SE428696B - POLYESTERAMINOalkylalkoxysilanes, Procedures for their Preparation and Use thereof - Google Patents
POLYESTERAMINOalkylalkoxysilanes, Procedures for their Preparation and Use thereofInfo
- Publication number
- SE428696B SE428696B SE7807543A SE7807543A SE428696B SE 428696 B SE428696 B SE 428696B SE 7807543 A SE7807543 A SE 7807543A SE 7807543 A SE7807543 A SE 7807543A SE 428696 B SE428696 B SE 428696B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- polyester
- aminoalkylalkoxysilane
- molecular weight
- silane
- formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 117
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 27
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 27
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 15
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 11
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 8
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 4
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 claims description 4
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 claims description 3
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 4
- 241001594303 Lepidoscia polymeres Species 0.000 claims 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 claims 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 57
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 42
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 17
- -1 aryl dichlorosilanes Chemical class 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 8
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- 101100298295 Drosophila melanogaster flfl gene Proteins 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 3
- 239000005041 Mylar™ Substances 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPYCVQASEGGKEG-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyoxolane-2,5-dione Chemical compound OC1CC(=O)OC1=O KPYCVQASEGGKEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000007676 flexural strength test Methods 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- YOUHVVBPILYPKM-NSCUHMNNSA-N (e)-but-2-ene-1,1-diol Chemical compound C\C=C\C(O)O YOUHVVBPILYPKM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- QOKSGFNBBSSNAL-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanato-3,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C(N=C=O)=C1C QOKSGFNBBSSNAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical class O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- URHPTYWRULWLGI-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,4-diisocyanatobenzene Chemical compound BrC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O URHPTYWRULWLGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBHRGAHUHVVXQI-UHFFFAOYSA-N 1-triethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C(N)CC JBHRGAHUHVVXQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSCFFEYYQKSRSV-UHFFFAOYSA-N 1L-O1-methyl-muco-inositol Natural products COC1C(O)C(O)C(O)C(O)C1O DSCFFEYYQKSRSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZDIRINETBAVAV-UHFFFAOYSA-N 2,4-diisocyanato-1-methylcyclohexane Chemical compound CC1CCC(N=C=O)CC1N=C=O VZDIRINETBAVAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQILLTWRZPRQF-UHFFFAOYSA-N 2,4-diisocyanato-1-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O VXQILLTWRZPRQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDKMRDBENACKCC-UHFFFAOYSA-N 2,5-diisocyanato-5-methoxycyclohexa-1,3-diene Chemical compound O=C=NC1(OC)CC=C(N=C=O)C=C1 JDKMRDBENACKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1,3-hexanediol Chemical compound CCCC(O)C(CC)CO RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCN HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHFFINXFNYQPQA-UHFFFAOYSA-N 4-[diethoxy(methyl)silyl]butan-1-amine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCCN YHFFINXFNYQPQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 101150048818 Faim gene Proteins 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical class OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 238000009734 composite fabrication Methods 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)Cl UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 1
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- ORSUTASIQKBEFU-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN(CC)CC ORSUTASIQKBEFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 210000002445 nipple Anatomy 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001483 poly(ethyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N ricinelaidic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C\CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N 0.000 description 1
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 description 1
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005628 tolylene group Chemical group 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROWWCTUMLAVVQB-UHFFFAOYSA-N triethoxysilylmethanamine Chemical compound CCO[Si](CN)(OCC)OCC ROWWCTUMLAVVQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
- C04B20/10—Coating or impregnating
- C04B20/1051—Organo-metallic compounds; Organo-silicon compounds, e.g. bentone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/40—Organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
- C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
- C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
- C04B41/4988—Organosilicium-organic copolymers, e.g. olefins with terminal silane groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/68—Unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
- C08G18/837—Chemically modified polymers by silicon containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
- C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6858—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/695—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon
- C08G63/6954—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon derived from polxycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6958—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/918—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
7807543-9 (4) Amerikanska patentskriften 3 658 571 som beskriver en metod för förstärkning av elastomera material med glasfibrer med användning av en komposition som kan innehålla polyester- hartser och som kan innehålla en organokiselförening. 7807543-9 (4) U.S. Pat. No. 3,658,571 which discloses a method of reinforcing elastomeric materials with glass fibers using a composition which may contain polyester resins and which may contain an organosilicon compound.
Dessutom beskriver andra hänvisningar enligt den tidigare tek- niken omsättning av omättad polyester med halogensilaner för framställning av silylerade polyestrar. En publikation (43 Paint Research Institute Proceedings ââå, 49-53, (1974)) be- skriver exempelvis omsättning av alkyl- och aryl-diklorsilaner med omättade polyestrar för framställning av klorsilanhaltiga polyestrar. De klorsilanhaltiga polyestrarna omsättes däref- ter med vatten för framställning av silandioler. En annan pub- likation (Polymer Letters Edition ll, 327-332, (1973)) beskri- ver hydrosilering av omättade polyestrar med diklormetylsilan för framställning av silandioler.In addition, other prior art references describe the reaction of unsaturated polyester with halosilanes to produce silylated polyesters. A publication (43 Paint Research Institute Proceedings ââå, 49-53, (1974)) describes, for example, the reaction of alkyl and aryl dichlorosilanes with unsaturated polyesters for the production of chlorosilane-containing polyesters. The chlorosilane-containing polyesters are then reacted with water to produce silanediols. Another publication (Polymer Letters Edition II, 327-332, (1973)) describes hydrosilation of unsaturated polyesters with dichloromethylsilane to produce silane diols.
Det är önskvärt att framställa polyestersilan-adhesionsfräm- jande medel som har förbättrade egenskaper med Michael-addi- tionsreaktion av en omättad konjugerad polyester med en amino- alkylalkoxisilan. Det är även lämpligt att framställa ett polyestersilan-adhesionsfrämjande medel som är lämpligt för förstärkning av organiska hartser med vilket som helst oorga- niskt kiselhaltigt material innefattande glasfibrer och glas- tyg.It is desirable to produce polyester silane adhesion promoters which have improved properties with the Michael addition reaction of an unsaturated conjugated polyester with an aminoalkylalkoxysilane. It is also convenient to produce a polyester silane adhesion promoter suitable for reinforcing organic resins with any inorganic silicon-containing material including glass fibers and glass cloth.
Föreliggande uppfinning avser, till en del, nya polyesteramino- alkylalkoxisilanpolymerer som har en molekylvikt av minst 1000 och omfattar enheter med formeln 1 m I _ _ l J* . L- I'*'~"_"Zz':*"^:*"'¿)ymz'VÉ"J'J g rg vari R är en tvåvärdzkolvätegrupp, RO är en envärd alkyl-, aryl- eller aralkylgrupp; X är en envärd alkoxi-, hydroxi- eller oxigrupp; y är 0 eller 1; v är ett heltal l-6; 2 är 0,1 eller 2; a är en molfraktion av 0 eller 0,004 till 0,6 och 78075ë3~9 b, d och e är molfraktioner varierande från ungefär 0,004 till ungefär 0,6 med det förbehållet att d är större än, lika med eller något mindre än summan av a, b och e.The present invention relates, in part, to novel polyesteraminoalkylalkoxysilane polymers having a molecular weight of at least 1000 and comprising units of the formula 1 m 1 - 1 1 J *. Wherein R is a divalent hydrocarbon group, RO is a monovalent alkyl, aryl or aralkyl group; X is a monovalent alkoxy, hydroxy or oxy group; y is 0 or 1; v is an integer 1-6; 2 is 0.1 or 2; a is a mole fraction of 0 or 0.004 to 0.6 and 78075ë3 ~ 9 b , d and e are mole fractions ranging from about 0.004 to about 0.6 with the proviso that d is greater than, equal to or slightly less than the sum of a, b and e.
En annan aspekt av föreliggande uppfinning avser ett förfarande för framställning av de polyesteraminoalkylalkoxisilaner som omfattas av formel I medelst Michael-kondensationsreaktion som omfattar omsättning av en omättad konjugerad polyester om- fattande enheter med formeln [se ål 'se s" ' i Icas-mac: .linan-t (n) a ' _. d vari R är en tvåvärd kolvätegruPP; a är en molfraktion av 0 __ eller 0,004 till 0,6 och b och d är molfraktioner Varierande från ungefär 0,004 till ungefär 0,6; med en aminoalkylalkoxi- silan med formeln v un-'w f' N _. x2nr,-2>y(c~:2)v 3-1) vari R° är en envärd alkyl-, aryl~ eller aralkylgrpp, X är en envärd alkoxigrupp, y är 0 eller 1, v är ett heltal l-6 och z är 0,l eller 2, vid en temperatur av från ungefär OOC till ungefär 235°C för framställning av polyesteraminoalkylalkoxi- silanerna.Another aspect of the present invention relates to a process for the preparation of the polyesteraminoalkylalkoxysilanes of formula I by means of a Michael condensation reaction comprising the reaction of an unsaturated conjugated polyester comprising units of the formula [see eel 'see s "' in Icas-mac: wherein r is a divalent hydrocarbon group; a is a mole fraction of 0 __ or 0.004 to 0.6 and b and d are mole fractions ranging from about 0.004 to about 0.6; aminoalkylalkoxysilane of the formula v un-'wf 'N _. x2nr, -2> y (c ~: 2) v 3-1) wherein R , y is 0 or 1, v is an integer 1-6 and z is 0, 1 or 2, at a temperature of from about 0 ° C to about 235 ° C to produce the polyesteraminoalkylalkoxysilanes.
I överensstämmelse med en ytterligare aspekt av föreskrifterna enligt föreliggande uppfinning tillhandahålles ett förfarande för att göra oorganiska kiselhaltiga material, kombinerbara med och vidhäftande till organiska hartser omfattande belägg- ning av ytorna hos nämnda oorganiska kiselhaltiga material, före eller vid tidpunkten för kombinering med nämnda organiska harts, med en polymer som omfattar enheter med formel I. De nya polymererna omfattande enheter med formeln I är sålunda lämpliga som adhesionsfrämjande medel mellan oorganiska kisel- haltiga material och organiska hartser. I det fall där det oor- ganiska kiselhaltiga materialet är glasfibrer eller tyg har de nya polymererna omfattande enheter med formeln I en dubbel an- vändbarhet som (a) ett lim eller skvddande beläggning för glas- 7807543-9 fibrerna eller tyg och (b) ett adhesionsfrämjande medel mellan nämnda fibrer eller tyg och nämnda organiska hartser. Polyme- rerna kan anbringas till glasfibrerna eller tyget på ett lätt sätt i form av hydrolysat ur en vattenhaltig lösning.In accordance with a further aspect of the teachings of the present invention there is provided a method of making inorganic silicon-containing materials, combinable with and adhering to organic resins comprising coating the surfaces of said inorganic silicon-containing materials, before or at the time of combining with said organic resin , with a polymer comprising units of formula I. The new polymers comprising units of formula I are thus suitable as adhesion promoters between inorganic silicon-containing materials and organic resins. In the case where the organosilicon-containing material is glass fibers or fabric, the new polymers have extensive units of formula I having a dual applicability as (a) an adhesive or abrasive coating for the glass fibers or fabric and (b) an adhesion promoter between said fibers or fabric and said organic resins. The polymers can be easily applied to the glass fibers or fabric in the form of hydrolyzate from an aqueous solution.
I överensstämmelse med en annan aspekt av föreliggande uppfin- ning kan polyestrarna med formeln II kedjeförlängaspå ett linjärt sätt genom omsättning med ett organiskt diisocyanat före Micha- el-addition av en aminoalkylalkoxisilan för framställning av den motsvarande polyesteraminoalkylalkoxisilanen. En sådan me- tod tillhandahåller silylerade polymerer som har en mycket hög molekylvikt av större än 5000.In accordance with another aspect of the present invention, the polyesters of formula II may be chain extended in a linear manner by reaction with an organic diisocyanate prior to Michael addition of an aminoalkylalkoxysilane to produce the corresponding polyesteraminoalkylalkoxysilane. One such method provides silylated polymers having a very high molecular weight of greater than 5,000.
Polyesteraminoalkylalkoxisilanerna enligt föreliggande upp- finning kan framställas på ett enkelt sätt genom Michael-kon- densation av en aminoalkvlalkoxisilan med en omättad koniuge- rad polyester. Michael-additionsreaktionen beskrives i W.J.The polyesteraminoalkylalkoxysilanes of the present invention can be prepared in a simple manner by Michael condensation of an aminoalkylalkoxysilane with an unsaturated conjugated polyester. The Michael addition reaction is described in W.J.
Hickinbottom,Reactions Of Organic Compounds, pp. 48-55 (1957), som härmed införlivas genom hänvisning. Michael-additionsreak- tionen för föreliggande uppfinning utvisas på följande sätt: se ä? e° _C;g.;g;- + s¿R(cs¿c-¿n<)y(c:,)vs_x(3_z;'* ..c-=2 a- l ... -.- usy(C»2>vS~»(3-¿ l RI vari Ro är en envärd alkyl-, aryl- eller aralkylgrupp, X är en envärd alkoxi-, hydroxi- eller oxigrupp, y är 0 eller l, v är ett heltal 1-6 och z är 0,1 eller 2.Hickinbottom, Reactions Of Organic Compounds, pp. 48-55 (1957), which is hereby incorporated by reference. The Michael addition reaction of the present invention is shown as follows: see ä? e ° _C; g.; g; - - + usy (C 1-6 and z is 0.1 or 2.
