JPS5933601B2 - 結晶性プロピレン−エテン−ブテン−１三元共重合体の製造方法 - Google Patents
結晶性プロピレン−エテン−ブテン−１三元共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS5933601B2 JPS5933601B2 JP49121056A JP12105674A JPS5933601B2 JP S5933601 B2 JPS5933601 B2 JP S5933601B2 JP 49121056 A JP49121056 A JP 49121056A JP 12105674 A JP12105674 A JP 12105674A JP S5933601 B2 JPS5933601 B2 JP S5933601B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butene
- weight
- ethylene
- parts
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、結晶ＴｉＣｌ３あるいは
ＴｉＣｌ３・ ｎＡ１Ｃ１３（ｎ＝０．２〜０．６）を
一方とし塩素含有アルミニウム有機化合物をもう一方と
する混合触媒によつて場合によつては水素の存在下に低
圧法によつて１０重量％までのエテンと５重量％までの
ブテンー１とを含有する結晶性プ、ロピレンーエテンー
ブテンー１−三元共重合体の製造方法に関する。
一方とし塩素含有アルミニウム有機化合物をもう一方と
する混合触媒によつて場合によつては水素の存在下に低
圧法によつて１０重量％までのエテンと５重量％までの
ブテンー１とを含有する結晶性プ、ロピレンーエテンー
ブテンー１−三元共重合体の製造方法に関する。
アイソタクチック−ポリプロピレンあるいは１０％まで
のブテンー１を含有するその結晶性共重合体は、従来技
術に属していない方法（ドイツ特許出願第Ｐ２３３８４
７８．３号）に従つてブテンー２中でまたは、５％まで
のブテンー１を含有するブテンー２含有Ｃ４−留分中で
プロピレンを重合することによつて得られる。
のブテンー１を含有するその結晶性共重合体は、従来技
術に属していない方法（ドイツ特許出願第Ｐ２３３８４
７８．３号）に従つてブテンー２中でまたは、５％まで
のブテンー１を含有するブテンー２含有Ｃ４−留分中で
プロピレンを重合することによつて得られる。
ブテンー２またはブテンー２含有Ｃ４留分中での重合は
、プロピレンを蒸発冷却を用いての平均的圧力のもとで
重合しそして得られたポリプロピレンを簡単な方法で処
理できるという長所を有している。この方法によつて得
られる重合体は高いアイソタクチック性およびこれに相
応した高い引張強度の値を匹敵する良好なノッチ付衝撃
強度値とともに有している。
、プロピレンを蒸発冷却を用いての平均的圧力のもとで
重合しそして得られたポリプロピレンを簡単な方法で処
理できるという長所を有している。この方法によつて得
られる重合体は高いアイソタクチック性およびこれに相
応した高い引張強度の値を匹敵する良好なノッチ付衝撃
強度値とともに有している。
この種の重合体のノッチ付衝撃強度値を更に高めること
が種々の用途分野の為に望まれている。プロピレンをエ
チレンと共重合させることによつて強度を改善すること
は公知である。
が種々の用途分野の為に望まれている。プロピレンをエ
チレンと共重合させることによつて強度を改善すること
は公知である。
これは一般に段階的重合によつて行なわれる。この方法
によると最初に１種類の単量体、例えばプロピレンが重
合され、その単量体例えばプロピレンのその重合の後に
、未反応プロピレンを圧力解放除去し、場合によつては
次いで尚不活性気体ですすぎ、そしてそれに次いで初め
て第２番目の単量体、好ましくはエチレンを添加し重合
する。プロピレンとエチレンとの段階的重合はプロツク
共重合体を製造する為に場合によつては多数回繰返し行
なうことができる。多段階でのこの重合法によつて、後
処理を防害したり強度を低下させたりする非晶質のプロ
ピレン−エチレン一共重合体が重合の際に生じるのを避
けられる。しかしこの重合法は、予め重合された単量体
が各段階毎に除かれてしまい非常に不経済であるという
大きな欠点を有している。更にこの方法の場合、ノツチ
付衝撃強度を改善する為に多量のエチレン、即ちプロピ
レンに対して約３０％までのエチレンが必要とされる。
従つて、改善された強度を有するポリプロピレンを簡単
に重合の際でも後処理の際でも製造できる方法に興昧が
もたれる。この課題は驚ろくべきことに、ブテン−２ま
たは、０．１〜２．５％のブテン−１を含有するブテン
２含有Ｃ４一留分中で、用いられるプロピレン量に関し
て１０％までのエチレンの添加下にプロピレンを重合す
ることによつて解決される。
によると最初に１種類の単量体、例えばプロピレンが重
合され、その単量体例えばプロピレンのその重合の後に
、未反応プロピレンを圧力解放除去し、場合によつては
次いで尚不活性気体ですすぎ、そしてそれに次いで初め
て第２番目の単量体、好ましくはエチレンを添加し重合
する。プロピレンとエチレンとの段階的重合はプロツク
共重合体を製造する為に場合によつては多数回繰返し行
なうことができる。多段階でのこの重合法によつて、後
処理を防害したり強度を低下させたりする非晶質のプロ
ピレン−エチレン一共重合体が重合の際に生じるのを避
けられる。しかしこの重合法は、予め重合された単量体
が各段階毎に除かれてしまい非常に不経済であるという
大きな欠点を有している。更にこの方法の場合、ノツチ
付衝撃強度を改善する為に多量のエチレン、即ちプロピ
レンに対して約３０％までのエチレンが必要とされる。
従つて、改善された強度を有するポリプロピレンを簡単
に重合の際でも後処理の際でも製造できる方法に興昧が
もたれる。この課題は驚ろくべきことに、ブテン−２ま
たは、０．１〜２．５％のブテン−１を含有するブテン
２含有Ｃ４一留分中で、用いられるプロピレン量に関し
て１０％までのエチレンの添加下にプロピレンを重合す
ることによつて解決される。
ブテン−２は、大抵の文献によるチグラ一・ナツタ触媒
の影響下ではプテン一１に異性化しそしてこの触媒の存
在下に重合してポリブテンになつてしまうので〔米国特
許第２９５６９８９号明細書、ドイツ特許出願公開第１
５４５０４２号明細書、フランス特許第１４１５２３９
号明細書、Ｒ．Ｏ．シムコツクス（ＳｙｎｌｃＯｘ）の
Ｊ．ＰＯｌｙｎｌｅｒＳｃｊ．ＰａｒｔＢ２（１９６４
）、遥１０、第９４７〜９４９頁、Ｔ．オツ一（０ｔｓ
ｕ）等のＪ．ＰＯｌｙｎｌｅｒＳｅｉ．Ａ４（１９６６
）黒６第１５７９〜１５９３頁、等〕、希釈剤としては
