SE431440B - Forfarande for avlegsnande av kromatjoner - Google Patents

Description

' 15 20 25 BO 35 40 7809547-8 2 lO viktdelar per million men vanligen mindre än ca 20 gram per liter av löst alkalimetallkromat, så att man genom en enda be- handling av lösningen väsentligen och företrädesvis praktiskt ta- get fullständigt avlägsnar kromatjonerna från lösningen utan att det därvid bildas farlig klordioxid.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommas sålunda ett för- farande för avlägsnande av kromatjoner från en lösning, som inne- håller stor mängd löst alkalimetallklorat och som har en upplöst alkalimetallkromatkoncentration, vilket förfarande innebär att man bringar nämnda lösning att passera genom en bädd, som i huvud- sak består av en intim blandning av ett anjonbytarharts i klorid- form och ett svagt katjonbytarharts i konditionerad väteform, var- vid nämnda katjonbytarharts har ett antal jonbytesställen som in- te är mindre än antalet jonbytesställen närvarande i anjonbytar- hartset och varvid anjonbytarhartset är närvarande i en mängd som är tillräcklig för att ge ett antal jonbytarställen som är åt- minstone ungefär ekvivalent med det antal kromatjoner som skall avlägsnas från nämnda lösning. Enligt ett föredraget förfarande är nämnda katjonbytarharts närvarande i en mängd som inte är mindre än 0,5 viktdelar och inte större än 2,0 viktdelar per varje del anjonbytarharts. Ä p Vid industriell tillämpning specificeras vanligen antalet jonbytarställen genom den "totala jonbytarkapaciteten" uttryckt som milliekvivalent/milliliter eller milliekvivalenter/gram. Meto- den för bestämning av denna kvantitet skiljer sig något bland olika tillverkare av hartser. "The manufacturer's technical builetin" (1972) för "Amberiite IRC-so" anger: ' “Total jonbytarkapacitet: Den maximala kapaciteten för "Amberlite IBC-50" kan lämpligen bestämmas genom att man bringar ett representativt prov i väteform i jämvikt med ett överskott av 0,1 N natriumhydroxid. Hartset bör hållas i kontakt med över- skottet av hydroxid i 24-48 timmar. Den neutraliserade mängden natriumhydroxid anses ekvivalent med jonbytarhartsets maximala kapacitet".

Såväl katjonbytarhartser som anjonbytarhartser som är an- vändbara enligt föreliggande uppfinning kan vara av antingen gel- typ eller makroretikulär typ, men den makroretikulära typen före- dras på grund av att den är stabilare vid multipelcykler av jon- bytaroperationer. Jonbytarhartser av olika typer diskuteras t.ex. i Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, andra upplagan, Volym II, sid 871 och följande. 10 15 20 25 }O 35 40 5 7809547-8 _ Anjonbytarhartset kan vara ett svagt eller starkt basiskt harts, men för att ett mera kvantitativt utbyte skall uppnås un- der regenereringen föredras ett svagt basiskt anjonbytarharts.

När anjonbytarhartset användes under brukssteget eller kromat- adsorptionssteget av jonbytarprocessen, bör det från början före- ligga i kloridformen.

Katjonbytarhartset enligt uppfinningen är i huvudsak ett svagt surt katjonbytarharts, som måste föreligga i konditionerad väteform vid början av driftssteget för förfarandet, d.v.s. när man börjar avlägsna kromat från den kloratrika lösningen.

Såsom uttrycket "konditionerad väteform" användes i förelig- gande fall, avser det en form av katjonbytarharts vari en del av de vätejoner i ett katjonbytarharts som ursprungligen helt och hållet förelåg i väteform, har ersatts med alkalimetall(Na+)-joner för att förhindra alltför kraftig surgörning av den kloratrika lösningen under bruks- eller driftssteget av förfarandet. Uttryckt på annat sätt kan man säga att, i syfte att reducera effekten av "saltsönderdelning" medelst kromatadsorptions(bruks)-steget, väte- formen av katjonhartset sköljes (konditioneras) med en alkalime- tallkloridlösning, företrädesvis vid neutralt pH (6-8) för att ut- gående (salteffluentens) pH-värde skall bringas över 1,0, företrä- desvis upp till ca 2.

