SE434587B - PROCEDURE FOR MANUFACTURING AN ELECTRIC DEVICE INCLUDING AN ELECTRICAL AND ELECTRIC LEADING POLYMER COMPOSITION - Google Patents

Description

77¶4126=5 10 15 20 25 30 35 det mellan resistiviteterna i slutet och början av ett 100 K- område, och R30 är förhållandet mellan resistiviteterna i slu- tet och början av ett 30 K-område. Uttrycket "PTC-element" används här för att beteckna ett element sammansatt av en PTC- komposition sådan den definierats ovan. En graf av 10-logarit- men av resistansen av ett PTC-element, mätt mellan två elektro- der i kontakt med ehamauet, som funktion av temperaturen kommer ofta, fastän ingalunda undantagslöst, att visa en skarp ändring i lutningen över en del av det kritiska temperaturområdet, och i sådana fall används uttrycket "switch-temperatur" (vanligt- vis förkortat TS) för att beteckna temperaturen vid skärninga- punkten mellan förlängningarna av de huvudsakligen raka delarna av en sådan graf som ligger på endera sidan av den del som vi- sar den skarpa ändringen i lutningen. PTC-kompositionen i ett sådant PTC-element sägs i detta fall ha "en användbar TS". 77¶4126 = 5 10 15 20 25 30 35 the between the resistivities at the end and the beginning of a 100 K range, and R30 is the ratio between the resistivities at the end and the beginning of a 30 K range. The term "PTC element" is used herein to denote an element composed of a PTC composition as defined above. A graph of the 10-logarithm of the resistance of a PTC element, measured between two electrodes in contact with the ehamau, as a function of temperature will often, though by no means without exception, show a sharp change in the slope over a part of it critical temperature range, and in such cases the term "switch temperature" (usually abbreviated TS) is used to denote the temperature at the point of intersection between the extensions of the substantially straight portions of such a graph lying on either side of the part we - sar the sharp change in the slope. The PTC composition of such a PTC element is said in this case to have "a useful TS".

TS ligger företrädesvis mellan QOC och 175OC, t.ex. mellan 50oC 1zo°c.TS is preferably between QOC and 175OC, e.g. between 50 ° C 1000 ° C.

Elektriskt ledande polymerkon1positioner, i synnerhet PTC- kompositioner, är användbara i elektriska anordningar i vilka kompositionen är i kontakt med en elektrod, vanligtvis en metall. metoder som innefattar strängsprutning eller formpressning av Anordningar av detta slag tillverkas vanligtvis enligt den smälta kompositionen runt eller mot elektroden eller elek- troderna. Vid de kända metoderna upphettas elektroden inte innan den bringas i kontakt med polymerkompositionen eller upp- hettas endast i begränsad utsträckning, t.ex. till en tempera- tur som ligger ett gott stycke under kompositionens smältpunkt, t.ex. inte mer än 65K såsom vid vanliga trådbeläggningstekni- ker. Välkända exempel på sådana anordningar är böjliga band- värmare som består av en i huvudsak bandformad kärna av den le- dande polymerkompositionen, ett par longitudinellt gående elek- troder, vanligtvis av tvinnade trådledare, inbäddade i kärnan nära dess kanter, och ett yttre skikt av en skyddande och isole- rande komposition. Särdeles användbara värmare är de i vilka kompositionen uppvisar PTC-beteende, och som därför är själv- reglerande. Vid framställningen av sådana värmare, i vilka kompositionen innehåller mindre än 15 % kimrök, har det tidi- gare ansetts nödvändigt att man för att uppnå en tillräckligt låg resistivítet måste värmebehandla upphettaren under en ut- 10 15 \\.'> C' 30 35 7714126-5 sträckt period för att satisfiera kriteriet 2L + 5 lc-gwn 5 45 där L är viktprocenthalten kol och R resistiviteten i ohm.cm vid rumstemperatur.Electrically conductive polymer compositions, especially PTC compositions, are useful in electrical devices in which the composition is in contact with an electrode, usually a metal. Methods involving extrusion or compression of Devices of this kind are usually made according to the molten composition around or against the electrode or electrodes. In the known methods the electrode is not heated before it is brought into contact with the polymer composition or is heated only to a limited extent, e.g. to a temperature that is well below the melting point of the composition, e.g. not more than 65K as with standard wire coating techniques. Well-known examples of such devices are flexible belt heaters consisting of a substantially belt-shaped core of the conductive polymer composition, a pair of longitudinally extending electrodes, usually of twisted wire conductors, embedded in the core near its edges, and an outer layer of a protective and insulating composition. Particularly useful heaters are those in which the composition exhibits PTC behavior, and which are therefore self-regulating. In the manufacture of such heaters, in which the composition contains less than 15% carbon black, it has previously been considered necessary that in order to achieve a sufficiently low resistivity the heat heater must be heat treated for a period of 15 minutes. 7714126-5 extended period to satisfy the criterion 2L + 5 lc-gwn 5 45 where L is the weight percentage of carbon and R the resistivity in ohm.cm at room temperature.