不適当であるに違いないこれらの記述とは反対に、プロ
ピレンがブテン−２中においてチグラ・ナツタ触媒によ
つて非常に良好に重合して結晶性重合体に成り得ること
は、予期されていなかつた。更に驚くべきことに、僅か
な量のブテン−１を含有するブテン−２中でエチレンの
添加後に結晶性のプロピレン−エチレン−ブテン−１−
三元共重合体を得ることさえ可能である。この三元共重
合体は、ブテン−２のブテン−１含有率に相当する程の
ブテンー１を含んでいる。この方法にはブテン−２ある
いは０．１〜２．５％殊に０．１〜１．５％のブテン−
１成分を有するブテン−２含有Ｃ４一留分が適している
。
の影響下ではプテン一１に異性化しそしてこの触媒の存
在下に重合してポリブテンになつてしまうので〔米国特
許第２９５６９８９号明細書、ドイツ特許出願公開第１
５４５０４２号明細書、フランス特許第１４１５２３９
号明細書、Ｒ．Ｏ．シムコツクス（ＳｙｎｌｃＯｘ）の
Ｊ．ＰＯｌｙｎｌｅｒＳｃｊ．ＰａｒｔＢ２（１９６４
）、遥１０、第９４７〜９４９頁、Ｔ．オツ一（０ｔｓ
ｕ）等のＪ．ＰＯｌｙｎｌｅｒＳｅｉ．Ａ４（１９６６
）黒６第１５７９〜１５９３頁、等〕、希釈剤としては
不適当であるに違いないこれらの記述とは反対に、プロ
ピレンがブテン−２中においてチグラ・ナツタ触媒によ
つて非常に良好に重合して結晶性重合体に成り得ること
は、予期されていなかつた。更に驚くべきことに、僅か
な量のブテン−１を含有するブテン−２中でエチレンの
添加後に結晶性のプロピレン−エチレン−ブテン−１−
三元共重合体を得ることさえ可能である。この三元共重
合体は、ブテン−２のブテン−１含有率に相当する程の
ブテンー１を含んでいる。この方法にはブテン−２ある
いは０．１〜２．５％殊に０．１〜１．５％のブテン−
１成分を有するブテン−２含有Ｃ４一留分が適している
。
イソ−ブテン成分は０．５％をできるだけ超過量含有す
るべきでない。特にブテン−２−ブタン−ブテン−１混
合物は、Ｃ４一留分の内の、従来尚お用途分野が与えら
れていなかつた、ブテン−１濃縮処理時の溜液生成物で
ある。驚くべきことにプロピレンのブテン−２中あるい
は、ブテン−２−ブタン混合物の如きブテン−２の豊富
なＣ４一留分中における反応速度は、実質的に純ブテン
申におけるよりも大きい。この重合は、約１００℃まで
、殊に３０〜８０℃、特に４０〜６０℃の温度および約
２５気圧ゲージまで殊に２０気圧ゲージまで、特に４〜
１５気圧ゲージのもとでチグラ一・ナツタ触媒によつて
行なう。
るべきでない。特にブテン−２−ブタン−ブテン−１混
合物は、Ｃ４一留分の内の、従来尚お用途分野が与えら
れていなかつた、ブテン−１濃縮処理時の溜液生成物で
ある。驚くべきことにプロピレンのブテン−２中あるい
は、ブテン−２−ブタン混合物の如きブテン−２の豊富
なＣ４一留分中における反応速度は、実質的に純ブテン
申におけるよりも大きい。この重合は、約１００℃まで
、殊に３０〜８０℃、特に４０〜６０℃の温度および約
２５気圧ゲージまで殊に２０気圧ゲージまで、特に４〜
１５気圧ゲージのもとでチグラ一・ナツタ触媒によつて
行なう。
低い重合温度の場合、結晶質成分の多い重合体が得られ
る。低い重合温度は、特に多量のブテン−１およびエチ
レンを用いた場合に、例えばブテン−１〉１％、エチレ
ン〉２％の場合に興昧が有る。この重合は連続的にも不
連続的にも行なうことができる。適するチグラ一・ナツ
タ一触媒は、塩化チタン（）とアルミニウムの塩素含有
金属有機化合物との混合触媒である。
る。低い重合温度は、特に多量のブテン−１およびエチ
レンを用いた場合に、例えばブテン−１〉１％、エチレ
ン〉２％の場合に興昧が有る。この重合は連続的にも不
連続的にも行なうことができる。適するチグラ一・ナツ
タ一触媒は、塩化チタン（）とアルミニウムの塩素含有
金属有機化合物との混合触媒である。
適する三塩化チタンは殊にＴｉＣｌ３・ＮＡｌＣｌ３（
ｎ−０．２〜０．６）の組成のチタン−アルミニウム塩
化物、特にチタン四塩化物を金属アルミニウムまたはア
ルミニウム有機化合物にて還元することによつておよび
場合によつては活性化手段例えば砕細することによつて
生じるγ一およびδ一変性状態が好ましい。アルミニウ
ム有機化合物で還元して得られるチタン−アルミニウム
一塩化物は、還元した後に７０〜１５０℃の況度に加温
するのが好ましい。アルミニウム有機化合物で還元する
場合、得られる三塩化チタンはデカンテーシヨンまたは
ろ過によつて主要量のアルミニウム有機化合物から単離
することができる。しかし単離せずにアルミニウム有機
化合物主としてアルキルーアルミニウムーラ哩物■適す
る塩素含有アルミニウム有機化合物は、殊にジーアルキ
ルアルミニウム塩化物、特にジエチル−アルミニウム塩
化物である。
ｎ−０．２〜０．６）の組成のチタン−アルミニウム塩
化物、特にチタン四塩化物を金属アルミニウムまたはア
ルミニウム有機化合物にて還元することによつておよび
場合によつては活性化手段例えば砕細することによつて
生じるγ一およびδ一変性状態が好ましい。アルミニウ
ム有機化合物で還元して得られるチタン−アルミニウム
一塩化物は、還元した後に７０〜１５０℃の況度に加温
するのが好ましい。アルミニウム有機化合物で還元する
場合、得られる三塩化チタンはデカンテーシヨンまたは
ろ過によつて主要量のアルミニウム有機化合物から単離
することができる。しかし単離せずにアルミニウム有機
化合物主としてアルキルーアルミニウムーラ哩物■適す
る塩素含有アルミニウム有機化合物は、殊にジーアルキ
ルアルミニウム塩化物、特にジエチル−アルミニウム塩
化物である。
単離してない三塩化チタンをアルキルアルミニウム−ク
ロリドと一諸に用いた場合、三塩化チタンはアルミニウ
ムトリアルキル、特にアルミニウム−トリエチルとの反
応でジアルキル−アルミニウム−クロリド、特にジエチ
ル−アルミニウム−クロリドに転化する。他の適する塩
素含有アルミニウム有機化合物には、アルキル−アルミ
ニウム−セスキクロリド類およびアルキルーアルミニウ
ムージクロリド類があり、これらは電子供与体と組合せ
ても勿論好都合である。三塩化チタンあるいはチタン一
塩化アルミニウムは、０．１〜３ミリモル／ｌの量で用
いる。
ロリドと一諸に用いた場合、三塩化チタンはアルミニウ
ムトリアルキル、特にアルミニウム−トリエチルとの反
応でジアルキル−アルミニウム−クロリド、特にジエチ
ル−アルミニウム−クロリドに転化する。他の適する塩
素含有アルミニウム有機化合物には、アルキル−アルミ
ニウム−セスキクロリド類およびアルキルーアルミニウ
ムージクロリド類があり、これらは電子供与体と組合せ
ても勿論好都合である。三塩化チタンあるいはチタン一
塩化アルミニウムは、０．１〜３ミリモル／ｌの量で用
いる。
