SE446875B - Sett att framstella en polysilan, komposition innehallande denna, sett att framstella kiselkarbidkeramiskt material och produkt samt sett att framstella en produkt belagd med keram - Google Patents

Sett att framstella en polysilan, komposition innehallande denna, sett att framstella kiselkarbidkeramiskt material och produkt samt sett att framstella en produkt belagd med keram

Info

Publication number
SE446875B
SE446875B SE8104498A SE8104498A SE446875B SE 446875 B SE446875 B SE 446875B SE 8104498 A SE8104498 A SE 8104498A SE 8104498 A SE8104498 A SE 8104498A SE 446875 B SE446875 B SE 446875B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
polysilane
silicon
weight
units
mol
Prior art date
Application number
SE8104498A
Other languages
English (en)
Other versions
SE8104498L (sv
Inventor
R H Baney
Original Assignee
Dow Corning
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning filed Critical Dow Corning
Publication of SE8104498L publication Critical patent/SE8104498L/sv
Publication of SE446875B publication Critical patent/SE446875B/sv

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C01B32/977—Preparation from organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

20 25 30 35 446 875 2 De japanska patentansökningarna 80500/78 och 101099/78 beskriver polymerer tillverkade av metylklorodisilaner men har ingen uppgift om utbytet av det keramiska material som bildas vid sönderdelningen av disilanen. De japanska patent- ansökningarna 79/ll4600 och 79/83098 föreslår framställning av kiselkarbidutgångspolymerer med en ryggrad av kíselkarbid 0 (Si-C-Si-) genom uppvärmning av organokiselföreningar (inkl.
(CH3)3SiSi(CH3)2Cl) i närvaro av föreningar av B, Al, Si, Ge, Sn och Pb eller HI och salter därav, vid hög temperatur.
Det har nu visat sig att kiselkarbidhaltiga keramiska material och fyllmedelshaltiga keramer kan erhållas i högt utbyte med hjälp av sätten och de nya materialen enligt föreliggande upp- finning.
Föreliggande uppfinning omfattar ett sätt att framställa en polysilan med den genomsnittliga formeln [(0213) zsi] [cn3sil (I) vilken polysilan omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= enheter och 40 till 100 mol% CH3Siš enheter, vari återstående kisel- bindningar är bundna antingen till en annan kiselatom eller' till en väteatom så att polysilanen innehåller från 0,3 till 2,1 vikt% väte bundet till kisel, baserat på vikten av poly- silanen, vilket sätt består i (A) reduktion av en pclyhalosi- lan med den genomsnittliga formeln [(cH3)2s1][cH3si1 (n) som omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= enheter och 40 till 100 mol% CH3Si= enheter, vari de återstående kiselbind- ningarna är bundna till antingen en annan kiselatom, en klor- atom eller en bromatom, så att polysilanen innehåller från 10 till 43 vikt%, baserat på vikten av polysilanen, hydroly- serbart klor eller 21-62 vikt% baserat på vikten av polysi- lanen, hydrolyserbart brom, med åtminstone en stökiometrisk mängd, baserat på närvarande halogen, av ett reduktionsmedel, under vattenfria betingelser vid en temperatur från 0 till l2o°c under en tia av 4 till 48 n, i eu; lämpligt lösnings- 10 15 20 25 30 35 446 875 medel, och (B) efterföljande återvinning av polysilanen (I).
Föreliggande uppfinning avser även en komposition som huvud- sakligen består av en polysilan med den genomsnittliga formeln [(cH3)2s11[cH3si] vilken polysilan omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= enhe- ter och 40 till 100 mol% CH3Si= enheter, vari de återstående kiselbindningarna är bundna antingen till en annan kiselatom eller en väteatom så att polysilanen innehåller från 0,3 till 2,1 vikt% väte bundet till kisel, baserat på polysilanens vikt. Föredragna polysilaner har 70 till 100 mol% CH3SiI en- heter. Föredragna är också polysilaner som innehåller 0,35 till 0,45 vikta väte bundet till kisel, baserat på vikten av den kisel-väte-haltiga silanen.
Uppfinningen avser vidare formade produkter tillverkade av polysilanerna, med eller utan fyllmedel, och ett sätt att framställa de formade produkterna.
Föreliggande uppfinning avser också ett sätt att framställa kiselkarbidhaltiga keramiska material som består i upphett- ning av en polysilan med den genomsnittliga enhetsformeln [(cH3)2s11[cn3si] vilken polysilan omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= en- heter och 40 till 100 mol% CH3Si§ enheter, vari återstående kiselbindningar är bundna antingen till en annan kiselatom eller en väteatom så att polysilanen innehåller från 0,3 till 2,1 vikt% väte bundet till kisel, baserat på polysilanens vikt, i en inert atmosfär eller i vakuum till höjd temperatur 1 området voo till 1eoo°c tills peiyeiienen omvandlare till kiselkarbid.