En nackdel som uppstår vid anordningar som innefattar en elektrod oct en ledande polymerkomposition i kontakt med elek- troden, och särskilt vid bandvärmare, är att deras resistans blir desto högre och uteffekt desto lägre, ju längre tid de är i drift, särskilt om de utsätts för värmecykler.A disadvantage which occurs with devices comprising an electrode or a conductive polymer composition in contact with the electrode, and especially with belt heaters, is that their resistance becomes higher and output power lower, the longer they are in operation, especially if they are exposed for heating cycles.

Det är känt att variationer i kontaktresistansen mellan elektroderna och kimrökfyllt gummi från anordning till anord- ning är ull hinder för att möjliggöra on jämförelse mellan dt elektriska egenskaperna hos sådana anordningar och en noggrann mätning av resistiviteten av sådant gummi, särskilt vid höga resistiviteter och låga spänningar, och det har ansetts sanno- likt att detsamma också gäller andra elektriskt ledande poly- merkompositioner. Olika metoder har föreslagits för att minska kontaktresistansen mellan kimrökfyllt gummi och testelektroder som placerats i kontakt därmed. Den föredragna metoden är att vulka gummit medan det befinner sig i kontakt med en mässings- elektrod. Andra metoder inkluderar kopparplätering, vakuum- beläggning med guld och användning av kolloidala lösningar av grafit mellan elektroden och provstycket. Närmare uppgifter .- härom återfinns i kapitel ¿ i "Conductive Rubbers and Plastics" av R H Norman, Science Publishers (1970), varav framgår att man inte väl förstått de faktorer som bestämmer kontaktresi- stansens storlek.It is known that variations in the contact resistance between the electrodes and carbon black-filled rubber from device to device are obstacles to enabling a comparison between the electrical properties of such devices and an accurate measurement of the resistivity of such rubber, especially at high resistivities and low voltages. , and it has been considered probable that the same applies to other electrically conductive polymer compositions. Various methods have been proposed to reduce the contact resistance between carbon black filled rubber and test electrodes placed in contact therewith. The preferred method is to vulcanize the rubber while it is in contact with a brass electrode. Other methods include copper plating, vacuum coating with gold and the use of colloidal solutions of graphite between the electrode and the test piece. Further information on this can be found in Chapter ¿in "Conductive Rubbers and Plastics" by R H Norman, Science Publishers (1970), from which it appears that the factors that determine the size of the contact resistance have not been well understood.

Vi har nu funnit att ökningen i den totala resistansen med tiden blir desto mindre, ju mindre kontaktresistansen mel- lan en elektrod och en ledande polymerkomposition är från bör- jan. Vi har också funnit att kontaktresistansen mellan en elektrod och en polymerkomposition minskas, om elektroden och polymerkompositionen placeras eller hålls i kontakt med varandra medan båda befinner sig vid en temperatur som ligger högre än kompositionens smältpunkt. Uttrycket "kompositio- nens smältpunkt" används här för att beteckna den temperatur vid vilken komposítionen börjar smälta. Den tid under vilken elektroden och kompositionen måste vara i kontakt med varandra, [II 10 15 20 25 30 35 7714126-5 medan var och en befinner sig vid en temperatur över komposi- tionens smältpunkt, för att det önskade resultatet skall upp- nås, är helt kort. Tider överstigande 5 minuter resulterar inte i någon väsentlig ytterligare minskning av kontaktresi- stansen, och ofta är kortare tider än 1 minut fullt tillräck- liga och föredras därför. Behandlingstiden är sålunda av en helt annan storleksordning än den som krävs för de kända värme- behandlingarna för att minska kompositionens resistivitet, så- som exempelvis beskrivs i US patent nr 3 823 217 och 3 914 363.We have now found that the increase in the total resistance over time becomes smaller, the less the contact resistance between an electrode and a conductive polymer composition is from the beginning. We have also found that the contact resistance between an electrode and a polymer composition is reduced if the electrode and the polymer composition are placed or kept in contact with each other while both are at a temperature higher than the melting point of the composition. The term "melting point of the composition" is used herein to denote the temperature at which the composition begins to melt. The time during which the electrode and the composition must be in contact with each other, while each is at a temperature above the melting point of the composition, in order for the desired result to be achieved, is completely short. Times in excess of 5 minutes do not result in any significant further reduction of the contact resistance, and often times shorter than 1 minute are fully sufficient and are therefore preferred. The treatment time is thus of a completely different order of magnitude than that required for the known heat treatments to reduce the resistivity of the composition, as described, for example, in U.S. Patent Nos. 3,823,217 and 3,914,363.

