SE443586B - Sett att framstella fluidumgenomtrengliga elektriska resistiva vermeelement - Google Patents

Sett att framstella fluidumgenomtrengliga elektriska resistiva vermeelement

Info

Publication number
SE443586B
SE443586B SE7805804A SE7805804A SE443586B SE 443586 B SE443586 B SE 443586B SE 7805804 A SE7805804 A SE 7805804A SE 7805804 A SE7805804 A SE 7805804A SE 443586 B SE443586 B SE 443586B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
fibers
solvent
fluid
density
carbonizable
Prior art date
Application number
SE7805804A
Other languages
English (en)
Other versions
SE7805804L (sv
Inventor
J F Pollock
K R Linger
W K Hewinson
Original Assignee
Atomic Energy Authority Uk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atomic Energy Authority Uk filed Critical Atomic Energy Authority Uk
Publication of SE7805804L publication Critical patent/SE7805804L/sv
Publication of SE443586B publication Critical patent/SE443586B/sv

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/32Apparatus therefor
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10Heater elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12Heater elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
    • H05B3/14Heater elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
    • H05B3/145Carbon only, e.g. carbon black, graphite
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002Electrical device making
    • Y10T29/49082Resistor making
    • Y10T29/49083Heater type
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
    • Y10T428/292In coating or impregnation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Description

