SE439775B - Forfarande for polymerisation av en 1-alken med 2-8 kolatomer med anvendning av kiseldioxid som katalysatorberare - Google Patents

Description

lO 15 20 25 30 35 78079h8-0 rade holländska patentansökningen 76.05535.

Kromföreningarna med ovanstående formel är kromkomplex av 1,3-diketoföreningar med den allmänna formeln R 2 I *Hime O H O i vilken Rl, R2 och R3 har ovanstående betydelse, och är ace- tylaceton, hexan-2,4-dion, heptan-2,4-dion, oktan-2,4-dion, oktan-3,5-dion och homologer till dessa föreningar, i vilka R2 i stället för en väteaton1betyder en alkylgrupp med l-20 kolatomer, företrädesvis är diketoföreningen acetylaceton och tillhörande kromförening krom(III)acetylacetonat.

En sådan krom-1,3-diketoförening, företrädesvis krom- (III)acetylacetonat, omsättes med hjälp av en organnmetallföre- ning av en metall i periodiska systemets grupp II eller III, såsom beryllium, magnesium, bor, aluminium eller gallium.

Hydrokarbylgrupperna i dessa föreningar är företrädesvis alkyl- grupper med l-20 kolatomer.

Lämpliga metallföreningar är särskilt aluminiumtrialkyler och magnesiumdialkyler. Alkylgrupoerna, som ingår i magnesium- dialkylerna, uppvisar företrädesvis 4 till 12 kolatomer och särskilt 4 till 8 kolatomer. Lämpliga organomagnesiumföreningar är dietylmagnesium, dipropylmagnesium, diisopropylmagnesium, dibutyl- resp. diisobutylmagnesium, diamylmagnesium, dihexy - magnesium, dioktylmagnesium, didecylmagnesium och didodecyl- magnesium, men även dicykloalkylmagnesium med likadana eller olika cykloalkylgrupper med 3 till 12 kolatomer och företrädes- vis med 5 eller 6 kolatomer. En alkyl- och en cykloalkylgrupp kan även vara bundna till magnesium. Även om alkyl- eller cykloalkylmagnesiumföreningar föredrages, kan även magnesium- aryler användas, särskilt difenylmagnesium, men även ditotyl- och dixylylmagnesium.

Diarylmagnesiumföreningarna är inte lösliga eller dåligt lösliga i alifatiska kolväten och löses därför i.aromatiska kolväten. Organomagnesiumföreningarna kan framställas på i och för sig känt sätt (se exempelvis G.E. Coates, M.L.H. Green and K. Wade "Organo-Metallic Compounds", Vol. l, och F. Runge n* 'Jfr- ¿ _ , "1 e___, i LI? 10 15 20 30 78079118-0 "Organometallverbindungen"). Särskilt använder man lösningar av magnesiumalkyler, vilka framställes enligt det förfarande, som beskrives i den holländska patentskriften 139 98L.

Lämpliga aluminiumföreningar är aluminiumtrialkyler och organoaluminiumföreningar med den allmänna formeln (R4)2AlX, i vilken R4 är en alkylgrupp med l-10 kolatomer och X är väte eller en halogen. Aluminiumföreningar, som innehåller en eller rester, härledda från en dien, och som är kända från de 1 183 084, l 136 113 186 633 kan även användas. Omsättningen av kromdiketo- flera tyska utläggningsskrifterna l 956 353, och l föreningen, särskilt krom(III)acetylacetonat, med en organo- magnesium- eller organoaluminiumförening måste ske i ett lös- ningsmedel, som är inert i förhållande till dessa föreningar.

Företrädesvis genomför man denna omsättning av kromföreningen med organometallföreningen i ett kolvätclösningsmedel, särskilt i ett eller flera alifatiska kolväten som hexan, heptan eller en lättbensin som företrädesvis består av hexaner och/eller heptaner. Även lättare och tyngre kolväten, som butaner och pentaner och petroleumfraktioner, som bensin, kerosin och gas- olja är användbara. Även andra lämpliga lösningsmedel, som ha- logenkolväten kan användas.