Föreliggande uppfinning avser sålunda ett förfarande för framställning av ett föremål som omfattar ett organ och en poly- mer komposition, som befinner sig i beröring härmed, varvid man upphettar organet och bringar den polymera kompositionen vid en temperatur TP över smältpunkten Tm i beröring med orga- net, medan det senare är varmt, samt därefter kyler organet och den detta berörande polymera kompositionen, vilket förfarande kännetecknas av att den polymera kompositionen är elektriskt ledande och att organet är en elektrod, varvid detsamma upphet- tas till en temperatur Te ovanför den polymera kompositionens smältpunkt, varvid TP och Te är lika eller olika, under en tid som är tillräcklig för att minska kontaktresistansen mellan elektroden och den ledande polymerkompositionen, men som inte är tillräckligt hög för att väsentligt minska den ledande poly- merens resistivitet. Både TP och Te skall företrädesvis ligga minst 20K, helst minst 55K, över Tm. Ofta föredras att både T och Te ligger högre än polymerens med ring och kula bestäm- da mjukningstemperatur.The present invention thus relates to a process for the manufacture of an article comprising a member and a polymeric composition in contact therewith, heating the member and bringing the polymeric composition at a temperature TP above the melting point Tm in contact with the member. while the latter is hot, and then cools the means and the polymeric composition concerned, which process is characterized in that the polymeric composition is electrically conductive and that the means is an electrode, the same being heated to a temperature Te above the polymeric composition. melting point, wherein TP and Te are the same or different, for a time which is sufficient to reduce the contact resistance between the electrode and the conductive polymer composition, but which is not high enough to substantially reduce the resistivity of the conductive polymer. Both TP and Te should preferably be at least 20K, preferably at least 55K, above Tm. It is often preferred that both T and Te are higher than the softening temperature of the polymer with ring and ball determined.

Den ledande polymerkompositionen utsätts företrädesvis för tryck för att bringas i sluten konformitet med elektroden.The conductive polymer composition is preferably subjected to pressure to be brought into closed conformity with the electrode.

Trycket är vanligtvis minst 1,4 MPa, företrädesvis minst 2,1 MPa, t.ex. 2,] - 20 MPa, i synnerhet minst 3,5 MPa, t.ex. 3,5 - 7,0 MPa.The pressure is usually at least 1.4 MPa, preferably at least 2.1 MPa, e.g. 2,] - 20 MPa, in particular at least 3.5 MPa, e.g. 3.5 - 7.0 MPa.

Vi har också funnit att kontaktresistansen kan korrelate- ras med den kraft som erfordras för att dra ut elektroden från polymerkompositionen. Den enligt uppfinningen åstadkomma an- ordningen innefattar sålunda en elektrod i kontakt med en le- dande polymerkomposition, i synnerhet en tvinnad trådelektrod som inbäddats i en ledande polymerkomposition, varvid utdrags- styrkan (P) för elektrodens utdragning från anordningen bestäms 10 15 30 35 7714126-5 av uttrycket P 1,4 P0, där P0 är utdragsstyrkan för utdrag- ning av en identisk elektrod från en anordning som innefattar i en identisk elektrod kontakt med en identisk ledande poly- merkomposition och som framställts enligt ett förfarande som består i att elektroden, medan den befinner sig vid en tempe- ratur som ei är högre än 240C, bringas i kontakt med den smälta ledande pol;=erkonpositionen, som därefter får svalna i kon- takt med elektrcde 2WCpådfi@æfim n. Utdragsstyrkorna P och P0 bestäms vid beskrivna sättet.We have also found that the contact resistance can be correlated with the force required to pull the electrode out of the polymer composition. The device according to the invention thus comprises an electrode in contact with a conductive polymer composition, in particular a twisted wire electrode embedded in a conductive polymer composition, the tensile strength (P) for the electrode being pulled out of the device being determined. The expression P, 1.4 P0, where P0 is the pull-out strength for pulling out an identical electrode from a device which comprises in an identical electrode contact with an identical conductive polymer composition and which is prepared according to a method consisting in that the electrode , while at a temperature not higher than 240C, is brought into contact with the molten conductive pole; = ercomposition, which is then allowed to cool in contact with electrde 2WC on fi @ æ fi m n. The extraction strengths P and P0 are determined at described manner.