'De omättade konjugerade polyestrar som är lämpliga i förfaran- det enligt uppfinningen har en molekylvikt av minst 1000 och omfattar enheter med formeln _ ~ lDPJi. d ¶ å/n:;" 'ïg .äâææcs (320 0 n .- u \ / '__ 1 i, vari R är en tvåvärd kolvätegrupp, a är en molfraktion av 0 7807543-9 eller 0,004 till 0,6 och b och d är molfraktioner varierande från ungefär 0,004 till ungefär 0,6. Typiska för de polyfunk- tionella organiska karboxylsyror som kan användas vid fram- ställning av omättade polyestrar som är lämpliga vid framställ- ning av polymererna enligt föreliggande uppfinning är: alifatiska dikarboxylsyror, såsom malenv, klormalin-,~diklor- maleinq bärnsten-, adipin-, sebacin-, azelain -, glutar-, pime- lin-, malon-, suberin-, itakon- och citrakon-syror, och aroma- tiska dikarboxylsyror, såsom ftalsyra, tereftalsyra, isoftalsyra och liknande. Andra polykarboxylsyror som kan användas är "di- mera syrorna" såsom dimeren av linolsyra. Hydroxylhaltiga monokarboxylsyror (såsom ricinolsyra) kan även användas. Alter- nativt kan anhydriderna av vilka som helst av dessa olika syror användas vid framställning av de omättade polyestfiuna.The unsaturated conjugated polyesters suitable in the process of the invention have a molecular weight of at least 1000 and comprise units of the formula _ ~ lDPJi. d ¶ å / n :; "'ïg .äâææcs (320 0 n .- u \ /' __ 1 i, wherein R is a divalent hydrocarbon group, a is a mole fraction of 0 7807543-9 or 0.004 to 0.6 and b and d are mole fractions ranging from about 0.004 to about 0.6 Typical of the polyfunctional organic carboxylic acids that can be used in the preparation of unsaturated polyesters suitable for the preparation of the polymers of the present invention are: aliphatic dicarboxylic acids, such as malenv, chlormaline, dichloroemaleic succinic, adipic, sebacic, azelaic, glutaric, pimelic, malonic, suberic, itaconic and citraconic acids, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid , terephthalic acid, isophthalic acid, etc. Other polycarboxylic acids which may be used are the "dimeric acids" such as the dimer of linoleic acid. Hydroxyl-containing monocarboxylic acids (such as ricinoleic acid) may also be used. Alternatively, the anhydrides of any of these various acids may be used in the preparation. of the unsaturated polyesters.
De tvåvärda alkoholer som kan användas vid framställning av de omättade polyester-utgångsmaterialen som användes vid förfaran- det enligt uppfinningen innefattar glykoler, exempelvis etylen-, propylen-, butylen-, tetrametylen-, hexylen- och hexametylen- glykol och dioler, exempelvis 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 2,3-butandiol, 2-butendiol, 1,5-pentandiol, 2-etyl-1,3-hexandiol och 1,3-butandiol. Även om mängderna av den ovan beskrivna tvåvärda alkoholen och polyfunktionell organisk karboxylsyra som användes vid fram- ställning av de omättade polyestrarna enligt föreliggande upp- finnning icke är snävt kritiska är det i allmänhet föredraget att använda från ungefär ett 10 procentigt till ungefär 20 pro- centigt molärt överskott av tvâvärd alkohol i förhållande till den mängd karboxylsyra som användes. Eftersom reaktionen av karboxylsyran med den tvâvärda alkoholen för framställning av omättade polyestrar visar sig fortskrida på stegvist sätt inne- fattande: (a) bildning av monoaddukten av estern, (b) kondensa- tion av karboxylgrupp med hydroxylgrupp för bildning av polyes- ter och vatten och (c) omestring av polyesterkedjeändarna för bildning av polyestrar med högre molekylvikt användes ett brett reaktionstemperaturområde vid framställningen av nämnda polyestrar. Ett föredraget temperaturområde för förfarandet 7so?s4s-9 för omsättning av polyfunktionell organisk karboxylsyra med tvåvärd alkohol för framställning av omättad polyester är från ungefär l00°C till ungefär 250°C. Den omättade polyester som är lämplig vid förfarandet enligt uppfinningen kan framställas i närvaro eller frånvaro av lösningsmedel, såsom xylen, och i närvaro eller frånvaro av konventionella omestringskatalysato- rer, såsom tetra-alkyltitanat och p-toluensulfonsyra.The dihydric alcohols which can be used in the preparation of the unsaturated polyester starting materials used in the process of the invention include glycols, for example ethylene, propylene, butylene, tetramethylene, hexylene and hexamethylene glycol and diols, for example 1, 2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-butenediol, 1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol and 1,3-butanediol. Although the amounts of the dihydric alcohol and polyfunctional organic carboxylic acid described above used in the preparation of the unsaturated polyesters of the present invention are not narrowly critical, it is generally preferred to use from about 10 percent to about 20 percent. molar excess of dihydric alcohol relative to the amount of carboxylic acid used. Since the reaction of the carboxylic acid with the dihydric alcohol to produce unsaturated polyesters appears to proceed in a stepwise manner comprising: (a) formation of the monoadduct of the ester, (b) condensation of carboxyl group with hydroxyl group to form polyester and water and (c) transesterification of the polyester chain ends to form higher molecular weight polyesters, a wide reaction temperature range is used in the preparation of said polyesters. A preferred temperature range for the process 70s4s4s-9 for reacting polyfunctional organic carboxylic acid with dihydric alcohol to produce unsaturated polyester is from about 100 ° C to about 250 ° C. The unsaturated polyester suitable for the process of the invention may be prepared in the presence or absence of solvents such as xylene, and in the presence or absence of conventional transesterification catalysts such as tetraalkyl titanate and p-toluenesulfonic acid.
Det är i allmänhet föredraget att de omättade polyestrar som är lämpliga vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning har en relativt hög molekylvikt av från ungefär 2000 till ungefär 5000.It is generally preferred that the unsaturated polyesters useful in the process of the present invention have a relatively high molecular weight of from about 2,000 to about 5,000.
För ändamålet framställning av polyestrar med hög molekylvikt kan polyestrar innehållande hydroxyl-eller karboxyländgrupper omsättas med ettorganiskt diisocyanat, lämpligast i förhållandet av minst l mol diisocyanat till l mol polyester förlflldning av en kedjeförlängd polymer. Lämpliga diisocyanater är vilka som helst av följande innefattande blandningar av därav: l,6-hexa- metylendiisocyanat, l,4-tetrametylendiisocyanat, bis(2-isocya- natoetyl)fun1arat, l-metyl-2,4-diisocyanatocyklohexan, metylen- 4,4'-difenyldiisocyanat, vanligen betecknad "MDI", fenylendi- isocyanater, såsom 4-metoxi-l,4-fenylendiisocyanat, 4-klor-l,3- ufenylendiisocyanat, 4-brom-l,3-fenylendiisocyanat,5,6-dimetyl- 'l,2-fenylendiisocyanat och 6-isopropyl-l,3-fenylendiisocyanat, 2,4-tolylendiisocyanat och 2,6-tolylendiisocyanat innefattande blandningar av dessa två isomerer samt rått tolylendiisocyanat, isoforondiisocyanat, metylen-4,4'-dicyklohexyldiisocyanat, dury- lendiisocyanat och andra organiska diisocyanater som är kända inom polyuretantekniken.For the purpose of preparing high molecular weight polyesters, polyesters containing hydroxyl or carboxyl end groups can be reacted with an inorganic diisocyanate, most preferably in the ratio of at least 1 mole of diisocyanate to 1 mole of polyester to give a chain extended polymer. Suitable diisocyanates are any of the following comprising mixtures thereof: 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) functionalate, 1-methyl-2,4-diisocyanatocyclohexane, methylene-4 , 4'-diphenyl diisocyanate, commonly referred to as "MDI", phenylene diisocyanates, such as 4-methoxy-1,4-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-uphenylene diisocyanate, 4-bromo-1,3-phenylene diisocyanate, 5,6 -dimethyl-1,2-phenylene diisocyanate and 6-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate comprising mixtures of these two isomers and crude tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene-4,4'- dicyclohexyl diisocyanate, durylene diisocyanate and other organic diisocyanates known in the polyurethane art.
Typiska för de aminoalkylalkoxisilaner som är lämpliga för användning som utgångsmaterial i föreliggande uppfinning är de föreningar som motsvarar strukturformeln: vari RO betecknar en alkylgrupp, såsom metyl-, etyl-, propyl- och butylgrupper och liknande, eller en arylgruppf såsom fenyl-, naftyl- och tolylgrupper och liknande eller en aralkylgrupp, så- 7807543-9 som en bensylgrupp och liknande, X betecknar en alkoxigrupp, såsom metoxi-, etoxi-, propoxi- och 2-etylhexoxigrupper och lik- nande, y är 0 eller l, v är ett heltal l-6 och företrädesvis 3 eller 4 och z är 0,1 eller 2. Typiska exempel på sådana ami- noalkylalkoxisilaner är aminometyltrietoxisilan, gamma-amino- propyltrietoxisilan, gamma-aminopropylmetyldietoxisilan, gamma- aminopropyletyldietoxisilan, gamma-aminopropylfenyldietoxisilan, N-beta(aminoetyl)gamma-aminopropyltrimetoxisilan, delta-amino- butyltrietoxisilan, delta-aminobutylmetyldietoxisilan, delta- aminobutyletyldietoxisilan, delta-aminobutylfenyldietoxisilan och liknande. De föredragna aminoalkylalkoxisilanerna är gamma- aminopropyltrietoxisilan och N-beta(aminoetyl)gamma-aminopropyl- dimetoxisilan. Silaner med grenad kedja (icke omfattade av ovanstående formel), såsom beta-aminoisopropyltrietoxisilan är även lämpliga i föreliggande uppfinning.Typical of the aminoalkylalkoxysilanes suitable for use as starting materials in the present invention are those compounds corresponding to the structural formula: wherein RO represents an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl and butyl groups and the like, or an aryl group such as phenyl, naphthyl and tolyl groups and the like or an aralkyl group, such as a benzyl group and the like, X represents an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy and 2-ethylhexoxy groups and the like, y is 0 or 1, v is an integer 1-6 and preferably 3 or 4 and z is 0.1 or 2. Typical examples of such aminoalkylalkoxysilanes are aminomethyltriethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, gamma-aminopropylmethyldiethoxysilane, gamma-aminopropylethyldiethoxysilane, gamma-aminopisilane, gamma-aminopisilane (aminoethyl) gamma-aminopropyltrimethoxysilane, delta-aminobutyltriethoxysilane, delta-aminobutylmethyldiethoxysilane, delta-aminobutylethyldiethoxysilane, delta-aminobutylphenyldiethoxysilane and li knande. The preferred aminoalkylalkoxysilanes are gamma-aminopropyltriethoxysilane and N-beta (aminoethyl) gamma-aminopropyl-dimethoxysilane. Branched chain silanes (not encompassed by the above formula), such as beta-aminoisopropyltriethoxysilane, are also suitable in the present invention.
De oorganiska kiselhaltiga material som är lämpliga i förfaran- det enligt föreliggande uppfinning innefattar vilket som helst fast eller partikelformigt kiselhaltigt material, såsom kisel- dioxid, glas, asbest, glasfibrer, glastyg, wollastonit och lik- nande.The inorganic silicon-containing materials useful in the process of the present invention include any solid or particulate silicon-containing material, such as silica, glass, asbestos, glass fibers, glass fabric, wollastonite and the like.
Lämpliga organiska hartser innefattar både värmehärdande hartser, såsom de omättade polyesterhartser som beskrevs ovan och termo- plastiska hartser. Exempel på lämpliga termoplaster innefattar de som härledes av difunktionella monomerer och innefattar poly- olefiner, såsom polyeten, polypropen, polystyren, polybuten och polyisocyanat, halogenerade polyolefiner,såsanpohwünyüflcrid,polymïägäfiïr polyvinylidenfluorid, polytetrafluoreten, och polytrifluorpropen; substituerade polyolefiner, såsom polyvinylacetat, polyakrylni- tril, polyakrylat och polymetakrylater såsom polymetylmetakrylat och polyetylmetakrylat; polyestrar, såsom poly-L4-butandioliso- ftalater; polyamider, såsom de som bildas av adipinsyra och hexametylendiamin; polykarbonater, såsom reaktionsprodukterna av karbonylklorid och p,p'-bishydroxifenyldimetylmetan; cellu- losaetrar och estrar, såsom cellulosaacetat och etylcellulosa; och polyacetaler, såsom polyformaldehyd. De föredragna organiska hartserna är de värmehärdande omättade polyesterhartserna. 780754329 Förfarandet enligt föreliggande uppfinning genomföres genom om- sättning av aminoalkylalkoxisilanen med den omättade polyestern i överensstämmelse medMichael-kondensationsreaktionen. Även om temperaturen för omsättningen i överensstämmelse med förfarandet enligt uppfinningen icke är snävt kritiskt är det föredraget att nämnda reaktion genomföres vid från ungefär OOC till ungefär 200°C. Ett mera föredraget temperaturområde är från ungefär 2000 till ungefär 1oo°c.Suitable organic resins include both thermosetting resins, such as the unsaturated polyester resins described above, and thermoplastic resins. Examples of suitable thermoplastics include those derived from difunctional monomers and include polyolefins, such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutylene and polyisocyanate, halogenated polyolefins, sao-polyvinyl chloride, polymers, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polytetropene fluoride; substituted polyolefins such as polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyacrylate and polymethacrylates such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate; polyesters such as poly-L4-butanediol isophthalates; polyamides, such as those formed from adipic acid and hexamethylenediamine; polycarbonates, such as the reaction products of carbonyl chloride and p, p'-bishydroxyphenyldimethylmethane; cellulose ethers and esters such as cellulose acetate and ethylcellulose; and polyacetals, such as polyformaldehyde. The preferred organic resins are the thermosetting unsaturated polyester resins. The process of the present invention is carried out by reacting the aminoalkylalkoxysilane with the unsaturated polyester in accordance with the Michael condensation reaction. Although the temperature of the reaction in accordance with the process of the invention is not narrowly critical, it is preferred that said reaction is carried out at from about 0 ° C to about 200 ° C. A more preferred temperature range is from about 2000 to about 100 ° C.