7805804-7 peratur, fluidets strömningshastighet och passagetid genom värme- elementet, under vilken värmeöverföring skall äga rum; c) det specifika elektriska motståndet hos konstruktionen i rela- tion till dess föredragna geometri och den elektriska strömkällans fas, spänning och strömstyrka som erfordras för att alstra värme i en speciell omfattning.
Värmeelementet måste därför konstrueras under hänsynstagande till ett antal faktorer.
Likformigheten av värmealstring tvärs genom värmeelementet bestäm- mes i huvudsak genom den inre konstruktionen hos detsamma. Materia- let från vilket värmeelementet framställes tillsammans med den in- re och yttre geometrin hos detsamma bestämmer dess motstånd och följaktligen spännings-strömegenskaperna hos den strömkälla som er- fordras för att alstra värme i en given omfattning.
För likformig värmealstring i värmeelementet är en fordran att det skall vara så liten makroskopisk variation i materialdensitet och -resistivitet som möjligt, eftersom denna variation föranleder den elektriska resistiviteten, och därför värmealstringen i värmeelemen- tet, att variera från region till region. En viss variation måste, och kan uppenbarligen, tolereras förutsatt att variationen ej är stor och uppträder över små avstånd och att företrädesvis sådana va- riationer likformigt fördelas och ej koncentreras lokalt.
Vissa typer av genomträngliga konstruktioner är bättre än andra för en likformig värmealstring. En värmeanordning innefattande i huvud- sak kornformiga partiklar med oregelbunden sfärisk natur består av en samling partiklar bundna eller smälta till kontaktpunkter med liten area, som utgör regionen med relativt högt motstånd. Denna typ av konstruktion är predestinerad till varmfläckbildning, efter- som det mesta av värmet alstras vid dessa kontaktpunkter och mås- te överföras till andra regioner hos kornen, innan helt utnyttjande kan ske av tillgänglig ytarea för överföring av värme till fluidet.
Följaktligen uppträder lokala temperaturgränser och om det förelig- ger även en lätt antydan till lokal olikformighet i strömningen på grund av porositet eller porstorleksskillnader, eller andra fakto- rer, kommer varmfläckar att framkallas. När värmeelementets material har en negativ temperaturkoefficient för motstånd, kan tendensen till varmfläckbildning accentueras. Om en konflmmstnfldionsedan skall 7805804-7 användas, måste särskilda försiktighetsåtgärder iakttagas under framställning av värmekroppen för att tillförsäkra likformig pack- ning av kornen och därmed riktig likformighet hos porstorlek och värmealstring.
Konstruktioner av korntyp har även vissa begränsningar beträffande den porositetsgrad som kan erhållas. Detta kommer som ett resultat av packningsegenskaperna hos de enskilda kornen. Exempelvis skulle det vara mycket svårt att framställa ett genomträngligt värmeele- ment som hade såväl en hög porositet, t.ex. större än 75%, som li- ten porstorlek, exempelvis mindre än 200 pm, med användning av korn- formigt material för konstruktionen. Detta begränsar följaktligen omfattningen med vilken lagrat värme i elementmaterial kan minskas och förhindrar sålunda ett mycket snabbt gensvar på förändringar i värmealstringsfordringarna.
Många av problemen som har beskrivits kan till stor del övervinnas genom att man använder fibrer i stället för korn för framställning av elementkroppen. Fibrer tillåter framförallt framställandet av konstruktioner med hög porositet och låg densitet och kontakter fi- ber till fiber kan bildas, vilka avsevärt minskar olikheten i mot- stånd i jämförelse med den som råder i kornkonstruktioner mellan motståndet vid kontaktpunkterna och inom kornen själva.
En fibrös konstruktion har även visat sig vara speciellt fördelak- tig för värmeelementet ur synpunkterna värmealstring och värmeöver- föring, eftersom den åstadkommer en mycket stor inre ytarea för värmeöverföring, t.ex. 0,01 - 0,1 m2/cm3.
Tekniken för framställning av fibrösa värmeelement inbegriper kar- bonisering av en grundmassa med lämplig genomträngningsförmåga och porstorlek, vilken grunflmassa framställts av natur- eller syntet- fibrer.
Verkningsgraden hos ett genomträngligt värmeelement beror i avse- värd omfattning på möjligheten att framställa en konstruktion med en geometri som är lämplig inte endast för fluidumströmnings- och värmeöverföringstillstånden utan som kommer att tillåta den önskade märkeffekten att erhållas vid en vald tillförd spänning, som kan vara nätspänningen. Detta är ibland mycket svårt att uppnå speci- ellt i fibrösa kolkonstruktioner, eftersom det fordrar noggrann reglering av fiberfördelning och densitet och fiber till fiber bind- 78-05804-7 ning för uppnående av en sammanhängande ledande grundmassa med det riktiga elektriska motståndet i förhållande till konstruktionens geometri och den önskade märkeffekten.
Formen och dimensionerna hos värmeelementet kan, i en viss omfatt- ning, väljas så att man får ett värmeelement som har de önskade värmeöverföringsegenskaperna. överväganden beträffande strömkälla/ spänning kan emellertid innebära vissa begränsningar beträffande storlek och form hos värmeelementet.
Värmeelement av fibröst kol har utvecklats och beskrives exempelvis i GB-PS 1 096 375 och GB-PS 1 444 461. Den teknik som beskrives i 1 096 375 inbegriper ej att fibrerna bindes till varandra, varför kontaktpunkterna i huvudsak innebär att fibrerna endast snuddar vid varandra och därigenom uppstår ett högt lokalt motstånd. Detta är en nackdel och kan leda till varmfläckbildning och att ljusbågar bildas. Den teknik som beskrives i 1 444 461 erfordrar att man an- vänder en metod såsom nålning för att komprimera en fibervadd och åstadkomma tillräcklig hållfasthet för att kunna forma cylindriska element på en dorn genom lindning eller dragspänning. Denna nålning inför lokala olikformigheter i elementmaterialet som kan resultera i en lokal överhettning i det färdiga värmeelementet. Dessutom kom- mer den komprimerade fibervadden att ge en skiktverkan och olika spänningar och töjningar uppstår i den cylindriska kroppen på grund av den under lindningen utövade dragspänningen. Vidare bildas fi- ber till fiberkontakterna medelst en kolbeläggning avsatt på fibrer- na antingen genom impregnering av den genomträngliga kroppen med en karboniserbar plast eller genom sönderdelning av ett kolväte pâ fibrerna. Kolbeläggningen är ej alltid likformigt fördelad tvärsi- genom kroppen och detta kan leda till olikformig energialstring.
