SE434393B - Estrar av 3-substituerade 2,2-dimetyl-cyklopropankarboxylsyror och anvendning av dessa som mellanprodukter for framstellning av insekticida pyretroider och som aktiv bestandsdel i insekticida kompositioner - Google Patents

Description

lO l5 20 25 55 7901662-2 alkyl, eller också representerar en av symbolerna R och B12 lägre alkoxikarbonyl; det vågformade strecket rv representerar o<- och/ellerß-kon- figuration och , det raka strecket -- representerarÅßlkonfiguration.

De nya föreningarna I har insekticida egenskaper och är användbara mellanprodukter för framställning av insekti- cida pyritroider.

Med uttrycket "rak eller förgrenad, lägre alkyl" av- ses alkylgrupper med l-6, företrädesvis l-4 kolatomer, så- som metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl etc.). I ut- trycket "halogen" innefattas fluor, brom, klor och jod. Med uttrycket "l-alkenyl" avses 1-alkenylgrupper med 2-6 kol- atomer, exempelvis vinyl. Alkoxidelen i den lägre alkoxi- karbonylgruppen innehåller l-6, företrädesvis l-4 kolatomer och som exempel på sådana alkoxikarbonylgrupper kan nämnas metoxikarbonyl, etoxikarbonyl etc. .

R och Rlz representerar företrädesvis metyl.

Speciellt föredragna representanter för föreningarna I är följande derivat: lß-hydroxi-35-(but-2-cis~enyl)-5-metylen-cyklopentan-%ß-yl- (+)-trans-krysantemat; lá-hydroxi-%ß(pent-2-cis-enyl)-5-metylen-oyklopentan-%6-yl- (+)-trans-krysantemat; _ lå-hydroXi-%5-(prop-2-enyl)-5-metylen-cyklopentan-%ß-yl- (+)-trans-krysantemat; lß-hydroxi-%å-(but-2-cis-enyl)-3-metylen-cyklopentan-%8-yl- [É,2-dimetyl-BS-(2,2-diklor-vinyl)-cyklopropan-l-karboxylat/; lß-hydroxi-Q¿-(but-2-cis-enyl)-5-metylen-cyklopentan-%Åïyl- [2,2-dimetyl-5-(2,2-difluor-vinyl)-cyklopropan-l~karboxylat7.

Föreningarna I kan föreligga i optiskt aktiv eller racemisk form. Uppfinningen innefattar de båda optiskt ak- tiva och racemiska formerna.

Föreningarna I enligt uppfinningen framställes genom att: a) ett optiskt aktivt eller racemiskt Zfsubstituerat l,4-dihydroxi-3-metylen-cyklopentanderivat med formeln 7901662-2 oH B11 "__" (II) Ho caè där Rll och -----har ovan angivna betydelser, omsätta: med ett krysantemsyraderivat med f0rm@1fl \N EEG CH5 (III) 2 Rl \__ CO-Z 12 5 där R, R har ovan angivna betydelser och Z representerar halogen, mesyl, tosyl, imidazolyl eller en , fx/ och grupp med formeln -O-CO-Q, där Q är en rak eller förgrenad, eventuellt halogensubstituerad alkyl- eller alkoxigrupp el- ler en aryle, aryloxi-, aralkyl- eller aralkoxigrupp eller 10 Z representerar en grupp med formeln Hšc cflš (IV) 2 R1 //,--- oo_o- R 12 där R, R , f\/ och har ovan angivna betydelser, var- vid omsättningen genomföres i ett aprotiskt, inert, organiskt lösningsmedel i närvaro av en bas; eller 15 b) ett 4«æhalogenmetyl~2-hydroxi~5,3aa;4,5,6,5aa#hexahydro- 2H-cyklopentan/E/furan-35-O-yl-krysantematderivat med formeln \T| 10 15 'allcyl eller halogen och B11 7901662-2 'OH 12 R H3° "a _! (v) . N coof “3 R CH2-Hal där R, R12,|^J och har ovan angivna betydelser och --- representerar a-konfiguration och Hal är halogen, om- sättes i ett inert, aprotiskt, organiskt lösningsmedel med 2,1-n mol av en fosforan med formeln øšr ==== cH -- Ru (VI) där ø är en fenylgrupp eventuellt substituerad med lägre. har ovan angiven betydelse, och med n mol av en tertiär aminbas (varvid n är ett val- fritt tal mellan O och lä eller c) ett 4-metylen-2-hydroxi-5,5am,4,5,6,6aa-heXahydro- EH-cyklopentanlbffuran-53-O-yl-krysantematderivat med for- 2 meln ' y (v11) coo ' där R, B12, '~ och sattes i ett inert, aprotiskt, organiskt lösningsmedel med en fosforan med den ovan definierade allmänna formeln VI; Å har ovan angivna betydelser, om- eller d)' ett 4a-aryltiometyl-2-hydroxi-5,5a@,4,5,6,6aß-hexahydro- 2H>cyklopentan/bffuran-55-O-yl-krysantematderivat med formeln 10 15 20 5 7901662-2 12 (VIII) C00 '~ '10 R CH2 SR där R, R12, --, r\J och --- har ovan angivna betydelser och Rlo är en fenylgrupp som eventuellt är mono~ eller polysubstituerad med halogen, lägre alkyl, lägre alkoxi, fenyl, nitro och/eller di-(lägre)~alkyl-amino, omsättes vad en fosforan med den ovan definierade allmänna formeln VI i ett inert, aprotiskt, organiskt lösningsmedel, varpå det så erhållna krysantemsyraesterderivatet med formeln 1 H i ' 2 .