De här beskrivna uppfinningarna innebär en förbättring i för- hållande till teknikens ståndpunkt genom att högre utbyten av kiselkarbidhaltiga keramiska material erhålles vid pyrolys av polysilanerna och genom att dessa pdlysilaner är mycket lättare'och säkrare att hantera på grund av att utbytet av 10 15 20 25 30 35 446 875 halogensubstituenterna mot -H radikaler begränsar hydrolysen i viss utsträckning och därigenom mängden frigjord korrosiv HCl- eller HBr-gas.
Uppfinningen har erhållits genom att halogenatomer i ovan beskrivna polyhalosilaner ersättes med väte, varefter den er- hållna produkten vid pyrolys ger kiselkarbidhaltiga keramiska material.
Metylpolysilanutgångsmaterialen (II) finns tidigare beskrivna och består av 10-43 vikt%, baserat på polysilanens vikt, hyd- rolyserbart klor eller Zl-62 vikt%, baserat på polysilanens vikt, hydrolyserbart brom. Dessa material erhålles genom be- handling av halosilanmonomerer eller genom behandling av åter- stoden frân direktsyntesen för framställning av organoklor0~ silaner. Direktsyntesen av organoklorosilaner innebär att ånga av en organisk klorid bringas att passera över upphettat kisel och en katalysator. Den ovan angivna disilanen påträffas i stor mängd i återstoden (se Eaborn, dorganosilicon Compounds, Butterworths Scentific Publications, 1960, sid l).
Utgångsmaterialen behandlas därefter med ett reduktionsmedel _såsom litiumaluminiumhydrid under vattenfria betingelser för framställning av polysilanen (I).
I allmänhet består förfarandet i att reduktionsmedlet (i form av en uppslamning i ett torrt lösningsmedel) placeras i ett reaktionskärl som renspolats med en inert gas. Metylhalopoly- silanen i en lösningsmedelslösning sättes därefter till det uppslammade reduktionsmedlet under en sådan tidsperiod att eventuella exoterma reaktioner kan kontrolleras. Efter till- satsen kan blandningen återloppskokas så att en fullständig reaktion uppnås eller omröras vid rumstemperatur under flera timmar.-Eventuellt överskott av reduktionsmedel kan förstöras genom tillsats av vatten och vattenhaltig NaOH. Blandningen kan om så erfordras filtreras och torkas lämpligen med hjälp av fast MgS04 och filtreras därefter ånyo. De erhållna poly- 10 l5 20 25 30 35 446 875 mererna utgör gulaktiga vätskor eller krämfärgade fasta sub- stanser beroende på utgångspolymeren (II).
Dessa material formas därefter (om så önskas), försättes med fyllmedel av keramisk typ (om så önskas) och brännes till en temperatur av 700°C eller högre i vakuum eller i en inert at- mosfär för framställning av kiselkarbidkeramiska material eller keramiska produkter som innehåller kiselkarbidkeramiska material.
En fördel med denna polymer är dess förmåga att kunna formas före pyrolys så att t.ex. fibrer kan dras av polymeren och pyrolyseras för framställning av kiselkarbidfibrer. En andra fördel är den lätthet varmed hantering kan ske på grund av frånvaron av frätande vätehalider. Uppfinningen avser därför också ett sätt att framställa en kiselkarbidhaltig keramisk produkt som består i (A) formning av en produkt till önskad form av en polysilan med den genomsnittliga formeln [(cn3)2si][cn3s1] vilken polysilan omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= enhe- ter och från 40 till 100 mol% CH3Si= enheter, vari återståen- de bindningar till kisel är bundna till antingen en annan kiselatom eller till en väteatom så att polysilanen innehål- ler från 0,3 till 2,1 vikt% väte bundet till kisel, baserat på vikten av polysilanen, och (B) upphettning av den under (A) formade produkten i inert atmosfär eller i vakuum till en höjd temperatur i området voo till 1eoo°c time pelyeilenen överförts till kiselkarbidhaltig keramisk produkt.
Föreliggande uppfinning avser även kiselkarbidhaltiga keramis- ka produkter som formats av polysilan och keramiska fyllmedel.
Det anses ligga inom ramen för uppfinningen att de keramiska produkterna kan föreligga i varje fysikalisk form, såsom skum, fibrer, trådar, fasta block och liknande. Dessa keramer kan också användas som beläggningar på andra material såsom metall, glas, legeringar och andra keramer på grund av det faktum att polysilaner som innehåller keramiska fyllmedel kan 10 15 20 25 30 35 446 875 ha låg viskositet och därför vara lätta att anbringa på olika ytor.