Ａｌ：Ｔｉのモル比は１．１：１〜３．０：１特に１．
３：１〜２．０：１であるのが好ましい。用いるエチレ
ン量は、用いるプロピレンに対して１０％まで、殊に１
〜４％、特に１〜３％である。
３：１〜２．０：１であるのが好ましい。用いるエチレ
ン量は、用いるプロピレンに対して１０％まで、殊に１
〜４％、特に１〜３％である。
用いるエチレン一量は用いるブテン−２あるいはブテン
−２含有Ｃ４一留分のブテン−１含有量に依存している
。約０．３％の希釈剤のブテン１含有量の場合には２〜
４％が好ましく約０．６％のブテン−１含有量の場合２
〜３％がそして約１．０％のブテン−１含有量の場合に
は１〜２％が好ましい。前記のエチレン量は、エチレン
の添加を全体量の６０〜７０％の転化率の際に初めて行
なう場合に、特に有利である。エチレンの添加が遅過ぎ
た場合、用いるプロピレンに対して１０％までの多量の
エチレンも好都合になる。エチレンの添加が早過ぎた場
合または全重合時間に渡つて連続的にエチレンを添加す
る場合には、僅かな工チレン量が有利である。一定の時
間的間隔で例えば１時間毎にエチレンを加える場合には
、全重合時間に渡つて連続的にエチレンを加えた場合よ
りも多量のエチレンを添加するのが好ましい。僅かな量
のブテン−１を含有するブテン−２の中で僅かな量のエ
チレンの添加下にプロピレンをこのように重合する場合
、プロピレンは例えば９０〜１００％、エチレンは約２
０〜１００％、ブテン−１は約３０〜９０％重合しそし
てブテン−２は全く重合しない。本方法に従つて得られ
るプロピレン−エチレンブテン−１−三元共重合体は驚
くべきことに、公知のプロピレン−エチレン共重合体よ
りも本質的に優れた不撓性を有し、且つ同時に高い引裂
強度および引裂伸び率を示す。
−２含有Ｃ４一留分のブテン−１含有量に依存している
。約０．３％の希釈剤のブテン１含有量の場合には２〜
４％が好ましく約０．６％のブテン−１含有量の場合２
〜３％がそして約１．０％のブテン−１含有量の場合に
は１〜２％が好ましい。前記のエチレン量は、エチレン
の添加を全体量の６０〜７０％の転化率の際に初めて行
なう場合に、特に有利である。エチレンの添加が遅過ぎ
た場合、用いるプロピレンに対して１０％までの多量の
エチレンも好都合になる。エチレンの添加が早過ぎた場
合または全重合時間に渡つて連続的にエチレンを添加す
る場合には、僅かな工チレン量が有利である。一定の時
間的間隔で例えば１時間毎にエチレンを加える場合には
、全重合時間に渡つて連続的にエチレンを加えた場合よ
りも多量のエチレンを添加するのが好ましい。僅かな量
のブテン−１を含有するブテン−２の中で僅かな量のエ
チレンの添加下にプロピレンをこのように重合する場合
、プロピレンは例えば９０〜１００％、エチレンは約２
０〜１００％、ブテン−１は約３０〜９０％重合しそし
てブテン−２は全く重合しない。本方法に従つて得られ
るプロピレン−エチレンブテン−１−三元共重合体は驚
くべきことに、公知のプロピレン−エチレン共重合体よ
りも本質的に優れた不撓性を有し、且つ同時に高い引裂
強度および引裂伸び率を示す。
本方法の他の長所は、非常に少ないコ一またはターモノ
マ一添加量で非常に好都合な性質を得ることができるこ
とである。エチレンの添加は、不連続的にまたは全重合
時間に渡つてまたは重合の一定の時間的区間の間に連続
的に行なうことができる。更に＝定の時点にあるいは＝
定の時間的間隔で行なうこともできる。前後に連結され
た各容器中においてプロピレンを連続的に重合する際に
エチレンを第２番目の重合容器中にまたは初めて第３番
目の重合容器中に添加する場合、高い強度および僅かな
ヘプタン溶解成分量であつて且つ改善された不撓性を有
する重合体が得られる。これは、不連続的重合の場合の
エチレンの添加にも同様に有効である。エチレンの添加
は、全転化量の５０％より多く転化した時に特に７５％
より多く転化した時に行なうのが好ましい。段階的重合
の公知の重合方法と異なり本方法の場合、次の単量体の
添加前に前に加えた単量体を除く必要がない。本方法に
従つて製造される重合体は引張強度が高く且つヘプタン
溶解性成分が少ない故に、後処理で溶剤に溶解する成分
を分離する必要が無い。
マ一添加量で非常に好都合な性質を得ることができるこ
とである。エチレンの添加は、不連続的にまたは全重合
時間に渡つてまたは重合の一定の時間的区間の間に連続
的に行なうことができる。更に＝定の時点にあるいは＝
定の時間的間隔で行なうこともできる。前後に連結され
た各容器中においてプロピレンを連続的に重合する際に
エチレンを第２番目の重合容器中にまたは初めて第３番
目の重合容器中に添加する場合、高い強度および僅かな
ヘプタン溶解成分量であつて且つ改善された不撓性を有
する重合体が得られる。これは、不連続的重合の場合の
エチレンの添加にも同様に有効である。エチレンの添加
は、全転化量の５０％より多く転化した時に特に７５％
より多く転化した時に行なうのが好ましい。段階的重合
の公知の重合方法と異なり本方法の場合、次の単量体の
添加前に前に加えた単量体を除く必要がない。本方法に
従つて製造される重合体は引張強度が高く且つヘプタン
溶解性成分が少ない故に、後処理で溶剤に溶解する成分
を分離する必要が無い。
希釈剤としてブテン−２を用いることは、得られるプロ
ピレン−エチレン−ブテン−１−三元共重合体分散物を
スプレー乾燥するのに特に好都合である。本方法の場合
非晶質の溶解性成分を分離することを省けたことが、後
処理を特に簡単となし且つ経済的にしている。分子量調
整は場合によつては水素を好ましくは用いるプロピレン
に関して０．０００５〜０．０５重量％、特に０．００
１〜０．０１重量％あるいは液体プロピレン１１当り約
０．０２〜２Ｎ１の水素を添加することによつて行なう
。
ピレン−エチレン−ブテン−１−三元共重合体分散物を
スプレー乾燥するのに特に好都合である。本方法の場合
非晶質の溶解性成分を分離することを省けたことが、後
処理を特に簡単となし且つ経済的にしている。分子量調
整は場合によつては水素を好ましくは用いるプロピレン
に関して０．０００５〜０．０５重量％、特に０．００
１〜０．０１重量％あるいは液体プロピレン１１当り約
０．０２〜２Ｎ１の水素を添加することによつて行なう
。
実施例中に挙げた特性値は、ポリオレフイン粉から製造
した圧縮板で確認した。
した圧縮板で確認した。
粒状物から製造した圧縮板から確認される値は平均１０
％程高い。実施例 １組成ＴｉＣｌ３・０．３３Ａ１Ｃ
１３（主としてδ−変性体で市販のアルミニウム還元さ
れた三塩化チタン）のＴｉＣｌ３触媒０．０１４重量部
とジエチル−アルミニウムクロリド０．０２０重量部と
の混合触媒を用いて２０重量部のプロピレン（９９％）