Krom-l,3-diketoföreningarna, och särskilt krom(IIl)- acetylacetonat, är lättare lösliga i aromatiska kolväten än i alifatiska kolväten, och man kan lätt bringa dem att reagera 'med magnesiumdiaryler, lösliga i aromatiska kolväten, På grund av de aromatiska kolvätelösningsmedlens självkostnadspris, och särskilt på grund av deras giftighet används de helst inte, om förfarandet låter sig utformas på ett adekvat sätt i alifatiska och/eller cykloalifatiska lösningsmedel. Krom(IlI)acetylaceto- nat är föga lösligt i alifatiska och/eller cykloalifatiska / kolväten, och dispergeras delvis däri. Om nu en organomagnesium- eller organoaluminiumförening tillsättes, går krom(III)acetyl- acetonatet, sannolikt under samtidig bildning av en komplex förening med organomagnesium- eller organoaluminiumföreningen, åtminstone delvis i lösning. Denna process gynnas av en lätt uppvärmning till temperaturer omkring 40 till IOOOC, resp. vid lâgkokande lösningsmedel till lösningsmcdlets kokpunkt.

Krom(III)acetylacetonat i lättbensin färgar den sistnämnda violett, eftersom en ringa mängd går i lösning. Med organo- - ~-._ __ išlšéä QUifâLITY (II 10 15 20 25 78079148-0 magnesium- eller organoaluminiumföreningen uppstår en mörk- färgad lösning. I denna lösning ligger atomförhâllandet Mg:Cr resp. Al:Cr företrädesvis mellan 0,5:l och l0:l och särskilt mellan 1:1 och 3:1.

En sådan lösning bringas i kontakt med en jnvri oorgn- nisk bärare, exempelvis genom att man sätter lösningen 1âng~ samt och under ständig omröring till en i ett lösningsmedel suspenderad bärare. Kromföreningen kan fällas på bäraren genom indunstning, i den mån den inte direkt avsätter sig ur lösningen pâ bäraren, helt eller delvis. Då kromföreningen faller ut ur lösningen pâ bäraren, syns detta tydligt, efter- som lösningen avfärgas fullständigt eller till stor del och bäraren färgas.

Bäraren och kromföreningen skiljes från dispergerings- medlet genom dekantering, filtrering eller avdunstning, och upphettas så i icke reducerande atmosfär till en temperatur mellan zoo och 12oo°c.

Det har visat sig, att sådana katalysatorers aktivitet kan variera avsevärt. Det har fastställts, att aktiviteten påverkas av sättet att tillverka kromkomponenten och valet av utgângsförening för denna komponent och temperaturen, till vilken bäraren med kromkomponenten upphettas, samt varaktig- heten av denna upphettning. Pâ experimentell väg kan de gynn- sammaste betingelserna bestämmas och sedan tillämpas vid till- verkningen. Om man nu framställer katalysatorn under i övrigt likartade betingelser, visar det sig, att aktiviteten ändå är i hög grad variabel, om man använder olika bärare. Sökanden har nu fastställt de krav, som skall ställas på en bärare för att katalysatorer skall kunna framställas på en sådan bärare, med mycket hög aktivitet för polymerisation av alkonur.

Det har nu visat sig, att man kan polymerisera en l~ alken med 2 till 8 kolatomer, eventuellt med mindre mängder om högstlü mol-% av en eller flera andra l-alkener med 2 till 8 kolatomer, särskilt eten, om så önskas med maximalt 2 moi-å propen och/eller buten, med högt utbyte i närvaro av en kata- lysator, vilken erhålles genom att man låter en krom-l,š~ diketoförening med formeln Cr(OCRlCR2CR30)3, j vilken R2 och R3 är lika eller olika och vardera betyder en alkyl- grupp med l-10 kolatomer, medan R2 dessutom kan beteckna en P1, 10 15 20 25 30 35 78079/48-0 väteatom, reagera med en organometallförening av en metall ur periodiska systemets grupp II eller III, i vilken hydrokarbyl- grupper med l-20 kolatomer är bundna via en kolatom till me- tallen ifråga, varpâ denna reaktionsprodukt i anslutning här- till bringas i kontakt med en inert oorganisk bärare, varpå den på bäraren fällda reaktionsprodukten av kromföreningen upp- hettas i icke reducerande atmosfär till en temperatur mellan 200 och 1200°C, och så slutligen förenar den på detta sätt er- hållna produkten med en organometallförening av ett element i grupp II eller III i periodiska systemet, varvid man - och det utgör kännetecknet för föreliggande uppfinning - som bärare använder en kiseldioxid med en porvolym av minst 1,5 cm3/g och en natriumhalt av högst 200 ppm.