Uppfinningen avser därför också ett sätt att framställa en fyllmedelshaltig kiselkarbidhaltig keramisk produkt som består i (A) blandning av en polysilan med minst ett konventionellt, (keramiskt fyllmedel, vilken polysilan har den genomsnittliga formeln [(cH3)2si][cH3si] vilken polysilan omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= enhe- ter och från 40 till 100 mol% CH3Si! enheter, vari återståen- de kiselbindningar är bundna antingen till en annan kiselatom eller en väteatom så att polysilanen innehåller från 0,3 till 2,1 vikt% väte bundet till kisel, baserat på vikten av poly- g silanen; (B) formning av en _produkt till önskad form av en blandning av polysilan och fyllmedel och (C) upphettning av den under (B) formade produkten i inert atmosfär eller i vakuum till höjd temperatur 1 emråaet 7oo till 1son°c tills polysilanen överförts till en kiselkarbidhaltig keramisk pro- dukt.
Det anses också ligga inom ramen för uppfinningen att fram- ställa produkter som är belagda med de kiselkarbidhaltiga keramiska materialen enligt uppfinningen som sedan pyrolyseras till produkter belagda med kiselkarbidhaltig keram. Ett sätt att framställa en sådan produkt belagd med keram omfattar således (A) blandning av en polysilan med minst ett konven- tinellt keramiskt fyllmedel, vilken polysilan har den genom- snittliga enhetsformeln [(cH3)2si][cn3si] vilken polysilan omfattar från 0 till 60 molt (CH3)2Si= enhe- ter och från 40 till 100 mol% CH3SiE enheter, vari återståen- de kiselbindningar är bundna antingen till en annan kiselatom eller en väteatom så att polysilanen innohñllor från 0,3 till 2,1 vikt: väte bundet till kisel, baserat på vikten av poly- silanen; (B) beläggning av ett substrat med blandningen av polysilan och fyllmedel och (C) upphettning av substratet i 10 15 20 25 30 35 446 875 en inert atmosfär eller i vakuum till en höjd temperatur i området 700 till l600°C tills beläggningen överförts till en kiselkarbidhaltig keram, varigenom erhålles en med kiselkar- bidhaltig keram belagd produkt.
Varje reduktionsmedel som innehåller hydrid kan användas en- ligt uppfinningen så länge som den effektivt avlägsnar väsent- ligen all hydrolyserbar halid från utgângsmaterialet (II).
För att haliden säkert skall kunna avlägsnas användes i all- mänhet ett överskott av reduktionsmedel. Lämpliga reduktions- medel är litiumaluminiumhydrid, NaH eller NaBH4. Speciellt föredrages litiumaluminiumhydrid. Reduktionsmedlet användes i allmänhet i en lösningsmedelsuppslamning. Varje lösnings- medel som möjliggör bildandet av en uppslamning och som ej medför en utfällninglntlösningsmedlet vid tillsatsen av poly- mer, kan användas förattslammauppreduktionsmedlet. Sådana användbara lösningsmedel är de som anges nedan. Härvid före- drages en eter, såsom torr dietyleter.
Lösningsmedlen för metylpolysilanutgångsmaterialet kan vara varje lösningsmedel vari polysilanen och reduktionsmedlet är lösliga. Sådana lösningsmedel kan därför vara de som ej rea- gerar med vare sig polysilanen eller reduktionsmedlet och som lätt kan avlägsnas. Sådana lösningsmedel som xylen, tolu- en, bensen, tetrahydrofuran, etrar såsom dietyleter och lik- nande kan därför användas här. Föredragna lösningsmedel är toluen och dietyleter.
I allmänhet är den ordning vari materialen tillsättes ej vä- sentlig, men det har visat sig att en tillsats av metylkloro- polysilanen i en lösningsmedelslösning till reduktionsmedlet i en lösningsmedelsuppslamning, under omröring och i inert atmosfär, utgör den bästa tillsatsmetoden.
Reaktionen kan utföras vid en temperatur av 0 till l20°C, men lämpligen utföres reaktionen vid 25 f l0°C för att förhindra icke önskvärda bireaktioner. Då tillsatsen av den som utgångs-t 10 15 26 25 30- 35 446 875 material använda metylhalopolysilanen avslutats kan reaktions- blandningen upphettas under en tid vid höjd temperatur upp till 120°C för att tillförsäkra att väsentligen all polysilan reducerats. I allmänhet är 10-66 timmar tillräckligt för att avsluta reaktionen. 10 till 35 timmar föredrasi överskottet av reduktionsmedel måste förstörasinnanytterligare upparbetning av den nya polymeren (I) sker. Detta kan åstad- kommas på konventionellt och väl känt sätt såsom genom använd- ning av vattenhaltig Na0H i samband med litiumaluminiumhydrid.
Reaktionsblandningen filtreras därefter på konventionellt sätt.
De erhållna filtraten utgör färglösa vätskor och då lösnings- medlen avlägsnats utgör de allmänt gulaktiga vätskor eller krämfärgade fasta substanser beroende på molekylvikten av utgångspolymeren.
I vissa fall är de torkade materialen pyrofora.
De erhållna materialen formas därefter, såsom genom smältspin- ning och brännes vid höjd temperatur för framställning av e kiselkarbidkeramiska material.
Fyllmedelshaltiga kiselkarbidkeramiska material kan tillverkas genom tillsats av fyllmedel och hjälpmedel till polysilanen före bränningen.
Exempelvis kan finkornig kiselkarbid, kiselnitrid, oxider, kiseldioxid, glas, aluminiumoxid och silikat användas som fyllmedel i polysilanerna enligt uppfinningen och då bland- ningen brännes erhålles keramiska produkter mcd hög hållfast- het. Pulverformig kiselkarbid och kiselnitriflßr föredraqes.