を、３９．２％のトランス−ブテン−２、１９．８％の
シスーブテン一２、３９．８％のｎ−ブタン、１．０％
のブテン−１および０．２％のイソ−ブテンとより成る
５０重量部のブテン−２ ブテン１ ブタン混合物
中において０．０００２重量部の水素を添加した後に９
〜５気圧ゲージのもとで５０℃で重合する。
％程高い。実施例 １組成ＴｉＣｌ３・０．３３Ａ１Ｃ
１３（主としてδ−変性体で市販のアルミニウム還元さ
れた三塩化チタン）のＴｉＣｌ３触媒０．０１４重量部
とジエチル−アルミニウムクロリド０．０２０重量部と
の混合触媒を用いて２０重量部のプロピレン（９９％）
を、３９．２％のトランス−ブテン−２、１９．８％の
シスーブテン一２、３９．８％のｎ−ブタン、１．０％
のブテン−１および０．２％のイソ−ブテンとより成る
５０重量部のブテン−２ ブテン１ ブタン混合物
中において０．０００２重量部の水素を添加した後に９
〜５気圧ゲージのもとで５０℃で重合する。
５時間の重合時間の後に０．４重量部のエチレンを圧入
する。
する。
更に５時間の重合時間の後に０．１重量部の水蒸気を加
えることによつて重合を中止する。その懸濁物をスプレ
ー乾燥することによつて以下の性質を有したプロピレン
−エチレン−ブテン−１−三元共重合体の流動性粉末が
得られる。ＩＲ一分析によると三元共重合体は１．７％
のブチレン−１と０．８％のエチレンとを含有している
。
えることによつて重合を中止する。その懸濁物をスプレ
ー乾燥することによつて以下の性質を有したプロピレン
−エチレン−ブテン−１−三元共重合体の流動性粉末が
得られる。ＩＲ一分析によると三元共重合体は１．７％
のブチレン−１と０．８％のエチレンとを含有している
。
実施例 ２０．０００２重量部の水素の代りに０．００
０１５重量部の水素を添加して実施例１の記載に従つて
行なつた場合、次の性質を有した重合体が得られる。
０１５重量部の水素を添加して実施例１の記載に従つて
行なつた場合、次の性質を有した重合体が得られる。
ＩＲ一分析によればこの三元共重合体は１。
６％のブチレン−１と０．７％のエチレンを含有してい
る。
る。
実施例 ３
０．２重量部のエチレンを用いて実施例１の記載に従つ
て行なうと、次の性質を有した重合体が得られる。
て行なうと、次の性質を有した重合体が得られる。
比較例 ４
実施例１の記載に従つて処理する、但しエチレンを用い
ない。
ない。
以下の性質を有した重合体が得られる。高い分子量であ
るにもかＸわらずこの比較試験５のノツチ付衝撃強度は
悪かつた。
るにもかＸわらずこの比較試験５のノツチ付衝撃強度は
悪かつた。
実施例 ５
３９．４％のトランス−ブチレン−２、１９．９％のシ
スーブチレン一２、４０．０％のブタン、０．６％のブ
チレン−１および０．１％のシスーブチレンＯとより成
るＣ４一留分中において、実施例１に従つて重合を行な
う。
スーブチレン一２、４０．０％のブタン、０．６％のブ
チレン−１および０．１％のシスーブチレンＯとより成
るＣ４一留分中において、実施例１に従つて重合を行な
う。
下記の如きエチレン量の添加後に以下の如き特性値を有
したプロピレン重合体が得られる。実施例 ６ 実施例１で用いたＴｉＣｌ３・０．３３Ａ１Ｃ１３０．
０３重量部とジエチル−アルミニウム−モノクロライド
０．０４重量部とより成る触媒を用いて１８重量部のプ
ロピレン（９９％）を、３８％のトランス−ブテン−２
、３１％のシスーブテン一２、３０．５％のブタンおよ
び０．５％のブテン−１とより成る４０重量部のブテン
−２の豊富なＣ４一留分中において（ａ）０．０００３
重量部および（ｂ）０．０００６重量部の水素の添加後
に５０℃で５気圧ゲージまでの圧力で重合する。
したプロピレン重合体が得られる。実施例 ６ 実施例１で用いたＴｉＣｌ３・０．３３Ａ１Ｃ１３０．
０３重量部とジエチル−アルミニウム−モノクロライド
０．０４重量部とより成る触媒を用いて１８重量部のプ
ロピレン（９９％）を、３８％のトランス−ブテン−２
、３１％のシスーブテン一２、３０．５％のブタンおよ
び０．５％のブテン−１とより成る４０重量部のブテン
−２の豊富なＣ４一留分中において（ａ）０．０００３
重量部および（ｂ）０．０００６重量部の水素の添加後
に５０℃で５気圧ゲージまでの圧力で重合する。
５時間の全重合時間の間に０．３６重量部のエチレンを
同時的に配量添加する。
同時的に配量添加する。
次いで０．２重量部の水を加えることによつて重合を中
止する。圧力解放に以下の特性値を有するプロピレン−
エチレン−ブテン−１−三元共重合体が得られる。実施
例 ７ １．５％のブテン−１を含有するブテン−２の豊富なＣ
４一留分中において実施例６の記載に従つて重合した場
合、以下の特性値を有したポリプロピレンが得られる。
止する。圧力解放に以下の特性値を有するプロピレン−
エチレン−ブテン−１−三元共重合体が得られる。実施
例 ７ １．５％のブテン−１を含有するブテン−２の豊富なＣ
４一留分中において実施例６の記載に従つて重合した場
合、以下の特性値を有したポリプロピレンが得られる。
口ピレンを、５０重量部のヘキサン中で５０℃のもとで
０．０００３重量部の水素の添加後に８〜３気圧ゲージ
のもとで重合する。
０．０００３重量部の水素の添加後に８〜３気圧ゲージ
のもとで重合する。
５時間の重合時間の後に未反応のプロピレンを圧力解散
し除く。
し除く。
次いで４．５重量部のエチレンと０．０００３重量部の
水素とを圧入する。そして５０℃のもとで１時間重合す
る。０．２重量部の水を加えて重合を中止し、重合体を
分離装置で分離し、乾燥する。
水素とを圧入する。そして５０℃のもとで１時間重合す
る。０．２重量部の水を加えて重合を中止し、重合体を
分離装置で分離し、乾燥する。
得られる生成物は以下の特性を有している。ＩＲ一分析
によれば得られるプロツク一共重合体は１８％のエチレ
ン成分を有している。
によれば得られるプロツク一共重合体は１８％のエチレ
ン成分を有している。
非常に費用の掛る重合および後処理であるにも力八わず
、ノツチ付衝撃強度並びに引裂強度および引裂伸び率の
値が、著しく低い分子量を有する実施例６（ｂ）に従う
重合体と比較してさえもより望ましくない。実施例 ９
実施例１で用いたＴｉＣｌ３・０．３３Ａ１Ｃ１３０．
０１４重量部とジエチル−アルミニウムクロリド０．０
２２重量部とより成る触媒によつて２０重量部のプロピ
レン（９９％）を、０．４％のブテンー１を含有するブ
テン−２の豊富なＣ４一留分６０重量部中において７０
℃のもとで０．０００１５重量部の水素の添加後に１４
〜９気圧ゲージの圧力で重合する。
、ノツチ付衝撃強度並びに引裂強度および引裂伸び率の
値が、著しく低い分子量を有する実施例６（ｂ）に従う
重合体と比較してさえもより望ましくない。実施例 ９