Rumstemperatur utgör den mest föredragna temperaturen för för- farandet enligt uppfinningen. Även om över- eller undertryck kan användas vid förfarandet enligt uppfinningen föredrages atmosfärstryck såvida icke lågkokande lösningsmedel använ- des. Reaktionstiden är i allmänhet kortare än 10 timmar men den kan vara längre om så önskas för något ändamål.Room temperature is the most preferred temperature for the process according to the invention. Although overpressure or underpressure can be used in the process of the invention, atmospheric pressure is preferred unless low boiling solvents are used. The reaction time is generally shorter than 10 hours but it may be longer if desired for some purpose.
Förfarandet enligt uppfinningen kan genomföras i närvaro el- ler frånvaro av ett lösningsmedel. Mängden lösningsmedel, om sådant användes, är icke kritisk ooh det primära ändamålet med lösningsmedlet är att underlätta hantering av reaktionsbland- ningen. Om lösningsmedel användes kan det antingen vara vatten- lösligt eller vattenolösligt beroende på den avsedda använd- ningen förutsatt att lösningsmedlet icke reagerar med den omät- tade polyestern eller aminoalkylalkoxisilanreaktanterna. Lös- ningsmedlet kan exempelvis vara ett kolväte, såsom benzen, to- lylen, pentan och liknande eller vilket som helst kolväte, så- som klorbensen, klortolylen; etrar, såsom dibutyleter, metyl- etern av etylenglykol eller dimetyletern av etylenglykol, eller nitriler, såsom acetonitril. För vissa användningar, såsom komersiell framställning av limmad glasfiberroving för för- stärkning av organiskt harts föredrages ett vattenlösligt lös- ningsmedel.The process according to the invention can be carried out in the presence or absence of a solvent. The amount of solvent, if used, is not critical and the primary purpose of the solvent is to facilitate handling of the reaction mixture. If solvent is used, it may be either water-soluble or water-insoluble depending on the intended use provided that the solvent does not react with the unsaturated polyester or aminoalkylalkoxysilane reactants. The solvent may be, for example, a hydrocarbon such as benzene, tolylene, pentane and the like or any hydrocarbon such as chlorobenzene, chlorotolylene; ethers such as dibutyl ether, the methyl ether of ethylene glycol or the dimethyl ether of ethylene glycol, or nitriles such as acetonitrile. For certain uses, such as the commercial production of glued fiberglass roving to reinforce organic resin, a water-soluble solvent is preferred.
Andra ingredienser kan även finnas närvarande i reaktionsbland- ningen. Exempelvis kan en organisk syra, såsom ättiksyra sättas till reaktionsblandningen för framställning av katjoniskt lad- dade aminoalkylalkoxisilanacetatgrupper löngs polyestersilanked- jan. Andra lämpliga organiska syror innefattar metylättiksyra, smörsyra eller bensoesyra. En organisk tertiär amin, exempel- '78075læ3-9 vis trietylamin, tributylamin eller dietylbutylamin kan även sättas till den omättade polyesterreaktanten före Michael-kon- densationsreaktionen för framställning av karboxylanjoner vid ändstående eller vidhängande karboxylställningar längs polyes- terkedjan, varigenom sålunda säkerställes att all aminoalkylal- koxisilanen reagerar vid den omättade delen av polyestern.Other ingredients may also be present in the reaction mixture. For example, an organic acid such as acetic acid can be added to the reaction mixture to produce cationically charged aminoalkylalkoxysilane acetate groups along the polyester silane chain. Other suitable organic acids include methyl acetic acid, butyric acid or benzoic acid. An organic tertiary amine, for example triethylamine, tributylamine or diethylbutylamine may also be added to the unsaturated polyester reactant prior to the Michael condensation reaction to produce carboxyl anions at terminal or pendant carboxyl positions along the polyester chain, thus preferably amino the coxsilane reacts with the unsaturated part of the polyester.
Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel.The invention is further illustrated by the following examples.
I exemplen användes följande förkortningar: Förkortning Innebörd Polyester A ' Ett styren-fritt omättat poly- esterharts med en omättnadsgrad av 0,61 mol/kg.The following abbreviations are used in the examples: Abbreviation Meaning Polyester A 'A styrene-free unsaturated polyester resin with a degree of unsaturation of 0.61 mol / kg.
("PARAPLES P-43", en produkt Rohm and Haas Company, efter avdragning av styren).("PARAPLES P-43", a product Rohm and Haas Company, after removal of styrene).
Polyester B Ett styrenfritt omättat poly- esterharts med en viskositeto av 18,0 centistoke vid 22,8 C och en omättnadsgrad av 1,0 mol/kg ("MARCO GRl302l”, en produkt från W.R. Grace & Co., efter avdragning av styren).Polyester B A styrene-free unsaturated polyester resin with a viscosity of 18.0 centistokes at 22.8 C and a degree of unsaturation of 1.0 mol / kg ("MARCO GR1302l", a product of WR Grace & Co., after stripping of styrene ).
Polyester C Ett styren-fritt omättat poly- ' esterharts med en viskositet av 13,6 centistøke vid 22,s°c och en omättnadsgrad av 0,83 mol/kg (?STYPOL“ en produkt från Freeman Chemical Corp.).Polyester C A styrene-free unsaturated polyester resin having a viscosity of 13.6 cents at 22 DEG C. and a degree of unsaturation of 0.83 mol / kg ("STYPOL" a product of Freeman Chemical Corp.).
PVAC Polvvinylacetat Katalysator I En 50/50 viktprocentblandning av bensoylperoxid/trikresolfosfat (“LUPERCO ATC", en produkt från Lucidol Division of Pennwalt Corp.).PVAC Polyvinyl Acetate Catalyst I A 50/50% by weight mixture of benzoyl peroxide / tricresol phosphate ("LUPERCO ATC", a product of the Lucidol Division of Pennwalt Corp.).
Silan A N-beta(aminoetyl)gammaaminoprg- pyltrimetoxisilan.Silane A N-beta (aminoethyl) gammaaminoprpyltrimethoxysilane.
Silan B Gamma-aminopropyltrietoxisilan_ Silan C Gamma-aminopropyltrietoxisilan.Silane B Gamma-aminopropyltriethoxysilane_Silane C Gamma-aminopropyltriethoxysilane.
Silan D Gamma-metakryloxipropyltrimetoxi- silan.Silane D Gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
Lösningsmedel I Metyletern av etylenglykol.Solvent I The methyl ether of ethylene glycol.
PA Ftalsyraanhydrid, 7807543-9 10 Förkortning (forts.) Innebörd MA 7 Malànsyraanhydrid.PA Phthalic anhydride, 7807543-9 10 Abbreviation (continued) Meaning MA 7 Malic anhydride.
EG Etylenglykol.EG Ethylene glycol.
PG Propylenglykol.PG Propylene glycol.
BD butangdilol.BD butangdilol.
MAS Michael-additionsprodukten av en ekvimolär mängd av malinsyra- anhydrid och Silan B.The MAS Michael addition product of an equimolar amount of malic anhydride and Silan B.
Förfarande A : Framställning av en polyestermellanprodukt med strukturformeln: [2““'“11.o[P°]1.1 I en tvâliters, trehalsad kolv, som var försedd med mekanisk omrörare, en uppvärmningsmantel och en kylare med en Dean- >Stark -fälla satsades 423 g (4,0 mol) makånsyraanhydrid ("cer- tified"-kvalitet) och l74 g xylen ("laboratory"-kvalitet), Blananingen omrördes, upphettaaes till 9o°c och höns vid 9o°c tills reaktanterna var väl dispergerade och därefter sattes 334 g (4,4 mol) 1,3-propylenglykol Uïaboratorie"-kvalitet) has- tigt till och den omrörda lösningen upfihettades till ungefär l40°C. Vid denna tidpunkt avlägsnades 61,7 g vatten och xylen i toppen under en tid av 6 timmar tills en kärltemperatur av 250°C var uppnâdd. Ytterligare vatten och xylen avlägsnades när reaktantblandningen upphettades till l90°C och hölls vid nämnda temperatur i l timme. Den totala mängden vatten och xylendestillat som avlägsnades var 218,4 g. Efter kylning av reaktionsblandningen till l30°C tillsattes 694 g lösningsme- del I och 0,27 g (500 ppm) fenotiazin medan blandningen om- rördes. Blandningen tryckfiltrerades under torrt kväve genom en l-2 mikron-filterdyna varvid man erhöll 1424 g av en klar, ljus ambrafärgad polyesterhartslösning som hade en viskositet av 35,0 centipoise vid 25°C. En viktförlustbestämning på ett prov av hartslösningen i en aluminiumskål placerad i en ugn med forcerat drag i l timme vid l20°C visade att hartslös- ningen hade en halt fasta substanser av 46,5 viktprocent; Vid analys fastställdes den sammansatta strukturen för polyes- 78Û75l+3~9 ll terhartsprodukten till: 0 0 II II HOC(C~í3)HCI-i20 (CCI-I-CL-ECOCT-izfi (C-IQHOIZJI . a.Method A: Preparation of a polyester intermediate having the structural formula: [2 "" '"11.o [P °] 1.1 In a two-liter, three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a heating mantle and a condenser with a Dean-> Stark - 423 g (4.0 mol) of macanoic anhydride ("certified" grade) and 174 g of xylene ("laboratory" grade) were charged, the mixture was stirred, heated to 90 ° C and chicken at 90 ° C until the reactants were well drained. dispersed and then 334 g (4.4 moles) of 1,3-propylene glycol (laboratory grade) were added rapidly and the stirred solution was heated to about 140 DEG C. At this time 61.7 g of water and xylene were removed from the top. for a period of 6 hours until a vessel temperature of 250 ° C was reached Additional water and xylene were removed when the reactant mixture was heated to 190 ° C and kept at said temperature for 1 hour.The total amount of water and xylene distillate removed was 218.4 g. After cooling the reaction mixture to 130 ° C, 694 g were added solvent I and 0.27 g (500 ppm) of phenothiazine while stirring the mixture. The mixture was pressure filtered under dry nitrogen through a 1-2 micron filter pad to give 1424 g of a clear, light amber polyester resin solution having a viscosity of 35.0 centipoise at 25 ° C. A weight loss determination on a sample of the resin solution in an aluminum bowl placed in a forced draft oven for 1 hour at 120 ° C showed that the resin solution had a solids content of 46.5% by weight; In analysis, the composite structure of the polyester 78 [δ] 75 + + 3 ~ 9 ll ter resin product was determined to be: 0 0 II II HOC (C ~ 13) HCl-i20 (CCI-I-CL-ECOCT-iz fi (C-IQHOIZJI. A.
Produkten innehöll 5,30 milliekvivalenter/q koníuqerad omättnad jämfört med en beräknad teoretisk koncentration av 5,76 milli- ekvivalenter/g.The product contained 5.30 milliequivalents / q conjugated unsaturation compared to a calculated theoretical concentration of 5.76 milliequivalents / g.
De andra polyestermellanprodukterna som tillhandahölls i tabell II framställdes på analogt sätt.The other polyester intermediates provided in Table II were prepared in an analogous manner.
Förfarande B: Framställning av polyesteraminoalkylalkoxisilaner.Process B: Preparation of polyesteraminoalkylalkoxysilanes.