R \ "sä ;:Ha _/l,,ff ,\\,R11 R / '\/ coo _ d (Ix) ~ 10 GHz-SR . där R, Rll, E12, E10, ^J , --- och har ovan angivna betydelser, oxideras till det motsvarande sulfoxidderivatet, varpå detta spjälkas genom upphettning eller behandling med en tertiär amin.

Vid det ovan angivna förfarandet är det aprotiska, inerta, organiska lösningsmedlet företrädesvis ett aromatiskt kolväte, exempelvis bensen eller toluen, ett lösningsmedel av etertypen, exempelvis tetrahydrofuran eller dioxan, eller ett halogenerat kolväte, exempelvis metylenklorid eller di- kloretan. Man kan likaledes använda ett lösningsmedel av syraamidtyp, exempelvis dimetylformamid. Vid den under (b) här ovan angivna reaktionsvarianten kan lösningsmedlet helt eller delvis utbytas mot den tertiära aminbasen. Härvid kan man med speciell fördel använda 1,5-diaza-bicycloZÃ,5,Q7non- lO 15 20 25 50 55 40 7901662-2 6 5-en (som i nedanstående exempel betecknas med DBN) eller l,5-diaz-bicyclo- 5,4,Q7undec-5-en (som i nedanstående exempel betecknas med DBU). Q Vid den under (a) här ovan angivna reaktionsvarianten kan man använda oorganiska eller organiska baser. Sålunda kan man företrädesvis använda en organisk, tertiär aminbas, såsom trietylamin, pyridin, imidazol,DBN eller DBU. Den av Q representerade arylgruppen eller aryldelen i den av Q representerade aryloxi-, aralkyl- eller aralkoxigruppen kan vara en aromatisk radikal med 6-10 kolatomer, exempel- vis fenyl eller naftyl, som eventuellt är substituerade, men företrädesvis representerar Q en osubstituerad fenyl- radikal. Den av Q representerade alkylgruppen eller alkyl- delen i den av Q representerade alkoxi-, aralkyl- eller aralkoxigruppen kan innehålla l-lO, företrädesvis l-4 kol- atomer och kan vara en rak eller förgrenad alkylgrupp.

Den under (a) här ovan angivna reaktionsvarianten kan företrädesvis genomföras på det sättet, att man löser det aktiverade syraderivatet III i ett inert, aprotiskt, orga- niskt lösningsmedel, till lösningen sätter en lämplig bas, exempelvis en tertiär amin, och därefter den som utgångs- material använda cyklopentanen II i form av en lösning i ett aprotiskt, inert, organiskt lösningsmedel.

Man kan också med fördel förfara på det sättet, att man in situ framställer det aktiverade krysantemsyraderivatet III i ett aprotiskt, inert, organiskt lösningsmedel och därefter till lösningen sätter det för acylering avsedda cyklopentandrivatet II. Denna framställning in situ av ut- gångsmaterialet III är speciellt lämplig, om Z represente- rar mesyl, tosyl, imidazolyl eller -O-CO-Q. Reaktionstem- peraturen kan variera inom vida gränser, men man kan före- trädesvis arbeta mellan O och 8000. Under sådana förhållan- den sker reaktionen inom loppet av l-60 timmar beroende på vad Z representerar. Den så erhållna föreningen I kan ut- vinnas på känt sätt, företrädesvis genom extraktion, och den kan renas medelst kromatografering.