実施例１で用いたＴｉＣｌ３・０．３３Ａ１Ｃ１３０．
０１４重量部とジエチル−アルミニウムクロリド０．０
２２重量部とより成る触媒によつて２０重量部のプロピ
レン（９９％）を、０．４％のブテンー１を含有するブ
テン−２の豊富なＣ４一留分６０重量部中において７０
℃のもとで０．０００１５重量部の水素の添加後に１４
〜９気圧ゲージの圧力で重合する。
６時間の重合時間の後に１．０重量部のエチレンを圧入
し、尚４時間更に重合する。
し、尚４時間更に重合する。
０．１重量部の水蒸気の存在下にスプレー乾燥した後に
、以下の特性値を有するプロピレン−エチレン−ブテン
−１−三元共重合体が得られる。
、以下の特性値を有するプロピレン−エチレン−ブテン
−１−三元共重合体が得られる。
実施例 １０１．０％のブテン−１を含有するブテン−
２の豊富なＣ４一留分中において７０℃の代りに５０℃
のもとで実施例９の記載に従つて重合を行ない、６時間
の重合時間の後に１重量部のエチレンの代りに０．５重
量部のエチレンを添加する。
２の豊富なＣ４一留分中において７０℃の代りに５０℃
のもとで実施例９の記載に従つて重合を行ない、６時間
の重合時間の後に１重量部のエチレンの代りに０．５重
量部のエチレンを添加する。
以下の特比較例 １１実施例９にて用いられる触媒にて
２０重量部の（９９％の）プロピレンを、６０重量部の
ヘキサン中において７０℃のもとで０．０００１５重量
部の水素の添加後に１０〜４気圧ゲージのもとで重合す
る。
２０重量部の（９９％の）プロピレンを、６０重量部の
ヘキサン中において７０℃のもとで０．０００１５重量
部の水素の添加後に１０〜４気圧ゲージのもとで重合す
る。
１０時間の重合時間の後に未反応プロピレンを圧力解放
して除く。
して除く。
次いで５重量部のエチレンと０．０００１５重量部の水
素とを圧入し、７０℃で２時間重合する。
素とを圧入し、７０℃で２時間重合する。
比較例３に相当する後処理の後に以下の特性値を有する
ポリプロピレンが得られる。ＩＲ分析によれば得られた
プロピレンーエチレンープロツク共重合体は１９％のポ
リエチレン成分を有している。
ポリプロピレンが得られる。ＩＲ分析によれば得られた
プロピレンーエチレンープロツク共重合体は１９％のポ
リエチレン成分を有している。
このプロピレンーエチレンープロツク共重合体も、本発
明に従うプロピレン−エチレン−ブテン１−三元共重合
体よりも根本的に悪いノツチ付衝撃強度並びに低い引裂
強度を有している。
明に従うプロピレン−エチレン−ブテン１−三元共重合
体よりも根本的に悪いノツチ付衝撃強度並びに低い引裂
強度を有している。
実施例 １２（ａ） ＴｉＣｌ３・０．５Ａ１Ｃ１３一
触媒の製造１モルの四塩化チタンを撹拌下に８時間の間
に、１．４モルのエチル−アルミニウム−セスキクロリ
ド（分子量１２３．７）をヘキサンに溶解した−５℃に
冷却されている溶液に滴下する。
触媒の製造１モルの四塩化チタンを撹拌下に８時間の間
に、１．４モルのエチル−アルミニウム−セスキクロリ
ド（分子量１２３．７）をヘキサンに溶解した−５℃に
冷却されている溶液に滴下する。
−５０℃〜＋１０℃のもとで１２時間の後反応時間の後
に触媒懸濁液を１３０℃で６時間加熱する。次いで触媒
沈殿物をデカンテーシヨンし、そしてブタンで２度洗浄
する。組成ＴｉＣｌ３・０．５１Ａ１Ｃ１３の三塩化チ
タン触媒１モルが実際に定量的収率で得られる。
に触媒懸濁液を１３０℃で６時間加熱する。次いで触媒
沈殿物をデカンテーシヨンし、そしてブタンで２度洗浄
する。組成ＴｉＣｌ３・０．５１Ａ１Ｃ１３の三塩化チ
タン触媒１モルが実際に定量的収率で得られる。
（ｂ）重合
０．０１５重量部の上記ＴｉＣｌ３一触媒と０．０２４
重量部のジエチル−アルミニウム−モノクロリドとの混
合触媒を用いて２０重量部のプロピレン（９９％）を、
１．０％のブテン−１を含有するブテン−２の豊富なＣ
４一留分５０重量部中において、０．０００３重量部の
水素を添加した後５０℃のもとで１０〜５気圧ゲージで
重合する。
重量部のジエチル−アルミニウム−モノクロリドとの混
合触媒を用いて２０重量部のプロピレン（９９％）を、
１．０％のブテン−１を含有するブテン−２の豊富なＣ
４一留分５０重量部中において、０．０００３重量部の
水素を添加した後５０℃のもとで１０〜５気圧ゲージで
重合する。
４時間の重合時間の後に０．６重量部のエチレンを圧力
し、更に２時間重合する。
し、更に２時間重合する。
次いで得られた重合体懸濁液を０．２重量部の水蒸気の
添加後に他の容器中に噴射する。得られるプロピレン−
エチレン−ブテン−１−三元共重合体は以下の特性値を
有する。この比較試験は、得られたプロピレンーエチレ
ンープロツク共重合体が実際に非常に良好な引張強度と
共に、根本的にポリエチレン割合が多いのにもかＸわら
ず例えば分子量の匹敵するよう調整された実施例５．３
の三元共重合体よりも著しく悪いノツチ付衝撃強度、引
裂強度および引裂伸び率を有していることを示している
。
添加後に他の容器中に噴射する。得られるプロピレン−
エチレン−ブテン−１−三元共重合体は以下の特性値を
有する。この比較試験は、得られたプロピレンーエチレ
ンープロツク共重合体が実際に非常に良好な引張強度と
共に、根本的にポリエチレン割合が多いのにもかＸわら
ず例えば分子量の匹敵するよう調整された実施例５．３
の三元共重合体よりも著しく悪いノツチ付衝撃強度、引
裂強度および引裂伸び率を有していることを示している
。
実施例 １４
実施例１２ａにおいて製造された三塩化チタン０．０２
３重量部とジエチル−アルミニウム−モノクロリド０．
０３３重量部との混合触媒によつて１５重量部のプロピ
レン（９９％）を、０．５％のブテン−１を含有するブ
テン−２の豊富なＣ４留分６０重量部申において０．０
００４重量部の水素の添加後５０℃のもとで９〜５気圧
ゲージで重合する。
３重量部とジエチル−アルミニウム−モノクロリド０．
０３３重量部との混合触媒によつて１５重量部のプロピ
レン（９９％）を、０．５％のブテン−１を含有するブ
テン−２の豊富なＣ４留分６０重量部申において０．０
００４重量部の水素の添加後５０℃のもとで９〜５気圧
ゲージで重合する。
１時間毎に０．０９重量部のエチレンを圧入する。
その全回数は５回である。６時間後に１重量部のメタノ
ールの添加によつて重合を中止する。
ールの添加によつて重合を中止する。
得られる重合体懸濁液を他の容器中に噴射する。得られ
る重合体は以下の特性値を有している。実施例 １５（
ａ） ＴｉＣｌ３・０．５Ａ１Ｃ１３一触媒懸濁液の製
造１モルの四塩化チタンを、撹拌下に８時間の間に、１
．４モルのエチルアルミニウム−セスキクロリド（分子
量１２３．７）をブタンに溶解した−５℃に冷却されて