Saltsönderdelningen sker vanligen när en lösning innehållande ett salt av en stark syra och en stark bas bringas att passera ge- nom ett starkt surt jonbytarharts eller ett starkt basiskt jonby- tarharts. Katjonen av saltet utbytes lätt mot vätet i det starkt sura hartset. På motsvarande sätt utbytes lätt anjonen av saltet med hydroxiden i det starkt basiska hartset. Ett särskiljande kän- netecken för svagt sura och svagt basiska jonbytarhartser jämfört med starkt sura och starkt basiska hartser är att denna saltsönder- delning eller -spaltning vanligen inte äger rum i väsentlig omfatt- ning. Att den verkligen äger rum och måste kontrolleras eller reg- leras vid föreliggande förfarande beror sannolikt på de mycket höga saltkoncentrationer som är involverade.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning, vilket förfaran- de företrädesvis är ett cykliskt förfarande, kan helt allmänt be- skrivas på följande sätt: De valda jonbytarhartserna behandlas antingen separat eller som en blandning med en saltlösning av mineralsyra till bildning av utgångsmaterialet. Därefter behandlas katjonbytarhartset (om detta föreligger separat) eller blandningen med en neutral salt- lO 15 20 25 7809547-8 e ' 4 lösning till bildning av ett katjonharts i konditionerad väte- form. Om jonbytarhartserna inte har blandats före dessa behand- lingar, blandas de på i och för sig välkänt sätt, t.ex. genom inblåsning av luft under vatten. Därefter påbörjas drifts- eller kromatadsorptionssteget genom att den kromathaltiga kloratrika vätskan bringas att passera genom bädden av blandade hartser. Vid uttömning eller förbrukning av jonbytarbädden, vilket framgår av att pH-värdet stiger till 2 och att effluentlösningen gulnar, av- brytes tillförseln av kromathaltig lösning, och anjonbytarhartset behandlas för återvinning av kromatjonerna med eller utan föregå- ende separation av jonbytarhartserna. _ Såsom kommer att förklaras nedan, kan hartserna, om så önskas, separeras genom att en saltlösning bringas att passera uppåt genom bädden med tillräcklig hastighet för att förorsaka separation av hartserna, vilka har något olika specifik vikt.

Kromat avlägsnas (strippas) lätt och fullständigt genom att anjonbytarhartset eller bädden behandlas med en alkalisk lösning av alkalimetallklorid, t.ex. ca 4% natriumhydroxid i vattenbaserad l2-15% natriumkloridlösning. Efter avlägsnandet av kromatet från anjonbytarhartset upprepas förfarandet i enlighet med ovanstående steg i flera cykler till dess att hartserna inte längre uppvisar förmåga till tillräcklig adsorption för att förfarandet skall vara användbart.

