SE436650B - Vattenutspedbara lacker pa basis av alkyd eller akrylathartser samt anvendning derav - Google Patents

Description

?9n7 5 42-0 lacker vanliga bränntemperaturerna av omkring 120 - l75°C av- går de nämnda aminerna alltefter kokpunkt, som ligger vid om- kring 135-~ l65°C mer eller mindre fullständigt ur lackfilmen och kommer ut i atmosfären.

Efter det att under de gàrnm.åren nya lacksystem utvecklats som klarar sig med allt lägre hjälplösningsmedelsandel och redan första fullständigt löslingsmedelsfria vattenlacker provats synes medanvändning av flyktiga aminer i betydelsen av en belastning av atmosfären som särskilt otillfredsställande.

Trots denna allmänt kända olägenhet fordrades hittills flyk~ cigheten för neutralisationsmedlen som en väsentlig förutsätt- Vattenkänslighet, reemulgerbarhet, gulfärgningar och utflytningsstörningar hos ning för god filmkvalitê. bristfällig glans, lackerna tillskrives ofta en amin som icke förflyktigas i till- räcklig grad.

Uppgiften enligt föreliggande uppfinning var därför att finna sådana neutralisationsmedel för vattenkombinerbara lackhartser som innehåller karboxylgrupper vilka vid inbränning icke belastar atmosfären och å andra sidan icke ogynnsamt påverkar kvalitén för den inbrända filmen.

Det har nu överraskande framkommit att denna uppgift kan lösas eller akry- innehåller om man neutraliserar karboxylgrupperna hos alkyd- lathartserna med sådana aminer som per aminokväve Företrädesvis föreligger minst en 2,3-dihydroxipropylgrupp. 5 per aminokväve l ~ 2,3-dihydroxipropylgrupper.' Sådana aminer som innehåller minst en men icke mer en fyra aminokväveatomer per molekyl skall uppvisa en molekylvikt av 91 till ungefär 600. nerna som uppvisar 2,3-dihydroxipropylgrupper innehåller van- De enligt uppfinningen föreliggande ami- ligtvis ytterligare alkylgrupper eller arylgrupper med totalt 2 till omkring 18 kolatomer samt eventuellt hydroxyl- eller etergrupper i molekylen. 1.» - 7907542-0 Beroende på de enligt uppfinningen föreliggande 2,3-dihydroxi- grupperna betecknas aminerna som värmereaktiva lackkomponenter och blir vid inbränningen beståndsdel i lackfilmen. Vid in- bränningstemperaturer till l8O0C och även vid bestämda aminer .ytterligare över denna temperatur avges icke några nämnvärda nminmängder i atmosfären.

I motsats till andra mindre flyktiga aminer, såsom exempelvis dodecylamin, vid vars användning lackfilmerna är vattenkänsli- ga eller trietanolamin och dess E0-addukter, som medför en avsevärd gulfärgning av lackfilmerna, kan man med 2,3-dihyd- roxipropylaminer komponera vattenbeständiga, ringa gulningsbe- någna resp. gulningsfria, glänsande och jämt utflytande lacker. 2,3»dihydroxipropylaminerna som praktiskt betecknas som icke flyktiga uppvisar vid normaltryck kokpunkter över 200°C.

Deras ångtryck vid 20°C uppgår till mindre än 0,1, vid l00°C till mindre än 10 och l50°C till mindre än l00 torr. Vidare utgör luktlösheten för 2,3-dihydroxipropylaminerna och deras höga flampunkt, som ligger omkring 190 - 290°C, en väsentlig fördel vid användningen enligt uppfinningen. Det skall i ldetta sammanhang observeras att de enligt teknikens ståndpunkt hittills använda aminerna uppvisar en flampunkt mellan ungefär so och 9o°c.

Som särskilt fördelaktig skall man framhålla den lösningsför- medlande effekten av 2,3~dihydroxipropylaminerna. Den medger både att man håller hjälplösningsmedelsandelen ringa och även formulering av sådana lackbindemedel vattenutspädbara vilka p.g.a. sitt låga syratal fortfarande icke kan solubiliseras.

Slutligen kan man med 2,3~dihydroxipropylaminer komponera praktiskt taget neutrala vattenlacker (pH = 6 ~ 7,5). Däri- genom säkerställes den hydrolytiska stabiliteten i synnerhet för alkydhartser över en längre tidsrymd.

