SE446193B - PROCEDURE FOR IMPROVING THE ADMINISTRATION OF A POLYURETHANE ADHESIVE - Google Patents

Description

7908985-0 2 kan blandas till ett häftningsfrämjande medel, som är över- lägset de brukliga. 7908985-0 2 can be mixed into an adhesion promoter, which is superior to the usual ones.

I Uppfinningen syftar till att erbjuda ett förbätt- rat häftningsfrämjande medel och ett förfarande för att åstadkomma förbättrad adhesion mellan sådana material som polyestrar eller akrylat för sig och/eller mellan metaller och sådana material. Detta syfte samt andra fördelar kan erhållas genom tillämpning av uppfinningen, såsom framgår av följande diskussion. ' Materialets yta behandlas med behandlingsmedlet en- ligt uppfinningen, såsom beskrivs fullständigare i det följ- ande, företrädesvis löst i ett lösningsmedel. Ett lämpligt lim av isocyanattyp anbringas på den yta, som skall limmas eller lamineras, och limmet får hårdna eller stelna.The invention aims to provide an improved adhesion promoter and a method for achieving improved adhesion between such materials as polyesters or acrylates alone and / or between metals and such materials. This object as well as other advantages can be obtained by applying the invention, as will be apparent from the following discussion. The surface of the material is treated with the treatment agent according to the invention, as described more fully in the following, preferably dissolved in a solvent. A suitable isocyanate-type adhesive is applied to the surface to be glued or laminated, and the adhesive is allowed to harden or solidify.

Närmare bestämt är polyestermaterialen sådana som används för uppbyggnad av plattor eller formade föremål av väsentlig stelhet. Exempelvis kan massiva polyestermaterial innehållande glasfiberarmering, t.ex. sådana som används vid tillverkning av bilkarosserier eller bildelar, båtar och liknande föremål, med stor fördel behandlas enligt uppfin- ningen. Dessa polyestermaterial framställs genom omsättning av lämpliga polykarboxylsyror eller deras anhydrider med lämpliga glykoler, såsom etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol och högre glykoler. För detta ändamål är aroma- tiska polykarboxylsyror särskilt lämpliga, enär de tenderar att ge ett stelare material. Exempel på sådana aromatiska polykarboxylsyror är ftalsyra, isoftalsyra och tereftalsyra. Även omättade polykarboxylsyror, såsom maleinsyra och fumar- syra, kan användas, om man önskar införa en liten eller täm- ligen stor grad av omättnad i polyestermaierialet, särskilt -om materialet skall härdas genom peroxidhärdning, ensam el- ler i kombination med en omättad monomer eller a-olefin, såsom styren eller akrylnitril. _ 'Do fllasfíbvrarmeradc pnlyoutermntrrialun är välkän- da och har vidsträckt kommersiell användning. I allmänhet framställs dessa material genom framställning av en sampoly- mer innehållande maleinsyraanhydrid eller en liknande omättad 7908985-0 3 polykarboxylsyra och någon av ftalsyrorna eller en lägre ali- fatisk dikarboxylsyra med etylenglykol eller någon annan gly- kol, såsom di- eller trietylenglykol.More specifically, the polyester materials are those used for building slabs or shaped articles of substantial rigidity. For example, solid polyester materials containing glass fiber reinforcement, e.g. those used in the manufacture of car bodies or car parts, boats and similar objects, are with great advantage treated according to the invention. These polyester materials are prepared by reacting suitable polycarboxylic acids or their anhydrides with suitable glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and higher glycols. Aromatic polycarboxylic acids are particularly suitable for this purpose, as they tend to give a stiffer material. Examples of such aromatic polycarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. Unsaturated polycarboxylic acids, such as maleic acid and fumaric acid, can also be used if it is desired to introduce a small or rather large degree of unsaturation into the polyester material, especially if the material is to be cured by peroxide curing, alone or in combination with an unsaturated monomer. or α-olefin, such as styrene or acrylonitrile. _ 'Do fl lasfíbvrarmeradc pnlyoutermntrrialun is well known and has widespread commercial use. In general, these materials are prepared by preparing a copolymer containing maleic anhydride or a similar unsaturated polycarboxylic acid and any of the phthalic acids or a lower aliphatic dicarboxylic acid with ethylene glycol or any other glycol, such as di- or triethylene glycol.