Ett sätt har nu utvecklats medelst vilket dessa begränsningar kan undanröjas och som tillåter framställning av högkvalitativa värme- element som kan arbeta vid en energitäthet av 1 kW/cm3 elementvolym.
Föreliggande uppfinning hänför sig således till ett sätt att fram- ställa ett fluidumgenomträngligt elektriskt resistivt värmeelement med ringform, som kännetecknas av att man formar en fluidumgenom- tränglig kropp genom bildning av en bulkig icke-komprimerad vadd av karboniserbara fibrer och rullning av vadden på en dorn på spännings- fritt sätt i en rullmaskin under reglering av den genomsnittliga 7805804-7 skrymdensiteten hos den rullade kroppen genom reglering av rullnings- betingelserna anbragta på vadden, anbringar på fibrerna ett latent lösningsmedel för fibrerna, aktiverar lösningsmedlet för att däri- genom åstadkomma sammanbindning mellan de karboniserbara fibrerna och karboniserar kroppen av bundna fibrer.
Uttrycket "karboniserade fibrer" avses här hänvisa till kolfibrer som kan ha grafiterats efter karboniseringen eller ej.
Uttrycket "latent lösningsmedel" avser häri en substans, som, när den anbringas på de karboniserbara fibrerna, ej vid förutbestämda omgivningsbetingelser kring fibrerna och substansen upplöser fib- rerna, men som kan föranledas att utöva en lösningsmedelsverkan på fibrerna genom variering av de omgivande betingelserna.
Uttrycken "aktiverad" och "aktivering" som här användes avser ver- kan på det latenta lösningsmedlet genom förändring av de omgivande betingelserna kring fibrerna och det latenta lösningsmedlet varigenom det får en lösningsmedelsverkan på fibrerna.
Det latenta lösningsmedlet för fibrerna anbringas på fibrerna an- tingen innan fibrerna formas till en kropp, varvid förbindningarna bildas före eller efter det fibrerna formas till kroppen, men före karbonisering, eller efter det fibrerna formas till den fluidumge- nomträngliga kroppen. I båda fallen aktiveras det latenta lösnings- medlet sedan fibrerna formats till kroppen.
Det föredragna sättet för att framställa värmeelementet innefattar att man framställer karboniserbara fibrer, som har en diameter av 5-200 pm och stapellängder av 1-250 mm, formar fibrerna till en fluidumgenomtränglig kropp med en genomsnittlig densitet av 10-250 kg/m3 och en porositet i området 75-99%, påför fibrerna ett latent lösningsmedel för fibrerna, aktiverar lösningsmedlet för att däri- genom åstadkomma sammanbindning av de karboniserbara fibrerna, vär- mer kroppen i en oxiderande omgivning till en temperatur av 140- 300°C vid en temperaturstegringshastighet av 0,001 - 10oC per minut för att åstadkomma en oxiderad kropp, som har en densitet i områ- det 15-400 kg/m3, och värmer den oxiderande kroppen till en tempe- ratur av 700 - 3000oC vid en temperaturstegringshastighet av 0,5 - 50oC per minut i en i huvudsak syrefri omgivning för att åstadkom- ma en karboniserad kropp som har en densitet upp till 400 kg/mg och 7805804-7 en porositet i området 75-98%. _ Företrädesvis innefattar formning av fibrerna till en fluidumgenom- tränglig kropp att man bildar en fibervadd, som har en vikt per areaenhet av 10-500 g/m2, och rullar vadden på en dorn under reg- lering av den genomsnittliga densiteten hos den rullade kroppen ge- nom att reglera lindningstillstånden tillämpade på vadden.
När fibrerna är polyakrylnitril (FAN) fibrer kan det latenta lös- ningsmedlet vara cyklisk tetrametylensulfon, som aktiveras termiskt genom värmning av fibrerna i luft till en temperatur av 110-150oC.
Följande lösningsmedel kan vara lämpliga för att användas i före- liggande uppfinning när man använder PAN-fibrer, nämligen propylen- karbonat eller di-substituerade formamider, som exempelvis bis-cya- noetylformamid.
Det latenta lösningsmedlet anbringas med fördel på fibrerna innan de formas till kroppen, t.ex. före, under eller efter formandet av vadden. Alternativt kan lösningsmedlet helt anbringas efter form- ning av kroppen eller till en del före och till en del efter form- ning av kroppen. Anbringandet av det latenta lösningsmedlet på fib- rerna innan de formas till kroppen har den fördelen att väsentligt mindre latent lösningsmedel behöver anbringas för att åstadkomma ett tillräckligt antal av bindningar mellan fibrerna än som erford- ras, om det latenta lösningsmedlet anbringas efter formning av krop- pen. Dessutom fördelas det latenta lösningsmedlet jämnare tvärs igenom kroppen.
Det latenta lösningsmedlet kan droppas eller sprayas på fibrerna, fibrerna kan doppas i det latenta lösningsmedlet, eller så kan det latenta lösningsmedlet ångavsättas på fibrerna.
Lösningsmedlet kan aktiveras efter formandet av kroppen eller om anbragt på vadden, kan det aktiveras före eller efter formandet av vadden och före det vadden rullas till kropp.
Användandet av ett latent lösningsmedel för att åstadkomma bind- ningar mellan fibrerna har den fördelen att den resulterande bund- na kroppen är homogen vad beträffar material. Den färdigkarbonise- rade kroppen kommer sålunda att ha en konstant resistivitet tvärs igenom vilket avlägsnar en anledning till lokal varmfläckbildning 7805804-7 i värmeelementet. Dessutom minskas differentiella spänningar i krop- pen på grund av att det föreligger endast ett material tvärs igenom kroppen.
Utföringsformer av uppfinningen kommer nu att beskrivas med hjälp av exempel och med hänvisning till den åtföljande ritningen på vil- ken figuren visar en anordning för genomförande av sättet enligt uppfinningen.
