SE445920B - Sett att framstella monomera organosilikonestrar - Google Patents
Sett att framstella monomera organosilikonestrarInfo
- Publication number
- SE445920B SE445920B SE7909239A SE7909239A SE445920B SE 445920 B SE445920 B SE 445920B SE 7909239 A SE7909239 A SE 7909239A SE 7909239 A SE7909239 A SE 7909239A SE 445920 B SE445920 B SE 445920B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- reaction
- solution
- weight
- carbon atoms
- acid
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 56
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- -1 R 3 is H Chemical group 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N para-benzoquinone Natural products O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- CWUHERHJSPPFHQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyloxasilinane Chemical group C[Si]1(C)CCCCO1 CWUHERHJSPPFHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DFACZWMAJBYXEY-UHFFFAOYSA-N 4-[[dimethyl-[4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl]silyl]oxy-dimethylsilyl]butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCCOC(=O)C(C)=C DFACZWMAJBYXEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- VLSRKCIBHNJFHA-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C(F)(F)F VLSRKCIBHNJFHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZTBMYHIYNGYIA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroacrylic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)=C SZTBMYHIYNGYIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZQQIYKJPLQJPS-UHFFFAOYSA-N 4-[[dimethyl(4-prop-2-enoyloxybutyl)silyl]oxy-dimethylsilyl]butyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCCOC(=O)C=C RZQQIYKJPLQJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000000687 hydroquinonyl group Chemical group C1(O)=C(C=C(O)C=C1)* 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 125000004151 quinonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- MHMUCYJKZUZMNJ-OWOJBTEDSA-N trans-3-chloroacrylic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\Cl MHMUCYJKZUZMNJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
Description
15 20 25 30 35 79Û9259~1 2 alstrar en väsentligen ren monomer mfiüiad organosilikon- ester, på ett accelererat sätt, utan att den polymeri- serbara monokarboxylsyran eller den polymeriserbara organosilikonestern polymeriseras.
Känd teknik Morrison och Boyd, Organic Chemistry, Andra uppl., kapitel 20, (1966), pp 666-667 utlär att organosilikon- estrar framställda enligt föreliggande uppfinning kan framställas genom följande reaktion: CH3 CH3 CH3 HO%CH2+4?i-O-ïi%CH2%4OH+2CH2=C-CCl--à organosilikonester N ca o + CH 3 Hcl 3 Ovan angivna reaktion är mycket exoterm. Därför kan den vara en farlig reaktion om temperaturen inte kontrol- leras mycket noggrant. I den ovan angivna reaktionen bil- das även HCl. HCl neutraliseras med användning av en amin. Denna reaktion är olämplig för framställning av monomera organosilikonestrar vilka kan polymeriseras och användas som material för mjuka kontaktlinser, eftersom den framställda monomeren endast är till ca 80 % ren.
För att använda denna slutprodukt måste produkten mnkr- kastas flera reningssteg. Slutproduktens orenheter beror på de många bireaktionerna som sker under huvud- reaktionen. Dessa bireaktioner resulterar i att många föroreningar bildas i slutprodukten. Därför utvecklades det nya sättet enligt föreliggande uppfinning för att åstadkomma en renare slutprodukt på ett mycket snabbare -och säkrare sätt.
US Patentet 2 906 735 utlär en mycket långsam reak- tion som åstadkommer en produkt, vilken likaledes är endast till 80 % ren. Den allmänna reaktionen som utläres i nämnda patent är följande: 10 15 20 25 30 7909259-1 3 CH3 4H2C=C-COOH + CH2 - ? | f/CH. . . _ CH2 Si 3 HZSO4 organosilikon \ \\\\CH3 -_---) ester CH2 (28 dygn) Ovan angivna reaktion innebär att metakrvlsyra bringas att reagera med en cyklosilalkoxanförening för att bilda en organosilikonester. Såsom angives i patentet 2 906 735 kolumn 7, rad 69 i tabell l erfordrar denna reaktion,för att leda till fullbordan med användning av den radikalpoly- meriserbara monokarboxylsyran enligt föreliggande uppfin- ning,en reaktionstid av 691 h. Därför åtgår det ca 28 dygn för att med sättet enligt nämnda patent åstadkomma sili- konestrar med en renhetsgrad av 80 %. Återigen måste det till 80 % rena materialet undergå flera reningssteg för att bli acceptabelt för vidare användning. Det viktigaste är dock att reaktionstiden är alldeles för lång. Man upp- täckte att om temperaturen ökades i förfarandet som utlärts i nämnda patent skulle materialet polymerisera och bilda en gel, dvs det skulle stelna. Detta exemplifieras i exempel I i föreliggande beskrivning. Man upptäckte även att om enbart inhibitorer användes i förfarandet enligt US Patentet 2 906 735 och temperaturen höjdes för att accelerera reaktionen skulle materialet även i detta fall bilda en gel. Såledesupptäcktes föreliggande nya sätt, vid vilkettemperaturen kunde ökas och därigenom reaktions- hastigheten påskyndas till fullbordan varvid samtidigt en mycket renare produkt erhölls.