Som ovan anges, ernås uppfinningens syfte genom att man anbringar ett behandlingsmedel sammansatt av en bland- ning av ett organiskt isocyanat och en tertiär amin på poly- estermaterialets och/eller metallens rena yta, påför poly- umflanlimmet och bringar polyestermaterialet eller metallen i lamineringskontakt med ett annat polyestermaterial tills limmet har stelnat eller härdats. _ Vilket som helst organiskt polyisocyanat kan an- vändas tillsammans med en tertiär amin i behandlingsmedlet för förbehandling av polyesterytan för förbättring av häft- ningen. Exempelvis kan man använda aromatiska; alifatiska och cykloalifatiska diisocyanat och triisocyanat, såsom de i amerikanska patentskrifterna 2 917 H89 och 3 102 875 angivna.As stated above, the object of the invention is achieved by applying a treatment agent composed of a mixture of an organic isocyanate and a tertiary amine to the clean surface of the polyester material and / or the metal, applying the polymer fl adhesive and bringing the polyester material or metal into lamination contact with another polyester material until the adhesive has solidified or cured. Any organic polyisocyanate can be used in conjunction with a tertiary amine in the polyester surface pretreatment treatment agent to improve adhesion. For example, one can use aromatic; aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates and triisocyanates, such as those disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,917 H89 and 3,102,875.

Enär de organiska polyisocyanaten av högre molekyl- vikt och högre isocyanathalt är mer viskösa eller fasta, är det lämpligt att använda ett lösningsmedel för att lösa eller späda materialet eller nedsätta dess viskositet och därigenom underlätta anbringandet på polyester- eller metall- ytan under förbehandlingen. Lämpliga och representativa bär- are för de organiska polyisocyanaten är ketoner, såsom metyl- etylketon och aceton, kolvätedestillat, klorerade lösnings- medel, såsom klorkolväten, samt andra lösningsmedel, som kokar under ca 12100, företrädesvis under 15000.Since the higher molecular weight and higher isocyanate organic polyisocyanates are more viscous or solid, it is convenient to use a solvent to dissolve or dilute the material or reduce its viscosity, thereby facilitating application to the polyester or metal surface during the pretreatment. Suitable and representative carriers for the organic polyisocyanates are ketones, such as methyl ethyl ketone and acetone, hydrocarbon distillates, chlorinated solvents, such as chlorohydrocarbons, and other solvents boiling below about 12,100, preferably below 15,000.

Den andra komponenten för bildning av medlet för behandling av materialets yta enligt uppfinningen är en tertiär amin av alifatisk, cykloalifatisk eller heteroaro~ matisk typ. Representativa tertiära aminer är trietylendi- amin, alkylpiperaziner, alkylmorfoliner och didlkylerade läg- re aminer, såsom trietylamin. Det erhållna behandlingsmed- let_löses lämpligen i ett lösningsmedel, såsom en keton el* ler ett halogenerat kolväte, ehuru vilken som helst av de lågkokande organiska vätskor, vari aminen är löslig, kan användas. Vanligen löses ca 0,5 - 5 delar eller mera av med- let i 100 delar lösningsmedel, och beroende på den tertiära 7908985-0 4 aminens specifika aktivitet föredras ca 1 - 3 delar. Vid denna koncentration av behandlingsmedlet eller häftníngs- medlet är det möjligt att få adhesion med vanliga päförings- metoder. Det inses, att man kan använda högre koncentra- _tioner, t ex. 5 eller 10 delar, men det blir svårt att åstadkomma en jämn beläggning av ytan med häftningsmedlet vid koncentrationer över 10 %, och kostnaden för behandling- 'en tenderar att bli för dyr.The second component for forming the agent for treating the surface of the material according to the invention is a tertiary amine of aliphatic, cycloaliphatic or heteroaromatic type. Representative tertiary amines are triethylenediamine, alkylpiperazines, alkylmorpholines and dialkylated lower amines, such as triethylamine. The resulting treatment agent is suitably dissolved in a solvent such as a ketone or a halogenated hydrocarbon, although any of the low boiling organic liquids in which the amine is soluble may be used. Usually about 0.5 - 5 parts or more of the agent is dissolved in 100 parts of solvent, and depending on the specific activity of the tertiary amine about 1 - 3 parts is preferred. At this concentration of the treatment agent or adhesive, it is possible to obtain adhesion by conventional application methods. It will be appreciated that higher concentrations may be used, e.g. 5 or 10 parts, but it becomes difficult to achieve an even coating of the surface with the adhesive at concentrations above 10%, and the cost of the treatment tends to be too expensive.