Långt prov av värmebandet (eller annan anord- l_\ Ett 5,1 cm ning), innehållande en rak 5,1 cm längd av elektroderna, av- prcvets ena ände skalas 2,5 cm av elektroden fri Den frilagda elektroden träs ned genom ett hål, 'filigt större än elektroden, i en i horisontalpla- net fixerad metallplatta, Änden av den frilagda elektroden fastspänns i n rörlig spännback under plattan, och provets m andra ände fastspänns lätt ovanför plattan så att elektroden är vertikal. Den rörliga spännbacken förs därefter vertikalt nedåt med en hastighet av 5,1 cm/min, och man mäter den erfor- derliga maximala kraften för ledarens utdragning ur provet.Long sample of the heating band (or other device 5.1 cm), containing a straight 5.1 cm length of the electrodes, one end of the sample peeled 2.5 cm of the electrode free The exposed electrode is pulled down through a holes, slightly larger than the electrode, in a metal plate fixed in the horizontal plane. The end of the exposed electrode is clamped in a movable clamping jaw under the plate, and the other end of the sample m is clamped slightly above the plate so that the electrode is vertical. The movable clamping jaw is then moved vertically downwards at a speed of 5.1 cm / min, and the required maximum force for the conductor is pulled out of the sample.

Vi har också funnit att kontaktresistansen för bandvärma- re, som för närvarande är de mest använda anordningarna i vil- ka strömmen genom ledande polymerkompositioner, kan korre- lateras med linearitetsförhållandet, en mängd som lätt kan mätas på det nedan beskrivna sättet. En anordning framställd enligt uppfinningen kan användas i en bandvärmare. En sådan bandvärmare kan ha följande kännetecken: (1) En långsträckt kärna av en ledande polymerkomposi- tion, som uppvisar PTC-beteende, vilken innehåller kimrök och i vilken, om kimrökshalten (L) är mindre än 15 viktprocent, L och kompositionens resistivitet R i ohm.cm är sådana att l°g1o längsgående, i kompositionen parallellt EL + 5 R > 45; aw KKJ \_. net två 54.We have also found that the contact resistance of belt heaters, which are currently the most widely used devices in which current through conductive polymer compositions, can be correlated with the linearity ratio, an amount that can be easily measured in the manner described below. A device made according to the invention can be used in a belt heater. Such a belt heater may have the following characteristics: (1) An elongate core of a conductive polymer composition which exhibits PTC behavior which contains carbon black and in which, if the carbon black content (L) is less than 15% by weight, L and the resistivity R of the composition in ohm.cm are such that l ° g1o longitudinal, in the composition parallel EL + 5 R> 45; aw KKJ \ _. net two 54.

Il! med varandra inbäddade elektroder; och (3) ett yttre skikt av en skyddande och isolerande kompo- sition; 7714126=5 10 15 20 25 30 35 varvid linearitetsförhållandet (och företrädesvis linearitets- förhållandet i alla punkter) mellan elektroderna är högst 1,2, företrädesvis högst 1,15, i synnerhet högst 1,10. Lineari- tetsförhållandet av en bandvärmare definieras som resistans vid 30 mV resistans vid 100 V varvid resistanserna mäts vid 21°C mellan två elektroder som kontaktas av sönder som förs in genom bandvärmarens ytterman- tel och ledande polymera kärna. Kontaktresistansen är försum- bar vid 100 V, varför kontaktresistansen är desto lägre ju närmare linearitetsförhållandet ligger 1.Il! interconnected electrodes; and (3) an outer layer of a protective and insulating composition; 7714126 = 5 10 15 20 25 30 35 wherein the linearity ratio (and preferably the linearity ratio at all points) between the electrodes is at most 1.2, preferably at most 1.15, in particular at most 1.10. The linearity ratio of a belt heater is defined as resistance at 30 mV resistance at 100 V, the resistances being measured at 21 ° C between two electrodes that are contacted by probes inserted through the outer jacket of the belt heater and the conductive polymeric core. The contact resistance is negligible at 100 V, so the contact resistance is lower the closer the linearity ratio is 1.

Uppfinningen är användbar vid vilken typ av elektrod som helst, t.ex. metallplattor, band eller trådar, men i synner- het vid elektroder med oregelbunden yta, t.ex. tvinnade tråd- elektroder som vanligtvis används i bandvärmare, flätade tråd- elektroder (t.ex. sådana som beskrivs i DT Offenlegungsschrift nr 2 635 000.5), och expanderbara elektroder som beskrivs i DT Offenlegungsschrift nr 2 655 543.1. trådar är silverbelagda och nickelbelagda koppartrådar, som Föredragna tvinnade är mindre känsliga för svårigheter, t.ex. smältning eller oxi- dation, än förtent eller obelagd koppartråd, fastän den sist- nämnda kan användas utan svårighet under förutsättning att de använda tenmeraturerna inte är alltför höga.The invention is useful with any type of electrode, e.g. metal plates, strips or wires, but in particular with electrodes with an irregular surface, e.g. twisted wire electrodes commonly used in belt heaters, braided wire electrodes (eg those described in DT Offenlegungsschrift No. 2 635 000.5), and expandable electrodes described in DT Offenlegungsschrift No. 2 655 543.1. wires are silver-plated and nickel-plated copper wires, which Preferred Twisted are less sensitive to difficulties, e.g. melting or oxidation, other than tinned or uncoated copper wire, although the latter can be used without difficulty provided that the temperatures used are not too high.