Ingen av de ovan angivna publikationerna eller paten- ten utlär föreliggande nya sätt. 10 15 20 25 30 35 7909239-1 4 Sammanfattning av nppfinningen Föreliggande uppfinning inbegriper ett sätt att fram- ställa, på ca 4 till 6 h, monomera organosilikonestrar genom att en cyklosilalkoxan brinqas att reagera med en radikalpolymeriserbar monokarboxylsyra på ett sådant sätt att varken karboxylsyran eller de monomera organo- silikonestrarna polymeriseras. Dessa monomera organosili- 'konestrar, som bildats vid föreliggande sätt, kan bringas att reageras med sådana föreningar som oktametylcyklo- tetrasiloxan för att bilda en långkedjig siloxan, vilken kan termineras med aktiverade omättade grupper. Denna lângkedjiga monomer kan sedan polymeriseras, dvs tvär- bindas, för att bilda tredimensionella polymera nätverk.
Dessa tredimensionella polymerer kan användas för bild- ning av kontaktlinser, vilka är optiskt klara, mekaniskt starka och vilka medger transport av syre därigenom.
Den föredragna utföringsformen av föreliggande uppfinning omfattar ett sätt att framställa en monomer organosilikonester med formeln [cR4R3 = cRz - cm) - o - (cnyn - cfml - cnz - si ~R2]2-o, vid vilket en cyklosiloxan med formeln Rz-si-CHZ-cflzal- (cH2)n-o bringas att reagera med en radikalpolymeriserbar mono- karboxylsyra med formeln CR4R3 = CRZ - cm) - oH i vilka alla föregående formler R är alkyl med l-6 kolatomer, Rl är H eller CH3, R2 är H, alkyl med l-6 kolatomer eller halogenalkyl med l-6 kolatomer, R3 är H, alkyl med l-6 kolatomer eller halogenalkyl med 1-6 kolatomer, R4 är H, alkyl med l-6 kolatomer eller halogenalkyl med l-6 kolatomer, n är ett heltal av l-2, genom 10 15 20 25 30 7909239-1 5 (1) att cyklosiloxanen bringas i kontakt med minst stökiometriska mängder av karboxylsyran i närvaro av minst 25,0 vikt%, baserat på lösningens totala vikt, av ett lösningsmedel som bildar en azeotrop med vatten och från 0,01 vikt% till 1,0 vikt%, baserat på lösningens totala vikt, av en radikalpolymerisationshindrande in- hibitor, från 0,1 vikt% till 3,0 vikt%, baserat pà lös- ningens totala vikt, av en protolyserande katalytisk syra, (2) att lösningen enligt steg (1) upphettas till en :temperatur av från 7o°c till 135°c under 3 till s h, medan en tillräcklig mängd luft tillhandahålles för att upprätthålla inhibitoraktivering, och (3) att under reaktionen avlägsnas kontinuerligt vatten som alstras vid reaktionen från lösningen genom azeotropisk destillation, varigenom en radikalpolymeri- serbar monomer omättad organosilikonester bildas utan polymerisering av vare sig de radikalpolymeriserbara monokarboxylsyrorna eller den radikalpolymeriserbara monomera omättade organosilikonestern.
De fria radikalerna reagerar, när de bildas vid reak- tionen, företrädesvis med den aktiva inhibitorni mot- sats till att reagera med monokarboxylsyrans eller organosilikonestrarnas tillgängliga dubbelbindningar.
Majoriteten av de fria radikalerna som bildas vid föreliggande reaktion bildas termiskt. De fria radi- kalerna som bildas vid föreliggande sätt bildas generellt genom det sätt som utlärts av Jerry March "Advanced Organic Chemistry: Reaction, Mechanisms, and Structure", (1968) publiserat av McGraw-Hill Book Co., New York, p. 156. Ett exempel på radikalbildning i föreliggande sätt är följande: 10 15 20 25 30 35 7909239-1 6 9 /OH CHÉÄ-fi-c-onfi- _, . o = A I ÉCHZ E - CH2 H3 metakrylsyra radikalslag av metakrylsyra (kapabel att initiera polymeri- sation med en dubbelbindninq) I I R-+-T=ci:--~> R-c-c- I i Vid användning av uttrycket "inhibitoraktivering" (exempelvis)l avses här att inhibitorn erhåller förmågan att kontrol- lera flera fria radikaler som kan bildas under reak- tionen. När den totala mängden inhibitor sättes till reak- tionen är en stor andel av inhibiton1i ett inaktivt till- stånd,dvs den reagerar inte lätt med de fria radikalerna.