De dihydroxipropylaminer som skall användas enligt uppfinningen 7907542-0 kan härledas från ammoniak, primära och sekundära aminer och alkanolaminer samt tertiära alkanolaminer. Lämpliga aminer är exempelvis n-propylamin, i-propylamin, de isomera butylaminer- na, neopentylamin, hexylaminer, oktylamin, hydroxipropylamin, dietanolamin, etylendiamin, dimetylaminopropanol, tripropanol- amin, dietylentriamin, trihydroximetylaminometan, 2-amino-2- metylpropanol, 2-dimetylaminoetanol, metylaminopropanol, dodecylamin, N-hydroxietyletylendiamin, p-aminofenoxetanol, 12-hydroxioktadekanamin. 2,3-dihydroxipropylderivaten utvin- nes på i och för sig känt sätt genom addition av glycid, epi- klorhydrin eller glycerolmonoklorhydrin till amin~ resp. hydroxylfunktionen (jfr tyska patentskriften 107.510).

Syntesen av 2,3-dihydnwdpropylaminer genom anlagring av glycid (W.M. Weigert, A. Kleemann, G. Schreyer, Chemiker-Zeitung 99/l (1975) 19 - 25) föredrages.

För uppnående av den önskade värmereaktiviteten är 2 - 10 hydroxylgrupper erforderliga. Genom addition av en mol glycid till en aminfunktion införes två hydroxylgrupper, genom addi- tion till en hydroxylgrupp ökas antalet OH-grupper med l.

Molekylviktsintervallet för de dihydroxipropylaminer som skall användas enligt uppfinningen är nedåt begränsat till 91 (ammoniak-1-glycid-addukt molekylvikt = 91, metylamin-l- glycid-addukt molekylvikt = 105, dimetylamin-l-glycid-addukt molekylvikt = 119). Kokpunkterna för dessa aminer vid normal- tryck ligger redan vid 265°C, 240°C, 220°C. Deras ångtryck uppgår vid 20°C till: omkring 0,01, omkring 0,05, omkring 0,1 torr och vid l50°C: omkring 20, omkring 45, omkring 85 torr).

Den övre molekylviktsgränsen av omkring 600 erhålles av ekono- miska skäl, eftersom med ökande molekylvikt för aminen den för neutralisation av syragrupperna erforderliga aminmängden ökar direkt proportionellt. Även om aminen vid inbränning blir beståndsdel hos lackfilmen skall den icke utgöra en alltför avsevärd beståndsdel av bindemedlet. I det följande anges en _¿¶fil f ._ fnawæøl» v fe; 7907542-0 sammanstallning av lämpliga 2,3-dihydroxipropylaminer, vilka för enkelhetens skull genom sin framställning karakteriseras som "glycid-addukt". ou on :xgxz-cxxe-cl-x- 'na (RH 'OH /czlïa-cxi-ciïz HN\ _ , CIIZ-ÉJH-(IIHE I on oH ' gm (lm /CHQ-clx-czig Cnjclizcflzcrxa-N ~ CH2-CH-CH2 " i - I I 011 on “OH OH I HO-CÉQCHE-NH-CH2~CH-CH2 ' ' on on no-cnzcna , | N-CH2-CH-CH2 HO~CH2CH2 ammoniak-l-glycid-addukt molekylvikt 91 ammoniak-2-glycid-addukt malekylvikt 165 butylamin-2-glycid-addukt molekylvikt 221 etanolamin-l-glycid-addukt molekylvikt 135 dietanolamin-l-glycid-addukt molekylvikt 179 .__-_ _",- _-....... ...___ . - -...,. .._..- 79072542-0 ?H PH PH CH2CH2O~CH2-CH-CH2-0-CH2-CH-CH2 ?H 93 N-CHQCHQO-CH2-CH-CH2 CH2CH2O~CH -CH~CH 2 I I 2 on on 9” “BH »men en ~cH-cH 2 / 2 2 :xocnz--ïc - \ nocuz/ cne-cxx-(Izzxe on on on on om; /cnz-cn-cnz 9113-» c -N GHz-on Cflífgffïa oH oH c cH3\ / H3 Ii! 'CH (RH C113- o-cne-o-cng-cæl-cxiz *ß cz 01%.. on 'on I \N on crf o-cn -orx-Éxx " 2 '2 2 2 en 5 _ trietanolamin-4-glycid- addukt molekylvikt 450 trishydroximetylamino- metan-2-glycid-addukt molekylvikt 380 2-amino-2-metylpropa- nol-2-glycid-addukt molekylvikt 237 2-dimetylamino-2-mety1- propano1-l-glycid- addukt molekylvikt 191 dimetylaminoetanol-l- glycid-addukt molekylvikt 171 7907542-o' 7 011 0.11 n fH (RH f, ešyiend1amin--4-g1yc1d- cnïcrx-cflz cnà-cfï-CHQ aaaukt ' ' NCH CH N .- ' møiekyivikt 356 / r 2 2 \ cna-cllzi-cliz CHE-(Iïlí-CIJHQ I on on OH OH OH OÉI (lm dodecylamin-ll-glycid- I I cnz-cza-cxæ -o-CHQ-cn-czæz addukt / 2 c 123? __N molekylvikt 485 J .