De vid uppfinningen använda ledande polymerkompositioner- na innehåller vanligtvis kimrök som ledande fyllmedel, t.ex. i en mängd som är större eller mindre än 15 viktprocent, t.ex. eller 20 %. tionen uppvisar PTC-beteende. vanligtvis mindre än 50 000 ohm.cm vid 21°C,'t.ex. 100 - 50 000 större än 17 % I många fall föredras att komposi- Kompositionens resistivitet är ohm.cm. För bandvärmare avsedda att anslutas till 115 V växel- ström eller mera har kompositionen vanligtvis en resistivitet av 2000 - 50 000 ohm.cm, t.ex. 2000 - 40 000 ohm.cm.The conductive polymer compositions used in the invention usually contain carbon black as conductive fillers, e.g. in an amount greater than or less than 15% by weight, e.g. or 20%. show PTC behavior. usually less than 50,000 ohm.cm at 21 ° C, e.g. 100 - 50 000 greater than 17% In many cases it is preferred that the composition's resistivity is ohm.cm. For belt heaters intended to be connected to 115 V AC or more, the composition usually has a resistivity of 2000 - 50,000 ohm.cm, e.g. 2000 - 40 000 ohm.cm.

Den kan emellertid Komposi- tionen är företrädesvis termoplastisk. vara svagt tvärbunden, eller befinna sig i den process då den håller på att bli tvärbunden, förutsatt att den är tillräckligt flytbar under de kontaktande betingelserna för att forma sig tätt intill elektrodytan. Polymeren är företrädesvis en kristallin polymer. 7714126-5 större Kärnan 5 trädesvis en som inte är större än tre gånger, i syn- mer än 1,5 gånger, t.ex. ej mer än 1,1 gånger, dimension, i synnerhet en rund tvärarea. 1 och polymerkompositionen kan upphettas separat innan de sarmanlörs, Därvid föredras att strängspruta kompo- nar åtskilda tradelek i med ifinlaeflrzstï/cize; til: 10 sitionen över elektro en, t.ex. genom strängsprutning runt ett 1 ktroden förvärms till en temperatur Ta, d troder med användning av ett munstycke 1 r eller lägre än polymerkompositionens smält- som vanligtvis är högre än (Tp-55)GC och ögre än (TP-30)OC. Tp skall vanligtvis ligga betydlilt högre än kompositionens smältpunkt, t.ex. 30 - 80K högre, Varken elektroden eller kompositionen får givetvis upphettas ill en sådan temperatur att den undergår väsentlig oxidation eller annan nedbrytning. 20 Kompositionen kan formas i kontakt med elektroden (utan dennas förv Lïing), varefter elektroden och kompositionen, medan de är i ontakt med varandra, upphettas till en tempe- ratur över konaos'tionens smältpunkt. Vid detta förfarande 1 måste man nr: ga med att säkerställa en effektiv minskning 25 av kontaktresistansen. De optimala betingelserna är beroende av elektroden och kompositionen, men utsträckt tid, förhöjd temperatur och förhöjt tryck medverkar till att det önskade resultatet ugpnås. Trycket kan exempelvis åstadkommas i en press eller med hjälp av pressvalsar. Denna utföringsform är 30 särdeles av-.ndbar när en värmebehandling varken är önskad eller av benovet pâkallad, t.ex. när kompositionen innehåller kimrök i en mängd överstigande 15 viktprocent, t.ex. mer än 17 eller 18 viktprocent, eller när endast en begränsad värme- behandling genomförs på sådant sätt att kolhalten (L) och re- 35 sistiviteten (R) vid värmebehandlingens slut är sådana att villkoret BL + 5 logiü > 45 är satisfierat.It can, however, The composition is preferably thermoplastic. be weakly crosslinked, or be in the process of being crosslinked, provided that it is sufficiently fluid under the contacting conditions to form close to the electrode surface. The polymer is preferably a crystalline polymer. 7714126-5 larger The core 5 is preferably one that is not larger than three times, in more than 1.5 times, e.g. not more than 1.1 times, dimension, in particular a round transverse area. 1 and the polymer composition can be heated separately before they are combined. In this case, it is preferred to extrude components separated by trades with a finite layer; til: 10 sitionen över elektro en, e.g. by extrusion around a 1 ktrode is preheated to a temperature Ta, d troder using a nozzle 1 r or lower than the melt of the polymer composition- which is usually higher than (Tp-55) GC and higher than (TP-30) OC. Tp should usually be significantly higher than the melting point of the composition, e.g. 30 - 80K higher, Neither the electrode nor the composition must of course be heated to such a temperature that it undergoes significant oxidation or other degradation. The composition can be formed in contact with the electrode (without its rotation), after which the electrode and the composition, while in contact with each other, are heated to a temperature above the melting point of the cone. In this method 1 care must be taken to ensure an effective reduction of the contact resistance. The optimal conditions depend on the electrode and the composition, but prolonged time, elevated temperature and elevated pressure contribute to achieving the desired result. The pressure can for instance be effected in a press or by means of press rollers. This embodiment is particularly breathable when a heat treatment is neither desired nor called by the bone, e.g. when the composition contains carbon black in an amount exceeding 15% by weight, e.g. more than 17 or 18% by weight, or when only a limited heat treatment is carried out in such a way that the carbon content (L) and the resistivity (R) at the end of the heat treatment are such that the condition BL + 5 logiü> 45 is satisfied.