Vid tillämpning av det föredragna sättet att framställa ett värme- element innefattande en kropp av karboniserade fibrer, kan ett ele- ment framställas som inte endast har en tillräcklig grad av inre lik- formighet hos fiberfördelning och fibrer till fibrer bindningsför- delning för att tillåta värme att alstras genom en elektrisk ström som passerar genom den genomträngliga kroppen och att överföras till fluidet som strömmar genom den genomträngliga kroppen på ett till- räckligt likformigt sätt för att undvika nämnvärda temperaturskill- nader i fluidet eller variationer i torrfraktionen av fluidet som lämnar kroppen och åstadkommer tillräcklig fiberytarea för att vär- meöverföringen till fluidet skall genomföras utan för stora tempera- turskillnader mellan fiberytan och fluidet i kontakt med den, utan har även den erforderliga elektriska resistiviteten och mekaniska hållfastheten för att kroppen skall kunna användas som en genomträng- lig värmningsanordning och för att motstå de krafter som är nödvän- diga för att bilda tryckkontakter vid elektroderna.
Elektriska och värmealstringsegenskaperna hos en fibrös kolkropp av given geometri beror från början på valet av fibertyp, densitets- fördelning, denier, stapellängd, krusning och orientering i utgångs- materialet, och av omfattningen och naturen hos fiber-till-fiber- bindningarna och sättet medelst vilket utgângsmaterialen formas till kroppen. Egenskaperna påverkas även av karboniserings- eller grafi- teringstillstånden. Det finnes olika vägar att forma den fibrösa startkroppen till en lämplig konstruktion för att utöva kontroll av densitet, permeabilitet och likformighet hos konstruktionen och den elektriska resistiviteten hos den karboniserade kroppen, av vilka en nu kommer att beskrivas.
När mer än en fibertyp användes, blandas fibrerna för att tillför- säkra att fibrer av olika typer eller parametrar grundligt samman- 7805804-7 blandas. Vanligt textilmaskineri är lämpligt för detta syfte. Me- dan fibrerna kan vara naturliga eller syntetiska eller en bland- ning, är de föredragna fibrerna polyakrylnitrilfibrer av 4,5 de- nier och 63 mm stapellängd.
Från det råa eller blandade fibermaterialet framställes en enda fin vävnad av fibrer medelst en typisk textilformningsmaskin, garanti- maskin eller luftnedläggningsmaskin. Fiberns stapelriktning är i huvudsak i planet för vävnaden och i den rörelseriktning vävnaden har när den lämnar maskinen. Denna vävnad är spröd och kan uppsamlas som ett enda skikt på ett hjul eller en cylinder eller kan plisse- ras eller korsvikas till en flerskiktad vadd med större massa och sedan uppsamlas på ett liknande sätt. Det bör observeras att plis- sering lägger parallella vävnader den ena över den andra och bibe- hållande samma fiberorientering som den ursprungliga vävnaden, me- dan korsvikningen av vävnaden förändrar orienteringen för fibersta- pelns riktning. Korsvikningen erfordrar att Vadden bildas som ett resultat av dess rörelse vid räta vinklar till vävnadens rörelse- riktning.
Ett latent lösningsmedel, t.ex. av den typ som beskrives i GB-PS 993 498 med PAN-fibrer anbringas under formandet av Vadden, och åstadkommer en våt icke sammanpressad och icke-bunden vävnad med tillräcklig hâllfasthet för att hanteras. Det föredrages att an- bringa det latenta lösningsmedlet cykliskt tetrametylensulfon (Bon- dolane A eller Sulpholane från Shell Chemicals Limited) på fibrerna i en omfattning av 5-40%, företrädesvis 12-35% av fibervikten.
Eftersom den våta vävnaden är hanterbar, kan bildandet av bindning- en uppskjutas till det stadium när Vadden har formats till kroppen av den önskade formen. Det latenta lösningsmedlet aktiveras sedan termiskt som beskrives i GB-PS 993 498. I en alternativ procedur anbringas det latenta lösningsmedlet på Vadden sedan den har bil- dats och före efterföljande formning till en kropp. Som ännu ett alternativ kan det latenta lösningsmedlet aktiveras sedan Vadden har bildats och före den formas till en kropp.
Vadden matas på dornen i kontakt med, och omgiven av, en ändlös transportrem med anordning för dragspänning och hastighetsregle- ring, såsom beskrives i PS 1 503 644, för att rulla Vadden till en ihålig cylinder. Relativt likformig komprimering anbringas över he- 7805804-7 la cylinderns omkrets samtidigt.
I en speciell utföringsform matas en vadd som har en förutbestämd vikt och längd in i anordningen enligt ovannämnda ansökan vid en i förväg bestämd tidpunkt, vilken är den tidpunkt i vilken remslin- gan tvingas att ändra storlek från den hos den centrala dornen till den valda färdigdiametern hos cylindern. Denna åtgärd tillförsäk- rar att en cylindeåmed bestämd diameter och genomsnittlig densitet framställes. För att samtidigt tillförsäkra att densitetsfördelnin- gen, såväl i periferin som radiellt, skall vara likformig tvärsige- nom den fibrösa cylindern, ökas hastigheten med vilken matning fort- skrider linjärt med förhållandet mellan den valda ytterdiametern hos cylindern och den hos den centrala dornen.
Proceduren är att insticka den centrala dornen och driva anordning- en till dess remslingan sammanfaller med den. Sedan matas vadden till dornen och rullas kring den allteftersom operationen fortskri- der till dess att den slingstorleksreglerande sektionen hos anord- ningen automatiskt stoppas, när den erforderliga diametern har nåtts.
Detta underlättas genom förinställda mikroströmställare, som isole- rar drivmotorn som ökar slingstorleken genom den uppâtgâende rörel- sen hos den nedre rullen 4.
Gapet mellan rullarna 2 och 5 inställes till ett lämpligt spelrum beroende på tjockleken hos vadden som matas in. Typiskt kan gapet vara från 5 till 30 mm, företrädesvis 18 mm. Det är väsentligt att den motsatta rörelseriktningen hos remmen i detta område ej slår tillbaks vadden och föranleder oregelbundenheter i dess struktur.
När vadden fullständigt matats in i slingan, höjes rulle 4 något li- tet (typiskt 3-15 mm för en färdig ytterdiameter av 50-175 mm).