CIIZ-(IJII-Clíz-O-Clïe-ïIH-filïla OH . OH OH _ :m (Im ¿ __ nešzëentanolamin-Z- _ _ _ CH; cH2'CH'cH2 . glšlgziåild-addukt f, . I / z;- ..'..__ xxo-cne-c -cn2-N\ ' mOlEJïYIV-*lkt 397 'm l _ j -CH-CH ~- » " CH; CHQ | I 2 . Ä on on _; j 51% I det följande är kokpunkter, flampunkter och pH-värde för en 0,1 % n vattenhaltig lösning sammanställda. Viktförlusten vid l50°C under 30 minuter i ett dragtorkskåp låg alltid under 0,5 %. Däremot uppgick viktförlusten för jämförelseaminerna till 100 %. å ä ,,'_._._,.,, ..- län.- 7907542-0 8 Kok- Flam- pH-värâä Dihydroxipropylaminer: punkt punkt °C 0,1 N °c nmslavs vatten- lösning etanolamin-l-glycid-addukt 295 190 9,9 dietanolamin-l-glycid-addukt 320 234 9,6 etanolamin-2-glycid-addukt >350 272 9,2 trishydroximetylaminometan-2- glycid-addukt >350 217 f 8,4 butylamin-2-glycid-addukt >350 224 9,2 dietanolamin-2~glycid-addukt >350 266 9,1 dodecylamin-4-glycid-addukt >350 266 9,8 2-amino-2-metylpropanol-2- glycid-addukt >350 236 9,3 Jämförelseaminer: dimetylaminoetanol 135 38 10,1 aiecylaminoatanolk 163 46 10,3 2-amíno~2-metylpropanol 165 77,5 10,2 2-N.N-dimetylamino-2-metyl- propanol 160 63 10,6 Användningen enligt uppfinningen av 2,3-dihydroxipropy1aminer- na hänför sig allmänt till neutralisationen, pH-regleringen och pH-stabiliseringen för vattenspädbara lackbindemedel som hitintills företagits med flyktiga aminer eller andra neutra- lisationsmedel. Som exempel kan nämnas plastdispersioner, vattenlösliga tryckfärger eller vattenlösliga styren-malein- syraanhydrid-hartser. I synnerhet avser användningen enligt uppfinningen av do beskrivna dihydroxipropylaminerna neutrali- sution av vattenspädbara, ugnstorkande akrylat- och alkyl- hartslackbindemedel. Sådana lackbindemedel uppvisar syratal mellan omkring 5 och 120, i synnerhet 15 och 80.

Det rör sig därvid om karboxylgruppbärande akrylatpolymerisat av akryl- och/eller metakrylestrar samt akryl- och/eller metakrylsyra samt eventuellt ytterligare modifierande sammono- m6 ref . ._ _..._.__. ,_._^a_... 7907542-0 Under begreppet alkydhartser förstås polykondensat av fler- funktionella alkoholer och flerfunktionella karbonsyror vilka eventuellt är modifierade med monoalkoholer och/eller -karbon- syror, såsom naturliga fettsyror. För utvinning av ugnstor- kande, vattenspädbara alkydhartser ifrâgakommer i synnerhet oljefria, magra och halvfeta alkydhartser, d v s polykondensat med en fettsyrahalt till omkring 55 viktprocent.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel.