'Enligt de under (b), (c) och (d) angivna reaktionsvari- anterna genomföras en Wittig-reaktion i ett inert, apro- tiskt, organiskt lösningsmedel. ReakÜí°nSÜemPeffitUreH kan variera inom vida gränser, exempelvis mellan 5 och 80, 10 15 20 50 7901662-2 \'J företrädesvis mellan 5 och 20°C. Man kan lämpligen förfara på det sättet, att man sätter en lösning av utgångsmateri- alet V, VII eller VIII till en suspension eller lösning av fosforanen VI, för vilken man som suspensions- eller lös- ningsmedel använder ett aprotiskt, organiskt lösningsmedel.

Fosforanerna VI kan framställas på känt sätt. Sålunda kan de framställas genom omsättning av det motsvarande tri- fenyl-alkyl-fosfoniumsaltet med en konjugerad bas, exempe3~ vis ett alkalimetallalkoholat, en alkalimetallamid, butyl- litium eller alkalimetallmetylsulfinylmetid i ett vatten- fritt lösningsmedel, exempelvis i något av de ovan uppräk- nade aprotiska lösningsmedlen eller i vätskeformig ammoniak.

Vid de ovan angivna reaktionerna kan reaktionsbland- ningen innehållande fosforanen användas eller också kan fos- foranen isoleras och användas i saltfri form. Förfarandet genomföras lämpligen på det sättet, att man framställer fosforanen i vätskeformig ammoniak, låter ammoniaken förånga, extraherar återstoden med ett av de ovan angivna, inerta, aprotiska, organiska lösningsmedlen och avfiltrerar lösning- en. Den saltfria fosforanlösningen kan med fördel användas för framställning av föreningarna I innehållande en cis- dubbelbindning i sidokedjan.

Vid den här ovan under (d) angivna reaktionsvarianten erhålles krysantemsyraesterderivat med formeln 2 . q H R \ H3? šiH3 ff i ,\/R1'1 R / ^\/ coo \ (Ix) ~ 10 cH2-SR .

Aryltiometylsidokedjan i dessa föreningar oxideras till en sulfoxidgrupp och de så erhållna derivaten upphettas eller behandlas med en tertiär aminbas för avlägsnande av sulfoxidgruppen. Oxidationen genomföras lämpligen med en persyra eller ett salt därav, exempelvis m-klorperbensosyra lO 15 20 25 50 55 40 7901652-2 8 eller natriumperjodat. Denna reaktion kan genomföras i vattenlösning eller i en blandning av vatten och ett orga- niskt lösningsmedel. g Det så erhållna sulfoxidderivatet kan spjälkas genom upphettning av reaktionsblandningen till en temperatur mellan 60 och lOO°C eller behandling av reaktionsblandning- en med en av de ovan uppräknade tertiära aminbaserna. _ De som utgångsmaterial använda 2-substituerade 1,4- dihydroxi-5-metylencgklopentanerna II kan framställas på känt sätt (Tetrahedron Letters 50, 4639-42 (1976)) genom att 5,5ad,4,5,6,6aa-hexahydro-2-oxo-4a-hydroxi-metyl-55- hydroxi-2H-cyklopentan[h7furan underkastas selektiv halo- genering vid hydroximetylgruppen, varpå oxo-gruppen i det så erhållna 4a-halogenmetylderivatet reduceras, det så bil- Å dade laktolderivatet alkyleras med en fosforan med formeln VI och vätehalogenyl avspjälkas från den så erhållna före- ningen.

Utgångsmaterialen V kan framställas genom acylering av det ovannämnda 4u-halogenmetylderivatet med ett krysan- temsyraderivat med formeln III och reduktion av lakton- _ gruppen i den så bildade estern till en laktolgrupp, exem- É pelvis med diisobutylaluminiumhydrid.

Utgångsmaterialen med formeln VII kan framställas ur 4 5,5aa,4,5,6,6aa-hexahydro-2-oxo-4d-hydroxi-metyl-55- hydroxi-2H-cyklopentan[h]furan, exempelvis genom att denna förening underkastas selektiv halogenering och dehydrohalo- genering i en tertiär amin och acylering av det så erhållna 4-metylenderivatet med ett krysantemsyraderivat med formeln III och reduktion av den så erhållna föreningen på ovan be- skrivet sätt.