Det är emellertid en liten andel av inhibitorn som är aktiv, dvs reagerar snabbt med de fria radikalerna, och tjänar till att inledningsvis kontrollera de fria radi- kalerna. Emellertid tillföres luft till reaktionen för att tillhandahålla syre för att omvandla den inaktiva inhibitorn till aktiv form, dvs "inhibitoraktiveringï Man anser att användningen av en föredragen inhibitor, såsom hydrokinon,medverkar till hämning av radikalpoly- merisation. Efter det att inhibitorn har använts under en viss tidsperiod i frånvaro av syre anser man emeller- tid att den aktiva inhibitorn förlorar sin förmåga att kontrollera de fria radikalerna. Därför blir det även nödvändigt att tillföra luft till reaktionen, för att tillhandahålla syre för för omvandiinçr av den inaktiva inhibitor till en användbar form, dvs aktiv form. Såsom nämnts avses med den aktiva formen eller den användbara formen att inhibitorn erhåller förmågan att kontrollera flera fria radikaler, vilka kan bildas under reaktionen. 10 15 20 25 30 35 . ,..-............-....- 7909239-1 7 Vid exempelvis användning av hydrokinon är den aktiva formen kinon och den inaktiva fornen hydrokinon. När luft tillföres reaktionen tillhandahåller den syre. När reak- tionen sâlunda innehåller hydrokinon och syre tillföres reaktionen omvandlas hydrokinonen till kinon. Kinon är en aktiv inhibitor. Kinon deaktiverar de fria radikaler- na.
Vatten avlägsnas från läsningen kontinuerligt under reaktionen och upnmäts. Den stökiometriska mängden av vatten som avlägsnats från reaktionen indikerar reaktionens fullbordan. mer reaktionen inte att gå avlägsnas från reaktionen kom- till fullbordan. Därför är den av vatten även ett viktigt steg.
Om vatten inte kontinuerliga avlägsningen När uttrycket “radikalpolymeriserbar monokarboxylsyra" användes här avses att den omättade gruppen på monokar- boxylsyran är en som har en substituent vilken under- lättar radikalpolymerisation. Om de vid reaktionen bilda- de fria radikalerna inte kontrolleras kommer de aktivera- de omättade grupperna på monokarboxylsyran att polymeri- seras genom de fria radikalerna,varvid oönskade poly- merer bildas.
När uttrycket "radikalpolymeriserbar monomer omät- tad" organosilikonester användes här avses att den omät- tade gruppen på estern är en som har en substituent vil- ken underlättar radikalpolymerisation. Om de vid reak- tionen bildade fria radikalerna inte kontrolleras kommer de aktiverade omättade grupperna på estern att polymeri- seras genom de fria radikalerna, varvid oönskade polymerer bildas.
Inhibitorerna, såsom nämnts, vilka användes här medverkar vid inhibering av radikalpolymerisation av antingen den monomera karboxylsyran eller slutprodukten,dvs de monomera organosilikonestrarna. Sådana inhibitorer kan omfatta hydrokinon, p-metoxifenol och 2,6-di-tert- -butyl-p-kresol.
Såsom nämnts innebär föreliuqande sätt att en cyklo- silalkoxan bringas att reaqera med en radikalpolymeriscr- 10 15 20 25 30 35 7909239-1 8 bar monokarboxylsyra. Cyklosilalkoxanen har den allmän- na formeln . 1 R2-SLCHZ-CHR íCH2§nO] i vilken R är alkyl med 1-6 kolatomer, R1 är vald bland H och CH3 och n är ett heltal av 1-2. Mest före- draget är R metyl. Företrädesvis är R väte. Även företrädesvis är n 2. Den mest föredragna cyklosílalkoxa- nen är 1,l-dimetyl-l-sila-2-oxacyklohexan, som repre- senteras av följande struktur: (cH3à-2siCH2-cHz-CHZ-CHZ-o] Den i reaktionen använda radikalpolymeriserbara monokarboxylsyran har formeln: 124 Rzo I I II c=c-c-oH '3 R i vilken R2, R3 och R4 väljes bland väte, alkyl med 1-6 kolatomer och halogenalkyl med l-6 kolatomer.
De mest föredragna radikalpolymeriserbara karboxyl- syrorna är akrylsyra och metakrylsyra.
När R2, R3 och R4 utgörs av väte, då är denna den mest föredragna radikalpolymeriserbara monokarboxylsyran, dvs akrylsyra.
När antingen R2 eller R3 eller RQ är alkyl med l-6 kolatomer, då kan den föredragna syran vara met- akrylsyra eller kanelsyra.