Exempel Framställning av sura hartser A) Alkydharts . 400 g av en kokosoljefettsyra (kedjelängdsfördelning: l % C6, 6 fa CB, s æ C10, 48 % C12, 18 æ C14, io s C16, 11 z C18), 209 g ftalsyraanhydrid, 126 g adipinsyra och 265 g pentaeryt- ritol polykondenseras azeotropt vid 200°C till ett syratal av 57 och utspädes med etylenglykolmonobutyleter till 85 % fast- substanshalt. Satsen upprepades varvid emellertid reaktionen genomfördes så länge att ett syratal av 44,5 uppnåddes. Där- efter tillsättes etylenglykolmonobutyleter och man inställer på 85 % fastsubstanshalt.

B) Akrylatharts I en 2 liters trehalsrundkolv med omrörare, återflödeskylare, termometer och dropptratt satsas i förväg 333 g etylenglykol- monobutyleter, under kväve tillsättes droppvis under loppet av 2,5 timmar vid l0O°C 408 g metylmetakrylat, 408 g butylakry- lat, 100 g hydroxietylmetakrylat, 84 g akrylsyra samt däri löst 12 g azobisisosmörsyradinitril (AIBN).

Under ttüsatseuryfiærligare 4 g AIBN sker efteromsättning en timme vid l00°C och en vattenutspädbar akrylpolymer erhålles med ett syratal av 62. Fastsubstanshalten uppgår till 75 viktprocent. Å .gšv-y, JL-å-lfe .Å « - ~ s-g._åa;-ua-g.aswe=~a 7907542-0 10 Exempel;l Alkydhartslösningen med syratalet 57 neutraliseras med a) bis- (2,3-dihydroxipropyl)-butyl-amin, b) bis-(hydroxietyl)-2,3- dihydroxipropylamin, c) N,N'-tris(2,3-dihydroxipropyl)-etylen- diamin och d) bis-(2,3-dihydroxipropyl)-hydroxi-tert.~butyl- amin. De så erhållna lösningarna försattes med hexametyletern av hexametylolmelamin (HMMM) så att på 7 viktdelar av hartset förelåg 3 viktdelar HMMM. Därefter inställdes en fastsubs- tanshalt av 50 % med vatten. Klarlackfilmer utdrogs på glas- plattor och inbrändes i 30 minuter vid 150°C i torkskåp med cirkulerande luft. Torrfilmtjockleken uppgick till 50)nn.

I efterföljande tabell l är resultaten av provningarna samman- ställda. Alla filmer var högglänsande och underkastades ett Vattentest. För detta doppades proverna i destillerat vatten av 40°C och bedömdes i bestämda tidsrymder enligt följande schema: film oförändrad begynnande bildning av små blåsor vid kanten lätt bildning av små blåsor ( < l mm) på hela ytan tydlig bildning av små blåsor (fw 1 mm) på hela ytan stark bildning av blåsor (fv 2 - 5 mm) på hela ytan filmen är frånskild från glasunderlaget. ßwwl-flo+ Dessutom bestämdes pendelhårdheten enligt DIN 53157. ggbell 1 Pendel- ' Vattentest hårdhet vid ÄÜOC Exem- pel Sekunder m zh 3h 411 sn 1011! alm :oh 9on i 1 a 103 + + + + + + 1 1-2 2 1 b 101 + + + + + + O 0 1-2 1 c 103 + + + + + + 0-1 1 2 1 d 105 +_ + + + + + + : 0 _ _ ivl._í_.._i___...__.____._._.. 7907542-0 ll Jämförelseförsök I stället för lackerna enligt uppfinningen framställdes en lack vid vilken karboxylgrupperna neutraliserades med dimetyl- aminoetanol. I övrigt förfor man helt på samma sätt.

Filmerna var visserligen glänsande och uppvisade en pendel- hårdhet av 98 sekunder men däremot iakttogs efter 30 timmar kraftig blâsbildning (värde 3) och efter 90 timmar frånskilj- ning (värde a) vid vattentestet.

