SE445711B - Sett att avlegsna sura bestandsdelar fran gashaltiga blandningar genom absorption - Google Patents

Description

l0 8104151-9 De inom tekniken använda metoderna är samtliga förknippade med problem som ej möjliggör en riktigt selektiv separering.

I praktiken kan de kända metoderna för enkelhets skull inde- las i tre typer.

Till den första typen kan räknas metoder baserade på kemisk absorption med vattenlösningar av tertiära aminer.

Dessa metoder är selektiva på grund av att C02 reagerar med aminer mycket långsammare än H25 , på. grund av att den förra reak- tionen synes kräva ett mellanliggande reaktionssteg för hyd- rering av C02. Denna reaktion är det begränsande steget. På grund av skillnaden i kinetik kan fördelar uppnås genom att anläggningen planeras så att när H25 är väsentligen borttagen ur de upparbetade gaserna C02 endast delvis borttagits.

Förfaranden av detta slag som använder metyldietanolamin i vattenlösning eller en blandning av diisopropylamin, sulfo- lan och vatten, kan användas industriellt.

Sådana förfaranden möjliggör emellertid ej en tillfredsstäl- lande behandling av följande skäl.

Den upparbetade gasen är fortfarande i avsevärd grad oren, restmängden H28 kan uppgå till några hundra ppm, separering- ens selektivitet minskar med trycket vid förfarandet och påverkas kraftigt av upparbetningsbetingelserna såsom samman- sättningen och flödeshastigheten för den gas som skall upp- arbetas, varför anläggningen ej lämpar sig särskilt väl för drift vid variabel belastning.

Andra liknande metoder baserade på användning av icke-amin- haltiga absorptionsmedel, såsom lösningar av alkaliska karbo- nat, uppvisar en viss separeringsselektivitet, men möjliggör oj en noggrann rening. l5 8104151-9 Till den andra typen kan räknas metoder baserade på absorp- tion med ett lösningsmedel. Användbara industriella lösnings- medel är metanol och dimetyletrar av polyetylenglykoler, N-metylpyrrolidon, enbart eller i blandning med vatten.

Allmänt sett gäller att selektiva separeringsförfaranden en- dast krävs då H28 finns närvarande i en begränsad mängd, dvs då dess partialtryck är lågt. Under sådana betingelser blir "syrabelastningen" låg och lösningsmedelsmetoderna blir oför- delaktiga på grund av termodynamiska skäl och kan ej fungera på bästa sätt, genom att höga strömningshastigheter av lös- ningsmedlet och stor apparatutrustning krävs för att en nog- grann rening av H25 skall uppnås.

Dessutom är en olägenhet med dessa lösningsmedel att de också absorberar högre kolväten och eftersom de, på grund av låg syrabelastning, måste arbeta med en höjd cirkulering av lös- ningsmedel, blir absorptionen av kolväten fullständig i prak- tiken och detta förhindrar användningen av denna typ av för- farande på tunga naturgaser.

Till den tredje typen kan räknas oxidationsförfaranden base- rade på oxidering av H28 varvid erhålles svavel, såsom för- farandet enligt Gianmarco eller enligt Stretford.

I selektivitetshänseende ger dessa förfaranden utmärkta resul- tat, men ur ekologisk synvinkel finns många icke önskvärda följder, såsom användning av höga mängder arsenik eller fram- ställning av svavel i kolloidal form med problem med separe- ring och återvinning som ej är helt lösta.

Sättet enligt uppfinningen gör det möljligt att övervinna olägenheterna med tidigare kända metoder.

Sättet enligt uppfinningen består i en selektiv separering av svavelväte i närvaro av koldioxid genom kemiska absorption 8104151-9 med lösningar av ett nytt slag.

Dessa lösningar består väsentligen av vattenfria lösningar av tertiära aminer i ett organiskt hjälplösningsmedel, vari de tvâ komponenterna samverkar den ena som reaktionskomponent och den andra som ett selektivt lösningsmedel.