いる２０％溶液に滴加する。
る重合体は以下の特性値を有している。実施例 １５（
ａ） ＴｉＣｌ３・０．５Ａ１Ｃ１３一触媒懸濁液の製
造１モルの四塩化チタンを、撹拌下に８時間の間に、１
．４モルのエチルアルミニウム−セスキクロリド（分子
量１２３．７）をブタンに溶解した−５℃に冷却されて
いる２０％溶液に滴加する。
後反応の為に懸濁物を−５℃〜＋１０℃のもとで１５時
間撹拌し、次いでこの触媒を１３０℃のもとで加温する
。
間撹拌し、次いでこの触媒を１３０℃のもとで加温する
。
（ｂ）重合
加圧攪拌容器中に６『Ｃのもとで連続的に１時間当り、
０．５％のプテン一１を含有するブテン−２の豊富なＣ
４一留分６００重量部、本実施例に従つて製造された触
媒懸濁物、即ち１モル（１．１４重量部）のトリエチル
アルミニウム、０．００３重量部の水素および２５０重
量部のプロピレンを添加する。
０．５％のプテン一１を含有するブテン−２の豊富なＣ
４一留分６００重量部、本実施例に従つて製造された触
媒懸濁物、即ち１モル（１．１４重量部）のトリエチル
アルミニウム、０．００３重量部の水素および２５０重
量部のプロピレンを添加する。
重合は３個の前後連結された容器中において加圧状態、
即ち最初の容器においては約１１気圧ゲージ、第２番目
の容器においては約８気圧ゲージそして第３番目の容器
においては約７気圧ゲージで行なう。第３番目の容器中
に連続して１時間当り１０重量部のエチレンを添加する
。平均滞留時間はそれぞれの容器で約５時間である。得
られる重合体懸濁物は、１時間当り５重量部の水蒸気の
添加下にその位置で制御される閉鎖機構を介して第４番
目の容器に噴射する。得られるプロピレン−エチレン−
ブテン−１共重合体は次の特性を有する。本発明は特許
請求の範囲に記載の方法に関するものであるが、実施の
態様として以下も包含する。
即ち最初の容器においては約１１気圧ゲージ、第２番目
の容器においては約８気圧ゲージそして第３番目の容器
においては約７気圧ゲージで行なう。第３番目の容器中
に連続して１時間当り１０重量部のエチレンを添加する
。平均滞留時間はそれぞれの容器で約５時間である。得
られる重合体懸濁物は、１時間当り５重量部の水蒸気の
添加下にその位置で制御される閉鎖機構を介して第４番
目の容器に噴射する。得られるプロピレン−エチレン−
ブテン−１共重合体は次の特性を有する。本発明は特許
請求の範囲に記載の方法に関するものであるが、実施の
態様として以下も包含する。
（１）特許請求の範囲に記載の方法において、エチレン
を重合時間全体に渡つて連続的に加える上記方法。（２
）特許請求の範囲に記載の方法において、エチレンの添
加を一定の時間的間隔で行なう上記方法。
を重合時間全体に渡つて連続的に加える上記方法。（２
）特許請求の範囲に記載の方法において、エチレンの添
加を一定の時間的間隔で行なう上記方法。
（３）特許請求の範囲に記載の方法において、エチレン
の添加を重合の一定の時点、殊に５０％以上の転化量、
特に７５％より多い転化量の際に行なう上記方法。
の添加を重合の一定の時点、殊に５０％以上の転化量、
特に７５％より多い転化量の際に行なう上記方法。
（４）上記第（３）項に記載の方法において、溶解した
重合体成分を後処理の際に分離させない上記方法。
重合体成分を後処理の際に分離させない上記方法。
Claims (1)
- １ １０重量％までのエチレンおよび５重量％までのブ
テン−１を含有する結晶性プロピレン−エテン−ブテン
−１−三元共重合体を、ＴｉＣｌ＿３あるいはＴｉＣｌ
＿３・ｎＡｌＣｌ＿３（ｎ＝０．２〜０．６）を一方と
し塩素含有アルミニウム有機化合物を他方とする混合触
媒を用いて場合によつては水素の存在下に低圧法で製造
するに当り、重合を、ブテン−２中でまたは０．１〜２
．５％のブテン−１を含有するブテン−２の豊富なＣ＿
４−留分中で、用いるプロピレン量に対して１０％まで
のエチレンの添加下に行なうことを特徴とする、上記結
晶性プロピレン−エテン−ブテン−１−三元共重合体の
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2352980A DE2352980C3 (de) | 1973-10-23 | 1973-10-23 | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren |
| DE2352980 | 1973-10-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5073991A JPS5073991A (ja) | 1975-06-18 |
| JPS5933601B2 true JPS5933601B2 (ja) | 1984-08-16 |
Family
ID=5896143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49121056A Expired JPS5933601B2 (ja) | 1973-10-23 | 1974-10-22 | 結晶性プロピレン−エテン−ブテン−１三元共重合体の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3959409A (ja) |
| JP (1) | JPS5933601B2 (ja) |
| BE (1) | BE821337A (ja) |
| DE (1) | DE2352980C3 (ja) |
| FR (1) | FR2248291B1 (ja) |
| GB (1) | GB1479198A (ja) |
| IT (1) | IT1023083B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02106601U (ja) * | 1989-02-10 | 1990-08-24 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS607645B2 (ja) * | 1976-04-19 | 1985-02-26 | チッソ株式会社 | 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法 |
| DE2637990A1 (de) * | 1976-08-24 | 1978-03-02 | Hoechst Ag | Propylen-terpolymer |
| DE2637991A1 (de) * | 1976-08-24 | 1978-03-02 | Hoechst Ag | Kunststoffolie aus copolymeren und verfahren zur herstellung derselben |