Starten och avslutningen av denna höjningsoperation sammanfaller med den i förväg bestämda efterrullningsperioden (1-4 minuter). Under denna operation roteras rullarna med konstant hastighet. Denna ef- terrullningsoperation ökar något litet storleken hos slingan och tillåter därmed fibrerna att expandera och intaga detta extra utrym- me. Följaktligen kommer det inbyggda spännings-töjningsmönstret inu- ti grundmassan att återfördelas så att man erhåller en fullständigt likformig cylinder. Ett extra fördelaktigt bidrag är utsuddningen hos ytorna mellan successiva skikt av vadd inom cylindern härröran- de från återfördelning av fibrer och en lätt filtningsverkan och 7805804-7 10 som äger rum mellan dessa vaddskikt.
Den formade cylindern kan slutligen omgivas av ett skyddande samman- hållande hölje t.ex. av papper, som matas in i springan på samma sätt som vadden gjordes. Alternativt kan det yttre skiktet av fibrer hos cylindern sammanbindas för att förse cylindern med ett skyddande skikt genom att blåsa varmluft i gapet mellan rullarna 2, 5, när cy- lindern långsamt roteras. Cylindern kan sedan avlägsnas från anord- ningen efter det rullen 5 flyttats bort från rulle 2 med ett avstånd något större än cylinderdiametern.
Cylindern av våtfiber måste bindas till en stabil konstruktion. Det- ta uppnås genom att placera cylindern på dess dorn i en ugn, genom vilken blåses varmluft jämnt utefter cylinderns längd och med en lämp- lig temperatur. Med Bondolane A eflersulpholane och en cylinder med 75 mm ytterdiameter, 25 mm innerdiameter, värmes cylindern vid 120- 13000 under upp till 90 minuter. Cylindern roteras i ugnen för att förhindra varje "sättning" hos de syntetiska fibrerna eller att av tyngdkraften föranledd skevning uppträder i tvärsektionen. Om cylin- dern är relativt lång, kan den ytterligare stödjas på en slitsad el- ler perforerad metallkärna, som med friktion griper in i, eller är mekaniskt förbunden med, den cylindriska dornen, och förhindrar en längsgående nedsjunkning hos cylindern mellan dess ändar. Det är vik- tigt att en ugn med total varmluftsväxling användes för att tillför- säkra att all ånga av det latenta lösningsmedlet avlägsnas från den fibrösa grundmassan. Efter en kort tid i ugnen, ca 2 minuter, bindes utsidans fibrer hos cylindern tillräckligt för att tillåta att av- lägsna det sammanhållande höljet, om sådant används. Höljet avlägs- nas för att tillförsäkra maximal passage av varmluft genom den fib- rösa grundmassan och följaktligen avlägsnande av förångat vatten, el- ler latent lösningsmedel, vilket vidare fördelaktigt leder till en väsentligen likformig värmning av alla enskilda fiberbindningar inuti cylindern.
Bindningarna bildade mellan de karboniserade fibrerna bibehålles i huvudsak efter karbonisering och appretering, Likformigheten hos energialstring i det färdiga elektriskt ledande elementet såväl som resistiviteten pâverkas avsevärt av den omsorg med vilken det latenta lösnükßmedleqanbringas, vävnudcn eller vnddvn från början bildas och cylindern lindas. 7805804-7 11 Det erforderliga sättet för att omvandla akrylfibercylindern till kol innefattar ett första preoxidationssteg (värmning av cylindern i luft eller syre) och ett andra värmningssteg i vilket omgivning- en är inert.
Preoxidationssteget är nödvändigt för initierade cykliserings- och aromatiseringsreaktioner och beskrives i detalj i litteraturen.
Dessa reaktioner inbegriper en förlust av H.N.O. etc. och är helt exoterma, varför värmningshastigheten är kritisk, varvid generellt den maximalt tillåtna är den som medger att alstrad värme försvin- ner till omgivningen. Alltför snabb värmningshastighet accelererar reaktionen och cylindern brinner upp. Hastigheten bestämmes princi- piellt av cylinderväggens tjocklek, densiteten hos den fibrösa kon- struktionen och fibertypen. a I syfte att erhålla optimala egenskaper från kolfibrerna i konstruk- tionen måste preoxidationen vara fullständig. Processen är reglerad diffusion och är markant beroende av fiberdiametern (deniern). Uppe- hållstiden vid den maximala temperaturen bestämmes av deniern, och tiden för fullständig preoxidation kan beräknas på denna basis eller mätas indirekt genom att iakttaga krympningen hos materialet.
Preoxidationssteget innefattar värmning av cylindern i luft eller syre vid 14o-soo°c (företrädesvis 17o-2oo°c) med en hastighet för temperaturökning av 0,001-10°C min_1 (företrädesvis 0,01-1,0°C/min) och upprätthållande av temperaturen i 24-100 timmar före kylning till omgivningstemperatur.
Ett acceptabelt densitetsområde för de karboniserbara fibrösa cy- lindrarna är 10-250 kg/m3 (företrädesvis 40-100) för en cylinder med 30-300 mm (företrädesvis 75-200) ytterdiameter, 10-100 mm inner- diameter (företrädesvis 25-50) och upp till 10 m i längd. Långa cy- lindrar kan skäras till kortare längder för efterföljande behandling.
Hastigheten för temperaturstegring, den maximala temperaturen, och uppehållstiden vid den maximala temperaturen, måste omsorgsfullt väljas i relation till storleken och densiteten hos den fibrösa cy- lindern. Den fullständigt preoxiderade fibercylindern är svart och spröd, och fibrerna är svaga.
Det andra steget hos karboniseringsprocessen kan genomföras genom 7805804-7 12 värmning av den preoxiderade fibercylindern till 700-3000OC (före- trädesvis soo-12oo°c) via ca o,s-35°c/min (företrädesvis 1-1o°c/min) i en syrefri atmosfär, t.ex. kväve eller argon.
Det slutgiltiga elektriska motståndet hos det fibrösa materialet i cylindern bestämmes till en stor del av den maximala temperatur, till vilken den har värmts. Värmning till temperaturer över 1500°C i en inert atmosfär omvandlar kolet partiellt eller fullständigt till en ren grafitform, minskande resistiviteten hos materialet, samtidigt som det blir mindre benäget att skadas men samtidigt ökas dess styvhet. Karboniseringsprocessen resulterar i en förändring i geometri och densitet på grund av att det fibrösa elementet krymper och förlorar vikt. Exempelvis kan geometriområdet i kolcylindern vara 50-135 mm ytterdiameter, 5-10 mm innerdiameter och upp till ca 250 cm längd (den övre gränsen bestämmes av ugnsstorleken) med en densitet upp till 400 kg/m3, när den framställts från en utgångscy- lindermed förut angiven geometri.