I syfte att underlätta förståelsen av de olika stegen i för- farandet samt deras effekt anges i nedanstående tabell teorierna för jonbytarmekanismerna för förfarandet med och utan hartssepara- tion. 7so9s47-8 .NCH-O >.N WQHAHUHHD »PN Qflflduflflxwflâ .HÃPH Pwwßßwmwflfiffiwfiüflüwwfi ÜLUEM .POWnTHGS hä. P3. WNWHQMW MDMWE .NNWunmkwuM .nmmphmfl Hmmm Pomfio nwmflmnpflmuflä |mo nam ||woNnoA||mo .Mw.p hwøæuwn møøzflww .=nwwQmnuflæwfl5= Eon mamma HHß&w¶flmflfim QQ5 _ N N QQS > m .mxw»m> +mA|+mz |Hom.|| o no .mxmnm> +mm|+mz |Ho»||| o no umëonx .nnowø< uwfinm cwfl Umm nwflfiw .wnflfl _, QQ3 .wflflfl nwmflpflmm Hfimfiunmm nmwfiufimm Hfiwfiummø wflflflnflnxm Amnflnøuwßfinmmv Hmnpøwz +mß|+mz wnwnfifimxm Hmnusmz +mA|+mz HHm5pflm>m wflfinxflmfißmufiæm flfinwflofiufluflom Umc mmflfiø Umm qwnfifl Qnß fiwflflfl Qwänom mwfia nwmflvflmm fi nmmfiufiæm fl xwcfimmmnfl Qwø >m Hem R: +@z»|+m mo^| Ho How R: +@zm|+m |mo»||Hv wunmflflmpmmwp | 1 Qflnwhmflm mm Umm nmfifiw Umm .wflflfl @Q§~wQfifl -mmfluflmw fi Auwxwumov > N -wwflpflmw fi N N momz §: +m»|+@z 1- o no»||mo moßz ai mwwo 1- o noßllmo pmeofix .nnowwm> . mdflmnmmma 4 «wwmm%%fl nowumm QofiG< .wM%M%wQ nowumm QonQ< .flofluxflßm fiømunmn wøæøflwfim mwmpnms mpmammwm mmum EwHQmxwEmmu>nGow _ monmHo&fiO 10 15 20 25 }O 35 40 7so9s47>s 5 5 6 Flödeshastigheterna för den kromathaltiga lösningen genom jonbytarhartsbädden vid förfarandet enligt föreliggande uppfin- ning bör inte överstiga ca 40 l per minut, företrädesvis 30 l per minut, per m2 på grund av en breddning av adsorptionsfronten.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning är lämpligt för vilken som helst vattenbaserad lösning innehållande alkalimetall- iklorat i tillräcklig koncentration för att sönderdelas vid sur- görning till ett pH-värde av ca 0,5-l,O. Koncentrationen av alka- limetallklorat eller klorat och klorid bör inte vara så hög så att den förorsakar utsaltning under de betingelser som gäller i_jon- bytarkolonnen eller bädden. En acceptabel övre gräns för koncent- rationerna av en natriumkloratrik natriumkloridlösning vid 26,700 är t.ex. ca 120 gram natriumklorid per l och 550 gram natrium- klorat per l. 7 t I Följande exempel illustrerar förfarandet enligt uppfinningen ytterligare. ' A Exempel l Lika stora viktdelar av ett starkt anjonbytarharts av gel- typ ("Amberlite IBA 400" en produkt från Rohm and Haas Company) och ett svagt surt jonbytarharts av geltyp ("Amberlite IRC 84” - en produkt från Bohm and Haas Company) tillsattes i form av en intim blandning till en glaskolonn med en inre diameter av 1,25 cm.

Bädden av blandade hartser i kolonnen hade en höjd av ca 80 cm och en volym av l0O cmj. Ett konditioneringssteg innefattande passage av 25 milliekvivalenter saltsyra genom kolonnen utfördes för att man skulle försäkra sig om att jonbytarhartserna partiellt förelåg i klorid- respektive väteformen. Detta steg följdes av sköljning med avjoniserat vatten.

En vattenbaserad kloratvätska innehållande natriumkromat (600 gram natriumklorat per 1 och 5,9 gram natriumdikromat per l) bringades att passera genom kolonnen i uppåtgående riktning med en hastighet av 2 cmj per minut. Den uppåtgående riktningen var önskvärd på grund av att kloratlösningens specifika vikt var större än för hartset.