Var och en av tre 250 ml, trehalsade kolvar (kolv nr 1, 2 och 3) utrustade med en magnetomrörare, en termometer och en uppvärm- ningsmantel och en vattenkyld kylare chargerades med 39,0 g (0,1 mol) av lösningsmedel I-utspätt polyesterharts framställt med användning av förfarande (A) ovan. Ytterligare lösnings- medel I sattes till kolvarna nr 1, 2 och 3 i mängder av 18,1 g, 14,0 g respektive 9,7 g. Till varje kolv sattes 4,l g (0,04 mol) trietylamin och blandningarna omrördes och upphettades till unge- fär 90°C. Blandningarna kyldes därefter till ungefär 60°C och 11,0 g (0,05 mol) av silan B sattes till kolv nr l, 7,8 g (0,035 mol) silan B sattes till kolv nr 2 och 1,2 g (0,02 mol) silan B sattes till kolv nr 3. Alla tre reaktionsblandningar upphetta- des till återflöde och reaktionsblandningarna återflödesupp-I hettades i ungefär l timme och kyldes därefter till rumstem- peratur. Därefter sattes i isättika till kolvarna i följande mängder: 3,0 g (0,05 mol) av isättika sattes till kolv nr 1, 2,1 g (0.035 mol) sattes till kolv nr 2 och 1,2 g (0,002 mol) sattes till kolv nr 3. ' Polyestersilanprodukten i kolv nr 1 hade den sammansatta struk- turformeln f“^1o.sf-“~'*51o.sfPGï1.1 En lösning med l viktprocent aktiva fasta substanser av denna produkt i destillerat vatten tillhandahöll en något grumlig lösning med ett pH-värde av 9,9. Tillsats av en liten mängd 78075læ3-9 12 ättiksyra gav en klar vattenlösning.Each of three 250 ml, three-necked flasks (flasks 1, 2 and 3) equipped with a magnetic stirrer, a thermometer and a heating mantle and a water-cooled condenser were charged with 39.0 g (0.1 mol) of solvent I -diluted polyester resin prepared using method (A) above. Additional solvent I was added to flasks Nos. 1, 2 and 3 in amounts of 18.1 g, 14.0 g and 9.7 g, respectively. To each flask was added 4.1 g (0.04 mol) of triethylamine and the mixtures were stirred and heated to about 90 ° C. The mixtures were then cooled to about 60 ° C and 11.0 g (0.05 mol) of silane B was added to flask No. 1. 7.8 g (0.035 mol) of silane B were added to flask # 2 and 1.2 g (0 mol) .02 mol) silane B was added to flask No. 3. All three reaction mixtures were heated to reflux and the reaction mixtures were refluxed for about 1 hour and then cooled to room temperature. Then in glacial acetic acid was added to the flasks in the following amounts: 3.0 g (0.05 mol) of glacial acetic acid was added to flask No. 1, 2.1 g (0.035 mol) were added to flask No. 2 and 1.2 g (0.002 mol) was added to flask No. 3. The polyester silane product in flask No. 1 had the composite structural formula f "^ 1o.sf-" ~ '* 51o.sfPG11.1 A solution with 1% by weight of active solids of this product in distilled water provided a slightly cloudy solution with a pH of 9.9. Addition of a small amount of acetic acid gave a clear aqueous solution.
Polyestersilanprodukten i kolv nr,2 hade den sammansatta struk- turformeln çm1o_s[vaslo_hl?ßll_l En lösning av 1 viktprocent aktiva fasta substanser av denna pro- dukt i destillerat vatten tillhandahöll en grumlig lösning med ett pH-värde av 9,85. Inställning av pH-värdet till 3,5 genom tillsats av ättiksyra gav en något grumlig dispersion.The polyester silane product in flask No. 2 had the composite structural formula çm1o_s [vaslo_hl? Ssll_l A solution of 1% by weight of active solids of this product in distilled water provided a cloudy solution with a pH of 9.85. Adjusting the pH to 3.5 by adding acetic acid gave a slightly cloudy dispersion.
Polyestersilanprodukten i kolv nr 3 hade den sammansatta struk- turformeln tP<=10_3!--*-53o.2Ü'°11.1' En lösning av l viktprocent aktiva fasta substanser av denna produkt i destillerat vatten resulterade i en mjölkaktig dis- persion med ett pH-värde av 9,9. Inställning av pH-värdet till 3,5 genom tillsats av ättiksyra framkallade en opak, klarnad dispersion.The polyester silane product in flask No. 3 had the composite structural formula tP <= 10_3! - * - 53o.2Ü '° 11.1' A solution of 1% by weight of active solids of this product in distilled water resulted in a milky dispersion with a pH value of 9.9. Adjusting the pH to 3.5 by adding acetic acid produced an opaque, clarified dispersion.
Polyestersilanerna i försöken 2-16 och 20-39 framställdes på ett sätt analogt med ovanstående sätt.The polyester silanes in Experiments 2-16 and 20-39 were prepared in a manner analogous to the above.
Förfarande C: Laminatkompositframställning och testning.Method C: Laminate composite fabrication and testing.
Vattenhaltiga 0,5 procentiga (vikt) lösningar av polyesteramino- alkylalkoxisilan framställdes och bitar av glasfibertyg (J.P.Aqueous 0.5% (w / w) solutions of polyesteraminoalkylalkoxysilane were prepared and pieces of fiberglass fabric (J.P.
Stevens nr 1581-ll2) behandlades med dessa lösningar. Det fär- diga glastyget lufttorkades under en tid av 20 minuter och vär- mehärdades därefter i 2,5 minuter vid l35°C.Stevens No. 1581-112) were treated with these solutions. The finished glass fabric was air dried for a period of 20 minutes and then heat cured for 2.5 minutes at 135 ° C.
En hartsblandning bestående av 400 delar polyester A, 40 delar styrenmonomer och 4 delar katalysator I hälldes på en 112 cm del av 0,075 mm Mylarfilm och en bit glastyg placerades ovan- på hartsblandningen. Alternerande skikt av hartsblandningen glastyget placerades därefter ovanpå varandra tills 12 skikt hade bildats. Mylarfilmen veks för framställning av en påse 13 runt harts-glasskikten och efter att kanterna av filmen var för- seglade avlägsnades luftbubblorna från hartset med användning av en stâlvals. Kompositmaterial pressades av harts~glasskikten ti11 3,18 mm bitar i 30 minuter vid 1oo°c.A resin mixture consisting of 400 parts of polyester A, 40 parts of styrene monomer and 4 parts of catalyst I was poured onto a 112 cm part of 0.075 mm Mylar film and a piece of glass cloth was placed on top of the resin mixture. Alternating layers of the resin mixture glass cloth were then placed on top of each other until 12 layers had formed. The Mylar film was folded to make a bag 13 around the resin glass layers and after the edges of the film were sealed, the air bubbles were removed from the resin using a steel roll. Composite material was pressed by the resin-glass layers into 3.18 mm pieces for 30 minutes at 100 ° C.
Böjhållfasthetstester utfördes både på torra kompositmaterial och på våta kompositmaterial som hade utsatts för 8 timmars ned- sänkning i kokande vatten i överensstämmelse med ASTM D790-71.Bending strength tests were performed both on dry composite materials and on wet composite materials that had been subjected to 8 hours immersion in boiling water in accordance with ASTM D790-71.
Förfarande D: Linjär kedjeförlängning av polyester med använd- ning av toluendiisocyanat.Method D: Linear chain extension of polyester using toluene diisocyanate.
Polyester B kedjeförlängdes med användning av toluendiisocyanat på följande sätt: en 500 ml trehalsad kolv, som var försedd med en mekanisk omrörare, uppvärmningsmantel, en termometer och en kvävegenomledning vid utloppet chargerades med 82 g (0,04l mol) polyester B tillsatt som en lösning med 41 viktprocent fasta substanser löst i xylen: etylenglykoldimetyleter i ett viktprocentförhållande av 61:39. Under omröring av blandningen vid rumstemperatur tillsattes 7,1 g (0,0407 mol) toluendiiso- cyanat (TDI) långsamt följt av l g trietylamin och blandningen brimgades tili återfiöae via ungefär 1os°c. Efter återfiöaes- upphettning i l-2 timmar ökade viskositeten för blandningen tills en gummiliknande massa plötsligt bildades, vilket utvisa- de att en nära begränsande molekylvikt hade uppnåtts. Vid nämn- da punkt avbröts reaktionen genom hastig tillsats av 200 g etylenglykolmonometyleter. Bladningen upphettades till nästan återflödestemperatur och hölls vid nämnda temperatur under någ- ra få timmar under omröring tills fullständig upplösning in- träffade. Polyesterprodukten kyldes till rumstemperatur. §§§§grand§_§: Framställning avpulhnnüermmastææm.Polyester B was chain extended using toluene diisocyanate as follows: a 500 ml three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, heating mantle, a thermometer and a nitrogen pass at the outlet was charged with 82 g (0.04 l mol) of polyester B added as a solution with 41% by weight solids dissolved in xylene: ethylene glycol dimethyl ether in a weight percentage of 61:39. While stirring the mixture at room temperature, 7.1 g (0.0407 mol) of toluene diisocyanate (TDI) was added slowly followed by 1 g of triethylamine and the mixture was brimated to reflux via about 10 ° C. After reheating for 1-2 hours, the viscosity of the mixture increased until a rubbery mass suddenly formed, indicating that a near-limiting molecular weight had been reached. At that point, the reaction was quenched by the rapid addition of 200 g of ethylene glycol monomethyl ether. The mixture was heated to almost reflux temperature and kept at said temperature for a few hours with stirring until complete dissolution occurred. The polyester product was cooled to room temperature. §§§§Grand§_§: Production of pulhnnüermmastææm.
Vatten-limmad kontinuerlig strängglasroving (Owens Corning Fiberglas "OCF 86l") lindades 22 ggr runt en 96,5 cm stålram och skars för framställning av 22 längder av roving med en längd av ungefär 1,8 m. Dessa längder av roving bands samman i en ände med användning av en bit 20 gauge koppartråd för framställning av ett knippe. 7807503-9 14 En hartsblandning bestående av 1000 delar polyester A, l00 delar styrenmonomer och 10 delar katalysator I framstäldes. Roving- knippet nedsänktes i hartskompositonen i 30 min innan den drogs upp i ett precisions-hålglasrör med en inre diameter av 6,35 mm.Water-glued continuous strand glass roving (Owens Corning Fiberglass "OCF 861") was wound 22 times around a 96.5 cm steel frame and cut to produce 22 lengths of roving with a length of approximately 1.8 m. These lengths of roving were tied together in one end using a piece of 20 gauge copper wire to make a bundle. 7807503-9 14 A resin mixture consisting of 1000 parts of polyester A, 100 parts of styrene monomer and 10 parts of catalyst I was prepared. The roving bundle was immersed in the resin composition for 30 minutes before being drawn up into a precision hollow glass tube with an inner diameter of 6.35 mm.
'Glasröret var för-behandlat med ett silikonharts-släppmedel.The glass tube was pretreated with a silicone resin release agent.
'Dragningshastigheten var ungefär 8,9 cm per min. De resulteran- ae pulluaxkïade süæñuna plaænflfiesi en ugn med cirkulerande luft vid lUü°C och fick hårda i 30 minuter.The towing speed was approximately 8.9 cm per minute. The resulting pulloaxkïade süæñuna plaæn flfi esi an oven with circulating air at lUü ° C and allowed to harden for 30 minutes.
Böjhâllfasthetstester utfördes både på "torra" stavar och på "våta" stavar som hade utsatts för 24 timmars nedsänkning i kokande vatten i överensstämmelse med ASTM-D 349-261.Bending strength tests were performed both on "dry" rods and on "wet" rods that had been subjected to 24 hours immersion in boiling water in accordance with ASTM-D 349-261.
Förfarande F: Fysíkaliska egenskaper för limmad roving. (l) Nötningsbeständighetstest - Ett knippe glasroving (ungefär 2000 strängar/nippe) limmat med den lämpliga kompositionen och med en längd av l27 cm testades beträffande nötningsbeständig- het genom att (a) tvinnas till en "fig 8"-ställning för till- handahâllande av en centrumkontaktpunkt för själv-nötning och (b) gnidning vid centrumkontaktpunkten med en hastighet av 116 cykler per min med användning av en spänning av 192 g.Method F: Physical properties of glued roving. (l) Abrasion resistance test - A bundle of glass roving (approximately 2000 strands / nipple) glued with the appropriate composition and with a length of 227 cm was tested for abrasion resistance by (a) twisting into a "Fig. 8" position to provide of a center contact point for self-wear and (b) rubbing at the center contact point at a rate of 116 cycles per minute using a voltage of 192 g.
Tiden till sönderbrytning av knippet bestämdes. (2) Styvhet - Detta test motsvarar de europeiska styvhets- testet (DIN-52316). Vid detta test hängdes 1000 mm längder av glasroving över en hake med en diameter av 10 mm som hade en böjningsradie av 10 mm. Styvhet bestämdes i mm som avståndet mellan de hängande ändarna av roving vid en punkt 62 mm under stödjepunkten.The time to break the bundle was determined. (2) Stiffness - This test corresponds to the European stiffness test (DIN-52316). In this test, 1000 mm lengths of glass roving were hung over a hook with a diameter of 10 mm which had a bending radius of 10 mm. Stiffness was determined in mm as the distance between the hanging ends of the roving at a point 62 mm below the support point.
Exempel l I överensstämmelse med förfarande B ovan, framställdes flera polyesteraminoalkylalkoxisilaner genom Michael-addition av en aminoalkylalkoxisilan till kommersiell omättad polyester. Tes- ter utfördes på limmad roving i överensstämmelse med förfaran- det F ovan med användning av polyesteraminoalkylalkoxisilaner- na som adhesionsfrämjande medel. Dessutom utfördes tester som '78075113-9. :mHHwumum@hHom >m .wGH=uwmu ouww wcHcwwHmw=HHwcw:un ^uxH>v Nmw.o cm >m w=Hcw:m>cm wwä uëmummt .Q umEHu ew H :wuuw> mwcmxox H wux:mmwmG.>oum .w .u<>m sn.Example 1 In accordance with Method B above, several polyesteraminoalkylalkoxysilanes were prepared by Michael addition of an aminoalkylalkoxysilane to commercial unsaturated polyester. Tests were performed on glued roving in accordance with Method F above using the polyesteraminoalkylalkoxysilanes as adhesion promoters. In addition, tests were performed as' 78075113-9. : mHHwumum @ hHom> m .wGH = uwmu ouww wcHcwwHmw = HHwcw: un ^ uxH> v Nmw.o cm> mw = Hcw: m> cm wwä uëmummt .Q umEHu ew H: wuuw> mwcmxox H wux: mmwmG.> o .w .u <> m sn.