Medan PAN-fibrer föredrages, kan andra syntetiska karboniserbara fibrer, såsom syntetiska av cellulosaklassen, såsom rayon, och na- turfibrer, såsom ull och bomull, användas som utgångsmaterial, för- utsatt att lämpligt latent lösningsmedel användes med små förändrin- gar av tid och temperatur hos de olika stegen hos de ovan beskrivna värmebehandlingarna.
I stället för att rulla vadden på en dorn som ovan beskrivits, kan andra metoder för att framställa en cylindrisk kropp användas. Exem- pelvis kan huggna karboniserbara fibrer suspenderas i en vätskebära- re i ett kärl genom vilket en ihålig styv fluidumgenomtränglig dorn går. Genom sugning från dornens inre kan fibrerna kvarhållas på dor- nen för att bilda en ihålig cylinder av fibrer som kan karboniseras, efter bildning av fibrerna.
Medan det ovan beskrivna elementet är ringformigt, bör det förstås att elementet kan ha annan form, såsom den av en plan skiva genom vilken fluidum avses att strömma från en sida till den andra.
För att möjliggöra anslutning av ovan beskrivna värmeelement till en strömkälla anbringas elektroder på den karboniserade kroppen, t.ex. såsom beskrives_i GB-PS 1 182 421. Elementet kan även vara för- sett med ett reglerorgan för fluidumströmning som beskrives i 7805804-7 13 GB-PS 1 466 240.
Endast såsom exempel kommer i det efterföljande ett sätt att fram- ställa ett genomträngligt kolvärmeelement enligt en speciell speci- fikation att beskrivas. Specifikationen är den som erfordras för ett genomträngligt värmeelement i ett speciellt fluidumvärmesystem i vilket värmealstringhastighet, fluidumtemperatur vid utträdet från elementet, fluidumströmningshastighet och typ av fluidum bestämmes av fluidumvärmesystemets konstruktion, och elementets geometri be- stämmes genom fluidumströmningens hastighet, fluidumviskositet till- sammans med densiteten hos elementmaterialet, resistivitet och strömkällans volttal, vilket allt specificeras.
Exempel Ett genomträngligt kolvärmeelement framställdes enligt följande spe- cifikation: 0,105-0,155 ohm cm 2,0/3 kW vid 10-30 volt elementresistivitet värmealstringsmängd elementgeometri ringformig cylinder elementets innerdiameter 20-25 mm elementets ytterdiameter 35-45 mm elementets längd 110-130 mm likformighet hos fluidum- temperatur Tmax/Tmin förhållande 1,3 elementets densitet 110-120 kg/m3 Sättet att framställa värmeelementet följde den tidigare beskrivna proceduren. En utgângscylinder av karboniserbara fibrer bundna med latent lösningsmedel framställdes genom att rulla en fibervadd fram- ställd under användning av vanligt textilmaskineri till en cylinder medelst en maskin med ändlös rem av den typ som beskrives i paten- tet nr. 1 503 644. Sedan cylindern formats aktiverades det latenta lösningsmedlet och fiber-till-fiber-bindningar bildades vid kontakt- punkterna. Utgångscylindern preoxiderades/karboniserades och den er- hållna kolcylindern maskinbearbetades till avsedda mått.
Detaljer för processparametrarna för formandet av utgångscylindern är följande: 7805804-7 14 Eiberz 4,5 denier, 63 mm stapel, Courtelle- -Courtauld's akryl (PAN) med latent lösningsmedel bindbara fibrer Bondolane "A" cyklisk tetrametylensul- fon från Shell Chemicals - SG 1,26.
Det latenta lösningsmedlet sattes till Latent lösningsmedel: fibrerna före bildandet av vävnaden.
Vikten hos den våta vävnaden från kam- valsen var 15 g/m2.
Vaddberedning: En våt vadd bestående av 4 skikt fram- ställdes från vävnaden. Vadden var ca 12 mm hög, 1,52 m bred och skars till 5,4 m i längd och vägde 500 g. Vikten av den våta vävnaden från kamvalsen var 15 g/m2. vid framställning av vävnaden var genomgången i torr fibervikt 237 g/min och det latenta lösningsmedlet sattes till fibrerna innan väv- naden bildades i en omfattning av 63 g/min (27% tillägg).
De 5,4 m av vadd matades in i rullmaskinen med en ändlös rem på en dorn 1,77 m lång och 27 mm diameter. Hastigheten hos lindningsrem- men var 2,42 m/min vid starten av lindningsprocessen och 7,26 m/sek vid slutet av densamma. En efterrullningsperiod av 60-100 sek använ- des sedan matningen avslutats. Bottenrullen höjdes 6 mm under denna efterrullning och topprullgapet var 18 mm konstant.
Cylindern lufttorkades sedan för att bilda fiber-till-fiberbindning- ar under en period av 90 min. vid en temperatur av 125°C i 3°C och roterade vid en hastighet av 12 varv/min. under torkning. Färdigvik- ten hos den bundna fibrösa cylindern var 308 g, diametern var 72 mm och längden var 1250 mm. Densiteten var 72 kg/m3.
Cylindern skars sedan i kortare längder som preoxiderades och kar-I bbniserades vid en temperatur av 1000-1200OC. De resulterande kol- cylindrarna hade en densitet av 103-101 kg/m3 för en karboniserings- temperatur av 1000-1200°C. Ett ringformigt kolelement maskinbearbe- tades från denna kropp. Specifikationen för elementets beteende var typiskt som följer. 7805804-7 15 karboniseringstemperatur, OC 1000 1200 elementets ytterdiameter, mm 40 40 elementets innerdiameter, mm 24 24 elementets längd, mm 120 120 Tmax/Tmin förhållande 1,18 1,15 elementets resistivitet,ohm cm 0,154 0,110 elementets densitet, kg/m3 114 108 Användandet av ett latent lösningsmedel för att åstadkomma bind- ningarna mellan fibrerna har den primära fördelen att de tillåter grundmassan av karboniserbara fibrer att formas till den önskade geometrin och densiteten innan nâgra fiber-till-fiber-bindningar bildas och fibrerna stadigt lokaliseras i förhållande till varand- ra. Sålunda kan en mer likformig konstruktion erhållas och repro- ducerbarheten hos konstruktionens geometri från en grundmassa till en annan förbättras avsevärt. När väl den önskade grundmassans geo- metri och densitet uppnåtts, genomföres bindningen genom aktivering av lösningsmedlet och den önskade grundmassageometrin och densite- ten bibehålles genom bindningarna som bildats. Eftersom aktivering sker med hjälp av temperaturen enbart, användes ej något plastim- pregneringssteg, som inför olikformighet i densiteten, som den fär- digkarboniserade konstruktionen kommer att ha.