Till katalysatorbärare avsedd kiseldioxid, särskilt si- likaxerogeler, framställes genom att man först preparerar ett hydrogel utgående från en natriumsilikatlösning och en syra, i allmänhet svavelsyra. Gelerna, som innehåller mycket natrium, måste därför tvättas noga. Se exempelvis de tyska publice- ringsskrifterna 2 411 734 och 2 411 735, den kanadensiska patentskriften 967 936 och de amerikanska patentskrifterna 2 700 061, 2 763 533, 2 785 051, 3 041 140, 3 081 154, 3 428 425, 3 453 077, 3 652 214, 3 794 713 och 3 819 811.

Små mängder natrium återstår dock. Det visar sig, att dessa vid kaleinering av katalysatorn på bäraren kan utöva ett ogynnsamt inflytande på katalysatorns senare aktivitet.

Om natriummängden är avsevärd, exempelvis 500 ppm eller mer, uppträder vid upphettning av ett silikagel till de vid kal- cinering vanligaste temperaturerna 800-950°C en viss slntring, varigenom porvolymen avtar starkt; sådana silíkageler är olämpliga som bäranaför katalysatorer enligt uppfinningen. Vid lägre natriumhalter uppträder många gånger vid upphettníng exempelvis till 950°C en stark minskning av porvolymen till nâgra 0,1 cm3/g, men många gånger minskar dock porvolymen helt litet, varvid denna volym även efter kaleinering ännu kan uppgå till minst 1,5 cm3/g. Om natriumhalten uppgår till mer än 200 ppm, kan man ej erhålla aktiva katalysatwrer med sådana bärare, inte ens om porvolymen vid upph~ltninq endast avtar obetydligt, Orsaken till detta förhållande är inte helt klar, men man antar, även om detta inte får ses som ett bin- l0 15 20 25 30 35 78079ß8-0 dande uttalande av sökanden, att silikagelet kristalliserar vid upphettning, och att denna kristallisation är oqynnsam för bildandet av en aktiv katalysator på en sådan katalysator.

Om natriumhalten uppgår üll mindre än 200 ppm, kan pur- volymen vid upphettning, exempelvis till 900OC, visserligen avta nâgra 0,1 cm3/g, men med sådana silikageler kan man ändå tillverka aktiva katalysatorer, om det-ursprungliga qelets porvolym uppgår till minst 1,5 cm3/g. Företrädesvis uppgår natriumhalten till högst l50 ppm. Kiseldioxid kan förekomma i många former. För framställning av katalysatorer enligt upp- finningen lämpar sig silikaxerogeler bäst. Det har visat sig, att det är gynnsamt att torka den kiseldioxid, som skall an- vändas som katalysatorbärare, exempelvis genom upphottning i torr luft innan man fäller den komplexa kromföreningun. Tork- ningen skall genomföras så, att bäraren företrädesvis inte längre innehåller något fysikaliskt bundet vatten.

Mängden komplex kromförening, beskriven ovan, som fälles på bäraren, kan varieras inom vida gränser, men uppgår dock i allmänhet till 0,01 till 10 viktprocent, beräknat som krom på bäraren. Störe eller mindre mängder är visserligen möjliga, men erbjuder inga fördelar. Företrädesvis anbringar man så mycket komplex kromförening på bäraren, att kromhalten av det hela uppgår till 0,02 till 2 viktprocent, och särskilt 0,05 till l viktprocent. Sedan den komplexa kromföreningen i ett dispergeringsmedel bringats i kontakt med bäraren, skiljes bärare och kromförening från dispergeringsmedlet genom indunst- ning, dekantering eller filtrering. Om kromföreningen inte skulle avsätta sig i väsentlig grad på bäraren, vilket visar sig genom utebliven eller ringa avfärgning av dispergerings- medlet, avdunstas dispergeringsmedlet. Den icke reducerande atmosfären, i vilken bäraren upphettas med kromkomponenten, kan bestå av syre, luft, kväve, koldioxid eller en ädclgas.

Företrädesvis är atmosfären, i vilken upphettningen utföres, oxiderande, exempelvis syre eller luft, varvid naturligtvis även luft med förhöjd eller minskad syrøhalt utgör nn oxidv- rande atmosfär.