Det har överraskande visat sig att också i frånvaro av vatten H28 har en tillräcklig dissociering för att kunna separeras noggrant, under det att C02 till största delen förblir oför- ändrad. Bland tertiära aminer som kan användas enbart eller i blandning med varandra kan anges metyldietanolamin, dimetyl- etanolamin, etyldietanolamin, dietyletanolamin, propyldieta- nolamin, dipropyletanolamin, isopropyldietanolamin, diisopro-- pyletanolamin, metyldiisopropanolamin, etyldiisopropanolamin, propyldiisopropanolamin, isopropyldiisopropanolamin, trieta- nolamin, N-metylmorfolin.

Bland lösningsmedel som kan användas enbart eller i blandning med varandra som komponenter av lösningen kan nämnas sulfolan, N-metylpyrrolidon, N-metyl-3-morfolon, dialkyletermonoetylen- glykoler, dialkyleterpolyetylenglykoler (vari varje alkyl- grupp innehåller l-4 kolatomer), etylenglykol, dietylengly- kol, trietylenglykol, N,N-dimetylformamid, N-formylmorfolin, N,N-dimetylimidazolidin-2-on och N-metylimidazol.

Förhållandet mellan de två komponenterna bör vara sådant att den tertiära aminen utgör mellan 10 och 70 vikt%, lämpligen mellan 20 och 50 vikt%, av den totala blandningen.

Vid den industriella tillämpningen av förfarandet måste hän- syn tas till att vatten kan komma in i cykeln, antingen som fukt i gastillförseln, som kommer att ansamlas i lösnings- medlet, eller som föroreningar av komponenterna i den ursprung- liga lösningen eller av den blandade lösningen. Avlägsnande av vatten som eventuellt införts i cykeln kan ske i en liten 8104151-9 koncentrator som kan arbeta periodiskt och/eller med en re- ducerad del av lösningsmedlet på ett sådant sätt att lösnings- medlet dehydratiseras till önskad nivå.

Faktum är att systemet vid industriell användning utan allt- för kraftiga modifikationer kan tolerera en begränsad närvaro av vatten i absorptionslösningen, på ett sådant sätt att vattenhalten ej kräver någon speciellt restriktiv kontroll.

Vid regenereringssteget kan närvaro av begränsade mängder vatten i lösningsmedlet t.o.m. vara fördelaktig, eftersom därav alstras ånga i kolonnen som avdriver de absorberade gaserna. I avdrivaren förångas i praktiken det vattenhaltiga återflödet, eftersom den regenererade absorptionslösningen tas från bottnen i väsentligen vattenfritt tillstånd.

Det vatten som finns närvarande vid regenereringen stannar kvar i en sluten cykel i avdrivaren där det bildar bottenångan och utgör huvudåterflödet.

Vid industriell användning begränsas vattenhalten i den rege- nererade lösning som sättes till absorptionssteget lämpligen till någon vikt%, då faktum är att bästa selektivitet uppnås med väsentligen vattenfria lösningar i absorptionssteget.

I det följande beskrives med hjälp av ett icke begränsande exempel en utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen i form av ett flödesschema under hänvisning till bifogade figur.

Via en ledning l föres den gas som skall upparbetas till en absorptionskolonn 2, vartill absorptionslösningen sättes via en ledning 3.

Inuti kolonnen 2 , som kan vara en kolonn med bottnar eller en fyllkroppskolonnznzkonventionell typ, strömmar motströms den 8104151-9 gas som skall upparbetas och absorptionslösningen som selek- tivt avlägsnar H25.

Från toppen av kolonnen 2 uttas den upparbetade gasen via en ledning 4; den upparbetade gasen kyles i en kylare 5 och spår av lösningsmedel som härvid kondenserats uppsamlas i ett kärl 6 utrustat med sen bortledes från anläggningen och ledes till användaren via en ledning 8, under det att de återvunna lösningsmedels- spåren ledes till återvinningskolonnen via en ledning 9.

Den använda absorptionslösningen avges från kolonnen 2 via en ledning 10, förvärmes genom värmeutbyte med den förbrukade återcyklingslösningen i en värmeväxlare ll, och ledes däref- ' ter till återvinningskolonnen 12.

I kolonnen l2 avdrives den använda absorptionslösningen, vari- genom genom inverkan av värme den i 2 utförda absorptions- reaktion omvändes.