' Generellt är det inte nödvändigt att tvätta poly- *estern eller akrylatet eller metallen, t.ex. stål, koppar, aluminium, magnesium eller en legering, eftersom lösnings- medlet i förbehandlingsmedlet kan fungera för att lösgöra "fett och andra föroreningar och låta isocyanatet bindas vid det fasta materialet, t.ex. en fiberarmerad polyesterplatta deller akrylplastplatta.In general it is not necessary to wash the polyester or the acrylate or the metal, e.g. steel, copper, aluminum, magnesium or an alloy, as the solvent in the pretreatment agent can act to loosen grease and other impurities and allow the isocyanate to bind to the solid material, such as a fiber-reinforced polyester plate or acrylic plastic plate.

Ett lim av isocyanattyp kan beredas genom omsätt- 'ning av ett reaktíva väteatomer innehållande material med molekylvikten 500 - H000 med ett organiskt polyisocyanat, ett lågmolekylär polyamin innehållande material och före- trädesvis ett inert fyllmedel. lsocyanatlimmet framställs igenom bildning av en förpolymer och blandning av förpoly- meren med ett härdmedel. Förpolymeren bildas vid reaktionen av det aktiva väteatomer innehållande materialet. Företrä- .desvis används en polypropyleneterpolyolned molekylvikten 1000 - 3000 och ett organiskt polyisocyanat innehållande minst två och företrädesvis i medeltal mer än tvâ isocyanat- grupper per molekyl. Denna förpolymer kan innehålla från ca 5 och upp till 70 viktprocent fyllmedel, räknat på det aktiva väteatomer innehållande materialet. En av huvudfunk- tionerna för det inerta fyllmedlet, såsom lera, silika e.d., är att verka som viskositetshöjare och att påskynda utveck- lingen av råhål1fasLhet och inítialklibbighet hos limmct.An isocyanate-type adhesive can be prepared by reacting a reactive hydrogen atom containing materials having a molecular weight of 500 - H000 with an organic polyisocyanate, a low molecular weight polyamine containing material and preferably an inert filler. The isocyanate adhesive is prepared by forming a prepolymer and mixing the prepolymer with a curing agent. The prepolymer is formed in the reaction of the active hydrogen atoms containing the material. Preferably, a polypropylene ether polyol molecular weight 1000-1000 is used and an organic polyisocyanate containing at least two and preferably on average more than two isocyanate groups per molecule. This prepolymer may contain from about 5% and up to 70% by weight of filler, based on the active hydrogen atoms containing the material. One of the main functions of the inert filler, such as clay, silica, etc., is to act as a viscosity enhancer and to accelerate the development of crude solidity and initial tack of the adhesive.