Bärarcn med kromföreningen upphettas företrädesvis till 400 till l200OC och särskilt till 500 till ll00OC. Upphettnings- tiden kan variera mellan nâgra sekunder och flera tiotal 10 15 20 30 78079508-'0 timmar eller längre. Vid temperaturer mellan 500 och ll00°C kan upphettningstiden i allmänhet uppgå till 30 minuter till 6 timmar. Den optimala upphettningstiden kan lätt fastställas experimentellt av fackmannen, genom att han tillverkar kataly- satorer med lika sammansättning under konstanta betingelser och varierar upphettningstiden vid en bestämd upphettningstem- peratur och så i anslutning härtill undersöker egenskaperna hos den på så sätt erhållna katalysatorn.

Företrädesvis placeras bäraren med katalysatorkomponen- ten efter avkylning i ett kolvätelösningsmedel, vilket före- trädesvis utgöres av polymerisationsmedlet. Detta kan vara alifatiska eller cykliska kolväten, som butan, isobutan, nor- mala eller grenade pentaner, hexaner, heptaner, oktaner osv., cyklopentan, cyklohexan, cykloheptan, cyklooktan osv., såväl som blandningar, särskilt direkt eller indirekt från petroleum härrörande fraktioner, som lättbensin, bensin, kerosin eller gasolja, som visserligen kan innehålla aromater, men dock företrädesvis består av alifater och/eller cykloalifater. Tek- niskt sett är även aromatiska kolväten, som bensen, toluen, xylener eller halogenerade kolväten väl användbara, men av praktiska skäl, nämligen på grund av självkostnadspriset och giftigheten hos dessa föreningar föredrar man i allmänhet alifatiska kolväten eller petroleumfraktioner.

Till den på bäraren anbragta kromkomponenten, som dis- pergerats i ett dispergeringsmedel, sättes en organometall- förening av ett element i periodiska systemets grupp II eller III, såsom beryllium, magnesium, bor aluminium eller gallium.

Molförhållandet mellan organometallföreningen och den på bäraren anbragta kromkomponenten kan variera inom vida grän- ser, exempelvis mellan 0,l:l och 200:]. Företrädesvis ligger detta förhållande mellan 5:1 och 40:l.

Polymerisation av l-alkener med katalysatorer enligt upp- finningen sker företrädesvis i ett dispergeringsmedel under sådana betingelser, att en suspension av polymerisat uppkommer i dispergeringsmedlet. För polymerisation av eten betyder detta, att polymerisationstemperaturen i allmänhet väljes under 11o°c och företrädesvis under 1oo°c och sin-skilt uppgår till högst QOOC. I nwcket flyktiga lösningsmedel är suspen- , r)_ _ _ siunspolymorhuujon dovk möjlig annu vnlllü ( o«h |n>nn.~ud u) m å ' fll u -tc= Ü få” W*M_. .t "ämfifi q:Eëfl:s>~*“” *ulilffïsß 7807916-0 10 15 20 30 högre temperaturer. Polymerisation kan dock även genomföras vid högre temperaturer, exempelvis vid 150 till ZOOOC, varvid i allmänhet erhålles en lösning av polyeten i dispergerings- medlet, vilken kan upparbetas på i och för sig känt sätt. Man kan även genomföra polymerisation som s.k. gasfaspolymerisa- tion, av vilken utföringsformer är kända b1.a. från den engelska patentskriften 1 373 982.

Polymerisation av propen och högre olefiner kan även genomföras i flytande monomerer. För att uppnå god polymeri- sationshastighet polymeriserar man i allmänhet vid förhöjd temperatur, 50°C och högre och företrädesvis minst 70°C. Poly- merisation kan genomföras vid atmosfärtryck men även under förhöjt tryck, vilket erfordras vid användning av làgkokande dispergeringsmedel som butan, isobutan och pentan. Om man ut- för polymerisation under förhöjt tryck, kan högre utbyten upp- nås, varför man i allmänhet arbetar under förhöjt tryck upp till exempelvis 100 kp/cmg. Högre tryck upp till exempelvis så höga värden som 2000 kp/cmz och mer är visserligen möjliga, men används dock inte av praktiska skäl. Företrädesvis poly- meriserar man vid tryck mellan 6 kp/cm2 och 80 kp/cmz, sär- skilt mellan 12 och so kp/Cmz.