Claims (11)

7805804-7 ,_/,/_, Patentkrav
1. Sätt att framställa ett fluidumgenomträngligt elektriskt resistivt värmeelement med ringform, k ä n n e t e c k n a t av att man formar en fluidumgenomtränglig kropp genom bildning av en bulkig icke-komprimerad vadd av karboniserbara fibrer och rullning av vadden på en dorn på spänningsfritt sätt i en rull- maskin under reglering av den genomsnittliga skrymdensiteten hos den rullade kroppen genom reglering av rullningsbetingelserna anbragta på vadden, anbringar på fibrerna ett latent lösnings- medel för fibrerna, aktiverar lösningsmedlet för att därigenom *åstadkomma sammanbindning mellan de karboniserbara fibrerna och karboniserar kroppen av bundna fibrer.
2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att lösnings- medlet påföres de karboniserbara fibrerna innan formning av dem till den fluidumgenomträngliga kroppen, och att lösningsmedlet aktiveras sedan den fluidumqenomträngliga kroppen formats.
3. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att lösnings- medlet pâföres de karboniserbara fibrerna efter att de f0rm&tS till den fluidumgenomträngliga kroppen och att lösningsmedlet aktiveras innan kroppen karboniseras.
4. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det laten- ta lösningsmedlet till en del påföres innan och till en del efter det fibrerna formas till kroppen.
5. Sätt enligt något eller några av kraven 1 - 4, k ä n n e - t e c k n a t av att man framställer karboniserbara fibrer som har en diameter av 5 - 200 mikron och stapellängder i ett område av 1 - 250 mm, formar fibrerna till en fluidumgenomtränglig kropp med en genomsnittlig densitet av 10-- 250 kg/m3 med en P°IÖSitêt i området 75 - 99 %, pâför fibrerna ett latent lösningsmedel för fibrerna, aktiverar lösningsmedlet för att därigenom åstadkomma sammanbindning mellan de karboniserbara fibrerna, värmer kroppen '_ i en oxiderande omgivning till en temperatur av 140 - 300°C med en hastighet hos temperaturstegring av 0,001 - 10°C/min för att /7 7805804-7 åstadkomma en Oxiderad kropp som har en densitet i området 15 - 400 kg/m3, och att man värmer den oxiderade kroppen till en temperatur av 700 - 3000OC vid en hastighet för temperatur- stegring av 0,5 - 5000/min i en i huvudsak syrefri omgivning för att åstadkomma en karboniserad kropp som har en densitet upp till 400 kg/m3 och en porositet i området 75 - 98 %.
6. Sätt enligt något eller nâgra av kraven 1 - 5, k ä n n e - t e c k n a t av att man bildar en bulkig icke-komprimerad vadd av fibrer som har en vikt/areaenhet av 10 - 500 g/m2.
7. Sätt enligt något eller några av kraven 1 - 6, k ä n n e - t e c k n a t av att fibrerna är polyakrylnitrilfibrer eller sampolymerer därav och att det latenta lösningsmedlet är en cyklisk tetrametylensulfon som termiskt aktiveras genom värm- ning av fibrerna i luft vid en temperatur av 110 - 150°C.
8. Sätt enligt något eller några av kraven 1 - 7, k ä n n e - t e c k n a t av att det latenta lösningsmedlet är propylen- karbonat.
9. Sätt enligt något eller nâgra av kraven 1 - 7, k ä n n e - t e c k n a t av att det latenta lösningsmedlet är en disubsti- tuerad formamid.
10. Sätt enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att det latenta lösningsmedlet är bis-cyanoetylformamid.
11. Sätt enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att rull- ningstillstånden regleras för att åstadkomma en likformig radiell och periferiell densitet hos rullad kropp före genomförande av bindning hos fibrerna.
SE7805804A 1977-05-23 1978-05-22 Sett att framstella fluidumgenomtrengliga elektriska resistiva vermeelement SE443586B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB21702/77A GB1600253A (en) 1977-05-23 1977-05-23 Porous heater elements