Fyllmedel och hjälpmedel kan malas i ett trevalsverk helt enkelt genom att polysilanerna enligt uppfinningen blandas med fyllmedlen och får gå igenom valsverket flera gånger. 10 15 20 25 30 35 446 875 Blandningen formas därefter till önskad form och brännes så för framställning av den kiselkarbidkeramiska produkten.
Med "formning till en form" avses här varje sätt varigenom en form kan utformas och kvarhållas såsom gjutning, spinning, beläggning och dragning.
Vanligen upphettas materialen enligt uppfinningen, antingen med eller utan fyllmedel, till 700°C och däröver för att över- föras till keram. Vanligen är l600°C den högsta temperatur som krävs för att överföra polysilanen till ett kiselkarbid- haltigt keramiskt material. En upphettning av polysilaner från 700°C till l600°C är således tillräcklig för att ge den fär- diga keramiska produkten optimala fysikaliska egenskaper.
Följande exempel är endast belysande och syftar ej till att begränsa omfattningen av uppfinningen.
Kloridjoner titreras i dessa exempel i en lösning av toluen och isopropanol (väsentligen icke-vattenhaltig) med hjälp av en 0,l%-ig lösning av tetrabromofenolftaleinetylester imeta- nol/toluen. Titreringen utfördes med hjälp av 0,5N KOH i eta~ nol.
Exempel l 750 g metylkiorøaisiian med en kokpunkt av 150-1s4°c behand- lades med 8,5 g (C4H9)4PCl i ett reaktionskärl under argon och under omröring. Reaktionskärlet upphettades med hjälp av en varmemantei till 1oo°c varvid aestillerinq skadas. Tempe- raturen höjdes gradvis under flera timmar till 150°C och där- efter till 285°C i höjningar på 2500 under en tid av l~1,5 timmar. Den erhållna polymeren med 91 moln cnšsis enheter' och 9 mol% (CH3)2Si= enheter och ca 15 vikt% klor var ett ljusgult, glasliknande material med en liten mängd flytande polymer som fuktade ytan. 638,5 g destillat återvanns vilket gav lll,5 g polymer. 10 15 20 25 30 35 446 875 10 Denna polymer löstes i 300 ml torr toluen och sattes därefter droppvis till en uppslamning av 20 g LiAlH4 i 400 ml absolut eter under ca 15 minuter (0,47 mol Cl och 0,53 mol LiAlH4).
Reaktionsblandningen omrördes över natten vid rumstemperatur. 186 g etylacetat sattes försiktigt till den omrörda uppslam- ningen för att förstöra återstående litiumaluminiumhydrid.
Uppslamningen omrördes därefter under en halv timme. Materia- let sugfiltrerades. Filtratet avdrevs under omröring och mått- lig upphettning varvid erhölls en krämfärgad fast substans som började.brinna då den exponerades i luft. Materialet späd- des ånyo i torr toluen till 50 vikt% fast substans och förva- rades under torr kvävgas. Polymeren innehåller 0,4 vlkt% väte som SiH och hade 91 mol% CH3Si= enheter och 9 mol% (CH3)2Si= enheter.
Exemgel 2 En rundkolv på 500 ml utrustades med en mekanisk omrörare, värmemantel och tillsatstratt och därtill sattes efter ren- spolning med argon 5,13 g litiumaluminiumhydrid i 150 ml torr eter. 20 g polymer, framställd enligt exempel 1 förutom att destilleringen efter tillsats av katalysatorn (C4H9)4PCl av- slutades vid l50°C, innehållande 38,44 vikt% hydrolyserbnrt klor, löstes i 125 ml torr eter och sattes till tillsats- tratten. Polymerlösningen sattes droppvis till uppslamningen av överskott av litiumaluminiumhydrid under flera timmar.
Reaktionsblandningen omrördes i två dagar. 5 ml vatten till- sattes droppvis, långsamt och därefter 5 ml 15%~ig vnttenhal- tig NaOH följt av 15-20 ml vatten. Denna blandning omrördes i flera timmar, filtrerades, torkades med hjälp av Na2SO4 och filtrerades ånyo varvid erhölls en klar, färglös eter- lösning. Restklor l,6%. IR visade på SiH, Siflnj och en liten mängd Si-0-Si.
Exemgel 3 - a "[ '_ _ Ett annat material framställdes som i exempel 1 förutom att destilleringen efter tillsatsen av katalysatorn (C4H9)4PC1 10 15 20 25 30 35 446 875 ll avslutades vid 250°C. Med hjälp av en apparat liknande den i ovanstående exempel reducerades 31 g av denna polymer med 5 g litiumaluminiumhydrid under en tid av 30 minuter. Reak- tionsblandningen omrördes därefter över natten vid rumstempe- ratur (ca 16 timmar). överskottet av LiAlH4 förstördes med hjälp av vatten och NaOH och materialet filtrerades, torkades med Na2S04, och avdrevs varvid erhölls en mycket blekt gul olja. Klorhalten var 0,68%.