Utgångsmaterialen med formeln VIII kan framställas ge- 5 nom omsättning av 4a-halogenmetylderivatet med ett alkali- ' metallsalt av en tiofenol med formen HS-RIG, acylering av det så erhållna 4m-aryltiometylderivatet med ett krysantem- syraderivat med formeln III och reduktion av laktongruppen i den så erhållna föreningen till en laktolgrupp på ovan angivet sätt. 1 De på detta sätt erhållna föreningarna I kan omvandlas till pyretroider med insekticid verkan genom oxidativ om- lagring. 10 15 20 25 30 55 7961662-2 Föreningarna I har insekticida egenskaper, Föreningarna I enligt uppfinningen kan ingå: insekticida blandningar som aktiv beståndsdel i blandning med lämpliga, inerta, fasta, vätskeformiga eller gasformiga bärare eller ut- spädningsmedel och, om så önskas, tillsatser, såsom ytaktiva medel.

Blandningen kan beredas i sådana former och på sådana sätt som allmänt tillämpas vid framställning av insektici- der. Sålunda kan de beredas i form av puder, granulat, vätbara eller díspergerbara eller lösliga pulverblandning- ar eller granulat, spray, lösningar, emulsioner eller aerosoler. Som bärare kan man använda fasta substanser, exempelvis organiska eller oorganiska pulver, kaolinler , attapulkalera, fullerjord etc., vätskor, exempelvis vatten, organiska lösningsmedel, exempelvis ketoner, såsom aceton, kolväten, exempelvis bensen, toluen, halogenerade kolväten ~ etc. eller gasformiga utspädningsmedel, exempelvis kol- dioxid eller halogenerade kolväten eller blandningar därav.

Blandningarna kan också innehålla tensider, exempelvis de som vanligtvis användes vid framställning av insektioi- der och de kan vara katjonaktiva, anjonaktiva eller non- jonaktiva. ' Föreningarnas med formeln I insekticida aktivitet har påvisats gentemot Musca domestica och Blatta_germaníoa i doser om 2-5 ng/insekt och tillämpning av topisk expone- ringsteknik. Resultaten har sammanställts i tabell I (de allmänna symbolerna i kolumnerna l-3 syftar till formeln I): TABELL I R .ala all Kn Meäealitee - i efter (mlnuter) 24 timmar CH5 CH3 CH5 40 100 CH5 CH5 H 45 100 GH; GH; cH2=cH- ao _ 1oo Cl Cl CH5 50 60 Br Br GH5 50 65 F F CH5 25 50 10 15 20 30 719015662-2 i "° Ytterligare detaljer beträffande förevarande uppfinning återfinnas i exemplen, men uppfinningen är givetvis icke begrän- sad till de detaljer som angives i exemplen. g Exempel 1; 2,1 g 15,4ß-dihydroxi-2ß-(but-2-cis-enyl)-5- metylen-cyklopentan och 4 ml vattenfri bensen blandades och blandningen kyldes till 10°C, varpå 1,2 ml pyridin tillsattes och (vid 10-15°C) tillsattes droppvis en lösning av 2,43 g (+)-transfkrysantemsyraklorid i 20 ml bensen. Reaktionsbland- ningen omrördes vid rumstemperaturen i 40 timmar. Reaktionen följdes med hjälp av tunnskiktskromatografering (kiseldioxidgel, eluering med en lösningsmedelsblandning av petroleumeter och etylacetat 4:1).

Reaktionsblandningen utspäddes med bensen och tvättades med 1N H01. Den süra fasen extraherades med bensen, de organis- ka faserna kombinerades,lextraherades med en 5 % vattenlösning av natrium-vätekarbonat, torkades över vattenfritt natrium- sulfat, varpå bensenen avdestillerades. Man erhöll på detta sätt”5,5 g rått 1ß-hydroxi-2ß-(but-2-cis-enyl)-5-metylen-cyklo- -pentan-4ß-yl-(+)-transkrysantemat.V Den så erhållna produkten kromatograferades pà kisel- dioxidgel och man erhöll 2,85 g ren förening i ett utbyte av 71,3 %- RF = 0,55 (pâ en kiseldioxidgelplatta G Merck; eluerings- lösningsmedelsblandníng petroleumeter och etylacetat 4:1). max 1110 och 850 m4.

Samma resultat erhölls när pyridin utbyttes mot en ekvi- IR (film) \? = 5500, 2940, 1725, 1450, 1580, 1180, 1150, molar mängd trietylamin.