När antingen R? eller R3 eller R4 är halogen- alkyl med l-6 kolatomer, då kan den föredragna syran vara 2-kloropropensyra; 3-kloropropensyra; 2-fluor- propensyra, 2-butensyra eller 2-trifluormetylpropensyra.
Cyklosílalkoxanen bringas i kontakt und en radikal- 10 15 20 25 30 35 7909259-1 9 polymeriserbar monokarboxylsyra i minst stökiometriska mängder. Reaktionen utfördes i närvaro av minst 25 vikt%, baserat på lösningens totala vikt, av ett lösningsmedel, vilket bildade en azeotrop med vatten, eftersom vatten alstras under reaktionen. Bildningen av azeotrop är önsk- värd, ty för att reaktionen skall kunna fortgå måste vatt- net kontinuerligt avlägsnas från systemet. Därför kan av- lägsnandet utföras genom azeotrop destillation. Sådana lösningsmedel som cyklohexan, bensen, hexan, toluen, cyklopentan, heptan, oktan, etylbensen och xylen kan användas. Den föredragna mängden av lösningsmedel är från ca 40 vikt% till ca 60 vikt%, baserat på kompo- sitionens totala vikt.
Det föredragna lösningsmedlet väljes bland cyklo- hexan, heptan och bensen. Det mest föredragna är cyklo- hexan. Man anser att lösningsmedlet ej endast medverkar till avlägsnande av vatten ur reaktionen utan att det även minskar lösningens tendens till att polymerisera.
I reaktionslösningen bör även ingå från ca 0,0l vikt% till ca 1,0 vikt%, baserat nå lösningens totala vikt, av en inhibitor. Företrädesvis är inhibitorn när- varande i mängder från ca 0,01 vikt% till ca O,l vikt%, baserat på lösningens totala vikt. Såsom nämnts medverkar denna inhibitor till inhibering av oönskade radikal- reaktioner. Om dessa fria radikalers aktivitet inte kon- trolleras så kan lösningen polymeriseras och bilda en gel, dvs kan stelna. I den föredragna utföringsformen utföres reaktionen under lufttäcke. Temperaturer från ca 70°C till ca l35°C måste upprätthållas för att accele- rera reaktionen till fullbordan inom 3 till 6 h. Den föredragna temperaturen är från ca 80°C till ca ll5°C.
Den mest föredragna temperaturen är från ca 80°C till ca 90%.
En starkt protolyserande syra erfordras som den katalytiska syran. Dessa syror är av den typ som allmänt används för transesterifieringsreaktioner och är välkända på detta område. Sådana katalytiska syror är av den typ som utlärts av Buehler och Pearson, "Survey of Organic Syntheses", vol. l, publiserad av John Wiley & Sons Inc. 7909239-1 10 (1970) pp. 814-815. Sådana föredragna syror är svavel- syra, sulfonsyra, p-toluensulfonsyra och trifluormetan- sulfonsyra. Den katalytiska syran föredrages i mängder från ca 0,1 vikt% till ca 3,0 vikt%, mest föredraget ca 5 0,5 viktš, baserat på lösningens totala vikt.
Till följd av användningen av föreliggande sätt kan reaktionen nu upphettas till mycket högre temperaturer än vad som varit möjligt med kännedom om den tidigare kända tekniken,och som ett resultat accelereras reaktionen 10 utan polymerisering eller gelning. Med användning av kända förfaranden skulle reaktionsblandningen ha stelnat vid dessa högre temperaturer. Med användning av föreliggande sätt kan emellertid reaktionsblandningen upphettas till så höga temperaturer som l30°C utan att stelna. Upphett- 15 ning kring 80°C är emllertid mest föredraget. Med använd- ning av denna temperatur går reaktionen till fullbordan inom ca 3 till 6 h, vilket är ett avsevärt framsteg inom tekniken. Kända reaktioner, vilka utfördes vid rums- temperatur, erfordrade bokstavligen dygn för att gå 20 till fullhordan. När sedan reaktionerna gått till full- bordan erhölls endast ca 80 % ren monomer.
I sin mest förenklade form kan föreliggande reaktion illustreras enligt följande: CH --CH CH CH 25 2 cnzz 2 2\si/ 3 + 2 3c - c - oH-a \ CHZ _- 02 \ cH3 önz metakrylsyra l,l-dimetyl-l-sila~2-oxacyklohexan 3í __ f? “i , i å? 0 lg 2 än 2 3 2 35 1,3-bis[4-metakryloxibutyll-1,l,3,3-tetrametyldisiloxan + H20 10 15 20 25 30 35 7909239-1 ll Det finns inget särskilt begränsande förhållande av reak- tanter i den angivna reaktionen. Såsom framgår av be- skrivningen ovan reagerar en karboxylsyragrupp med en silalkoxanenhet. överskott av någondera reaktanten kan vara närvarande. överskott av silalkoxanenheter resul- terar i partiell kondensation av siloxanen till en estersubstituerad produkt. överskott av syrareaktanten förblir som en oreagerad komponent i reaktionsmassan.