Exempel 4 5 gl LiAlH4 överfördes till en rundkolv på 500 ml utrustad som i föregående exempel. Systemet spolades med NZ och 20 g klorhaltig polymer liknande den i exempel 3 löstes i 100 ml torr toluen. Små mängder olösliga hydrolysprodukter separera~ des. Lösningen dekanterades i en tillsatstratt och sattes därefter till LiAlH4 under en tid av 20 minuter. Uppslamning- Wen omrördes över natten och behandlades därefter med vatten och NaOH så att LiAlH4 förstördes. Reaktionsmassan omrördes l-2 timmar, filtrerades och torkades med hjälp av Na2S04, filt- rerades ånyo och indunstades till torrhet varvid erhölls en vitaktigt blekgul fast substans. %C = 24,75 É 0,23; %H = 6,02 É 0,1; %Cl = 0,379 (restklor). 0,9889 g av detta materia] brändes till l200°C under argon i en grafitdegel varvid er- hölls 0,6267 g fast material som väsentligen utgjordes av beta-kiselkarbid.
Exempel 5 Ett annat material framställdes som i exempel 1 förutom att destilleringen efter tillsatsen av katalysatorn (C4H9)4PCl avslutades vid 275°C. 199 g av denna polymer späddes till en halt fast substans av 50% med hjälp av torr toluen. ln g LiAlH4 tillsattes under användning av 100 ml dietyletwr.
Uppslamningen värmdes något och omrördes en 3% timmar vid rumstemperatur varefter reduktionsmedlet förstördes med hjälp av vatten och vattenhaltig 15%-ig NaOH, materialet filtrerades och indunstades till torrhet varvid erhölls 135,0 g vitaktig, löslig polymer (utbyte 78%). Polymeren innehöll 0,45 vikt% _,..__.._._...._._.,.,, . 10 15 20 25 30 35 446 sved 12 väte som SiH.
Exempel 6 Detta material framställdes som i exempel 1 förutom att destil- leringen efter tillsatsen av (C4H9)4PCl avslutades vid 250°C. 67,4 g av ovanstående polymer späddes till en halt fast sub- stans av 50% i torr toluen och sattes till ll g LiAlH4 i 250 ml torr eter under argon. Tillsatsen tog en timme och ett långsamt återflöde kunde iakttas. Reaktionsmassan omrördes därefter över natten (ca 16 timmar) vid rumstemperatur. LiAlH4 förstördes med hjälp av vatten och vattenhaltig Na0H. Den omrördes över natten (ca 16 timmar) efter tillsats av 250 ml dietyleter till det nya viskösa, gråfärgade materialet. Mate- rialet filtrerades, torkades som tidigare under användning av enbart MgSO4 och filtrerades ånyo samt indunstades därefter till torrhet. Klorhalten var 0. %SiH = 0,45 vikt%.
Exempel 7 Materialet enligt exempel 6 utsattes för en reglerad upphett- ningscykel under pyrolys för påvisande av det ökade utbytet av kiselkarbid vid användning av föreliggande uppfinning.
Termogravimetrisk analys utfördes på en Netzsch STA 429 ter- mogravimetrisk analysator (Netzsch Instruments, Selb, Väst- tyskland). Försöket utfördes med ett prov på 49,3 mg med en argonflödeshastighet av 0,2 och en uppvärmningsgrad av SOC /min. Ett utbyte av 78,6% erhölls upp till en temperatur av a15ss°c.
Som jämförelse rapporterar Yajima et al ett utbyte av ca 60% kiselkarbid av sina polykarbosilanpolymorer vid en tempe- ratur upp till 1aoo°c (Nature, vol. 261, nr wflnz, maa. sß3~ 685 (l97§)).
Exempel'8 Materialet enligt exempel 4 utsattes också för en termogravi- z 10 15 20 25 30 35 446 875 l3 metrisk analys (TGA) på en termogravimetrisk analysator från Netzsch för bestämning av det prooentuella utbytet av kisel- karbid. Bärargasen var argon, upphettningshastigheten var 2°C/min och provstorleken var 45,4 mg. « Temperatur °C Viktförlust % _25 - 250 2,2 250 - ass 0,7 ass - 442 1,3 442 - 767 4,3 161 - 1086 1,5 loss - isss 0,4 Den totala viktförlusten_var l0,4% upp till en temperatur av l558°C. Detta är ett utbyte av kiselkarbid på 89,6%. Rönt- gendiffraktion visade att materialet hade en genomsnittlig partikelstorlek av 60 Å med en mindre mängd kiselkarbid i om- rådet 160 Å.
Exempel 9 Ett material framställdes väsentligen som i exempel l genom användning av 559,5 g återstod från direktförfarandet och 5,6 g tetrabutylfosfoniumklorid. Materialen upphettades vid 1oo°c 1 en naiv timme een därefter till 25o°c 1 en timme. 470,3 g destillat återvanns. Klorhalten var l2,22%. En typisk återstod från direktförfarandet innehåller ca 52 vikt% klor.
Detta material löstes i 159 g torr toluen till en mängd fast substans av 35,9%. Detta material sattes därefter till 10,0 q litiumaluminiumhydrid i 200 ml dietyleter under argon och om- rördes över natten. Därefter tillsattes 10 g vatten och 0,1 g 15%-ig NaOH och 0,3 g vatten. Det organiska materialet dekan~ terades Och torkades med MgSO4 varefter materialet filtrerades med hjälp av tyngdkraften. Det avdrevs därefrwr varvid erhölls polysilan med 0,40 vikt% väte som SiH. Detta material (24,96g) försattes med 100,09 g 1-5 ym alfa-kiselkarbid som fyllmedel genom blandning under argon i en Baker-Perkins-blandare under användning av en liten mängd toluen. Efter 1,5 timmar avlägs- 446 875 14 nades blandningen och indunstades till torrhet till en tem- peratur av 50-60°C. Denna torra fasta substans brändes till l200°C under en programmerad TGA som i exempel 8 varefter bildades en keram i ett utbyte. av 84,2%.