NHR-spektrum (i CDCl5):Y5= 4,2 (m, 1H, H-1), 4,92 (m, 1H, H-4), 5,4-5,? (m, EH, H-7, H-8, H-15), 5,2 och 5,54 (m, 2H, H-11) 1,12 och 1,2? (s och s, EH och 5H, H-18, H-19), 1,71 (s, 6H, ~ H-20, H-21).

(Siffrorna inom parentes anger antalet kolatomer, vid vilken protonen är bunden; besiffringen angives i formeln X). tfi 7901662-2 9, 10 .1471 7 (x) Exempel 2: 0,558 g (+)~trans-krysantemsyra löstes 1 5 ml vattenfri bensen, varpå 2,94 ml trietylamin sattes till lösningen. Till suspensionen sattes droppvis 272 mg (226/ul) 5 bensyl-klorformiat. Till den så bildade suspensionen sattes en lösning av 270,6 mg 1ß,4ß-dihydroxi-2ß-(but-2-cis-eny';~5- metylen-cyklopentan och 2 ml bensen. Reaktionsblandningea om~ rördes vid 70°C i 16 timmar. Reaktionen följdes med hjälp av tunnskiktskromatografering (kiseldioxidgelplatta; som elue- 10 ringsmedel användes en blandning av petroleumeter och etyl~ acetat 4:4).

\ Reaktionsblandningen behandlades på sätt som angíves i exempel 1 och man erhöll 520 mg rått och 158 mg rent 13- hydroxi-2ß-(but-2-cis-enyl)-5-metylen-cyklopentan-4ß-yl-(+)- 15 trans-krysantemat i ett utbyte av 51 %.

De fysikaliskt kemiska data för denna produkt överens- stämmer med de för produkten enligt exempel 1.

Exempel 5: Det i exempel 2 beskrivna förfarandet upp- repades med den ändringen, att bensyl-klor-formiat utbyttes 20 Pot en lösning av 298,8 mg (+)-trans-krysantemsyraklorid i 1'ml bensen, som sattes till lösningen av (+)-trans-krysantem- syra, trietylamin och bensen. Man erhöll på detta sätt ¶5?,6 g 2 4ß-hydroxi-2ß-(but~2-cis-enyl)-5-metylen-cyklopentan-4ß-yl- (+)-trans-krysantemat i ett utbyte av 27 %. De fysikaliska 25 data överensstämde: med data för den enligt exempel 1 erhållna föreningen.

Exempel 4: Det i exempel 2 beskrivna förfarandet genom- fördes med den ändringen, att man istället för bensyl-klor- formiat satte 482,1 g metan-sulfonyl-klorid löst i 1 ml bensen 50 till en lösning av (+)-trans-krysantemsyra, bensen och trietyl- amin. Man erhöll 208,9 g 15-hydroxi-2ß~(but-2-cis-enyl)-5- metylen-cyklopentan-4ß-yl-(+)-transkrysantemat i ett utbyte av 41 %. Produkten visade sig vara identisk med den som erhölls enligt exempel 1. 10 15 20 _25 50 55 '40 71901662-2 12 Samma resultat erhölls vid utbyte av metan-sulfonyl- klorid mot p-toluensulfonylklorid. _ Exempel 5: Det i exempel 2 beskrivna förfarandet upp- repades med den ändringen, att man istället för bensy1-klor- formiat satte 191,8 mg pivaloylklorid till en lösning av (+)-trans-krysantemsyra, trietylamin och bensen. Man erhöll 127,4 mg (25 %) 1ß-hydroxi-23-(but-2~cis-enyl)-5-metylen- cyklopentan~4ß-yl~(+)-transfkrysantemat, som visade sig vara identiskt med den enligt exempel 1 erhållna produkten.

Exemnel 6: Det i exempel 1 beskrivna förfarandet upp- repades med den ändringen, att 2,1 g 1ß,4ß-dihydr0xi-2ß- (but~2-cis-enyl)-5-metylen-cyklopentan utbyttes mot 2,26 g 15,4ß-dihydroxi-2ß-(pent-2-cis-enyl)-5-metylen-cyklopentan.

Man erhöll på detta sätt 2,9 g (70,5 %) 1ß-hydroxi-2ß-(pent- 2-cis-enyl)-5-metylen-cyklopentan~4ß-yl-(+)-trans-krysantemat.