.GmHHmuwuww>Hom >m mcH:mæHmw:HHwGm: Q :mHHm >w w:HøwcmHn uumweo mxuw nu umuumueo øoHuHwomEox mamma .m Ian ^uxH>v Nm.H nu >w w:H:w:m>um vmë uëmumwm .ß .xmwuwwwmHwuæwEmw .w :uuum> H GwHHmnwumvmHom >m wcHcwmHwwCHHwcmß .m .mwuu m ßmwcmhmwumw HHHu mmmH>:wn uwu Iuß ^uxH>v N0.H cm >m wGH:ucm>Gm wmë uëmummm .w lmwu mmmww >m w:Hc>HhMmwn cm mmm .wmwcm umcnm uowmfl wxuw mUH>mw .couum> H CmHHmuoumm>Hoa >m wcHcmæHmm=HHwGmn nwuum> H nmHHmuwuwm%Hoa NIuxH> m.c umHHm&w:uH Hmwuwumëuwmomabx Iøn Auxwbv Nm.w du >m wcwuwcmbdm wmfl uämumom .m zoo wfiH>om umEHH øwflmuwu wnuwuwwu mmm mcumwnHGmmHmw:HHudwzøm .H H~.m m@.@ +mfi mw I 1 1 1 1 1 1 Nafl om.æ mw.m mm om I I I m.H I Q I wæH m«.@ m>.w «m ««H 1 1 1 m.H 1 ma 1 Nßñ «@.m Hm.w Nm Hßn °m.- w«> ~.@ wßnw «.oH 1m.H ~@.~ m u QH oo.m æm.m mm www oo.mw uH>.o.o mßmw «.oH m.H ~m.w m U mH mw.m [email protected] »Q wH~ °~.m~ fiH> m.oH wßnw ~.m «.H mw.~ m m «H M om.@ Hm.w mm www °~.m~ @H> m_m wßmw «.oH ~.H mw.~ u n mfi ßH.ß Hm.m en www ow.ww wH> «.oH owmw o.æ o.H wH.m m m wH mm.m mß.w se emw ow.mw wH> H.m wwow w.m m.H mw.w m m HH >ww.ø ~om.æ ww www oø.ww wH> æ.m mßmw «.oH m.H mæ.w m m OH wmm.m wmo.w Hß www oo.ww wH> æ.m wßmw <.oH m.H mw.w m m m mwm.o mmw.æ ow www oo.ww ¶H> w.m mßnw <.oH m.H mm.w m m w w.m wßmw «.oH n.H mw.w m m N m«.m oH.m 1 1 1 wßmw «.oH ~.H «~.H m < w @>.< om.m 1 1 1 qomw @.H ø~.o nm.~ < 4 w wo.m ~H.w 1 1 1 = wow~ ~.~ o«.o -.~ 4 4 « w>.m mw.w I I I _ oeww o.m m~.o mo.w < 4 m oo.w m«.æ I I om.ww wH> ~.æ wßmw «.oH m.H «ß.H 4 4 w l. I I I I I I I H [email protected] om.~ < N æ^uw>v Auuowv ,^Ev Axamvumswwwømum AU mH> Aëmuwv H Hwumä muæmxmuuw dwHHm wwuwu>Hom ømHHm umuww%Hom .xwwumm ^4Eu\mxv ums>%uw IunmwcH:umz wxeumwufiuuv H auwmüwmfiwfi IwwcHcmmH wwuflmuxwmu H02 wdfiøuuwwnwëmm uw@»m~wHH«H@m w=~>°m vmsaflfi . Iwwfi H =~H«m~uuw@»H°@ ,¶mmxmcwwwIuHmo@EoM www uwnæxwuuwm NIuxH> mw Hmm uuuHm©aw«> H HHmnmH 7807543-9 15 bestämde effektiviteten för polyesteraminoalkylalkoxisilanerna som lim i pulltruderade stavariöverensstänunelse med förfarandet E..GmHHmuwuww> Hom> m mcH: mæHmw: HHwGm: Q: mHHm> ww: HøwcmHn uumweo mxuw nu umuumueo øoHuHwomEox mamma .m Ian ^ uxH> v Nm.H nu> ww: H: w: m> um vmë uëmumw. .xmwuwwwmHwuæwEmw .w: uuum> H GwHHmnwumvmHom> m wcHcwmHwwCHHwcmß .m .mwuu m ßmwcmhmwumw HHHu mmmH>: wn uwu Iuß ^ uxH> v N0. > HhMmwn cm mmm .wmwcm umcnm uowm fl wxuw mUH> mw .couum> H CmHHmuoumm> Hoa> m wcHcmæHmm = HHwGmn nwuum> H nmHHmuwuwm% Hoa NIuxH> mc umHHm & wx mHwm Nw. zoo w fi H> om umEHH øw fl muwu wnuwuwwu mmm mcumwnHGmmHmw: HHudwzøm .HH ~ .mm @. @ + m fi mw I 1 1 1 1 1 1 Na fl om.æ mw.m mm om III mH IQI wæH m «. @ m> .w «M« «H 1 1 1 mH 1 ma 1 Nßñ« @ .m Hm.w Nm Hßn ° m.- w «> ~. @ Wßnw« .oH 1m.H ~ @. ~ Mu QH oo.m æm. m mm www oo.mw uH> .oo mßmw «.oH mH ~ mw m U mH mw.mm @ .m» Q wH ~ ° ~ .m ~ fi H> m.oH wßnw ~ .m «.H mw. ~ mm «HM om. @ Hm.w mm www ° ~ .m ~ @H> m_m wßmw« .oH ~ .H mw. ~ un m fi ßH.ß Hm.m en www ow.ww wH> «.oH owmw o .æ oH wH.mmm wH mm.m mß.w se emw ow.mw wH> Hm wwow wm mH mw.wmm HH> ww.ø ~ om.æ ww www oø.ww wH> æ.m mßmw «.oH mH mæ.wmm OH wmm.m wmo.w Hß www oo. ww wH> æ.m wßmw <.oH mH mw.wmmm mwm.o mmw.æ ow www oo.ww ¶H> wm mßnw <.oH mH mm.wmmw wm wßmw «.oH nH mw.wmm N m«. m oH.m 1 1 1 wßmw «.oH ~ .H« ~ .H m <w @>. <om.m 1 1 1 qomw @ .H ø ~ .o nm. ~ <4 w wo.m ~ Hw 1 1 1 = wow ~ ~. ~ O «.o -. ~ 4 4« w> .m mw.w III _ oeww om m ~ .o mo.w <4 m oo.wm «.æ II om.ww wH> ~ .æ wßmw «.oH mH« ß.H 4 4 w l. IIIIIIIHH @ .m om. ~ <N æ ^ uw> v Auuowv, ^ Ev Axamvumswwwømum AU mH> Aëmuwv H Hwumä muæmxmuuw dwHHm wwuwu> Hom ømHHm umuww% Hom .xwwumm ^ 4Eu \ mxv ums>% uw IunmwcH: umz wxeumwu fi uuv H auwmüwm fi w fi iwcHcmmH wwu fl muxwmu H02 wd fi øuuwwnwëmm uw @ »m ~ wHH« H @ mwa = ~> °. Ë fi H = ~ H «m ~ uuw @» H ° @, ¶mmxmcwwwIuHmo @ EoM www uwnæxwuuwm NIuxH> mw Hmm uuuHm © aw «> H HHmnmH 7807543-9 15 determined the effectiveness of the polyesteraminoalkylalkoxysilanes as a compound in addition to pulling.
Polyestersilanerna var framställda på följande sätt: Försök 2-5 utnyttjade polyester A och silan A och försök 6 utnyttjade polyester A och silan B, försöken 7-12 och 14 utnyttjade polyester B och silan B, försök 13 utnyttjade poly- ester B och silan C och försöken 15 och 16 utnyttjade polyes- ter C och silan B. Jämförelseförsök l utnyttjade polyester A och icke någon silan; jämförelseförsök 17 utnyttjade en icke omsatt blandning av polyester D och silan D, jämförelseförsök 18 utnyttjade silan Dzfizn någon polyester och jämförelseförsök 19 utnyttjar ingen polyester och ingen silan. ' Resultaten visas i följande tabell I. 78Û75l+3'9 17 Det resultat som redovisas i tabell I visar att polyestersila- nerna enligt föreliggande uppfinning är avsevärt mera effekti- va både som glaslim och som additionsfrämjande medel än jämfö- relsekompositioner bestående av endast polyester (försök l), en enkel icke omsatt blandning av en polyester och en silan (försök 17), en komposition bestående av endast en silan (för- sök 18) och en komposition som icke utnyttjar någon polyester eller någon silan (försök 19). Exempelvis ökade nötningsbestän- dighetstiden från 144 sekunder, 50 sekunder och 89 sekunder i försöken 17, 18 resp. 19 till mellan 118 sekunder (försök 14) och 371 sekunder (försök 16) med användning av limmen enligt föreliggande uppfinning. Självnötning av glasfibrena i glas- rovingen reduceras sålunda effektivt genom användning av lim- men enligt föreliggande uppfinning. Såsom framgår av tabell I förekom en motsvarande ökning i styvheten för limmat glas i förhållande till glas som icke innehöll något lim (försök 19) och detsom icke innehöll något lim (försök 19) och det som en- dast innehöll ett silanlim (försök 18).The polyester silanes were prepared as follows: Experiments 2-5 used polyester A and silane A and experiments 6 used polyester A and silane B, experiments 7-12 and 14 used polyester B and silane B, experiments 13 used polyester B and silane C and experiments 15 and 16 used polyester C and silane B. Comparative experiments 1 used polyester A and no silane; Comparative Experiment 17 used an unreacted blend of polyester D and silane D, Comparative Experiment 18 utilized silane Dz någon zn any polyester and Comparative Experiment 19 utilized no polyester and no silane. The results are shown in the following Table I. 78Û75l + 3'9 17 The results reported in Table I show that the polyester silanes of the present invention are considerably more effective both as glass adhesives and as additives than comparative compositions consisting only of polyester. (Experiment 1), a simple unreacted mixture of a polyester and a silane (Experiment 17), a composition consisting of only one silane (Experiment 18) and a composition which does not use any polyester or any silane (Experiment 19). For example, the abrasion resistance time increased from 144 seconds, 50 seconds and 89 seconds in experiments 17, 18 and 18, respectively. 19 to between 118 seconds (Experiment 14) and 371 seconds (Experiment 16) using the adhesives of the present invention. Thus, self-wear of the glass fibers in the glass roving is effectively reduced by using the adhesives of the present invention. As shown in Table I, there was a corresponding increase in the stiffness of glued glass relative to glass which did not contain any glue (Experiment 19) and which contained no glue (Experiment 19) and which contained only a silane adhesive (Experiment 18). .
Det resultat som redovisas i tabell I visar även effektiviteten av polyestersilanerna enligt föreliggande uppfinning (försök 21- 16) som adhesionsfrämjande medel mellan glasroving och harts A ipflltnflfiflfide stavar. Böjhållfastheten för komposit- materialen i torrt tillstånd framställer med användning av fö- reningarna enligt föreliggande uppfinning (varierande från 8,13 . 103 kp/cmz tillhandahållet genom försök 4 till 9,10 . 103 kp/cm2 tillhandahållet genom försök 6) överträffas exempel- vis endast av det sammansatta materialet som framställts med användning av silan D som adhesionsfrämjande medel (9,49 . 103 kp/cmz, försök 18). Det resultat som erhålles vid tillämpning av våt-böjhållfasthetstestet är analoga. Polyestersilanerna enligt föreliggande uppfinning är sålunda effektiva som addi- tionsfrämjande medel för glasroving-hartskompositmaterial.The results reported in Table I also show the effectiveness of the polyester silanes of the present invention (Experiments 21-16) as adhesion promoters between glass roving and resin A in the rods. The flexural strength of the composite materials in the dry state is prepared using the compounds of the present invention (ranging from 8.13, 103 kp / cm 2 provided by Experiment 4 to 9.10. 103 kp / cm 2 provided by Experiment 6). only of the composite material prepared using silane D as adhesion promoter (9.49. 103 kp / cm 2, Experiment 18). The results obtained when applying the wet flexural strength test are analogous. The polyester silanes of the present invention are thus effective as addition promoters for glass roving resin composite materials.
Exempel 2 Ett flertal omättade polyestrar framställdes i överensstämmelse med förfarande A ovan och egenskaperna för dessa polyestrar re- 7807543-9 18 dovisas i tabell II. I överensstämmelse med förfarande B Ovan framställdes polyestersilaner för testning med användning av dessa polyestrar och aminoalkylalkoxisilaner. Tester som bes- tämde prestanda för dessa polyestersilaner som adhesionsfräm- jande medel i harts-glastygslaminat utfördes med användning av förfarande C. Kompositionerna var följande : försök 20 - 22 utnyttjade polyestersilaner framställda av polyester E och si- lan B ; försöken 23 och 24 utnyttjade polyestersilaner fram- ställda av polyester F och silan B ; försök 5 utnyttjade en polyestersilan framställd av polyester G och silan B ; försö- ken 26 - 28 utnyttjade polyestersilaner framställda av poly- ester H och silan B ; försök 29 utnyttjade en polyester fram- ställda av polyester H och silan A ; försök 30 utnyttjade en ' polyestersilan framställd av polyester I och silan A ; försök 31 utnyttjade en polyestersilan framställd av polyester J och silan A_; försöken 32 - 34 utnyttjade polyestersilaner fram- ställda av polyester K och silan B, försöken 35 - 36 utnytt- jade polyestrar framställda av polyester L och silan B och försöken 37 - 39 utnyttjade polyestrar framställda av poly- ester M och silan B. Jämförelseförsöken 40 - 42 utnyttjade po- lyestrar E, I resp. K och icke någon silan.Example 2 A plurality of unsaturated polyesters were prepared in accordance with Method A above and the properties of these polyesters are reported in Table II. In accordance with Method B Above, polyester silanes were prepared for testing using these polyesters and aminoalkylalkoxysilanes. Tests determining the performance of these polyester silanes as adhesion promoters in resin glass fabric laminates were performed using Method C. The compositions were as follows: Experiments 20-22 utilized polyester silanes made from polyester E and silane B; Experiments 23 and 24 used polyester silanes made from polyester F and silane B; Experiment 5 used a polyester silane made from polyester G and silane B; experiments 26 - 28 used polyester silanes made from polyester H and silane B; Experiment 29 used a polyester made of polyester H and silane A; Experiment 30 used a polyester silane made from polyester I and silane A; Experiment 31 used a polyester silane made of polyester J and silane A_; experiments 32 - 34 used polyester silanes made of polyester K and silane B, experiments 35 - 36 used polyesters made of polyester L and silane B and experiments 37 - 39 used polyesters made of polyester M and silane B. Comparative experiments 40 - 42 utilized polyesters E, I resp. K and no silan.