Claims (6)

1. 446 875 15 P A T E N T K R A V l. Sätt att framställa en polysilan med den genomsnittliga formeln [('cn3)2si][cn3si] (I) vilken polysilan omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= enhe- ter och från 40 till 100 mol% CH3Si= enheter, vari återståen- de kiselbindningar är bundna till antingen en annan kiselatom eller till en väteatom så att polysilanen innehåller från 0,3 till 2,1 vikt% väte bundet till kisel, baserat på vikten av polysilanen, k ä n n e t e c k n a t a v att (A) en polysilan med den genomsnittliga formeln [(cH3)2s1][cH3si] (II) - som omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= enheter och från 40 till 100 mol% CH3Siš enheter, vari de återståen- de kiselbindningarna är bundna till antingen en annan kiselatom, en kloratom eller en bromatom så att polysila- nen innehåller från 10 till 43 vikt%, baserat på vikten av pøiysiianen, nyaroiyserbarr klor e11er från 21 r111 sz vikt%, baserat på Vikten av polysilanen, hydrolyserbart brom, reduceras med åtminstone en stökiometrisk mängd, baserat på närvarande halogen, av ett reduktionsmedel, under vattenfria betingelser, vid en temperatur av från o till 12o°c under en rid från 4 till 48 rimmar, 1 arr lämpligt lösningsmedel, och (B) polysilanen (I) därefter återvinnes.
2. Komposition, k ä n n e t e c k n a d a v att den vä- sentligen består av en polysilan med den genomsnittliga for- meln I (C113) zsi] [cn3si] vilken polysilan omfattar från 0 till 60 moln (CH3)?Si= enhe- ter Och från 40 till 100 m0l% CH3SiE enheLør, vari återståen- de kiselbindningar är bundna till antingen en annan kiselatom eller en väteatom så att polysilanen innehåller från 0,3 till 2,1 vikt% väte bundet till kisel, baserat på vikten av poly- silanen. ' 446 875 16 3..
3. Sätt att framställa kiselkarbidhaltiga keramiska material, k ä n n e t e c k n a t a v att en polysilan med den genosnittliga formeln [(cH3)2si][cH3si] vilken polysilan omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= enhe- ter och från 40 till 100 mol% CH3Sie enheter, vari återståen- de kiselbindningar är bundna antingen till en annan kiselatom eller till en väteatom så att polysilanen innehåller från 0,3 till 2,1 vikt% väte bundet till kisel, baserat på vikten av polysilanen, upphettas i en inert atmosfär eller i vakuum till en nöja temperatur l området 7oo°c till l6oo°c tllls 'polysilanen överförts till kiselkarbid.
4. Sätt att framställa en kiselkarbidhaltig keramisk produkt, k ä n n e t e c k n a t a v att (A) en produkt formas av önskad form av en polysilan med den genomsnittliga formeln [(CH3)2Si][CH3Si] vilken polysilan omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= enheter och från 40 till 100 mol% CH3Sis enheter, vari återstående kiselbindningar är bundna till antingen en annan kiselatom eller till en väteatom så att polysilanen innehåller från 0,3 till 2,1 vikt% väte bundet till kisel, baserat på vikten av polysilanen, och (B) den under (A) formade produkten upphettas i en inert atmos- fär eller i vakuum till en höjd temperatur i området 7oo°c till lsoo°c tills pslysllsnen överförts till en kiselkarbidhaltig keramisk produkt.
5. Sätt att framställa en fyllmedelshaltig kiselkarbidhaltig keramisk produkt, k ä n n e t e c k n a t a v att (A) en polysilan blandas med minst ett konventionellt kera- miskt fyllmedel, vilken polysilan har den genomsnittliga formeln ' ' [(cH3)2si1[cn3s11 vilken polysilan omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= enheter och från 40 till 100 mol% CH3Sis enheter, vari återstående kiselbindningar är bundna till antingen en (B) (c)
6. k ä (A) (B) (C) 446 875 11 - annan kiselatom eller en väteatom så att polysilanen in- nehåller från 0,3 till 2,l vikt% väte bundet till kisel, baserat på vikten av polysilanen; en produkt utformas av önskad form av blandningen av poly- silan och fyllmedel och, ' den under (B) formade produkten upphettas i en inert at- mosfär eller i vakuum till en höjd temperatur i området 700°C till l600°C tills polysilanen överförts till en ki- selkarbidhaltig keramisk produkt. Sätt att framställa en produkt belagd med keram, n n e t e c k n a t att en polysilan blandas med minst ett konventionellt keramiskt äV fyllmedel, vilken polysilan har den genomsnittliga enhets~ formeln ltcna) zsi] [cn3si] p vilken polysilan omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= enheter och från 40 till 100 mo1% CH3Sie enheter, vari återstående kiselbindningar är bundna till antingen en annan kiselatom eller en väteatom så att polysilanen in? _nehåller från 0,3 till 2,1 vikt% väte bundet till kisel, baserat på vikten av polysilanen, ett substrat belägges med blandningen av polysilan och fyllmedel, och det belagda substratet upphettas i en inert atmosfär eller i vakuum till en höjd temperatur i området 700OC till 1600°C tills beläggningen överförts till en kiselkarbid- keram, varigenom erhålles en produkt belagd med en kisel- karbiahaitig keram.
SE8104498A 1980-07-23 1981-07-22 Sett att framstella en polysilan, komposition innehallande denna, sett att framstella kiselkarbidkeramiskt material och produkt samt sett att framstella en produkt belagd med keram SE446875B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/171,552 US4310482A (en) 1980-07-23 1980-07-23 High yield silicon carbide pre-polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE8104498L SE8104498L (sv) 1982-01-24
SE446875B true SE446875B (sv) 1986-10-13