RF =O,55 (6OF254 Herck kiseldioxidgelplatta; eluering ' med en lösningsmedelsblandning av petroleumeter och etyl- acetat 4:1).

- »VNMR (00015) 5; 4,2 (m,-1H, 11-1), 4,92 (m, 1H, 11-4), 5,4-5,7 (m, EH, H-7, H-8, H-15), 0,99 (t, ÉH, H-10), 5,2 och 5,54 (m, 2H, H-11); 1,12 och 1,27 (s och s, BH och EH, H-18 och 10-19), 1,71 (s, 6H, H-20, H-21). 0-15 NTTR spektrum ßppm: C-1 72,50; C-2 49,19; 0-5 151,7; C~4 74,48; C-5 40,50; C-6 24,99; C-7 126,84; C-8 121,14; C~9 20,68; 0-10 11: 26; 0-11-111,56; 0-12 172,17; 0-15 54,99; 0-14 52,80; 0-15 155,06; 0-16 155,52; 0-17 28,73; 0-18 20,44; 0-19 22,21; C-20 25,50; C-21 18,47. 1 Exempel 7: Det i exempel 1 beskrivna förfarandet uppre- pades med den ändringen, att 2,1 g 1ß,4ßfdihydroxi-2-(but-2- cis-enyl)-5~metylen-cyklopentan utbyttes mot 1,91 g 15,45- dihydroxi-2ß-(prop-2-enyl)-5-metylen-cyklopentan. Man erhöll 2,87 g (76 %) 1ß-hydroxi-2ß-(prop-2-enyl)-5-metylen-cyklopentan- 45-yl-(+)-trans-krysantemat.

RF = 0,52 (60 F254 Merck kišeldíoxidgelplatta, eluering med en_blandníng.av petroleumeter och etylacetat 4:1).

NHR-spektrum (00013) 6; 4,22 (m, 111, H-1); 4,95 (m, 111, HJÛ; 5s58-5s72 (m1 QH» H'7a H"8 H'8s H",|5)a 512 och 5154 (m, 2H, H-11); 1,12 och 1,26 (s och s, 5H och BH, H-18 och H-19), 1,71 (s, 6H, H-20 och H-21).

Exemgel 8: pades med den ändringen, att man istället för bensyl-klor- Det i exempel 2 beskrivna förfarandet uppre- 10 15 20 EO 35 40 l ß minsta-z formiat satte en lösning av 334 mg trifluorättiksyraanhvdríd i 1 ml bensen till lösningen av (+)-trans-krysantemsyra, bensen och trietylamin. Man erhöll 556,4 mg (66 %) 1ß-hydroxi-25- (but-2-cis-enyl)-5-metylen-cyklopentan-4ß-yl-(+)-trans-krysan- temat, tom visade sig vara identiskt med produkten erhâllen enligt exempel 1.

Exempel 9: pades med den ändringen, att man först löste 181,5 g trifluor- Det i exempel 2 beskrivna förfarandet uppre- ättiksyra i 1 ml bensen, varpå 2,94 ml trietylamin och därefter 597 mg (+)-trans-krysantemsyraklorid tillsattes. Man erhölg pà detta sätt 219,2 mg (43 %) 1ß-hydroxi-2ß-(but-2-cís-enyl)~5-me- tylen-cyklopentan-15-yl~(+)-trans-krysantemat. Produkten vi de visade sig vara identisk med den som erhölls enligt exe pel 1.

'Exempel 10: Det i exempel 9 beskrivna förfarandet uppre- pades med den ändringen, att 181,5 g trifluorättiksyra utbyttes mot 289,9 g imidazol. Man erhöll på detta sätt 214,1 mg 1ß- hydroxi-2ß-(but-2-cis-enyl)-5-metylen-cyklopentan-43-yl(+)- trans-krysantemat i ett utbyte av 42 %. Produkten visade sig vara identisk med den förening som framställdes enligt exem- pel 1.

Exempel 11: 6,1 g 5,5aa,4,5,6,eae-hexenyaro-2-hyaroxi-uaf bromometyl-55-O-yl(+)-trans-krysantemat och 20 ml vattenfri ben- sen omsattes i kväveatmosfär. Lösningen kyldes till 10-15°C, var- på 56 ml av en 1-molar trifenyl-etyliden-fosforanlösning tillsat- tes under omrörning (bensenlösning innehållande 56 millimol fos- foran). Reaktionen följdes med hjälp av tunnskiktskromatografering (G. Merck Art. No. 1719 kiseldioxidgelplatta, eluering med en hlsndníng av petroleumeter och etylacetat 4:1). Efter ungefär 1 1/2 timme behandlades reaktionsblandningen pà sätt som angi- ves i exempel 1.