Vanligen är från 1,00 till 1,05 ekvivalenter av karboxi- grupper för varje silalkoxanenhet ett lämpligt användbart förhållande.
De monomera estersubstituerade produkterna från före- liggande sätt enligt uppfinningen har känd aflüümbarhet som mellanprodukter för bildning av polymera material för an- vändning vid framställning av kontaktlinser. Detta ut- lärs i US Patentet 4 153 641.
De vid föreliggande uppfinning framställda monomera organosilikonestrarna är till ca 95,0 % rena. Dessa estrar kan ytterligare renas genom kolonnfiltrering över akti- verad aluminiumoxid. Detta reningssteg avlägsnar syrorna, t ex svavelsyra och metakrylsyra. Vid detta steg avlägsnas även inhibitorn, t ex hydrokinon. Produkten är nu till ca 98 % ren. Produkten kan återigen filtreras över silika- gel. Detta steg avlägsnar föroreningar såsom polära före- ningar. Sedæ1avRkßnas lösningsmedlen, exempelvis genom rotationsindunstning vid reducerat tryck eller destille- ring vid högt vakuum. Slutprodukten är till minst 98 % ren såsom bestämts, exempelvis genom gaskromatografi. ætfiæümmamhümßmfiætfirfiæhwmæ monomera organosilikonestrar är som kedjeavslutare vid bildning av polymera material. Det föredragna polymera materialen som framställts från de monomera organosili- konestrarna enligt föreliggande uppfinning;definieras såsom en poly(organosiloxan)monomer vilken är a,w-terminalt 10 15 20 25 30 7909239-1 12 bunden genom divalenta kolvätegrupper till polymeriserade, radikalpolymeriserbart aktiverade, omättade grupper 'SOW bildar en homopolymer i ett tvärbundet nätverk. Kontakt- linser som kan framställas från detta material har be- skrivits i US Patentansökan 878 831 av den 21 februari 1978, numera US patent.
Följande exempel är endast belysande för uppfin- ningen och bör på intet sätt anses begränsa densamma.
Alla delar och procent som här anges är på viktbasis och alla viskositeter mätta vid 2500 om ej annat specifikt angivits.
EXEMPEL l w 71,4 g 1,l-dimety1-1-sila-2-oxacyklohexan (O,55 mol), 104,7 g metakrylsyra (l,22 mol), 5,9 g hydrokinon och 6,3 g koncentrerad svavelsyra vägdes i en 1 liter rund- bottnad kolv. Denna blandning omrördes och fick sedan stå i 3 dygn vid rumstemperatur (22°C). Därpå sattes 88,5 g bensen till blandningen. Kolven utrustades sedan med en Dean-Stark-behållare och återloppskylare. Ett försök att avlägsna vatten från blandningen som en bensen och vattenazeotrop (kp 69°C) resulterade i gelning av blandningen efter återloppskokning i 3 h och uppsam- ling av 7 ml vatten. Detta exempel bevisar att om man följer det som utlärts i US patentet 2 906 735, den kända teknik som står närmast föreliggande uppfinning, när man framställer föreliggande monomera organosilikon- estrar, så polymeriseran eller gelar de polymeriserbara reaktanterna under den azeotropa destillationen.
EXEMPÉL 2 _ 34,5 g l,1-dimetyl-l-sila-2-oxacyklohexan (O,27 mol), 51,1 g metakrylsyra (O,60), 3,0 g hydrokinon och 2,9 g koncentrerad svavelsyra vägdes i en 0,5 liter rundbottnad kolv. Blandningen omrördes och fick sedan stå i 3 dygn.
Därpå sattes 44 g bensen till blandningen. Kolven utrusta- des med en Dean-Stark-behållare och kylare. 4,75 g vatten 10 15 20 25 30 35 7909239-1 13 avlägsnades som vatten och bensen-azeotrop (kp 69°C).
Blandningen överfördes sedan till en skiljetratt. Därpå tvättades blandningen 3 ggr med 70 ml andelar av en mättad vattenlösning av NaHC03. Det organiska skiktet torkades sedan med MgS04 (vattenfritt) och filtrerades.
Bensen avlägsnades från produkten genom rotationsindunst- ning vid reducerat tryck. Gaskromatografi av produkten visade att den var 80,1 % 1,3-bis(4-metakryloxibutyl)~ tetrametyldisiloxan och resterande l9,9 % var flera oidentifierade biprodukter.