Exempel 2 Exempel 1 upprepades med alkydhartset med syratal 44,5 och bis-(2,3-dihydroxipropyl)-butylamin. Man erhöll vid provnin- gen en pendelhårdhet av 102 sekunder och vid vattentestet erhölls först efter 30 timmar lätt bildning av små blåsor (värde l) och efter 90 timmar blev blåsbildningen tydlig (värde 2).

Jämförelseförsök Om man i stället för den ovan nämnda aminen använder dimetyl- aminoetanol för neutralisation så var vattenutspädbarheten otillräcklig. Man erhöll en grumlig, lösning som efter 7 dygn hade separerats i 2 faser.

Exempel 3 Lösningen av akrylathartset med syratalet 62 neutraliseras med a) bis-(2,3-dihydroxipropyl)-butylamin, b) bis-(hydroxietyl)-2,3-dihydroxipropylamin, c) N,N'-tris(dihydroxipropyl)~etylendiamin, d) bis-(2,3-dihydroxipropyl)-hydroxi-tert.-butylamin.

De sålunda erhållna lösningarna försattes med hexametyletern av hexametylolmelamin så att på 10 viktdelar akrylatharts förelåg 3 viktdelar HMMM. Därefter utspäddes med vatten till en fastsubstanshalt av 30 viktprocent. Klarlackfilmer utdrogs på glasplattor och inbrändes i 30 minuter vid l50°C i torkskåp med cirkulerande luft. Torrfilmtjockleken uppgick till 30 pm. 7907542-0 12 I följande tabell 2 är provningsresultaten beträffande vatten- beständighet och pendelhârdhet sammanställda. Lackerna upp- visar en god utflytning och var högglänsande.

Ta ell 2 Pendel- Vattentest šxemf hårdhet vid ÖOOC . - pel Sekunder m en 311 Im sn mb. alm jon 9021 3 a 152 + + + + + + + O-1 iO-1 Ö b 135 + 4 + + + P + + + 3 c 153» + c + + + + + + + 2- a M5 + + + + + + + + 0 Jëmförelseförsök med exempel 3: se nedan.

Jämförelseförsök I stället för lackerna enligt uppfinningen framställdes en lack vid vilken karboxylgrupperna var neutraliserade med dimetylaminoetanol. Man använde för övrigt fullständigt samma förfaringssätt.

Filmerna var visserligen glänsande och uppvisade en pendel- hårdhet av 146 sekunder. Däremot iakttogs efter 10 timmar lätt blâsbildning (värde 1) och efter 90 timmar kraftig blås- bildning (värde 3) vid vattentestet.

Claims (6)

7907542-0 IS Patentkrav

1. Vattenutspädbara lacker på basis av alkyd- eller akrylat- hartser innehållande med aminer neutraliserade karboxylgrupper, k ä n n e t e c k n.a d e därav, att alkyd- eller akrylhart- serna är neutraliserade med sådana aminer som per aminokväve innehåller minst en 2,3-dihydroxipropylgrupp.

2. Vattenspädbara lacker enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d e därav, att de är neutraliserade med aminer som per aminokväve innehåller 1 - 5 2,3-dihydroxipropylgrupper.

3. Vattenspädbara lacker enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d e därav, att de är neutraliserade med aminer som innehåller 1 - 4 aminokväveatomer per molekyl och vars molekylvikt ligger mellan 91 och omkring 600.

4. Vattenspädbara lacker enligt något av patentkraven 1 - 3, k ä n n e t e c k n a d e därav, att de är neutraliserade med aminer som förutom 2,3-dihydroxipropylgrupperna ytterligare innehåller alkylgrupper eller arylgrupper med 2 - 18 kolatomer varvid även hydroxylgrupper och/eller etergrupper kan före- ligga i molekylen.

5. Användning av lackerna enligt något av patentkraven l - 4 för framställning av inbrända beläggningar på värmestabila substrat.

6. Användning av lackerna enligt något av patentkraven l - 4 för framställning av inbrända beläggningar på plåt eller form- delar av metaller, i synnerhet av järn eller stål. 7907542-0 Éâïfißëldi Vattenspädbara lacker på basis av alkyd- eller akrylathartser f som innehåller med aminer neutraliserade karboxylgrupper É beskrives vilka hartser är neutraliserade med sådana aminer som per aminokväve innehåller minst en 2,3-dihydroxipropyl- grupp. Användning av nämnda lacker för framställning av inbrända beläggningar beskrivas även.