Råprodukten kromatograferades på kiseldioxidgel. Frak- tionerna svarande mot ett RF-värde av 0,66 (i en blandning av .petroleumeter och etylacetat 5:1) uppsamlades. Man erhöll pà detta sätt 4,74 g (94;7 %) 1ß-hydroxi-2ß-(hut-2-cis-enyl)-5- mety1en-cyklopentan-4@-yl-(+)-trans-krysantemat.

IR (fi1m)= 6 = 5490, 2945, 1725, 1450, 1175, 1150, 1110 och 850 cm"q.

NHR (CDCl5)f$= 4,2 (m, 1H); 4,Q2 (m, 1H), 5,4-§,7 (m, 5H), 5,2 och 5,3 (m, 2H, exo-metylen), 1,12 och 1,27 (s och s, 5n Qcn an), 1,71 (S, en). 2 mal! 10 15 20 25 50 55 40 7901662-2 14 På sätt analogt med det ovan beskrivna framställdes följande föreningar: - , 1ß-hydroxi-2ß-(pent-2-cis-enyl)-5-metylen~cyklopentan~ 4ß-yl-(+)-trans-krïsantemat, RF = 0,55 (blandning av petroleum- eter och etylacetat 4:1), 1ß-hydroxi-2ß-(pent-cis~2,4-dienyl)-5-metylen-cyklo- pentan-4ß-yl-(+)-trans-krysantemat, RF = 0,59 (blandning av petroleumeter och etylacetat 5:1), 1ß-hydroxi-2ß-(prop-2-enyl)-5-metylen-cyklopentan-4ß- yl-(+)-trans-krysantemat, RF = 0,52,(blandning av petroleum- eter och etylacetat 4:1); 1ß~hydroxi-2ß-(but-2-cis-enyl)-5-metylen-cyklopentan- 4ß-yl-12,2-dimetyl-BS-(2,2-diklor-vinyl)-cyklopropan-1R-kar- boxyla§7, RF = 0,51 (blandning av petroleumeter och och etyl- acetat); 1ß-hydroxi-2ß-(but-2-cis-enyl)-5-metylen-cyklopentan-4ß- yl-12,2-dímetyl-5-(2,2-difluor~vinyl)-cyklopropan-1-karboxylat7; detta är en isomerblandning innehållande en cís~trans-syrakom- ponent; RF = 0,54 (blandning av petroleumeter och etylacetat §:1).

Exempel 12; 7,5 g 5,5aa,4,5,6,6aafhexahydro-2-hydroxi- Qaßklormetyl-5ß-yl-(+)-trans-krysantemat i 25 ml vattenfri ben- sen omsattes med 26,5 ml av en 1-molar trifenyl-etyliden-fos- foranlösning (i 26,3 millimol bensen) i kväveatmosfär vid 10-15°C. Efter en halv timme tillsattes 100 ml bensen, varpå blandningen extraherades med 25 ml av en mättad natriumklorid- lösning, torkades över vattenfritt natriumsulfat, filtrerades och indunstades i vakuum.

Ràprodukten kromatograferades på 150 g kiseldioxidgel och eluering genomfördes med en blandning av bensen och etyl- acetat 5:1. De fraktioner som svarade.mot ett RF-värde av 0,56 (i en blandning av petroleumeter och etylacetat 4:1) uppsamla- des och indunstades. Man erhöll på detta sätt 7,28 g (95,7 %) 1B-hydroxi-2ß3(but-2-cis-enyl)-šoæklormetyl-cyklopentan-4ß-yl- (+)-trans¿krysantemat, RF = 0,68 (i en blandning av petroleum- eter och etylacetat 5:1).

Exemgel 15: 3 g (O,85 millimol) 1ß-bydroxi-2ß-(but-2- cis-enyl)-5c-klormetyl~cyklopentan-4-yl-(+)-transkrysantemat löstes i 15 ml 1,5-diazabicyklo-ÅF,5,07-non-5-en och lösningen omrördes vid 60°C under argon i 5 timmar. Den bildade suspensio-Å nen kyldes till rumstemperaturen och 150 ml eter tillsattes* 10 15 i 19111662-2 Den organiska fasen tvättades därefter med 0,1 N-H01 (2 x 50 ml), därefter med 20 ml av en 1 % natriumvätekarbonatlösning och till sist med 20 ml av en mättad natriumkloridlösning, torke~ des över vattenfritt natriumsulfat,_filtrerades och indunsta- des i vakuum. Man erhöll på detta sätt 2,2 g (81,6 %) 1ß-hydroxi- 2ß-(but-2~cís-enyl)-5-metylen-cyklopentan-4ß-yl-(+)-trans-kry- santemat, som visade sig vara fullständigt identiskt med den enligt exempel 14 framställda föreningen.