Härdmedlet kan innehålla polyhydroxylterminvrado material med relativt låg molekylvikt, vanligen under ca 600. Exempel på sådana material är N,N,N',N'-(2-hydroxipropyl)etylendiamin och de addukter, som erhålls vid omsättning av pentaerytri- tol, trimetylolpropan, trimetyloletan eller hydroxylerade 7908985-0 sockerarter eller liknande ämnen med alkylenoxider, t.ex. propylenoxid. Dessa härdmedel kan jämte du lñgmolekylära hydroxylterminerade eller aminterminerade materialen innehål- la små mängder katalysatorer, såsom tertiära aminer eller organiska tennföreningar. Vanligen har isocyanatlimmen ett relativt högt förhållande isocyanat till reaktiva väteatomer innehållande material över 2,5 mol per mol, företrädesvis ca 5 - 7 mol per mol. De kända isocyanatlimmens och behand- lingsmedlens beskaffenhet framgår av amerikanska patent- skrifterna 3 807 513, 3 703 H26 och H ÛUH 050. _ Uppfinningen belyses av följande exempel. Med "del" avses däri viktdel. Éšempel 1 Ett lämpligt isocyanatlim framställdes på följande sätt. 100 delar polypropyleneterglykol med molekylvikten ca 2000, vari 60 delar med zinkstearat belagd talk disper- gerats, omsattes med en organisk polyisocyanatblandning inne- hållande 28 delar polyisocyanat A och 32 delar toluendiiso- cyanat. Polyisocyanat A var en blandning erhållen genom fos- genering av omlagringsprodukten från omsättning av anilin och formaldehyd, såsom anges i amerikanska patentskriften 2 683 730. Denna förpolymer bïöndadeß i en med två fack ut- förd trycklimspruta med ett härdmedel bestående av 30,8 de- lar N,N,N',N'-(2-hydroxipropyl)ety1endiamin och 13,2 delar propylenoxidaddukt av pentaerytritol med molekylvikten H00, varvid limmet erhölls. §xempel 2 Komponent A framställdes genom blandning av 100 de- lar polymert isocyanat (PAPI), 880 delar metylenklorid, 0,20 del azopigment (gult) och 20,18 delar polypropyleneter- glykol med molekylvikt 2000 innehållande 0,18 del fenolisk antioxidant ("WingsLay L" från The Goodyear Tírc Z Rubber Company).The curing agent may contain relatively low molecular weight polyhydroxyl terminovrado materials, usually below about 600. Examples of such materials are N, N, N ', N' - (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and the adducts obtained by reacting pentaerythritol, trimethylolpropane , trimethylolethane or hydroxylated sugars or similar substances with alkylene oxides, e.g. propylene oxide. These curing agents, in addition to low molecular weight hydroxyl-terminated or amine-terminated materials, may contain small amounts of catalysts, such as tertiary amines or organic tin compounds. Usually the isocyanate adhesive has a relatively high ratio of isocyanate to reactive hydrogen atoms containing materials above 2.5 moles per mole, preferably about 5-7 moles per mole. The nature of the known isocyanate adhesives and treatment agents is disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,807,513, 3,703 H26 and HUH 050. The invention is illustrated by the following examples. By "part" is meant therein part by weight. Example 1 A suitable isocyanate adhesive was prepared as follows. 100 parts of polypropylene ether glycol having a molecular weight of about 2000, in which 60 parts of zinc stearate coated talc were dispersed, were reacted with an organic polyisocyanate mixture containing 28 parts of polyisocyanate A and 32 parts of toluene diisocyanate. Polyisocyanate A was a mixture obtained by phosgenating the rearrangement product from the reaction of aniline and formaldehyde, as disclosed in U.S. Pat. No. 2,683,730. This prepolymer was bonded in a two-compartment pressure adhesive syringe with a curing agent consisting of 30.8 parts. N, N, N ', N' - (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and 13.2 parts of propylene oxide adduct of pentaerythritol having a molecular weight H00, whereby the adhesive was obtained. Example 2 Component A was prepared by mixing 100 parts of polymeric isocyanate (PAPI), 880 parts of methylene chloride, 0.20 parts of azo pigment (yellow) and 20.18 parts of molecular weight polypropylene ether glycol 2000 containing 0.18 part of phenolic antioxidant ( "WingsLay L" from The Goodyear Tírc Z Rubber Company).

Komponent B framställdes genom blandning av B00 de- lar metylenklorid, 0,01 del sudanrött, 0,20 del trietylen- diamin och 0,08 del difenylguanidin. 7908966-0 L» delar komponent A blandades med H0 delar kompo- nent B för framställning av det häftningsfrämjande medlet.Component B was prepared by mixing B00 parts of methylene chloride, 0.01 part of sudan red, 0.20 part of triethylenediamine and 0.08 part of diphenylguanidine. 7908966-0 L »parts component A were mixed with H0 parts component B to produce the adhesion promoter.