Resultaten redovisas i följande tabell III. '7807543-9 19 . mëmwmwn mxUH .n HQQEE... ämfi .Hoämšßå :owwc mäH .__ .uoofi | QS 3» mnflåmngëöëfi.. wäm u QMN wÉ 9.5.5 :w wmvs.. mcfinbwammømmwwfiwnwuw .müwöäw :OO Uom H UOcmH mfl> uoufifišlcflwmflugww Éw oom :OO .Houmwmflmumvflmqmuflufimmoumømfilßfiwu w|uvfl> N..o .rm OMMPHW.. H Qwflæx wiuxfl., mN Umm. nmcåfl.. NH .Ûflw w ...mmm .... wsflfiuwsâsmwflwfimhwum :Ucwm Énfimßmämflw .n .Hwucmflš mmflvxæfiw. >m wflcmcwmmfibm www UOcmfi Ufi> wn-.Hu ...w .w müfifiuwnmmnwmwßfimhwum Hwumwnmmv S00 U oH | oomï v? nßflfiåTcfiumfluåww .Em OR.. :oo uopmwwfiflflflmsßfiwfl>monmowfl|mfimu ...Lnnw Nam >m oHma/...mü fl fiwflhx æ|uvfl~> mm E: Hmš-.Hu o nwwcø møflfiuwzmmømwwmfimuwvm Eoøwm Uflwmumëmum .~ .H Hwuwäwnnmm. fl ääwšom Två» om ä mFämfi .. å. Sa ..._ .~< ...._u.:..:<:_ z =fi.~ ==.~ =.=n. H. ~.._u=_=.._<:_ 4 Sa .za ...En ~< _ ....u_:.....<=_ v. f.. S... nå. _. ...__ ..~_o.:...:<:.=.._<.: ... ä.. 2.. ä: n N.. . få... .EEG ..<... H S.. ä.. nå. _. .~< . faim :San 2.: ._ . . . ~.~ m.. n. :_ . E. . o 2 ...__ 8.: _51 2.: u å.. å.. ...Z n.. ..~.u,._m.._<:...1_<.: ...The results are reported in the following Table III. '7807543-9 19. mëmwmwn mxUH .n HQQEE ...äm fi .Hoämšßå: owwc mäH .__ .uoo fi | QS 3 »ms al åmngëöë f .. WAM u QMN WE 9.5.5: w wmvs .. mc f nbwammømmww fi wnwuw .müwöäw: OO UOM H UOcmH etc.> uou fifi SLC al wm al ugww ew? M: OO .Houmwm al mumv al mqmu fl u fi mmoumøm fi LSS fi wu w | uv fl> N..o .rm OMMPHW .. H Qw al AEX wiux fl., mN Umm. nmcå fl .. NH .Û fl w w ... mmm .... ws flfi uwsâsmw fl w fi mhwum: Ucwm Én fi mßmäm fl w .n .Hwucm fl š mm fl vxæ fi w. > m w fl cmcwmm fi bm www UOcm fi U fi> wn-.Hu ... w .w mü fifi uwnmmnwmwß fi mhwum Hwumwnmmv S00 U oH | oomï v? nß flfi åTc fi um fl uåww .Em OR ..: oo uopmww fiflflfl msß fi w fl> monmow fl | m fi mu ... Lnnw Nam> m oHma / ... mü fl fi w fl hx æ | uv fl ~> mm E: Hmš-.Hu o nwwcøm Um m. . fl ääwšom Två »om ä mFäm fi .. å. Sa ..._. ~ <...._ u.:..:<:_ z = fi. ~ ==. ~ =. = n. H. ~ .._ u = _ = .._ <: _ 4 Sa .za ... En ~ <_ .... u _: ..... <= _ v. F .. S ... now. _. ...__ .. ~ _o.: ...: <:. = .._ <.: ... ä .. 2 .. ä: n N ... get .... EEG .. <... H S .. ä .. now. _. . ~ <. faim: San 2 .: ._. . . ~. ~ m .. n.: _. E.. o 2 ...__ 8 .: _51 2 .: u å .. å .. ... Z n .. .. ~ .u, ._ m .._ <: ... 1_ <.: ...
. . . ...N m.. n. . .å . å . n R ~< G... 7.... 2.: m. mflfiuw., Éuæwøm. 6 ...N 3., wwämfläu. wïwäwfiæ.. uwpaßxmwn .oz ...wpmwšom fimvïaQå Uflflumsö bn ømuø Hwwmmwfiom .HEM ufwuflwoxmfl> Hnwuxflwøhflnmflflwähwumwæfiom Mmm Hwflmmmnwmm HH .Hflmmflwë 20 7807543-9 .fiwwws «v=mfism~«m=owuMww« som =«fifiw :emma mxuw :oc .wcwcummu wgmw Hmasfiu «~ huva: =@»um> wvnwzox H wuxcmwwwn »cum .N uwumwæfiom umwwcm nmwuumøun Eom åæwnmwwmflunæuämw .w .Gwuum> M nmflwmumummßfiom N1ux«> m.o umflflmcmccfl JmEWUmUß.. UÅUH .M UQANMHUUNEMMmOQEOM HSM HNUMUU HEM .WGHdwCflGwmHmM-.HMHUEMSUQ »a w.«m «.«~ mm.H fim.« 1 H qfiq «.«m [email protected] w@.« 1 m «o« nnz »az mnz m.=« O Q @fio.o¶ m~o.o m 2 mm mnz mnz »az m.mm O Q «Ho.Q mmo.o m z wn «.Hw @«.« w«.m @.mm Q 0 mHø.o mmo.Q m z ßm @.N~ ~m.« H«.« H.<fi Q omo,o omo.o o°H.o Q A um @.>m m~.~ ~ß.« H.mH Hmo.o ¶ omo.o omo.o oøH.o m Q mm m.m~ wH,« [email protected] ~.m H«o.o °~o.o o~o.c ooflflo m M qn o.mß ~m.« @~.m o.«H H fl,w~ o«.« m@,m H.wH H«o.° omc.o omo.o ooH^° m M Nm m.o@ ßm.« om.m <.wH O «@H.o ~wo.Q wfi~.o < w ~m m.H@ m~.m «~“m m.mH « m.Hm «m.~ @m,« @.mH m«o.o ~no.° mmo.o Qmo.° m H @~ w.mw ow.« °@“m @.wH Q @@o.o _@@o.° «~o.o m m mm fl.«@ mm.« @«.m N,«H Q omo.o omo.o «>o.o Q m NN mmz mnz mnz _ H.~ 0 m~o.o m~o.o «>o.0 m m @~ «.@m @@.~ ~ß.« @.wH O @@o.ø @@o.o @mo.o m w mw m.m~ >m,« mm.m m.H~ -o“o @@o.o @@o.o ßwo.o m m «~ fl.fi@ mm,« @m.m @.wH O @@o.o @@0.0 ~wQ.o m m MN ~.@@ m~.m [email protected] w.wH @«o.o ono.o °mo.o ~wo.o m m NN «.mm fiH.m [email protected] ~.Hfl @«o.o n~o.o [email protected] ~@o“o m w HN m.~m H~.m ¶mm.m ~.«~ @ Mmmmmmflmmwmwwmmm Lmmfi unde Ašmuwv Hmvoë cwëmflßuwfluæ muæwzfiuuw nmflfim uwumwæfiom ømflwm wmuwmæflom xwmumm Amofi . NEu\nxv uwßummmfiflmsfimm Imwfiwcwmfl Hmudmuzmmu H02 wøflfluuwmmmeëmm H HmflHmumE.uumwømEmm Hmm ummmxmdmwm HHH Hflmnnh 78075413-9 21 De resultat som redovisas i tabell III utvisar att polyestersi- lanerna enligt föreliggande uppfinning (försöken 20 - 38) till- handahåller bättre böjhållfasthetstestresultat på glastyg/ harts-kompositmaterial med användning av både torr- och våt- -böjhållfasthetstesterna. Exempelvis tillhandahöll försöken enligt föreliggande uppfinning torrböjhållfasthetsvärden varie- rande från 4,77 . 103 kp/cmz i försök s till 5,93 . 103 kp/cmz i försök 24 under det att jämförelseförsöken som endast utnytt- jade icke omsatta polyestrar och icke någon silan som addi- tionsfrämjande medel tillhandahöll torr-böjhållfasthetsvärden varierande från 4,42 . 103 kp/cmz i försök 42 till 4,68 ._lO3 kp/cm2 i försök 40. Likaledes tillhandahöll försöken enligt föreliggande uppfinning våt-böjhållfasthetsvärden varierande från 2,54 . 103 kp/cmz i försök 29 'C111 4,97 . 103 kp/cmz i försök 31 under det att jämförelseförsöken tillhandahöll våt- böjhållfasthetsvärden varierande från 1,54 . 103 kp/cmz i för- sök 42 till 1,61 . 103 kp/cmz i försök 40. De adhesionsfräm- jande medlen enligt föreliggande uppfinning visade även en hög- re procent bevarande inom komposit-materialen varierande från 5l,3% till 90,3% bevarande jämfört med jämförelseproven som uppvisade från 34,4% till 34,8% bevarande.. . . ... N m .. n. .å. å. n R ~ <G ... 7 .... 2 .: m. m flfi uw., Éuæwøm. 6 ... N 3., wwäm fl äu. wïwäw fi æ .. uwpaßxmwn .oz ... wpmwšom fi mvïaQå U flfl umsö bn ømuø Hwwmmw fi om .HEM ufwu fl woxm fl> Hnwux fl wøh fl nm flfl wähwumwæ fi om Mmm Hw fl mmmn mm mm H. .wcwcummu wgmw Hmas f u «~ hood: = @» um> wvnwzox H wuxcmwwwn »cum .N uwumwæ fi if umwwcm nmwuumøun Eom åæwnmwwm al unæuämw .w .Gwuum> M nm al wmumummß fi if N1ux«> mo um flfl mcmcc al JmEWUmUß .. UÅUH .M UQANMHUUNEMMmOQEOM HSM HNUMUU HOME .WGHdwC al GwmHmM- .HMHUEMSUQ »a w.« M «.« ~ Mm.H fi m. «1 H q fi q«. «M ~ @ .H w @.« 1 m «o« nnz »az mnz m. =« OQ @ fi o. o¶ m ~ oo m 2 mm mnz mnz »az m.mm OQ« Ho.Q mmo.omz wn «.Hw @«. «w« .m @ .mm Q 0 mHø.o mmo.Q mz ßm @. N ~ ~ m. «H«. «H. <fi Q omo, o omo.oo ° Ho QA um @.> Mm ~. ~ ~ Ss.« H.mH Hmo.o ¶ omo.o omo.o oøH .om Q mm mm ~ wH, «w @ .m ~ .m H« oo ° ~ oo o ~ oc oo flfl o m M qn o.mß ~ m. «@ ~ .m o.« HH fl, w ~ o « . «M @, m H.wH H« o. ° omc.o omo.o ooH ^ ° m M Nm mo @ ßm. «Om.m <.wH O« @Ho ~ wo.Q w fi ~. O < w ~ m mH @ m ~ .m «~“ m m.mH «m.Hm« m. ~ @m, «@ .mH m« oo ~ no. ° mmo.o Qmo. ° m H @ ~ w. mw ow. «° @“ m @ .wH Q @@ oo _ @@ o. ° «~ oo mm mm fl.« @ Mm. «@«. M N, «HQ omo.o omo.o«> oo Q m NN mmz mnz mnz _ H. ~ 0 m ~ oo m ~ oo «> o .0 mm @ ~ «. @ M @@. ~ ~ Ss.« @ .WH O @@ o.ø @@ oo @ mo.omw mw mm ~> m, «mm.m mH ~ -o“ o @ @oo @@ oo ßwo.omm «~ fl.fi @ mm,« @mm @ .wH O @@ oo @@ 0.0 ~ wQ.omm MN ~. @@ m ~ .mm @ .m w.wH @ « oo ono.o ° mo.o ~ wo.omm NN «.mm fi H.m ~ @ .m ~ .H fl @« oo n ~ oo m ~ @ .o ~ @ o “omw HN m. ~ m H ~. m ¶mm.m ~. «~ @ Mmmmmm fl mmwmwwmmm Lmm fi unde Ašmuwv Hmvoë cwëm fl ßuw fl uæ muæwz fi uuw nm flfi m uwumwæ fi om øm fl wm wmuwmæ fl om xwmumm Amo fi. NEu \ nxv uwßummm fifl ms fi mm Imw fi wcwm fl Hmudmuzmmu H02 wø flfl uuwmmmeëmm H Hm fl HmumE.uumwømEmm Hmm ummmxmdmwm HHH H fl mnnh 78075413-9 21 The results that are shown in the table III composite materials using both the dry and wet flexural strength tests. For example, the experiments of the present invention provided dry flexural strength values ranging from 4.77. 103 kp / cm 2 in experiment s to 5.93. 103 kp / cm 2 in Experiment 24, while the comparative experiments which used only unreacted polyesters and no silane as addition additives provided dry flexural strength values ranging from 4.42. 103 kp / cm 2 in Experiment 42 to 4.68 .10 3 kp / cm 2 in Experiment 40. Similarly, the experiments of the present invention provided wet flexural strength values ranging from 2.54. 103 kp / cm 2 in experiment 29 'C111 4.97. 103 kp / cm 2 in Experiment 31 while the comparative experiments provided wet flexural strength values ranging from 1.54. 103 kp / cmz in experiments 42 to 1.61. 103 kp / cm 2 in Experiment 40. The adhesion promoters of the present invention also showed a higher percentage of preservation within the composite materials ranging from 5.1% to 90.3% preservation compared to the comparative samples which showed from 34.4% to 34.8% preservation.