| DE2637978B2 (de) * | 1976-08-24 | 1979-10-25 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | HeiBsiegelfähige Kunststoffolie und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE2715349C3 (de) * | 1977-04-06 | 1980-05-22 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verwendung von teilkristallinem statistisch copolymerisiertem Polypropylen zur Herstellung von Isolierungen elektrischer Kabel |
| JPS6042805B2 (ja) * | 1979-02-27 | 1985-09-25 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製法 |
| JPS55115416A (en) * | 1979-02-27 | 1980-09-05 | Nippon Oil Co Ltd | Manufacture of copolymer |
| DE2930108C2 (de) * | 1979-07-25 | 1982-11-25 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Buten-1 Propen-Ethen-Terpolymeren mit hohem Erweichungspunkt |
| JPS6024805B2 (ja) * | 1979-09-05 | 1985-06-14 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製法 |
| JPS6042807B2 (ja) * | 1980-04-11 | 1985-09-25 | チッソ株式会社 | エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法 |
| US4351930A (en) * | 1981-02-05 | 1982-09-28 | El Paso Polyolefins Company | Propylene copolymerization process and product |
| JPS6035364B2 (ja) * | 1981-07-10 | 1985-08-14 | 三井東圧化学株式会社 | プロピレンのブロック共重合体の製造法 |
| JPS58162620A (ja) * | 1982-03-23 | 1983-09-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン系ブロツク共重合体 |
| US4978720A (en) * | 1983-06-15 | 1990-12-18 | Exxon Research And Engineering Company | Olefinic chlorosilane and olefinic halide functional group containing polymers and method of forming the same |
| US4634745A (en) * | 1985-04-01 | 1987-01-06 | United States Steel Corporation | Terpolymer production |
| JPS62502405A (ja) * | 1985-04-01 | 1987-09-17 | アリステツク ケミカル コ−ポレイシヨン | タ−ポリマ−の製造 |
| SG11202011823SA (en) * | 2018-06-12 | 2020-12-30 | Dow Global Technologies Llc | Activator-nucleator formulations |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE551997A (ja) * | 1955-10-21 | |||
| US3197452A (en) * | 1955-11-30 | 1965-07-27 | Montedison Spa | Method for preparing prevailingly to substantially isotactic crude polymerizates of butene-1 |
| US2918457A (en) * | 1957-09-26 | 1959-12-22 | Sun Oil Co | Copolymer of propylene and butene-1 |
| US3162620A (en) * | 1961-05-04 | 1964-12-22 | Du Pont | Ethylene polymers prepared in the form of a coherent film at a quiescent liquid catalyst surface |
| NL296509A (ja) * | 1962-09-10 | |||
| US3332921A (en) * | 1963-11-01 | 1967-07-25 | Phillips Petroleum Co | 1-butene-propylene copolymers |
| US3461110A (en) * | 1965-06-02 | 1969-08-12 | Petro Tex Chem Corp | Process for producing polyolefin polymers |
| US3520859A (en) * | 1965-12-09 | 1970-07-21 | Dart Ind Inc | Suspension polymerization method for preparing elastomeric hydrocarbon interpolymers |
| DE1931421C3 (de) * | 1969-06-20 | 1973-12-06 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Zähflüssige Massen und Verfahren zu deren Herstellung |
-
1973