Ett ätt att upphetta elektroden och den omgivande kompo- da en stark ström genom elektroden och däri- e genom uppnetta elektroden genom motståndsvärmning.A method of heating the electrode and the surrounding composite a strong current through the electrode and therein through the netted electrode by resistance heating.

“FHM 26=5 10 l5 20 25 30 35 Den ledande polymerkompositionen kan vara formad från början, t.ex. som ett eller flera piller eller tabletter, som inte formats i kontakt med elektroden, varefter elektroden och kompositionen tillsammans upphettas under tryck, t.ex. i en formpress.FHM 26 = 5 10 l5 20 25 30 35 The conductive polymer composition may be formed from the beginning, e.g. as one or more pills or tablets, which are not formed in contact with the electrode, after which the electrode and the composition are heated together under pressure, e.g. in a mold press.

Särskilt när den ledande polymerkompositionen uppvisar PTC- beteende är det ofta önskvärt att kompositionen är tvärbunden i den färdiga produkten. Tvärbindning kan genomföras som ett separat steg efter behandlingen för att minska kontaktresistan- sen, i vilket fall det föredras att tvärbinda kompositionen ge- nom strålning. Alternativt kan tvärbindningen genomföras sam- tidigt med värmebehandlingen, i vilket fall kemisk tvärbindning med hjälp av initiatorer, såsom peroxider, föredras.Especially when the conductive polymer composition exhibits PTC behavior, it is often desirable for the composition to be crosslinked in the finished product. Crosslinking can be performed as a separate step after the treatment to reduce the contact resistance, in which case it is preferred to crosslink the composition by radiation. Alternatively, the crosslinking can be carried out simultaneously with the heat treatment, in which case chemical crosslinking by means of initiators, such as peroxides, is preferred.

Uppfinningen skall belysas med följande exempel, av vilka några är jämförelseexempel.The invention will be illustrated by the following examples, some of which are comparative examples.

I vart och ett av exemplen framställdes en bandvärmare på det nedan beskrivna sättet. Den ledande polymerkompositionen framställdes genom att MD-polyeten (MD = medeldensitet), som? innehöll en antioxidant, blandades med en kimrökshaltig för- blandning, bestående av en eten/etylakrylat-sampolymer för bildning av en komposition som innehöll den angivna procent- halten kimrök. Kompositionens smältpunkt var ca l15oC. Denna strängsprutades vid ca l80°C genom ett med vinkelstycke försett munstycke med en cirkulär öppning med 3,6 mm diameter över ett par tvinnade försilvrade koppartrådar med trådarnas axlar lig- gande på 2 mm avstånd från varandra längs en diameter av öpp- ningen och varje tråd med en diameter av 0,8 mm och innehållan- de 19 småtrådar. Före framkomsten till sprutmunstycket förvärm- des trådarna genom att ledas genom en 60 cm lång ugn vid BOOOC.In each of the examples, a belt heater was prepared in the manner described below. The conductive polymer composition was prepared by MD-polyethylene (MD = medium density), which? contained an antioxidant, was mixed with a carbon black-containing premix consisting of an ethylene / ethyl acrylate copolymer to form a composition containing the stated percentage carbon black. The melting point of the composition was about 115 ° C. This was extruded at about 180 ° C through an angled nozzle with a circular opening of 3.6 mm diameter over a pair of twisted silver-plated copper wires with the shafts of the wires lying 2 mm apart along a diameter of the opening and each wire with a diameter of 0.8 mm and containing 19 small wires. Prior to arrival at the spray nozzle, the wires were preheated by passing through a 60 cm long oven at BOOOC.