Detta befanns vara stabilt under 96 h vid ZHOC. 4 Detta medel användes för förbehandling av prov- stycken av FRP, ABS och metall genom pensling på ytan av varje provstycke. Sedan anbringades ett kommersiellt iso- cyanatlim liknande det i exempel 1 beskrivna över beläggning- en av förbehandlingsmedlet, och provstycket bringades till vanligt krysslamineringsläge tills limmet härdades. De krysslaminerade provstyckena utsattes för dragprovning av limförbandet under de i tabell I angivna betingelserna med de i tabellen angivna resultaten.This was found to be stable for 96 hours at ZHOC. 4 This agent was used for pre-treatment of test pieces of FRP, ABS and metal by brushing on the surface of each test piece. Then, a commercial isocyanate adhesive similar to that described in Example 1 was applied over the coating of the pretreatment agent, and the specimen was brought to the usual cross-lamination position until the adhesive cured. The cross-laminated specimens were subjected to tensile testing of the adhesive dressing under the conditions set forth in Table I with the results set forth in the table.

Tabell I Draghållfasthet, kp/cmz iProvnings- FRP mot FRP mot ABS mot betingelser FRP stål ABS Rumsfemp. u9,2 62,7 33,7 -29°c . 50,6 66,8 - s2°c 32,3 33,7 - 72 h 97°c H20 36,7 u2,2 - :Lu <1 H20 _ 62,6 63,3 - 11: d ss°c 59,8 63,9 - Alla förband visade brott i laminatet utom vid temperaturen 8300 där kohesionsbrott i limmet förekom.Table I Tensile strength, kp / cmz Test FRP against FRP against ABS against conditions FRP steel ABS Room femp. u9.2 62.7 33.7 -29 ° c. 50.6 66.8 - s2 ° c 32.3 33.7 - 72 h 97 ° c H20 36.7 u2.2 -: Lu <1 H20 _ 62.6 63.3 - 11: d ss ° c 59 .8 63.9 - All joints showed breakage in the laminate except at temperature 8300 where cohesion breakage in the adhesive occurred.

Delar som behandlades med 2H h gammalt förbehandlings- medel visade utmärkt förbättring av adhesionsvärdena.Parts treated with 2H h old pretreatment agent showed excellent improvement of the adhesion values.

Claims (3)

10 7908985-0 PATENTKRAV10 7908985-0 PATENT CLAIMS 1. Förfarande för förbättring av häftningen mellan ett polyuretanlím och ett material i den av polyestrar, akrylnitríl- butadien-styrenplaster och akrylatplaster bestående klassen, k ä n n e t e c k n a t av att man behandlar detnämnda mate- rialets yta med ett behandlingsmedel sammansatt av en blandning av ett organiskt polyisocyanat och en tertiär amin, och sedan pålägger ett polyuretanlim, anbringar den behandlade ytan i limningsläge och hävdar limmet.Process for improving the adhesion between a polyurethane adhesive and a material in the class consisting of polyesters, acrylonitrile-butadiene-styrene plastics and acrylate plastics, characterized in that the surface of said material is treated with a treatment agent composed of a mixture of an organic polyisocyanate and a tertiary amine, and then apply a polyurethane adhesive, apply the treated surface in the gluing position and assert the adhesive. 2. Förfarande enligt patentkravet 1,'k ä n n e t e c k- n_a t av att behandlingsmedlet även innehåller U.1 - 3 mol-% polyeterglykol med 2 eller 3 hydroxylgrupper och en molekyl- vikt av 500 - #000.2. A process according to claim 1, characterized in that the treatment agent also contains U.1 - 3 mol% polyether glycol with 2 or 3 hydroxyl groups and a molecular weight of 500 - # 000. 3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e- t e cnk n a t av att behandlingsmedlet dispergeras i ett lös- ningsmedel, som kokar under 150OC.Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the treatment agent is dispersed in a solvent which boils below 150 ° C.