- 1973-10-23 DE DE2352980A patent/DE2352980C3/de not_active Expired
-
1974
- 1974-10-16 US US05/515,334 patent/US3959409A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-10-17 FR FR7434902A patent/FR2248291B1/fr not_active Expired
- 1974-10-21 IT IT53647/74A patent/IT1023083B/it active
- 1974-10-22 BE BE149761A patent/BE821337A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-10-22 JP JP49121056A patent/JPS5933601B2/ja not_active Expired
- 1974-10-22 GB GB45662/74A patent/GB1479198A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02106601U (ja) * | 1989-02-10 | 1990-08-24 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2352980C3 (de) | 1980-03-13 |
| IT1023083B (it) | 1978-05-10 |
| US3959409A (en) | 1976-05-25 |
| DE2352980B2 (de) | 1979-07-12 |
| BE821337A (fr) | 1975-02-17 |
| DE2352980A1 (de) | 1975-04-24 |
| FR2248291A1 (ja) | 1975-05-16 |
| FR2248291B1 (ja) | 1980-03-14 |
| JPS5073991A (ja) | 1975-06-18 |
| GB1479198A (en) | 1977-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5933601B2 (ja) | 結晶性プロピレン−エテン−ブテン−１三元共重合体の製造方法 | |
| JPH09508657A (ja) | オレフィンの重合用の二重供与体触媒系 | |
| SU578008A3 (ru) | Способ получени полиолефинов | |
| US4105585A (en) | Polymerization catalyst | |
| CA1204725A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| US6686433B1 (en) | Dual donor catalyst system for the polymerization of olefins | |
| US4621124A (en) | Catalyst system for the polymerization of ethylene | |
| BE1007948A5 (nl) | Continue bereidingswijze van een propeen-etheen-blokcopolymeer. | |
| CA1225080A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| US4537870A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| US4520163A (en) | Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor | |
| US4308369A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| JPS6015410A (ja) | アルフア−オレフイン類の重合体類製造のための溶液法 | |
| JPS60110705A (ja) | オレフイン重合触媒の製造方法 | |
| US4007133A (en) | Process for the manufacture of a catalyst | |
| US4399053A (en) | High efficiency catalyst containing titanium, zirconium and zinc for polymerizing olefins | |
| US4492768A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| US3445443A (en) | Process for the preparation of polyolefins with a transition metal halide-organo aluminum compound catalyst | |
| NL8004678A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van polypropyleen met verbeterde strekbaarheid. | |
| US4238355A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US3342793A (en) | Polymerization of alpha-olefins in the presence of ticl3.1/3alcl3, alkali metal and an alkyl phosphoramide or sulfuric amide | |
| US3000870A (en) | Alkyl and aryl bis (cyclopentadienyl) titanium-titanium tetrachloride polymerization catalysts and process for polymerizing olefins therewith | |
| US4000354A (en) | Process for the production of isotactic polypropylene | |
| US4008177A (en) | Process for the manufacture of a catalyst | |
| US4008176A (en) | Process for the manufacture of a catalyst |