Värme åstadkommes i en kokare 13, och de sura gaser som ut- göres av H2S som absorberas av lösningen i kolonnen 2 stiger i avdrivaren och ledes via en ledning 14 till en kylare l5 vari den förångade delen av lösningen kondenseras för åstad- kommande av avdrivningen, som sedan separeras i en cylinder 16, försedd med en dimavskiljare 17. Från en ledning 18 avges H2 ledes till konventionella återvinningssteg.

S som tagits bort ur de upparbetade gaserna, som därefter Med hjälp av en ledning 19, en pump 20 och en ledning 21 åter- föres den lösning som återvinnes vid l6, som har en högre vattenhalt än absorptionslösningen, till avdrivaren. Alterna- tivt ledes en del därav via 22 till efterföljande rening av lösningen.

Från botten av avdrivaren 12 âterföres den regenererade lös- 8104151-9 ningen till kolonnen 2 via ledningen 3 efter tidigare värme- växling i ll och kylning i 23.

Via en ledning 24 kan en del av lösningsmedlet, om lösningen blivit utspädd, ledas till en koncentreringskolonn 25 försedd med en kondensor 26 med en återflödesackumulator 27, med ett vakuumsystem 28 och med en återflödes- och utloppspump 29. Återflödet sker via 30 och utloppet via 31.

Erforderlig värme erhålles med hjälp av en kokare 32.

Via en ledning 33 och en pump 34 återcyklas det renade lös- ningsmedlet efter föregående separering av eventuella fasta substanser som separerat i en separator 35 med utlopp 36. En ledning 37 användes för att införa det tillförda eller inte- grerade lösningsmedlet i cykeln.

En pump 38 åstadkommer återcykling mellan avdrivaren 12 och absorptionsanordningen 2.

I de fall då en strikt kontroll av reaktionstemperaturerna vid kolonnen 2 erfordras, skall mellanliggande tilläggskyla- re betecknade med 39 användas.

För att närmare belysa uppfinningstanken beskrives i det föl- jande några försök.

EXEMPEL l I en kolonn med en inre diameter av 50 mm och en höjd av 2,50 m, försedd med klockbottnar, arbetade man vid ett tryck av 2,9 MPa vid 400C. Gasen som skulle upparbetas utgjordes av CH4 till 95,6 volym%, under detlatt C02 utgjorde 4,0 volym% och H25 0,4 volymï.

Absorptionslösningen utgjordes av metyldietanolamin till 8104151-9 lO vikt% och sulfolan till 65 vikt%.

Gasflödets hastighet var 3,45 Ncm/h under det att vätskeflö~ dets hastighet var 6 kg/h.

Från kolonnens huvud erhölls gas med 5 ppm H25.

Den absorptionslösning som avgavs från 10 leddes till en,av- drivarkolonn med en diameter av 80 mm, en höjd av 1,5 m och försedd med klockbottnar, som arbetade vid ett absolut tryck av 13,3 kPa.

Den gas som erhölls vid huvudet var sammansatt av H28 till 42,5 volym% och av C02 till 57,5 volym%. I Minskningen av H S visade sig vara 99,9% och av C02 l3,5%. 7,4 gånger mer gynn- 2 Selektiviteten vid minskningen är därför sam för H28.

EXEMPEL 2 Under samma betingelser som i Exempel l användes en absorp- tionslösning som utgjordes av 26% dimetyletanolamin och 74% N-metylpyrrolidon, med avseende på vikten.

Selektiviteten vid minskningen var 7,0 gånger även om alltid halten H S i de upparbetade gaserna var lägre än 10 ppm. 2 EXEMPEL 3 Under samma betingelser som i föregående exempel användes en absorptionslösning som utgjordes av 35 vikt% dietyletanolamin och 65 vikt% formylmorfolin.

Selektiviteten vid minskningen var 7,2 gånger.

EXEMPEL 4 Det använda lösningsmedlet utgöres av 35 vikt% N-metylmorfo~ 8104151-9 lin och 65 vikt% N-metyl-3-morfolon. I detta fall var gasens flödeshastighet 4,065 Ncm/h och regenereringen skedde vid atmosfärstryck. övriga betingelser är desamma som i Exempel l.