Successiva portioner (prover) av effluent från kolonnen analyserades vad beträffar pH och kromathalt under användning av en kolorimeter. Hur jonbytarfronten rörde sig uppåt i kolonnen kunde man observera genom den färgförändring som hartset utsattes för. Observationer och resultat av analysen av successiva portioner anges i nedanstående tabell. En fullständig utvinning av kromatet erhölls genom att man bringade alkalisk natriumklorid att passera genom bädden efter avslutat steg för avlägsnande av kromatet. 10 15 7 7809547-e Tabell I Bäddvolym Kromat i- Effluen-H Jonbytar- Prov av inmatad effluent tens" gränsens vatska X g/l pH~varde höfld l 0,92 0,00 1,96 20 cm. 2 1,72 0,00 1,20 56 cm. 5 2,57 0,00 1,35 _ 51 11 3,37 0,00 1,58 65 5 4,16 0,00 1,74 68 6 4,98 0,00 1,96 75 7 5,55 0,02 2,22 78 (övre kanten) 8 5,78 0,20 2,62 -- 9 6,60 1,05 2,88 -- 10 7,45 3,60 2,90 -- 11 8,211 14,80 2,80 -- Tillförd -- 5,90 5,50 -- vätska X Bäddvolymen för tillförd vätska eller effluent är ett uttryck som användes för att man skall kunna jämföra kapaciteter hos jonbytarkolonner med varierande storlek. En bäddvolym är dena totala volym som upptas av hartsbädden (kvadratfot = 0,095 m tvärsnittsyta x höjden) inkluderande den volym som upptas av jonbytarhartspärlorna i sig själva.

Exempel 2 En kolonn med en diameter av 1,9 om packades till en höjd av 152 om med en intim blandning av ett svagt katjonbytarharts av makroretikulär typ ("Amberlite IRC 50" från Rohm and Haas Company) och ett svagt anjonbytarharts av makroretikulär typ ("Amberlite IBA 93" från Bohm and Haas Company) i viktförhållande 60:40.

Den blandade hartsbädden prekonditionerades genom att man först bringade en 4%-ig vattenlösning av natriumhydroxid att passera nedåt genom kolonnen följt av en 4%-ig vattenlösning av saltsyra till dess att pH-värdet skönk under 1,5. En slutlig ned- åtriktad tvättning med i det närmaste mättad, neutral vattenlös- ning av natriumklorid utfördes i syfte att konditionera vätefor- men av katjonbytarhartset, till dess att effluentens pH-värde steg till 1,5.

Kromatadsorptionen utfördes genom att man bringade en klorat- lösning (450 g natriumklorat per l) innehållande 1,02 g natriumdi- kromat per l (inmatad vätska) att passera uppåt genom hartsbädden med en hastighet av 5 om; per minut. 1850 cmj färglös produkt upp- samlades innan effluenten blev gulfärgad. Effluentens pH-värde steg 10 15 'ao 25 7809547-s_ 8 under denna tid stadigt från 1,6 till 2,05. Efter ett flöde av ytterligare 150 cmš innehöll effluenten 24,6 milliondelar (ppm) natriumdikromat (Na2Cr207), och effluentens pH-värde var 2,15.

Såsom i Exempel 1 uttogs successiva prover av effluent och _analyserades vad beträffar pH-värde. Färgen hos varje prov note- rades som en kontroll på kromathalten, varvid ett färglöst prov indikerar huvudsaklig frånvaro av kromat. Följande tabell inne- håller pH-värden och observationsdata för varje prov.

Tabell II _ Jonbytar- Bäddvolym Kromat i eff- Effluen- gränsens av inmatad luent (färg- tens pH- höjd Prov vätska indikation) -värde (cm) 21 1,42 färglös (2,3)x ao 2 1,85 färglös 1,6 41 3 5,57 färglös 1,67 _61 4 4,28 färglös 1,77 91 5 5,00 färglös 1,90 -- 6 5,28 svagt gul- 2,05 -- färgad 7 5,70 klart gul- 2,15 -- färgad (24,6 ppm) XDet ursprungliga pH-värdet är högre innan hartserna bringas i jämvikt med natriumklorat.

Exempel 5 I en kolonn med en diameter av 25 om och spediellt försedd med cirkulationsrör för utförande av ett kontinuerligt jonbytar- förfarande iordninggjordes en blandad hartsbädd genom blandning med hjälp av luft under vatten av en viktdel av ett svagt katjon- bycarharts ("Amber1ite IRC 84") med 2 viktdeiar av ett svagt an- 'jonbytarharts ("Amberlite IBA 94"), varvid blandningen fyllde ko- lonnen till en total höjd av 89 cm.