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE7805804L SE7805804L (sv) 1978-11-24
SE443586B true SE443586B (sv) 1986-03-03

Family

ID=10167387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7805804A SE443586B (sv) 1977-05-23 1978-05-22 Sett att framstella fluidumgenomtrengliga elektriska resistiva vermeelement

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4257157A (sv)
JP (1) JPS53145137A (sv)
CH (1) CH638940A5 (sv)
DE (1) DE2822536A1 (sv)
FR (1) FR2392573A1 (sv)
GB (1) GB1600253A (sv)
NL (1) NL7805582A (sv)
SE (1) SE443586B (sv)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2058335B (en) * 1979-05-18 1983-09-01 Atomic Energy Authority Uk Soldering apparatus
SE8004352L (sv) * 1979-06-14 1980-12-15 Atomic Energy Authority Uk Vermeoverforingselement och -system
DE82627T1 (de) * 1981-12-14 1984-02-16 United Kingdom Atomic Energy Authority, London Stroemungsdurchlaessiges, poroeses, elektrisches heizelement.
GB2133866B (en) * 1983-01-19 1986-02-19 Atomic Energy Authority Uk Gas ignition
GB8301427D0 (en) * 1983-01-19 1983-02-23 Atomic Energy Authority Uk Gaseous fuel ignition
US6194066B1 (en) * 1991-04-24 2001-02-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Microscopic tube devices and method of manufacture
DE4325030A1 (de) * 1993-07-26 1995-02-02 Siemens Ag Schalter zur Strombegrenzung
US5609912A (en) * 1995-09-08 1997-03-11 Georgia Tech Research Corp. Ceramic fabric forming method
FR2773043B1 (fr) * 1997-12-24 2000-03-10 Messier Bugatti Panneau radiant a element chauffant en fibres de carbone et son procede de fabrication
US6674054B2 (en) * 2001-04-26 2004-01-06 Phifer-Smith Corporation Method and apparatus for heating a gas-solvent solution
DE10247203B4 (de) * 2002-10-10 2004-11-04 Wacker-Chemie Gmbh Heizelement zum Erhitzen von aggresiven Gasen
US7754126B2 (en) * 2005-06-17 2010-07-13 General Electric Company Interlaminar tensile reinforcement of SiC/SiC CMC's using fugitive fibers

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE638120A (sv) * 1962-10-02
US3367812A (en) * 1962-11-14 1968-02-06 Union Carbide Corp Process of producing carbonized articles
CH431749A (de) 1964-07-28 1967-03-15 J Schladitz Hermann Widerstandserhitzer
GB1182421A (en) * 1965-11-30 1970-02-25 Atomic Energy Authority Uk Fluid Heaters
GB1283352A (en) * 1968-04-30 1972-07-26 British Petroleum Co Heater
DE2262673C3 (de) * 1972-12-21 1981-04-02 Schladitz, Hermann J., Prof., 8000 München Verfahren und Vorrichtung zum Verdampfen von Heizöl
GB1444461A (en) * 1973-02-02 1976-07-28 Sigri Elektrographit Gmbh Porous heating devices
DE2305105B2 (de) * 1973-02-02 1978-05-03 Sigri Elektrographit Gmbh, 8901 Meitingen Poröses Heizelement
GB1466240A (en) * 1973-02-26 1977-03-02 Atomic Energy Authority Uk Heating devices
GB1514171A (en) * 1974-01-11 1978-06-14 Atomic Energy Authority Uk Manufacture of porous carbon bodies
US4112059A (en) * 1974-11-14 1978-09-05 Celanese Corporation Process for the production of carbon filaments utilizing an acrylic precursor
GB1503644A (en) * 1975-04-21 1978-03-15 Fogarty & Co Ltd E Method and apparatus for forming fibrous cylindrical element

Also Published As

Publication number Publication date
JPS53145137A (en) 1978-12-18
JPS616982B2 (sv) 1986-03-03
FR2392573A1 (fr) 1978-12-22
CH638940A5 (de) 1983-10-14
DE2822536C2 (sv) 1990-08-09
GB1600253A (en) 1981-10-14
US4257157A (en) 1981-03-24
NL7805582A (nl) 1978-11-27
DE2822536A1 (de) 1979-01-25
FR2392573B1 (sv) 1983-10-28
SE7805804L (sv) 1978-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE443586B (sv) Sett att framstella fluidumgenomtrengliga elektriska resistiva vermeelement
KR101668391B1 (ko) 단일 배향성 고밀도 탄소나노섬유펠트 및 상기 탄소나노섬유펠트를 포함하는 탄소나노섬유펠트 응용제품
JP2016193205A (ja) バルクフィル材料及び構築物
JP5191078B2 (ja) 導電性シート材料
US20050260909A1 (en) Carbonic fiber woven fabric, carbonic fiber woven fabric roll, gas diffusion layer material for solid polymer fuel cell, method for producing carbonic fiber woven fabric and method for producing gas diffusion layer material for solid polymer fuel cell
JP5664791B2 (ja) 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、及び固体高分子型燃料電池
JPWO2012099036A1 (ja) 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池、前駆体シート、およびフィブリル状繊維
JPH08502326A (ja) シガレット・フィルター・トウ及びその製法
JP6134606B2 (ja) 成形断熱材の製造方法および成形断熱材
JP2014058765A (ja) 断熱材前駆体用炭素繊維不織布の製造方法および断熱材の製造方法
JPH08505330A (ja) ポリテトラフルオロエチレン製成形品
JP6008164B2 (ja) 多孔質電極基材の製造方法
JP2862580B2 (ja) 成形断熱材とその製造方法
JP4897469B2 (ja) 不織布製造装置、不織布製造方法
RU2041507C1 (ru) Способ получения многослойного композиционного электропроводящего материала
JP2895091B2 (ja) 炭素繊維、炭素繊維チョップ及び高嵩密度炭素繊維製フェルトの製造方法
JP2010133038A (ja) 溶融物吐出装置および繊維製造装置ならびに繊維製造方法
JP2004156194A (ja) カーボンナノファイバーの製造方法
JP4338533B2 (ja) 酸化繊維シートの熱処理方法
JPH03146735A (ja) 強化繊維束の拡開方法
JP3607722B2 (ja) 高モジュラス炭素及び黒鉛製品
JP3607722B6 (ja) 高モジュラス炭素及び黒鉛製品
JPH0393613A (ja) テープ状ピッチ系炭素フィルムおよびその製造方法
JPH0674124B2 (ja) 賦活炉および賦活方法
JPS58191260A (ja) 繊維束の開繊方法

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 7805804-7

Effective date: 19921204

Format of ref document f/p: F