Katalysatormängden väljes i allmänhet så, att 0,001 till 10 mmol krom befinner sig i varje liter dispergeringsmedel, och företrädesvis 0,01 till 1 mmol/liter.

De suspensioner eller lösningar, som uppkommer vid poly- merisation i ett lösningsmedel kan upparbetas pâ i och för sig känt sätt.

I samband med förfarandet enligt uppfinningen är i och för sig kända modifikationer möjliga. Så kan man exempelvis reglera molekylvikten genom tillsats av väte eller andra modi- fieringsmedel. Man kan även genomföra polymerisationen i ett eller flera parallell- eller seriekopplade steg, varvid man eventuellt arbetar med olika katalysatorsammansättnlngar, tem- peraturer, uppehållstider, tryck, vätekoncentrationer osv. Man kan exempelvis framställa produkter med bred molekylviktsför- delning genom att välja betingelserna i ett steg, så att ett polymerisat med hög molekylvikt uppkommer, medan man väljer dessa betingelser i ett andra steg så, att ett polymerisat med förhållandevis låg molekylvikt uppkommer. 10 15 20 25 30 35 78079084) Föreliggande uppfinning förklaras närmare med hänvisning till nedanstående exempel, utan att dessa dock innebär någon begränsning av uppfinningen.

Jämförelseexemgel A a. Tillverkning av katalysatorn I en l-liters kolv försedd med omrörare, återloppskylare och inlopp suspenderas 20,78 g krom(III)acetylacetonat (59,5 mmol) i 400 ml torr lättbensin (kokintervall 65-85°C).

Denna suspension upphettas under fortlöpande omröring tills bensinen kokar, varefter 45 ml rent triisobutylaluminium (TIBA) tillsättes droppvis. En mörk, brungrön lösning, vilken endast innehåller spår av fast substans, bildas nu. Efter filtrering sättes 15,5 ml av den på detta sätt erhållna lös- ningen droppvis till en suspension av 20 g Ketjen F~5 i 250 ml torr bensin. Ketjen F-5 hade torkats på förhand i 4 timmar vid 20006 i luft, varefter luften förträngts med torr kvävgas.

Ketjen F-5 är ett av Ketjen marknadsfört silikagel med en porvolym av 1,25 cm3/g och en natriumhalt av 220 ppm.

Efter kort tid har den mörkfärgade lösningen avfärgats, medan silikagelbärarmaterialet har upptagit färg. Silikagel- bäraren med fälld kromförening skiljes nu frân dispergerings- medlet genom avdunstning av lättbensinen, varefter det på detta sätt erhållna pulvret torkas under vakuum i 16 timmar vid SOOC. I anslutning härtill upphettas pulvret i en roter- ugn under en torr luftström till 900°C. Uppvärmningstiden är ca l timme och pulvret hålles sedan i 6 timmar vid 900OC.

Efter avkylning suspenderas katalysatorpulvret i så mycket bensin, att koncentrationen uppgår till 10 g katalysator på bärare per 100 ml bensin.

En ringa mängd av det vid 9000C kalcinerade katalysator- pulvret analyseras; det innehåller 0,53 viktprocent krom och 0,83 viktprocent aluminium. b. Polymerisation av etylen I en autoklav, försedd med omrörare (3,2 liter) inledes 1500 ml torr bensin, till vilken i anslutning härtill sättns 5 ml katalysatorsuspension. Därefter tillsättes 0,4 ml av en 10 15 20 25 30 35 78079148-0 10 l M TIBA-Iösning i bensin, varpå reaktorn tillslutvs och för- sättes under tryck med eten med 5 % väte. Autoklavens innehåll upphettas till 8500, och polymerisation genomföres vid ett totalt tryck av 4 atm. i 90 minuter.

Endast 5 g polyeten uppkommer, vilket motsvarar en aktivitet av 30 g polyeten per mmol krom per atm. otwn och timme.

Porvolymen hos bäraren Ketjen F-5 bestämmes efter det att denna upphettats till 900°C på samma sätt som bäraren med katalysator. Porvolymen uppgår endast till 0,16 cm3/g.

Exempel l a. Tillverkning av katalysatorn Det för jämförelseexemplet beskrivna förfarandet upp- repas, varvid denna gång 15,5 ml av lösningen av komplex krom- förening sättes droppvis till en suspension av 15 g tvättat Ketjenïßfl i 250 ml torr bensin.