Family

ID=22624173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8104498A SE446875B (sv) 1980-07-23 1981-07-22 Sett att framstella en polysilan, komposition innehallande denna, sett att framstella kiselkarbidkeramiskt material och produkt samt sett att framstella en produkt belagd med keram

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4310482A (sv)
JP (1) JPS5941659B2 (sv)
KR (1) KR850000153B1 (sv)
AU (1) AU538689B2 (sv)
BE (1) BE886608A (sv)
CA (1) CA1171871A (sv)
CH (1) CH648857A5 (sv)
DE (1) DE3041762C2 (sv)
FR (1) FR2487364A1 (sv)
GB (1) GB2081286B (sv)
IT (1) IT1136854B (sv)
NL (1) NL184959C (sv)
SE (1) SE446875B (sv)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6046131B2 (ja) * 1980-11-11 1985-10-14 宇部興産株式会社 ポリカルボシランの製造法
DE3129633A1 (de) * 1981-07-28 1983-02-17 Elektroschmelzwerk Kempten GmbH, 8000 München "praktisch porenfreie formkoerper aus polykristallinem siliciumcarbid, die durch isostatisches heisspressen hergestellt worden sind"
US4590253A (en) * 1981-08-26 1986-05-20 Kurosaki Refractoris Co., Ltd. Organosilicon polymer and process for production thereof
US4395460A (en) * 1981-09-21 1983-07-26 Dow Corning Corporation Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom
JPS5939708A (ja) * 1982-08-25 1984-03-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 炭化けい素微粉末の製造方法
US4446169A (en) * 1982-09-16 1984-05-01 Westinghouse Electric Corp. Method for making silicon carbide coatings
GB2130818A (en) * 1982-10-19 1984-06-06 Mcmurdo Instr Co Ltd The Electrical connecting arrangement
US4472591A (en) * 1983-03-28 1984-09-18 Union Carbide Corporation Hydrosilyl-modified polycarbosilane precursors for silicon carbide
US4783516A (en) * 1983-03-31 1988-11-08 Union Carbide Corporation Polysilane precursors containing olefinic groups for silicon carbide
JPS60145903A (ja) * 1983-12-29 1985-08-01 Toa Nenryo Kogyo Kk 無機ポリシラザン及びその合成方法
US4611035A (en) * 1984-02-10 1986-09-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyhydridosilanes and their conversion to pyropolymers
US4704444A (en) * 1984-02-10 1987-11-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyhydridosilanes and their conversion to pyropolymers
US4537942A (en) * 1984-02-10 1985-08-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyhydridosilanes and their conversion to pyropolymers
US4681860A (en) * 1984-12-04 1987-07-21 Dow Corning Corporation Ceramic materials from polycarbosilanes
US4962175A (en) * 1986-12-22 1990-10-09 Dow Corning Corporation Alkylpoly (polysilyl) azane preceramic polymers
AU618233B2 (en) * 1986-12-24 1991-12-19 Dow Corning Corporation Derivatized alkylpolysilane preceramic polymers
US4837230A (en) * 1987-05-07 1989-06-06 Kaiser Aerotech Structural ceramic materials having refractory interface layers
FR2617854B1 (fr) * 1987-07-10 1989-10-27 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'un nouveau polycarbosilane, sa preparation et son application a la fabrication de produits et articles ceramiques a base de carbure de silicium
US4906710A (en) * 1988-10-31 1990-03-06 Dow Corning Corporation Preceramic metallopolysilanes
US4945072A (en) * 1988-10-31 1990-07-31 Dow Corning Corporation Preceramic metallopolysilanes
US5395648A (en) * 1989-11-09 1995-03-07 Kaiser Aerospace And Electronics Corporation Ceramic-ceramic composite prepregs and methods for their use and preparation
US6403750B1 (en) * 1999-06-03 2002-06-11 Edward J. A. Pope Apparatus and process for making ceramic composites from photo-curable pre-ceramic polymers
US7485691B1 (en) * 2004-10-08 2009-02-03 Kovio, Inc Polysilane compositions, methods for their synthesis and films formed therefrom
WO2008045327A2 (en) 2006-10-06 2008-04-17 Kovio, Inc. Silicon polymers, methods of polymerizing silicon compounds, and methods of forming thin films from such silicon polymers
CA2701486A1 (en) * 2007-12-21 2009-07-09 Dow Global Technologies Inc. Improved catalyzed soot filter and method (s) to make these
US9336925B1 (en) 2008-11-26 2016-05-10 Thin Film Electronics Asa Siloxanes, doped siloxanes, methods for their synthesis, compositions containing the same, and films formed therefrom
DE102008064372A1 (de) 2008-12-22 2010-06-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polysilan-Polycarbosilane mit reduziertem Chlorgehalt auf Basis von Methylchlorpolysilanen sowie daraus hergestellte Spinnmassen und keramische Formkörper
JP5763951B2 (ja) * 2011-03-29 2015-08-12 大阪瓦斯株式会社 炭化ケイ素製造用ポリシラン