Bädden behandlades genom att man bringade en 4%-ig lösning av HCl i en NaCl-lösning att passera nedåt till dess att efflu- entens pH-värde blev 1,5. Ett konditioneringssteg utfördes där- efter genom att mättad NaCl-lösning (pH 9,5) bringades att passera nedåt. Efter en inledande sänkning till 0,4 på grund av saltspjälk- ning steg pH-värdet över 1,0, varvid sköljningen med saltlösning avbröts.

Kromatadsorptionssteget påbörjades därefter med ett uppåt- riktat flöde av 0,95 1 per minut av en vätska innehållande 450 gram natriumklorat per 1 och 5,1 gram Na2Cr2O7 per 1. Effluenten förblev 10 15 20 25 9 7309547-8 färglös till dess att 242 l hade behandlats. Effluentens pH-värde låg mellan 2,05 och 2,2 när de första tecknen på gulfärgning bör- jade uppträda. "Stripping" för desorption av kromat från jonbytar- hartset utfördes genom att man bringade 4% NaOH i halvmättad (12%) NaCl-lösning att passera nedåt. _ Tabell III Bäddvolym Kromat i eff- , 2 av inmatad luent (färg- Effluentens Prov vätska indikation) pH-värde l l,47 färglös 2,0 2 1,90 färglös 1,8 3 3,50 färglös 1,8 4 5,08 färglös 1,95 5 5,95 _färglös 2,05 6 6,44 svagt 2,2 gulfärgad 7 6,87 _ definitivt 2,5 gulfärgad Ovanstående exempel belyser förfarandet enligt föreliggande uppfinning i samband med kromatadsorptionssteget. I Exempel 2 och 5 avlägsnas efter kromatadsorptionssteget kromatet lätt från det svagt basiska anjonbytarhartset genom att man bringar en 4% natri- umhydroxidlösning i halvmättad (12-15% NaCl) lösning att passera genom bädden. Bädden regenereras därefter genom passage av en saltsyralösning därigenom, varpå den konditioneras till ett pH mellan 1 och 2 med hjälp av en svagt alkalisk eller neutral (NaC1) lösning. Därefter kan.kromatadsorptionssteget upprepas.

En generell beskrivning av en annan utföringsform av förelig- gande uppfinning kan beskrivas på följande sätt: En blandad bädd av ettföreskrivet jonbytarharts framställes genom inblåsning av luft under vatten i från ca 55 till ca 65 vikt- delar av ett anjonbytarharts, som föreligger i kloridform, och från ca 65 till ca 55 viktdelar av ett svagt katjonbytarharts, som före- ligger i väteform, i en jonbytarkolonn.

Efter det att vattnet har fått avrinna från kolonnen behand- las bädden med en mineralsyralösning av alkalimetallklorid, och därefter konditioneras katjonbytarhartset genom att en neutral lös- ning av alkalimetallklorid bringas att passera genom bädden för justering av effluentens pH-värde såsom förklarats ovan. En vatten- baserad alkalimetallkloratrik alkalimetallkloridvätska, som inne- lO 15 20 78-095 47- 8 10 håller mindre än ca 20 gram alkalimetallkromat per.l och företrä- desvis mindre än 10 gram alkalimetallkromat per 1, bringas att passera uppåt genom den blandade jonbytarbädden med en hastighet av ca 20 l per minut per m2 bädd, under det att effluentens pH- '-värde registreras. När pH-värdet stiger över ca 2 och effluenten blir gulfärgad, avbrytes kloratvätskeflödet.

Kloratvätskan tillåtes avrinna från jonbytarhartsbädden, och halvmättad (12-l5%) natriumkloridlösning, företrädesvis med neutralt pH (7-8), bringas att passera uppåt genom bädden med en hastighet som är tillräcklig för att de båda jonbytarhartserna skall separe- ras i ett övre (anjonbytarharts) och ett undre (katjonbytarharts) skikt. Tillförseln av saltlösning avbrytes, och 4% natriumhydroxid i l2-15% natriumkloridlösning bringas att passera nedåt genom an- jonbytarhartset till dess att effluentflödet blir alkaliskt, vilket visar att det adsorberade kromatet har avlägsnats från hartset.