Detta exempel visar att om man följer det som ut- lärts i US patentet 2 906 735 när man framställer mono- mera organosilikonestrar enligt föreliggande uppfinning, så kan man erhålla en liten mängd av slutprodukten om den azeotropa destillationen avslutas efter endast några minuter och före polymerisation.
Produktens renhetsgrad är 80,1 %. Detta är oaceppta- belt för nästan alla tillämpningar. 3 523,8 g l,l~dimetyl~l-sila-2-oxacyklohexan (4,0 mol), 304,7 g akrylsyra (4,2 mol), 1,0 g hydrokinon, 13,5 ml koncentrerad svavelsyra och 1200 ml cyklohexan uppmättes och sattes i en 3 liter reaktor. Blandningen omrördes under upphettning. Blandningen upphettades med ånga (lO0°C) och hölls under torr luft. Vatten som bildades under reaktionen avlägsnades kontinuerligt som cyklohexan och vattenazeotrop. Efter 6 h av upphettning uppsamlades 31,9 ml vatten och upphettningen avslutades. Lösningen kolonnfiltrerades sedan över l kg aktiverad aluminiumoxid och filtrerades igen över 740 g silikagel av kvalitet 12.
Cyklohexanen avlägsnades från produkten genom rotations- indunstning vid reducerat tryck. l,3-bis(4-akryloxibutyl)- tetrametyldisiloxan erhölls. Produkten var 98,3 % ren vid gaskromatografi. Produktens identitet fastställdes genom infrarött spektrum och elementaranalys. Analysresul- 10 15 20 7909239-1 14 taten var 55,96 % C, 9,26 % H och 13,85 % Si.
-Detta exempel belyser föreliggande förfarande. Reak- tionen fullbordades på 6 h och renhetsgraden var ca 98,3 %.
EXEMPEL 4 510,0 g l,l-dimetyl-l-sila-2-oxacyklohexan (4,0 molb 355,7 g metakrylsyra (4,2 molß l g hydrokinon,28,0 g svavelsyra och 1200 ml toluen uppmättes och sattes i en 3 liters reaktor. Blandningen omrördes under upphett- ning. Blandningen upphettades med återflödeskokande xylen- er (l38°C) och hölls under torr luft. Under reaktionen bildat vatten avlägsnades kontinuerligt som toluen och vatten-azeotrop. Efter 3 h vattenavlägsgning uppsamlades 39,7 ml vatten och upphettningen avslutades. Lösningen kolonnfiltrerades sedan över 1 kg aktiverad aluminiumoxid och filtrerades igen över 705 g silikagel av kvalitet l2. Toluenet avlägsnades från produkten genom rotations- indunstning under reducerat tryck. l,3-bis(4-metakryl- oxibutyl)tetrametyldisiloxan erhölls. Produkten var 98,8 % ren vid gaskromatografi. Produktens identitet fastställdes genom infrarött spektrum.
Detta exempel belyser föreliggande förfarande.
Reaktionen fullbordades på 3 h och renhetsgraden var 98,8 %.
Claims (8)
1. lO 15 20 25 30 l. Sätt att framställa en monomer organosilikones- ter med formeln [cR4R3 = CRZ - c(o) 7909239-1 15 PATENTKRAV R I 1 - CH - si - o - (CH - CHR 2)n k ä n n e t e c k n a t därav, att en cyklosiloxan med formeln 2 2 . 1 R S1 CH -CHR -(CH2)n-O L bringas att reagera med en radikalpolymeriserbar mono- karboxylsyra med formeln cR4R3 2 = CR - c(o) - OH i vilka alla föregående formler R är alkyl med l-6 Rl är H eller CH3, R2 är H, alkyl med med l-6 kolatomer, R3 är H, alkyi med med l-6 kolatomer, R4 är H, alkyl med med l-6 kolatomer, n är ett heltal av (l) att cyklosiloxanen bringas i kontakt med minst kolatomer, l-6 kolatomer eller halogenalkyl l-6 kolatomer eller halogenalkyl l-6 kolatomer eller halogenalkyl 1-2, genom stökiometriska mängder av karboxylsyran i närvaro av minst 25,0 vikt%, baserat på lösningens totala vikt, av ett lösningsmedel som bildar en azeotrop med vatten och från 0,0l vikt% till 1,0 vikt%, baserat på lösningens totala vikt, av en hibitor, från 0,1 vikt% till 3,0 vikt%, baserat på lös- radikalpolymerisationshindrande in- ningens totala vikt, av en protolyserande katalytisk syra, (2) att lösningen enligt steg (l) upphettas till en temperatur av från 70°C till l35°C under 3 till 6 h, medan en tillräcklig mängd luft tillhandahålles för att upprätthålla inhibitoraktivering, och (3) att under vatten som alstras reaktionen avlägsnas kontinuerligt vid reaktionen från lösningen genom 2 \If']2'°' 10 15 20 25 30 35 79Û9239~1 16 azeotropisk destillation, varigenom en radikalpolymeri- serbar monomer omättad organosilikonester bildas utan polymerisering av vare sig de radikalpolymeriserbara monokarboxylsyrorna eller den radikalpolymeriserbara monomera omättade organosilikonestvrn,
2. Sättenligtkravetl, kännetecknat därav, att cyklosilalkoxanen är (CH3)2Si:Éä fCH2-CH2-Cäš:?. 2 Fl'
3. Sätt enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a därav, att den radikalpolymeriserbara karboxylsyran är metakrylsyra.