Trådarnas temperatur vid inträdet i munstycket var 8200 i jäm- förelseexemplen 1, 4 och 6, där trådarnas hastighet vid passa- gen genom ugnen och munstycket var 2] m/min, ¶65°C i exemplen 2 Qch 7, och 193% i exemplen 3 och s.The temperature of the wires at the entry into the nozzle was 8200 in Comparative Examples 1, 4 and 6, where the speed of the wires at the passage through the furnace and the nozzle was 2] m / min, ¶65 ° C in Examples 2 and 7, and 193% in examples 3 and p.

Extrudatet försågs därefter med ett isolationsskikt genom strängsprutning av ett 0,5 mm tjockt skikt av klorerat poly- eten eller en eten/tetrafluoroeten-sampolymer. Det belagda extrudatet bestrålades därefter för tvärbindning av den ledan- de polymerkompositionen. 10 15 25 7714126-5 'fi Éxempel 1 ~ J Dessa exempel, av vilka exempel 1 är ett jämförelse- exempel, deftnstrerar linearitetsförhâllandets (LR) inflytan~ de på utefiexten när värmaren utsätts för temperaturändringar.The extrudate was then provided with an insulating layer by extruding a 0.5 mm thick layer of chlorinated polyethylene or an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer. The coated extrudate was then irradiated to crosslink the conductive polymer composition. Example 15 ~ J These examples, of which Example 1 is a comparative example, demonstrate the influence of the linearity ratio (LR) on the outdoor fixture when the heater is subjected to temperature changes.

I varje exempel mättes värmarens linearitetsförhållande, var- efter värmaren anslöts till ett 120 V växelströmsnät. Omgiv- ningstemperaturen ändrades därefter kontinuerligt över en 3 minuters period, varvid den höjdes från -37°C till 65OC under 90 sekunder och under de följande 90 sekunderna åter sänktes till -37°c.In each example, the linearity ratio of the heater was measured, after which the heater was connected to a 120 V AC mains. The ambient temperature was then changed continuously over a 3 minute period, raising from -37 ° C to 65 ° C for 90 seconds and for the next 90 seconds again lowered to -37 ° C.

Under varje värmecykel mättes värmarens maximala uteffekt i början och med jämna mellanrum och uttrycktes som en propor~ tion (PN) av den maximala uteffekten i början.During each heating cycle, the maximum output power of the heater was measured at the beginning and at regular intervals and was expressed as a proportion (PN) of the maximum output power at the beginning.

Den i exempel 1 använda polymerkompositionen innehöll ca 26 % kimrök. Den i exemplen 2 och 3 använda polymerkomposi- tionen innehöll ca 22 % kimrök. De uppnådda resultaten visas i tabell 1 nedan.The polymer composition used in Example 1 contained about 26% carbon black. The polymer composition used in Examples 2 and 3 contained about 22% carbon black. The results obtained are shown in Table 1 below.

Tabell 1 Antal cykler *Exempel 1 Exempel 2 Exempel 3 PN LR PN LR PN LR inga 1 1,3 1 1,1 1 1 500 0,5 1,6 1,3 - 1 1 1100 0,3 2,1 1,2 - 1 1 1700 - - 1,1 1,1 1 1 *Jämförelseexempel Éxempel 4 - 7 Dessa exempel som sammanfatufis i tabell 2, visar effekten av elektrodernas förvärmning på linearitetsförhâllandet och utdragsstyrkan.Table 1 Number of cycles * Example 1 Example 2 Example 3 PN LR PN LR PN LR none 1 1.3 1 1.1 1 1 500 0.5 1.6 1.3 - 1 1 1100 0.3 2.1 1, 2 - 1 1 1700 - - 1.1 1.1 1 1 * Comparative Example Examples 4 - 7 These examples, summarized in Table 2, show the effect of the preheating of the electrodes on the linearity ratio and the tensile strength.

Wlêfdâöflå 10 Tabell 2 Éxempel nr Kimrök, % Linearitetsförhâllande *4 22 1,6 5 22 1,0 5 *6 23 1,35 7 23 7 1,1 *Jämförelseexempel Förhållandet mellan utdragsstyrkorna för värmebanden enligt exempel 7 och 6 (P/P0) var 1,45.Wlêfdâö fl å 10 Table 2 Example No. Carbon black,% Linearity ratio * 4 22 1.6 5 22 1.0 5 * 6 23 1.35 7 23 7 1.1 * Comparative example The ratio between the extraction strengths of the heating bands according to examples 7 and 6 (P / P0 ) was 1.45.