Ketjen F-7 är ett av Ketjen marknadsfört silikagel med en porvolym av 2,0 cm3/g och en natriumhalt av 300 ppm. För detta försök användes Ketjen F-7, vilkets natriumhalt genom extra uttvättning av gelet sänkts till 5 ppm. Porvolymen upp- går nu till 1,6 cm3/G. Efter 6 timmars upphettning av detta silikagel vid 900°C är porvolymen oförändrad.

Efter kort tid har den mörkfärgade lösningen avfärgats och silikagelbärarmaterialet har upptagit färg. Silikagelbära- ren medden fällda kromföreningen skiljes nu genom avdunstning av lättbensinen från dispergeringsmedlet, varefter det på detta sätt erhållna pulvret torkas under vakuum i 16 timmar vid 50oC. I anslutning härtill upphettas pulvret i en roter- ugn under en torr luftström till 900oC.

Uppvärmningstiden uppgår ungefär till l timme, och pulv- ret hålles i 6 timmar vid 90000. Efter avkylning suspenderas katalysatorpulvret i så stor mängd bensin, att koncentrationen uppgår till 0,0048 mmol krom per liter bensin. En ringa mängd av det vid 900oC kalcinerade katalysatorpulvret analyseras; det innehåller 0,50 viktprocent krom och 0,78 viktprocent aluminium. ___,._.~«---.' ' Pos-li. fiïftffï; .šf"%w'5 _ *s - 10 15 7807948-0 u b. Polymerisation av eten I en autoklav försedd med omrörare (3,2 Liter), inledes 1500 ml torr bensin, till vilken i anslutning härtill sättes 10 ml katalysatorsuspension. Därefter tillsättes 0,3 ml av en l M TIBA-lösning i bensin, varpå reaktorn tillslutes och för- sättes under tryck med eten med 10 % väte. Autoklavcns inne- håll upphettas till 85oC och polymerisation genomföres vid et totalt tryck av 7 atm. i 90 minuter. 195 g polyeten uppkommer, vilket motsvarar en aktivitet av 575 g polyeten per mmol krom per atm eten och timme.

Exempel 2 Exempel l upprepas, varvid denna gång så stor mängd kata- lysatorsuspension inledes i autoklaven, att kromkoncentrationen uppgår till 0,016 mmol/liter. I anslutning härtill tillsättes 0,3 ml av en l M TIBA-lösning. Utbytet uppgår denna gång till 101 g, vilket motsvarar en aktivitet av 595.

Ich-L *i fläfgf, MChH,H1.km v pfvwvrwwfl ,. i-U i w -J

Claims (3)

7807948-0 IL PATENTKRAV

1. l. Förfarande för polymerisation av en 1-alken med 2-8 kolatomer och eventuellt mindre mängder, högst lÛ mol-% av en eller flera andra 1- alkener med 2-8 kolatomer, särskilt eten, om sa önskas med högst 2 mol-'J/o propen och/eller buten, i närvaro av en katalysator, vilken erhållits genom att en krom-lß-diketoförening med formeln Cr(0CR1CR2CR30)3, i vilken Rl, R2 och R; är lika eller olika och vardera betyder en alkylgrupp med 1-10 l<013t0m9b VafVíd Rzdessutom kan betyda en väteatom, har fatt reagera med en metallorganisk förening av en metall i periodiska systemets grupp II eller lll, i vilken hydrokarbylgrupper med l-20 kolatomer är bundna till metallen ifråga via en kolatom, varefter reaktionsprodukten har bringats i kontakt med en inert Oorganisk bärare, den pa bäraren avsatta reaktionsprodukten av kromföreningen har upphettats i icke-reducerande atmosfär till en temperatur mellan 200°C och l200°C och därpa slutligen den pa sa sätt erhallna produkten har förenats med en metallorganisk förening av ett element i periodiska systemets grupp Il eller III, k ä n n e t e e k n a t av att man -sasom katalysatorbärare väljer en kiseldioxid med en porvolym av minst 1,5 cmz/g och en natriumhalt av högst 200 ppm.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att man sasom kiseldioxid använder en silikagel.

3. Förfarande enligt nagot av kraven 1-2, k ä n n e t e o k n a t av att man använder en kiseldioxid med en natriumhalt av högst 150 ppm.