4. Sätt enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att lösningsmedlet är cyklohexan.
5. Sätt enligt kravet l, därav, att lösningsmedlet i steg (l) är närvarande i mängder av ca 40,0 - 60,0 vikt%, baserat på lösningens totala vikt.
6. Sätt enligt kravet l, därav, att temperaturen enligt steg (2) är ca 80-ll5°C.
7. Sätt att framställa k ä n n e t e c k n a t k ä n n e t e c k n a t CH3 CH3 cH3 CH3 I ° I | 3 CH =C-C-0 '- - ' - _ _ 2 +CH2+4si o si+cH2+4o c c-cnz CH3 CH3 enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att (A) en cyklosilalkoxan med formeln (CH3)2§i-CH2-Cänecä 2'CH2"? 2 bringas att reagera med metakrylsyra genom (1) att minst stökiometriska mängder av cyklosilalkoxanen bringas i kontakt med minst stökiometriska mängder av metakryl- syran 1 närvaro av ca 40-60 vikt%, baserat på lösningens totala vikt, av cyklohexan och ca 0,01-0,1 vikt%, baserat på lösningens totala vikt, av hydrokinon och ca 0,3-0,7 vikta, baserat på lösningens totala vikt, av svavel~ syra, (2) att lösningen enligt steg (l) upphettas till lO 7909239-1 17 en temperatur av ca 80-90OC medan tillräcklig mängd luft tillföres reaktionen för att upprätthålla inhi- bitoraktivering och (3) att under reaktionen avlägsnas kontinuerligt vatten som alstras av reaktionen från lösningen genom azeotropisk destillation, varigenom produkten bildas på ca 3-6 h.
8. Sätt enligt kravet 7, därav, att ytterligare förfarandesteg omfattar (4) efter steg (3) rening av den i steg (3) erhållna produkten genom (a) kolonnfiltrering över aktiverad aluminiumoxid, (b) därpå kolonnfiltrering över silikagel och (c) sedan lösningsmedelsavdunstning, varigenom en produkt med en renhetsgrad av minst 98 % bildas. k ä n n e t e c k n a t
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/002,284 US4195030A (en) | 1979-01-10 | 1979-01-10 | Preparation of monomeric organosilicon esters |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE7909239L SE7909239L (sv) | 1980-07-11 |
SE445920B true SE445920B (sv) | 1986-07-28 |
Family
ID=21700065
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE7909239A SE445920B (sv) | 1979-01-10 | 1979-11-08 | Sett att framstella monomera organosilikonestrar |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4195030A (sv) |
JP (1) | JPS6052759B2 (sv) |
CA (1) | CA1133002A (sv) |
DE (1) | DE2948301C2 (sv) |
FR (1) | FR2446291A1 (sv) |
GB (1) | GB2039286B (sv) |
IE (1) | IE49104B1 (sv) |
SE (1) | SE445920B (sv) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4576999A (en) * | 1982-05-06 | 1986-03-18 | General Electric Company | Ultraviolet radiation-curable silicone release compositions with epoxy and/or acrylic functionality |
US4486577A (en) * | 1982-10-12 | 1984-12-04 | Ciba-Geigy Corporation | Strong, silicone containing polymers with high oxygen permeability |
US5070215A (en) * | 1989-05-02 | 1991-12-03 | Bausch & Lomb Incorporated | Novel vinyl carbonate and vinyl carbamate contact lens material monomers |
US5314960A (en) * | 1990-04-10 | 1994-05-24 | Permeable Technologies, Inc. | Silicone-containing polymers, oxygen permeable hydrophilic contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment |
US5244981A (en) * | 1990-04-10 | 1993-09-14 | Permeable Technologies, Inc. | Silicone-containing contact lens polymers, oxygen permeable contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment |
US5371147A (en) * | 1990-10-11 | 1994-12-06 | Permeable Technologies, Inc. | Silicone-containing acrylic star polymers, block copolymers and macromonomers |