Exemgel 14: På sätt analogt med det som beskrivas i exem- pel 12 framställdes 4ß-hydroxi-2ß-(but-2-cis-enyl)-5a-fenyl- tiometyl-cyklopentan-4ß-y1-(+)-trans-krysantemat; RF = 0,65 (i en_blandning av petroleumeter och etylacetat 4:4).

Claims (3)

4G 45 79G1662~2 15 Patentkrav

1. 4. Optiskt aktiva och racemiska föreningar med formeln OH \ ' (I) coo CH2 R där Rqq är väte eller en rak eller förgrenad, lägre alkyl- eller 1-alkenylgrupp; R och B42 som kan ha inbördes lika eller olika betydelser vardera betyder väte, halogen, rak eller förgrenad lägre alkyl, eller också representerar en av symbolerna R och R lägre alkoxikarbonyl; det vågformade strecket P\) representerar of och/eller ß-kon- figuration och det raka strecket --representerar ß-konfiguration.

2. Förening enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a d av att B11 är väte eller lägre alkyl eller alkenyl; R och B42 har i krav 1 an- är lägre alkyl eller halogen och f~1 och givna betydelser. 5. Förening enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att R““ är väte, metyl, etyl eller vinyl och R och B42 ä r metyl, klor, brom eller fluor. 4. Förening enligt krav 4, n ä m l i g e n 15-hydroxi-2B-(but-2-cis-enyl)-3-metylen~cyklopentan- 4ß-yl-(+)-trans-krysantemat; 1ß-hydroxi-2ß-(pent-2~cis¥enyl)-5-metylen-cyklopentan- 45-yl-(+)-trans-krysantemat; 1ß-hydroxi-2ß-(prop-2-enyl)-5-metylen-cyklopentan-4§- yl-(+)-trans-krysantemat; ' 4ß-hydroXi-2ß-(but-2-cis-enyl)-5-metylen-oyklopentan-4ß- yl~¿?,2-dimetyl-58-(2,2-diklor-vinyl)-cyklopropan-1-karboxylat7; 4ß-hydroxi-2ß-(but-2-cis-enyl)-5-metylen~cyklopentan~4ß- yl~1É,21dimetylf5-(2,2-difluoro-vinyl)-cyklopropan-4-karboxylat7. 7901662-2 1? 5. Användning av föreningarna enligt krav 1 med formeln OH

3. . 11 x (å) FÛO . 2' 11 där R är väte eller en rak eller förgrenad, lägre alkyl- eller 1-alkenylgrupp; R och R12 , som kan ha inbördes lika eller olika betydelser, vardera betyder väte, halogen, rak eller förgrenad lägre alkyl, eller också representerar en av symbolerna R och R12 lägre alkoxikarbonyl; det vågformade strecket f\«' representerar Cl- och/eller ß-konfiguration och det raka strecket representerar ß-konfiguration, som mellanprodukter för framställning av insekticidiska pyretroider och som aktiv beståndsdel i insekticidiska kompositioner i blandning med lämpliga inerta, fasta, vätskeformiga eller gas- formiga bärare och eventuella tillsatsmedel såsom tensider. 7901662-2 SAMMANDRAG Enligt förevarande uppfinning avses nya optiskt aktiva och racemiska föreningar med formeln H3C CH3- OH (I) R/ C00 där Rll är väte eller en rak eller förgrenad, lägre alkyl- eller l-alkenylgrupp; R och RI2, som kan ha inbördes lika eller olika betydelser, vardera betyder väte, halogen, rak eller förgrenad lägre alkyl, eller också representerar en av symbolerna R och Rlz lägre alkoxikarbonyl; det vågformade strecket r~\/representerarll- och/eller 5-kon- figuration och representerar B-konfiguration. det raka strecket Uppfinningen avser även de nya föreningarna I som mellan- produkter för framställning av insekticida pyràtroider och som aktiv beståndsdel i insekticida kompositioner. nå