I överensstämmelse med beskrivningen i den amerikanska patent- skriften 3,252,825 gjordes ett försök att upprepa exempel 4 i nämnda patentskrift. Med hänsyn till det faktum att icke nâgra uppgifter förekommer i patentskriften beträffande reaktions- betingelserna för framställning av polyestern i exempel 4 ut- fördes två olika försök för att man skulle innefatta polyest- rar som hade en relativt hög och en relativt låg grad av poly- merisation. Eftersom den silan som beskrives i exempel 4 i pa- tentskriften (alfa-aminopropyltrietoxisilan) icke finnes kom- mersiellt tillgänglig och av fackmännen inom tekniken är känd för att vara i hög grad instabil, om den kan erhållas, utnytt- jades gamma-aminopropyltrietoxisilan i försöken i föreliggande exempel. Förfaringssätten följer : '78Û75l+3-9 22 För-farande för försök 43 I en trehalsad, 2-literskolv som var försedd med en mekanisk omrörare, termometer, kvävemunstycke och Dean-Starke-fälla med en vattenkylare i toppen satsades 212,24 g (2,0 mol) dietylen- glykol, l48,ll g (1,0 mol ftalsyraanhydrid'och 98,06 (1,0 mol) maleinsyraanhydrid. Blandningen omrördes långsamt under till- sats av 0,2 vikt-% (0,9l86 g) p-toluensulfonsyra under en 3 till 4 timmars upphettningsperiod till 200-225°C tills 9,0 g vatten var uppsamlat. Reaktionsblandningen kyldes därefter till rumstemperatur och det visade sig att polyesterbland- ningen var extremt viskös. 500 ml dietyleter sattes till reak- tionsblandningen. Blandningen omrördes under l/2 timme vid I rumstemperatur och det visade sig att polyesterdietyleter skiktseparation inträffade när omröring avbröts. Blandningen upphettades till 70°C och dietyletern avlägsnades före till- satsen av 200 g gamma-aminopropyletoxisilan med användning av en dropptratt under omröring av polyestern. Temperaturen för blandningen hölls vid 70-80°C under l timme. Blandningen kyl- des vid rumstemperatur och det visade sig att produkten var mycket viskös. l0O g ättiksyra tillsattes. Produkten var icke löslig i vatten varken före eller efter tillsatsen av ättik- syra.In accordance with the description in U.S. Pat. No. 3,252,825, an attempt was made to repeat Example 4 of said patent. In view of the fact that there is no information in the patent specification regarding the reaction conditions for the production of the polyester in Example 4, two different experiments were carried out to include polyesters which had a relatively high and a relatively low degree of polyester. merisation. Since the silane described in Example 4 of the patent (alpha-aminopropyltriethoxysilane) is not commercially available and is known to those skilled in the art to be highly unstable, if obtainable, gamma-aminopropyltriethoxysilane was used in the experiments in the present example. Procedures are as follows: '78 Û75l + 3-9 22 Test procedure 43 In a three-necked, 2-liter flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen nozzle and Dean-Starke trap with a water cooler at the top, 212.24 g were charged. (2.0 moles) of diethylene glycol, 148.11 g (1.0 moles of phthalic anhydride) and 98.06 (1.0 moles) of maleic anhydride, the mixture was stirred slowly with the addition of 0.2% by weight ( 9186 g) p-toluenesulfonic acid for a 3 to 4 hour heating period at 200-225 ° C until 9.0 g of water were collected, the reaction mixture was then cooled to room temperature and the polyester mixture was found to be extremely viscous. The mixture was stirred for 1/2 hour at room temperature and it was found that polyester diethyl ether layer separation occurred when stirring was stopped. The mixture was heated to 70 ° C and the diethyl ether was removed before the addition of 200 g of gamma-aminopropylethoxysilane using a droplet. un where stirring of the polyester. The temperature of the mixture was maintained at 70-80 ° C for 1 hour. The mixture was cooled at room temperature and it was found that the product was very viscous. 10 g of acetic acid was added. The product was insoluble in water neither before nor after the addition of acetic acid.
Förfarande för försök 44 Under upprepande av förfarandet i försök 43 med användning av identiska mängder reaktanter upphettades reaktionsblandningen till 13500, hölls där över natten och upphettades sedan till mellan 200°C och 23500 i 7 timmar tills vattenuppsamling (27 g H20) har avbrutits. Reaktionsblandningen kyldes därefter till rumstemperatur och 500 ml dietyleter sattes droppvis till un- der omröring av blandningen. Efter l timmes omröring förekom fullständig skiktseparation mellan polyestern och dietyletern.Process of Experiment 44 Repeating the procedure of Experiment 43 using identical amounts of reactants, the reaction mixture was heated to 13,500, kept there overnight and then heated to between 200 ° C and 23,500 for 7 hours until water collection (27 g of H 2 O) was stopped. The reaction mixture was then cooled to room temperature and 500 ml of diethyl ether was added dropwise to stirring the mixture. After stirring for 1 hour, complete layer separation occurred between the polyester and the diethyl ether.
Blandningen upphettades till 70°C och dietyletern destillera- des av före tillsats av 200 g gamma-aminopropyltrietoxisilan droppvis under omröring av blandningen. Efter att hela mäng- 78075læ3-9 23 den utom ungefär 25-30 g gamma-aminopropyltrietoxisilan hade tillsats gelade blandningen vilket gjorde hantering omöjligt.The mixture was heated to 70 ° C and the diethyl ether was distilled off before adding 200 g of gamma-aminopropyltriethoxysilane dropwise while stirring the mixture. After the entire amount except about 25-30 g of gamma-aminopropyltriethoxysilane had been added, the mixture gelled, making handling impossible.
Tillsats av 100 g ättiksyra framkallade icke någon förändring i gelningen av polyestern.Addition of 100 g of acetic acid did not cause any change in the gelation of the polyester.
Försök 43, som utnyttjade en polyester som hade en relativt låg polymerisationsgrad tillhandahöll en modifierad försöks- polyester som icke var löslig i dietyleter. Denna olöslighet utvisar att den icke skulle vara lämplig som ett vattenhaltigt formningsadditionsmedel. Försök 44 som utnyttjade en polyester som hade en relativt hög grad av polymerisation tillhandahöll en gelad polyestersilanprodukt som ej heller skulle vara lämp- lig som ett additionsmedel.Run 43, which utilized a polyester having a relatively low degree of polymerization, provided a modified run polyester that was insoluble in diethyl ether. This insolubility indicates that it would not be suitable as an aqueous molding additive. Experiment 44 utilizing a polyester having a relatively high degree of polymerization provided a gelled polyester silane product which would also not be suitable as an additive.
Exemgel 3 I överensstämmelse med förfarande D kedjeförlängdes polyester D med användning av toluendiisocyanat. En polyesteraminoalkyl- alkoxisilan framställdes medelst Michael-addition av silan B till "förlängd" polyester B med användning av förfarande B.Example 3 In accordance with Method D, polyester D was chain extended using toluene diisocyanate. A polyesteraminoalkylalkoxy silane was prepared by Michael addition of silane B to "extended" polyester B using Method B.
Ett test utfördes på ett harts-glasrovinglaminat enligt för- farande E med användning av den "förlängda" polyestersilanen som ett adhesionsfrämjande medel. Dessutom utfördes ett test som bestämde effektiviteten för polyesteraminoalkylalkoxisi- lanen som ett additionsmedel för glasroving i överensstämmelse med förfarande E. Resultaten redovisas i försök 45 i tabell IV.A test was performed on a resin glass roving laminate according to Method E using the "elongated" polyester silane as an adhesion promoter. In addition, a test was performed which determined the effectiveness of the polyesteraminoalkylalkoxysilane as an additive for glass roving in accordance with Method E. The results are reported in Experiment 45 in Table IV.
Jämförelseförsök 46 och 47 utnyttjar kompositioner som omfat- tar Michael-additionsprodukten av silan B med “icke förlängd" polyester B.Comparative Experiments 46 and 47 utilize compositions comprising the Michael addition product of silane B with "non-elongated" polyester B.
Resultaten redovisas i tabell IV.The results are reported in Table IV.
TABELL IV Försök Komgosition Böjhållfasthet (kp . 10-3) Polyester Silan Torr Våt % bevarande 45 Bl B 8,294 6,194 74,64 2 5 5 5 46 B B 7,73 5,98 77,3 2 6 6 47 B ß 7,946 5,27 66,4 7807543-9 ' 24 1. "Förlängd" polyester B framställd i överensstämmelse med förfarande D. 2. Jämförelseförsök. 3. Prov nedsänkta i kokande vatten under 24 timmar före test- ning. 4. Bestämt med användning av 1,0 vikt-% behandlingslösning av polyestersilan i vatten. 5. Bestämd med användning av 0,5 vikt-% behandlingslösning av polyestersilan i vatten. 6. Bestämt med användning av 1,0 vikt-% behandlingslösning av polyestersilan i vatten.TABLE IV Experiments Composition Flexural strength (bp. 10-3) Polyester Silane Dry Wet% preservation 45 Bl B 8.294 6.194 74.64 2 5 5 5 46 BB 7.73 5.98 77.3 2 6 6 47 B ß 7.946 5, 27 66.4 7807543-9 '24 1. "Extended" polyester B made in accordance with procedure D. 2. Comparative tests. 3. Sample immersed in boiling water for 24 hours before testing. 4. Determined using 1.0% by weight treatment solution of polyester silane in water. 5. Determined using 0.5% by weight treatment solution of polyester silane in water. Determined using 1.0% by weight treatment solution of polyester silane in water.
De resultat som redovisas i tabell IV utvisar att den "för- längda" polyestersilanen i försök 45 tillhandahåller ett sam- mansatt material som har högre våt- och torr-böjhållfasthet än vad som tillhandahållas genom de "icke-förlängda" polyes- tersilanerna i jämförelseförsöken 46 och 47. Dessa resultat utvisar att det finnes ett direkt samband mellan en ökning i molekylvikt för den polyester som användes vid framställning av polyestersilanen och en ökning i effektivitet för polyes- tersilanen som ett adhesionsfrämjande medel.The results reported in Table IV show that the "elongated" polyester silane in Experiment 45 provides a composite material having higher wet and dry flexural strength than that provided by the "non-elongated" polyester silanes in the comparative experiments. 46 and 47. These results show that there is a direct link between an increase in the molecular weight of the polyester used in the production of the polyester silane and an increase in the efficiency of the polyester silane as an adhesion promoter.
Exempel 4 För bestämning av effektiviteten för polyestersilanerna enligt uppfinningen som adhesionsfrämjande medel mellanwollastonit och polyesterharts framställdes ett polyesterharts/wolLastonit- sammansatt material på följande sätt : 2 g destillerat vatten sattes till l6 g av en 25 vikt-%-lös- ning av Michael-additionsprodukten av polyester B och silan B i lösningsmedel I under blandning i fem minuter. Den resulte- rande blandningen sattes till 400 gwollastonit och trumlades under 30 minuter med användning av en kulkvarna för framställ- ning av behandlat fyllmedel. Det behandlade fyllmedlet place- rades i ett torktråg och torkades i 60 minuter vid l05°C i en ugn med forcerad luft.Example 4 To determine the effectiveness of the polyester silanes of the invention as adhesion promoters between wollastonite and polyester resin, a polyester resin / wool elastonite composite was prepared as follows: 2 g of distilled water was added to 16 g of a 25% by weight solution of the Michael addition product. of polyester B and silane B in solvent I while mixing for five minutes. The resulting mixture was added to 400 gwollastonite and tumbled for 30 minutes using a ball mill to produce treated filler. The treated filler was placed in a drying tray and dried for 60 minutes at 105 ° C in a forced air oven.