Claims (17)

H 7714126-5 EATENTKRAVH 7714126-5 EATENTKRAV 1. , förfarande för framställning av ett föremål som omfat- tar ett organ och en polymer komposition, som befinner sig i beröring härmed, varvid man upphettar organet och bringar den polymera kompositionen vid en temperatur (TP) över smältpunkten (Tm) i beröring med organet, medan det senare är varmt, samt därefter kyler organet och den detta berörande polymera kompo- sitionen, k ä n n e t e c k n a t a v att den polymera kompo- sitionen är elektriskt ledande och att organet är en elektrod, varvid detsamma upphettas till en temperatur (Te) ovanför den polymera kompositionens smältpunkt.A process for producing an article comprising an organ and a polymeric composition in contact therewith, heating the organ and bringing the polymeric composition at a temperature (TP) above the melting point (Tm) in contact with the means, while the latter is hot, and then cools the means and the polymeric composition concerned, characterized in that the polymeric composition is electrically conductive and that the means is an electrode, the same being heated to a temperature (Te) above melting point of the polymeric composition. 2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a V att den ledande polymerkompositionen uppvisar PTC-beteende.2. A method according to claim 1, characterized in that the conductive polymer composition exhibits PTC behavior. 3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t a v att den ledande polymerkompositionen är termoplas- tisk,3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the conductive polymer composition is thermoplastic, 4. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e - t e c k n a t .a v att Te är minst (TP _ 55)OC.Process according to one of Claims 1 to 3, characterized in that Te is the least (TP _ 55) OC. 5. Förfarande enligt något av kraven 1-4, k ä n n e - t e c k n a t a v att både TP och Te hålls minst 20 K överA method according to any one of claims 1-4, characterized in that both TP and Te are kept at least 20 K above 6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t a v att både TP och Te hålls minst 55 K högre än Tm.A method according to claim 5, characterized in that both TP and Te are kept at least 55 K higher than Tm. 7. Förfarande enligt något av kraven 1-6, k ä n n e - t e c k n a t a v att både Tp och Te hålls högre än den ledande polymerkompositionens med ring och kula bestämda mjuk- ningspunkt.A method according to any one of claims 1-6, characterized in that both Tp and Te are kept higher than the softening point of the conductive polymer composition determined by ring and ball. 8. Förfarande enligt något av kraven 1-7, k ä n n e - t e c k n a t a V att den ledande polymerkompositionen smält- sprutas över minst två parallellt och på avstånd från varandra anordnade elektroder.8. A method according to any one of claims 1-7, characterized in that the conductive polymer composition is melt-sprayed over at least two electrodes arranged in parallel and at a distance from each other. 9. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t a v att den ledande polymerkompositionen strängsprutas över ett par tvinnade trådelektroder.9. The method of claim 8, wherein the conductive polymer composition is extruded over a pair of twisted wire electrodes. 10. Förfnrande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t a v att elcktroderna anordnas på ett avstånd från varandra av 0,15 - 1 cm. 7714-126=5 F).10. A casing according to claim 9, characterized in that the electrodes are arranged at a distance from each other of 0.15 - 1 cm. 7714-126 = 5 F). 11. Förfarande enligt något av kraven 8-10, k ä n n e - t e c k n a t a v att elektroderna är försilvrade eller för- nicklade koppartrådar.Method according to one of Claims 8 to 10, characterized in that the electrodes are silver-plated or nickel-plated copper wires. 12. Förfarande enligt något av kraven 8-11, k ä n n e - t e c k n a t a v att den ledande polymerkompositionen sträng- sprutas som ett extrudat vars största tvärmått är högst tre gånger större än det minsta tvärmåttet.12. A method according to any one of claims 8-11, characterized in that the conductive polymer composition is extruded as an extrudate whose maximum transverse dimension is at most three times larger than the smallest transverse dimension. 13. Förfarande enligt något av kraven 1-12, k ä n n e - t e c k n a t a v att den ledande polymerkompositionen har en resistivitet vid 21°C av 100 - 50 000 ohmcm.13. A method according to any one of claims 1-12, characterized in that the conductive polymer composition has a resistivity at 21 ° C of 100 - 50 000 ohm cm. 14. Förfarande enligt något av kraven 1-13, k ä n n e - t e c k n a t a v att den ledande polymerkompositionen inne- håller minst 15 viktprocent kimrök.A method according to any one of claims 1-13, characterized in that the conductive polymer composition contains at least 15% by weight of carbon black. 15. Förfarande enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a t a v att den ledande polymerkompositionen innehåller kimrök dispergerad i en kristallin polymer.A method according to claim 14, characterized in that the conductive polymer composition contains carbon black dispersed in a crystalline polymer. 16. Förfarande enligt något av kraven 1-15, k ä n n e - t e c k n a t a v att den ledande polymerkompositionen tvär- binds.A method according to any one of claims 1-15, characterized in that the conductive polymer composition is crosslinked. 17. Förfarande enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a t a v att polymerkompositionen tvärbinds genom bestrålning.17. A method according to claim 16, characterized in that the polymer composition is crosslinked by irradiation.