Selektiviteten vid minskningen var 7,1 gånger.

EXEMPEL 5 I apparaten enligt Exempel l upparbetades gas som innehöll 8 volym% CO CH 0,8 volym% H S och återstoden upp till 100% av 2' 2 4.

Temperaturen var 60OC och det absoluta trycket 1,5 MPa. 1,3 Ncm/h gas tillfördes motströms 6 kg/h av en absorptions- blandning som utgjordes av 15 vikt% metyldietanolamin, 20 vikt% dietyletanolamin, 50 vikt% sulfolan och l5 vikt% N-metylpyrro- lidon.

Halten H25 i de behandlade gaserna var 8 ppm, under det att selektiviteten vid minskningen visade sig vara 7,6 gånger.

EXEMPEL 6 En syntetisk blandning innehållande 25,1 volym% CO, 69,9 volym% H2 och med 4,9 volym% C02 och 0,1 volym% H25 upparbe- tades under de betingelser som anges i Exempel l.

Från kolonnens huvud erhölls en gas som innehöll 2 ppm H28 under det att restvärdet på C02 förblir 3,68 volym%. Selekti- vitetsfaktorn är 4,8 gånger.

Som jämförelse anges nedan exempel med en absorptionslösning som innehåller en liten procentuell mängd vatten.

EXEMPEL_1 I apparaten enligt Exempel l upparbetades under samma beting- elser och med samma absorptionslösning vartill 3 vikt% vatten satts. lO 8104151-9 1_o Från avdrivarkolonnen, som arbetar vid atmosfärstryck och med en temperatur vid kolonnens botten av l45°C, erhölls en huvud- gas som utgjordes av 35,3 volym% H28 och 64,7 volym% C02.

Minskningen av H S visade sig vara 99,9% under det att C02 2 minskade med l8,4%. Selektiviteten vid minskningen var 5,4 gånger till fördel för H28.

EXEMPEL 8 _._ I apparaten enligt Exempel l upparbetades under där angivna betingelser och med samma absorptionslösning vartill satts 8 vikt% vatten.

Från avdrivarkolonnen, som arbetade vid atmosfärstryck och vid en temperatur vid kolonnens botten av 13500 erhölls en huvudgas som utgjordes av 32 volym% H25 och 68 volym% C02.

Minskningen av H25 visade sig vara 99,9% och för C02 20,3%.

Selektiviteten vid minskningen var 4,9 gånger till fördel för H28.

Claims (3)

8104151-9 H PATENTKRAV
1. l. Sätt att avlägsna sura beståndsdelar fran gashaltiga blandningar genom absorption med hjälp av en lösning av en tertiär amin och ett organiskt lösningsmedel, k ä n n e t e c k n a t därav, att man för den selektiva separa- tionen av svavelväte fran gasblandningar, som eventuellt innehåller koldioxid, använder 10 till 70 viktprocent tertiär amin i form av metyldietanolamin, dimetyletanolamin, etylclietanolamin, dietyletanolamin, propyldietanolamin, dipropyletanolamin, isopropyldietanolamin, diisopropyletanolamin, metyldi- isopropanolamin, etyldiisopropanolamin, propyldiisoproparolamin, trietanol- amin och/eller N-metylmorfolin, och 30 till 90 viktprocent av ett lösningsme- del i form av sulfolan, N-metylpyrrolidon, N-metyl-3~morfolon, monoalkyl- etermonoetenglykol, dialkyletermonoetenglykol, monoalkyleterpolyetengly- kol, dialkyleterpolyetenglygol (vilka alkylgrupper innehåller 1-4 kolatorner), etenglykol, dietenglykol, trietenglykol, N,N-dimetylformamid, N-formylmor- folin, N,N-dimetylimidazolidin-Z-on ooh/eller N-metylimidazol.
2. 2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att absorptions- temperaturen är mellan 10 och 8000, lämpligen mellan 40 och 60°C.
3. 3. Sätt enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att absorptionen utföres med absorberande lösningar med en vattenhalt som ej överstiger 10 viktprocent, lämpligen ej överstiger 2 viktprocent.