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2218960A1 (de) * 1972-04-19 1973-11-08 Bayer Ag Formkoerper aus mogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer erstellung
JPS51126300A (en) * 1975-04-26 1976-11-04 Res Inst Iron Steel Tohoku Univ Method for manufacturing an organoo silicon polymer having silicon and carbon atoms as main skeleton component
GB1590011A (en) * 1976-08-17 1981-05-28 Kyoto Ceramic Method of producing dense sintered silicon carbide body from polycarbosilane
CA1121971A (en) * 1978-05-30 1982-04-20 Dow Corning Corporation Method for preparing silicon carbide

Also Published As

Publication number Publication date
US4310482A (en) 1982-01-12
KR850000153B1 (ko) 1985-02-28
AU6362580A (en) 1982-01-28
BE886608A (fr) 1981-06-11
CH648857A5 (de) 1985-04-15
IT1136854B (it) 1986-09-03
SE8104498L (sv) 1982-01-24
NL184959C (nl) 1989-12-18
AU538689B2 (en) 1984-08-23
DE3041762C2 (de) 1985-07-11
DE3041762A1 (de) 1982-02-25
GB2081286B (en) 1984-08-08
NL8005962A (nl) 1982-02-16
KR830004355A (ko) 1983-07-09
JPS5941659B2 (ja) 1984-10-08
CA1171871A (en) 1984-07-31
IT8120142A0 (it) 1981-03-05
JPS5734130A (en) 1982-02-24
FR2487364B1 (sv) 1983-12-30
NL184959B (nl) 1989-07-17
GB2081286A (en) 1982-02-17
FR2487364A1 (fr) 1982-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE446875B (sv) Sett att framstella en polysilan, komposition innehallande denna, sett att framstella kiselkarbidkeramiskt material och produkt samt sett att framstella en produkt belagd med keram
US4314956A (en) High yield silicon carbide pre-ceramic polymers
US4340619A (en) Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom
US4404153A (en) Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom
CA1185395A (en) Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom
US4414403A (en) Branched polycarbosilanes and their use in the production of silicon carbide
US4482689A (en) Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom
KR840001536B1 (ko) 폴리실란의 제조방법
CA1253515A (en) Silicon carbide preceramic vinyl-containing silane polymers
US4310481A (en) High yield silicon carbide pre-ceramic polymers
CA1155865A (en) Polysilane prepolymers for silicon-carbide ceramic manufacture
GB2093470A (en) Silazane polymers from (r13si)2h and organochlorosilanes
EP0303900B1 (en) Preceramic polycarbosilane derivatives
US4472591A (en) Hydrosilyl-modified polycarbosilane precursors for silicon carbide
EP0123934A1 (en) Polysilane precursors containing olefinic groups for silicon carbide
USRE31447E (en) High yield silicon carbide pre-ceramic polymers
JPS6239612B2 (sv)
US5270429A (en) Silicon carbide precursors and their preparation and use
Baney High yield silicon carbide prepolymers
CA1189080A (en) Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom
Baney et al. Prepolymers of silicon carbide ceramic polymers, the silicon carbide polymers, silicon carbide polymer-containing materials and methods of making the prepolymers, polymers and polymer-containing materials

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8104498-4

Effective date: 19930204

Format of ref document f/p: F