För regenerering bringas därefter 4% saltsyra i halvmättad natrium- kloridlösning att passera genom jonbytarhartserna till dess att effluentens pH-värde sjunker till 1,0. Konditionering av katjon- bytarhartset åtstadkommes genom att man bringar halvmättad nat- riumkloridlösning att passera uppåt eller nedåt genom hartset, till dess att effluentens pH-värde är l,5-2. Kromatadsorptions- steget upprepas därefter.

Claims (13)

1. r7eo9547-a PATENTKRAV H 1. Förfarande för avlägsnande av kromatjoner från en lös- ning, som innehåller stor mängd löst alkalimetallklorat och som har en upplöst alkalimetallkoncentration, k ä n n e t e c k- n a t av att man bringar nämnda lösning att passera genom en bädd, som i huvudsak består av en intim blandning av ett an- jonbytarharts i kloridform och ett svagt katjonbytarharts i konditionerad väteform, varvid katjonbytarhartset har ett antal jonbytarställen som inte är mindre än det antal jonbytarställen som är närvarande i anjonbytarhartset, och varvid anjonbytarhart- set är närvarande i tillräcklig mängd för att ge ett antal jon- bytarställen som överstiger det antal kromatjoner som skall av- lügsnas från lösningen, och att man avbršter vätskeflödet när efflu- entens pH-värde stiger över cirka 2.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att lösningen bringas att passera genom bädden med en hastighet som inte överstiger 30 liter/min. per m2 bädd. 5.

Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att anjonbytarhartset är ett svagt basiskt harts. H.

Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att jonbytarhartserna båda är makroretikulära.

5. Förfarande enligt krav H, k ä n n e t e c k n a t av att katjonbytarhartset är närvarande i en mängd som inte är mind- re än 0,5 viktdelar och inte är större än 2,0 víktdelar per var- je del av anjonbytarhartset.

6. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att pH-värdet för effluentflödet för den lösning som bringas att passera genom den blandade jonbytarhartsbädden ligger inom om- rådet från ca 1 till ca 2.

7. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att lösningen innehåller höga andelar upplöst natriumklorat och natriumklorid.

8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att de adsorberade kromatjonerna avlägsnas från anjonbytarhartset, efter det att flödet av nämnda lösning genom den blandade jonby- tarhartsbädden har avbrutits, genom att man bringar en utspädd vattenbaserad alkalisk lösning att passeragenom bädden.

9. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t av att den alkaliska lösningen är natriumhydroxid i en vattenbaserad natriumkloridlösning.

10. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t av 7809547-s la att båda jonbytarhartserna behandlas efter utvinningen av kro- matjonerna därigenom att en utspädd vattenbaserad lösning av en mineralsyra,företrädesvis saltsyra i en vattenbaserad natrium- kloridlösning, bringas att passera genom hartserna.

ll. Förfarande enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a t av att åtminstone katjonbytarhartset behandlas med en i huvud- sak neutral natriumkloridlösning i syfte att ersätta en viss del av vätejonerna med natriumjoner.

12. För-farande enligt krav 11, x ä n n e 1: e c 1; n a t av att behandlingen utföres genom att den neutrala natriumklorid- lösningen bringas att passera genom den blandade jonbytarharts- bäaden. ' '

13. Förfarande enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a t av att man, innan en utspädd vattenbaserad alkalisk lösning bringas att passera genom bädden, separerar katjonbytarhartset från anjonbytarhartset, att man bringar den alkaliska lösningen att enbart passera genom anjonbytarhartset, att man bringar en neutral vattenbaserad natriumkloridlösning att passera genom katjonbytarhartset och att man på nytt blandar jonbytarhartserna med varandra efter utvinningen av kromatjonerna. 7809547-8 SAMMANDRAG Kromatjoner närvarande i kloratrika vattenbaserade lös- ningar, t.ex. sådana som erhålles vid elektrolys av natrium- kloridlösningar, avlägsnas praktiskt taget fullständigt genom att lösningen bringas att passera genom en bädd av en bland- ning av ett anjonbytarharts i kloridform och ett svagt katjon- bytarharts i konditionerad väteform.