US5358995A (en) * | 1992-05-15 | 1994-10-25 | Bausch & Lomb Incorporated | Surface wettable silicone hydrogels |
US5760100B1 (en) | 1994-09-06 | 2000-11-14 | Ciba Vision Corp | Extended wear ophthalmic lens |
US7468398B2 (en) | 1994-09-06 | 2008-12-23 | Ciba Vision Corporation | Extended wear ophthalmic lens |
US7939579B1 (en) | 2008-07-09 | 2011-05-10 | Contamac Limited | Hydrogels and methods of manufacture |
US8440738B2 (en) | 2008-07-09 | 2013-05-14 | Timothy Higgs | Silicone hydrogels and methods of manufacture |
JP7368397B2 (ja) | 2018-07-03 | 2023-10-24 | ボシュ・アンド・ロム・インコーポレイテッド | 水抽出可能な眼科用デバイス |
MX2021008607A (es) | 2019-01-29 | 2021-08-19 | Bausch & Lomb | Soluciones de envasado para lentes de contacto. |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2906735A (en) * | 1958-06-26 | 1959-09-29 | Dow Corning | Preparation of organosilicon esters |
US3878263A (en) * | 1972-07-10 | 1975-04-15 | Stauffer Chemical Co | Acrylate-functional polysiloxane polymers |
-
1979
- 1979-01-10 US US06/002,284 patent/US4195030A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-11-08 SE SE7909239A patent/SE445920B/sv unknown
- 1979-11-13 CA CA339,756A patent/CA1133002A/en not_active Expired
- 1979-11-20 GB GB7940010A patent/GB2039286B/en not_active Expired
- 1979-11-22 IE IE2231/79A patent/IE49104B1/en unknown
- 1979-11-30 DE DE2948301A patent/DE2948301C2/de not_active Expired
- 1979-12-04 FR FR7929750A patent/FR2446291A1/fr active Granted
- 1979-12-19 JP JP54164179A patent/JPS6052759B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1133002A (en) | 1982-10-05 |
US4195030A (en) | 1980-03-25 |
GB2039286B (en) | 1983-01-19 |
GB2039286A (en) | 1980-08-06 |
SE7909239L (sv) | 1980-07-11 |
DE2948301C2 (de) | 1986-07-17 |
IE49104B1 (en) | 1985-07-24 |
DE2948301A1 (de) | 1980-07-24 |
JPS5594389A (en) | 1980-07-17 |
FR2446291A1 (fr) | 1980-08-08 |
FR2446291B1 (sv) | 1983-05-13 |
JPS6052759B2 (ja) | 1985-11-21 |
IE792231L (en) | 1980-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2929829A (en) | Organosilicon acylamino compounds and process for producing the same | |
EP0358584B1 (fr) | Diorganopolysiloxane à fonction benzalmalonate | |
SE445920B (sv) | Sett att framstella monomera organosilikonestrar | |
JPH10287685A (ja) | イソシアナトオルガノシランの製造方法 | |
FR2729961A1 (fr) | Procede de preparation de resine polyorganosiloxane, eventuellement alcoxylee, par condensation non hydrolytique | |
JPS6017377B2 (ja) | 重合性オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
KR20030005057A (ko) | 실란화된 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 | |
EP0423686B1 (en) | Silacyclobutanes and process for preparation | |
US5403945A (en) | Cyclotrisiloxane and process for producing the same | |
JP2505267B2 (ja) | 含フッ素シリコン化合物 | |
US3954823A (en) | Interconversion of stereoisomeric cycloorganosiloxanes | |
JP2793008B2 (ja) | ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 | |
CA1333610C (fr) | Diorganopolysiloxane a fonction benzylidene-3 camphre | |
JPH06157557A (ja) | 環状オルガノヒドロシロキサンの調製方法 | |
JP2774362B2 (ja) | ジ(メタ)アクリロキシアルキル基を有するシロキサン化合物 | |
US5342983A (en) | Organic silicon compounds | |
FR2612190A1 (fr) | Procede de preparation de cetenes acetals silyles | |
JPH0556765B2 (sv) | ||
JPH03240754A (ja) | 不飽和カルボン酸ジエステルの製造方法 | |
KR0134564B1 (ko) | 알릴알킬실록산과 디오르가노실록산 공중합 형태의 실리콘 오일 및 그 제조 방법 | |
JP2652888B2 (ja) | α―クロロ―ω―ハイドロジェンオルガノポリシロキサンの製造法 | |
JP2021161091A (ja) | シリコーン化合物の製造方法 | |
JP2803358B2 (ja) | Si―Si結合を有するシロキサンの製造方法 | |
RU2058318C1 (ru) | Способ получения диорганилциклосилоксанов | |
JPS6287593A (ja) | 高純度シリルケテンアセタ−ルの調製 |