En hartsblandning bestående av 2200 delar polyester A, 220 de- lar styrenmonomer och 22 delar katalysator I framställdes. 200 g av ovanstående komposition placerades i en skål av rost- 78075ä3-9 25 fritt stål och skålen förseddes med en Hobart-blandare utrus- tad med en degkrok. 300 g polyestersilan~behandlad volastonit sattes till skålen under moderat blandning och blandningen fortsattes i ungefär 25 minuter tills den resulterande harts/- fyllmedels-blandningen var enhetlig i konsistens.A resin mixture consisting of 2200 parts of polyester A, 220 parts of styrene monomer and 22 parts of catalyst I was prepared. 200 g of the above composition were placed in a stainless steel bowl and the bowl was equipped with a Hobart mixer equipped with a dough hook. 300 g of polyester silane-treated volastonite was added to the bowl under moderate mixing and mixing was continued for about 25 minutes until the resulting resin / filler mixture was uniform in consistency.
Harts-fyllmedels-blandningen formades i en krompläterad form- rumsform med måtten 20,3 cm x 20,3 cm x 3,18 mm under 30 minu- ter vid l00°C och 48 tons tryck med användning av ett "Mylar“- släppmedel. Det resulterande kompositmaterialet kyldes till rumstemperatur under tryck för förhindrande av skevning.The resin-filler mixture was formed in a chrome-plated mold cavity measuring 20.3 cm x 20.3 cm x 3.18 mm for 30 minutes at 100 ° C and 48 tons of pressure using a "Mylar" release agent. The resulting composite material was cooled to room temperature under pressure to prevent warping.
Som en jämförelse framställdes ett polyesterharts/volastonit- kompositmaterial med användning av ovanstående förfarande var- vid 300 g obehandlat fyllmedel användes i stället för 300 g behandlad volastonit.As a comparison, a polyester resin / volastonite composite material was prepared using the above procedure using 300 g of untreated filler instead of 300 g of treated volastonite.
Polyesterharts/polyestersilan-behandlatwollastonit-komposit- material tillhandahöll en ursprunglig böjhållfasthet av llhlkp/ cmz och en böjhållfasthet av 632 kp/cmz efter fuktåidring under det att polyesterharts/obehandlad volastonit-komposit- material tillhandahöll en ursprunglig böjhållfasthet av 970 kp/cmz och en böjhållfasthet av 478 kp/cmz efter fuktåldring enligt ASTM D-790-71.Polyester resin / polyester silane-treated wollastonite composite material provided an initial flexural strength of 11 khp / cm 2 and a flexural strength of 632 kp / cm 2 after moisture drying while polyester resin / untreated volastonite composite material provided an initial flexural strength / flexural strength of 970 cm of 478 kp / cmz after moisture aging according to ASTM D-790-71.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/813,074 US4122074A (en) | 1977-07-05 | 1977-07-05 | Polyester aminoalkylalkoxysilanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE7807543L SE7807543L (en) | 1979-01-06 |
| SE428696B true SE428696B (en) | 1983-07-18 |
Family
ID=25211390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7807543A SE428696B (en) | 1977-07-05 | 1978-07-04 | POLYESTERAMINOalkylalkoxysilanes, Procedures for their Preparation and Use thereof |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4122074A (en) |
| BE (1) | BE868721A (en) |
| CA (1) | CA1110386A (en) |
| DE (1) | DE2829394C2 (en) |
| FI (1) | FI64383C (en) |
| FR (1) | FR2396778B1 (en) |
| GB (1) | GB2000792B (en) |
| IT (1) | IT1096967B (en) |
| NL (1) | NL185934C (en) |
| NO (1) | NO151624C (en) |
| SE (1) | SE428696B (en) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4370439A (en) * | 1979-03-22 | 1983-01-25 | Ppg Industries, Inc. | Method of preparing a sizing composition for treating glass fibers |
| US4273694A (en) * | 1980-04-01 | 1981-06-16 | Union Carbide Corporation | Certain acid salts of polyester aminoorganosilanes |
| JPS5742556A (en) * | 1980-06-27 | 1982-03-10 | Union Carbide Corp | Improved polyester aminoorganosilane salt/ polyalkylene oxide composition for glass fiber treatment |
| US4340520A (en) * | 1980-06-27 | 1982-07-20 | Union Carbide Corporation | Polyester aminoorganosilane salt/polyalkylene oxide compositions for improved glass fiber treatment |
| US4340524A (en) * | 1980-06-30 | 1982-07-20 | Union Carbide Corporation | Water-resistant latex sealants |
| US4370157A (en) * | 1981-03-09 | 1983-01-25 | Ppg Industries, Inc. | Stable sizing compositions used during forming of glass fibers and resulting fiber |
| US4396681A (en) * | 1981-06-10 | 1983-08-02 | Essex Chemical Corporation | Process for coating one pot moisture curable coating composition onto non-porous substrate and article |
| US4429082A (en) | 1982-05-10 | 1984-01-31 | Ppg Industries, Inc. | Film-forming resins containing alkoxy silane groups |
| US4430486A (en) | 1982-11-29 | 1984-02-07 | Ppg Industries, Inc. | Film-forming urethane resins containing alkoxy silane groups and acrylyl groups |
| GB8301374D0 (en) * | 1983-01-19 | 1983-02-23 | Dow Corning Ltd | Siloxane-polyester compositions |
| US4468492A (en) * | 1983-07-15 | 1984-08-28 | Ppg Industries, Inc. | Polymeric organo functional silanes as reactive modifying materials |
| US4596737A (en) * | 1985-07-23 | 1986-06-24 | Manville Corporation | Method for the treatment and production of glass fiber mats |
| DE3626057A1 (en) * | 1986-08-01 | 1988-02-04 | Quarzwerke Gmbh | VARNISHES PRESENT AS AQUEOUS RESIN DISPERSIONS OR PRIMERS WITH A MINERAL FILLER |
| US4876039A (en) * | 1986-11-04 | 1989-10-24 | Dow Corning Corporation | Process for preparing silicone microparticles cured by a Michael addition reaction |
| US4698406A (en) * | 1986-11-04 | 1987-10-06 | Dow Corning Corporation | Curable organopolysiloxane composition |
| US4962177A (en) * | 1988-04-04 | 1990-10-09 | Dow Corning Corporation | Aminofunctional organosilicon optical brighteners |
| US5230959A (en) | 1989-03-20 | 1993-07-27 | Weyerhaeuser Company | Coated fiber product with adhered super absorbent particles |
| US5091465A (en) * | 1989-12-13 | 1992-02-25 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Glass fiber size |
| US5354829A (en) * | 1992-06-30 | 1994-10-11 | Ppg Industries, Inc. | Silylated polyamine polymers and a method of treating fibers |
| US5616757A (en) * | 1993-04-08 | 1997-04-01 | Bausch & Lomb Incorporated | Organosilicon-containing materials useful for biomedical devices |
| GB2323599A (en) * | 1997-03-18 | 1998-09-30 | Courtaulds Plc | Compositions curable by a Michael reaction |
| US5891942A (en) * | 1997-05-01 | 1999-04-06 | Fibre Glass-Evercoat Company, Inc. | Coating composition with improved water and mar resistance |
| US5948927A (en) * | 1998-04-01 | 1999-09-07 | Witco Corporation | Bis-silyl tertiary amines |
| WO2000047588A1 (en) * | 1999-02-09 | 2000-08-17 | Cognis Deutschland Gmbh | Aminosilane esters |
| US6579616B1 (en) * | 1999-03-30 | 2003-06-17 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | String binders |
| US6228496B1 (en) | 1999-05-26 | 2001-05-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Sizing composition for glass fibers |
| DE10242265A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-03-25 | Degussa Ag | Adhesion-improving additive made from an unsaturated, amorphous polyester |
| DE102005023107A1 (en) * | 2005-05-13 | 2006-11-16 | Basf Ag | Modified polyamines |
| US7781493B2 (en) | 2005-06-20 | 2010-08-24 | Dow Global Technologies Inc. | Protective coating for window glass |
| RU2455329C2 (en) * | 2006-12-19 | 2012-07-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Adhesion-enhancing additives and methods of improving coating compositions |
| CN101553351B (en) * | 2006-12-19 | 2012-09-05 | 陶氏环球技术公司 | Encapsulated panel assemblies and method for making same |
| WO2008077060A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Dow Global Technologies, Inc. | Improved composites and methods for conductive transparent substrates |
| WO2015088764A1 (en) * | 2013-12-12 | 2015-06-18 | Dow Global Technologies Llc | Aminosilane adhesion promoter for urethane system |
| CN116987264B (en) * | 2023-07-13 | 2024-02-27 | 山东星顺新材料有限公司 | Polyaminoamide silane coupling agent, preparation method and application thereof, and adhesive |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2931739A (en) * | 1956-10-08 | 1960-04-05 | Owens Corning Fiberglass Corp | Plastics and laminates formed of glass fibers and epoxy resins |
| US3252825A (en) * | 1959-09-14 | 1966-05-24 | Owens Corning Fiberglass Corp | Process of coating glass fibers with hydrolyzed condensation product of amino silane and copolymerizable monomer |
| GB1278777A (en) * | 1968-07-16 | 1972-06-21 | Fibreglass Ltd | Improvements in or relating to sizes for glass fibres |
| US3674724A (en) * | 1970-04-27 | 1972-07-04 | Owens Corning Fiberglass Corp | Polyester reinforced elastomers |
| US3658571A (en) * | 1970-04-29 | 1972-04-25 | Owens Corning Fiberglass Corp | Glass fiber reinforced elastomers |
| US3728146A (en) * | 1971-03-22 | 1973-04-17 | Owens Corning Fiberglass Corp | Glass fiber reinforced elastomers |
| US3837892A (en) * | 1972-01-28 | 1974-09-24 | Owens Corning Fiberglass Corp | Glass fiber reinforced elastomers |
-
1977
- 1977-07-05 US US05/813,074 patent/US4122074A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-06-19 CA CA305,777A patent/CA1110386A/en not_active Expired
- 1978-06-28 FI FI782062A patent/FI64383C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-07-03 FR FR7819788A patent/FR2396778B1/en not_active Expired
- 1978-07-04 DE DE2829394A patent/DE2829394C2/en not_active Expired
- 1978-07-04 BE BE189061A patent/BE868721A/en not_active IP Right Cessation
- 1978-07-04 NO NO782335A patent/NO151624C/en unknown
- 1978-07-04 GB GB7828787A patent/GB2000792B/en not_active Expired
- 1978-07-04 NL NLAANVRAGE7807260,A patent/NL185934C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-07-04 SE SE7807543A patent/SE428696B/en not_active IP Right Cessation
- 1978-07-04 IT IT25312/78A patent/IT1096967B/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1096967B (en) | 1985-08-26 |
| NO151624B (en) | 1985-01-28 |
| GB2000792A (en) | 1979-01-17 |
| IT7825312A0 (en) | 1978-07-04 |
| NO151624C (en) | 1985-05-08 |
| GB2000792B (en) | 1982-06-16 |
| FR2396778A1 (en) | 1979-02-02 |
| FI64383C (en) | 1983-11-10 |
| SE7807543L (en) | 1979-01-06 |
| DE2829394A1 (en) | 1979-01-11 |
| FR2396778B1 (en) | 1985-05-31 |
| CA1110386A (en) | 1981-10-06 |
| NL7807260A (en) | 1979-01-09 |
| BE868721A (en) | 1979-01-04 |
| FI64383B (en) | 1983-07-29 |
| DE2829394C2 (en) | 1982-08-26 |
| NL185934C (en) | 1990-08-16 |
| US4122074A (en) | 1978-10-24 |
| NO782335L (en) | 1979-01-08 |
| FI782062A (en) | 1979-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE428696B (en) | POLYESTERAMINOalkylalkoxysilanes, Procedures for their Preparation and Use thereof | |
| US4163073A (en) | Process for treating inorganic siliceous surfaces | |
| EP0215676B1 (en) | Compositions and processes for producing scratch resistant polysiloxane coatings | |
| US3746738A (en) | Silicon containing polyazimides | |
| JPH0627277B2 (en) | Acrylated epoxy silicone coated article and method of making the same | |
| US5091465A (en) | Glass fiber size | |
| US4749764A (en) | Process for the preparation of heat-curable silicone | |
| US3057822A (en) | Organo silicon-titanium copolymers and method of preparation thereof | |
| JP6274335B2 (en) | Polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound and method for producing the same | |
| ZA200305302B (en) | Sized glass yarns, sizing composition and composites comprising said yarns. | |
| US3223577A (en) | Silylated polyepoxides | |
| JPH09296045A (en) | Resin composition containing silicone block copolymer | |
| EP0757081A2 (en) | Curable oil- and water-repellent silicone composition | |
| JPS6232211B2 (en) | ||
| US4273694A (en) | Certain acid salts of polyester aminoorganosilanes | |
| JP3236419B2 (en) | Method for producing polyester-modified silicone resin | |
| US4788106A (en) | Siloxane-polyester compositions | |
| JPH0321564B2 (en) | ||
| EP0656386B1 (en) | Novel organopolysiloxane and method for the preparation of the same | |
| US3705205A (en) | Hydroxylated copolymers composed of monomethylsiloxane units and diphenylsiloxane units | |
| US3632794A (en) | Hydroxylated copolymers composed of monomethylsiloxane units and diphenylsiloxane units | |
| JPH0249017A (en) | Preparation of polyesteraminoalkylalkoxysilane | |
| US5824762A (en) | Organopolysiloxane and method for the preparation of the same | |
| JPS63273649A (en) | Inorganic polycondensate containing incorporated organic polymer, and its production and use | |
| KR100303606B1 (en) | Manufacturing Method of Polyester Modified Silicone Resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7807543-9 Effective date: 19930204 Format of ref document f/p: F |