JPS6232211B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

樹脂をガラス繊維で強化することは技術的に知
られている。たとえば、次の特許は、接着促進剤
としてポリエステル樹脂と有機ケイ素化合物を使
用して、樹脂材料をガラス繊維で強化することを
開示している： (1) 米国特許第3728146号は、ガラス繊維束をエ
ラストマーまたは樹脂重合体で含浸し、次いで
ガラス繊維束をエラストマーと相溶性の材料で
被覆することからなる方法によつて、エラスト
マー材料をガラス繊維で強化することを開示し
ている。この特許には有用な含浸材料としてポ
リエステル樹脂、そしてエラストマーと相溶性
の材料として有機ケイ素化合物が開示されてい
る。 (2) 米国特許第2931739号は、接着促進剤として
ポリエステル樹脂と組み合わせた有機ケイ素化
合物を使用して、ガラス繊維で樹脂材料を強化
することを開示している。この特許に好ましい
態様として飽和ポリエステルが開示されている
が、不飽和ポリエステル樹脂が述べられている
（参照、この特許の第４欄、第74〜75行；第５
欄第１〜16行；および実施例８）。 (3) 米国特許第3252825号は、アミノシランおよ
び重合体または重合体生成物質の縮合生成物の
加水分解物でガラス繊維を被覆する方法を開示
している。この特許中には、不飽和ポリエステ
ルをアルフア−アミノプロピルトリエトキシシ
ランと反応させて水性サイズ剤を生成すること
が具体的に述べられている〔参照、この特許の
実施例４、第６欄）。 (4) 米国特許第3658571号は、ポリエステル樹脂
を含有でき、かつ有機ケイ素化合物を含有でき
る組成物を用いて、エラストマー材料をガラス
繊維で強化する方法を開示している。 さらに、他に先行技術の参考書は、不飽和ポリ
エステルをハロシランと反応させてシリル化ポリ
エステルを生成することを開示している。たとえ
ば、刊行物（43 Paint Research Institute
Proceedings558、43−53、（1974））は、アルキ
ルおよびアリール−ジクロロシランを不飽和ポリ
エステルと反応させてクロロシラン含有ポリエス
テルを生成することを開示している。このクロロ
シラン含有ポリエステルを次いで水と反応させて
シランジオールを生成する。他の刊行物
（Polymer Letters Edition11、327−332、
（1973））は、不飽和ポリエステルをジクロロメチ
ルシランでハイドロシラン化してシランジオール
を生成することを開示している。 不飽和共役ポリエステルをアミノアルキルアル
コキシシランとミカエル付加反応させることによ
り、改良された性質を有するポリエステルシラン
接着促進剤を製造することが望ましい。また、有
機樹脂を任意の無機ケイ素質材料、たとえば、ガ
ラス繊維よびガラス布で強化するために適する、
ポリエステルシラン接着促進剤を製造することが
望ましい。 本発明は、分子量が1000より大であり、そして
式 （式中Ｒは２価の炭化水素基であり；Ｒ゜は１価
のアルキル、アリールまたはアラルキル基であ
り；Ｘは１価のアルコキシ、ヒドロキシまたはオ
キシ−基であり；ｙは０または１であり；ｖは１
〜６の整数であり；ｚは０、１または２であり；
ａは０または0.004〜0.6のモル分率であり；そし
てｂ、ｄおよびｅは約0.004〜約0.6の範囲のモル
分率であり；ただし、ｄはａ、ｂおよびｅの合計
より大きいか、それに等しい。） の単位からなる、新規なポリエステルアミノアル
キルアルコキシシラン重合体に関する。 式に包含されるポリエステルアミノアルキル
アルコキシシラン重合体は、式 （式中Ｒは２価の炭化水素基であり；ａは０また
は0.004〜0.6のモル分率であり；そしてｂおよび
ｄは約0.004〜約0.6の範囲のモル分率である） の不飽和共役ポリエステルを、式 （式中Ｒ゜は１価のアルキル、アリールまたはア
ラルキル基であり；Ｘは１価のアルコキシであ
り；ｙは０または１であり；ｖは１〜６の整数で
あり；そしてｚは０、１または２である） のアミノアルキルアルコキシシランと、約０℃〜
約235℃の温度において反応させることからなる
ミカエル縮合反応によつて、製造することができ
る。 本発明は、また、式の単位からなる重合体を
含む被覆剤に関する。この被覆剤は、無機ケイ素
質材料の表面を有機樹脂と結合する前または結合
するときに被覆することによつて無機ケイ素質材
料を有機樹脂と融和性としかつそれに対して接着
性とするのに有用である。このように、式の単
位からなる新規な重合体は、無機ケイ素質材料と
有機樹脂との間の接着促進剤である。無機ケイ素
質材料がガラスの繊維または布である場合、式
の単位からなる新規な重合体は、(a)ガラスの繊維
または布のサイズ剤または保護被膜および(b)該繊
維または布と該有機樹脂との間の接着促進剤とし
ての二面的有用性を有する。重合体は該ガラスの
繊維または布に、水溶液からの加水分解物の形で
容易に施こすことができる。 本発明のほかの面に従えば、上の式のポリエ
ステルは、アミノアルキルアルコキシシランのミ
カエル付加の前に、有機ジイソシアネートとの反
応により、線状に鎖延長して対応するポリエステ
ルアミノアルキルアルコキシシランを生成でき
る。このような方法は、5000より大きいひじよう
に高い分子量を有するシリル化重合体を提供す
る。 本発明のポリエステルアミノアルキルアルコキ
シシランは、アミノアルキルアルコキシシランと
不飽和共役ポリエステルとのミカエル縮合によつ
て製造できる。ミカエル（Michael）付加は、こ
こに引用によつて加える、W.J.Hickinbottom、
Reactions of Organic Compounds、48−55ペー
ジ、（1957）に記載されている。本発明のミカエ
ル付加反応は、次のように書くことができる： ここでＲ゜は１価のアルキル、アリールまたは
アラルキル基であり；Ｘは１価のアルコキシ、ヒ
ドロキシまたはオキシ−基であり；ｙは０または
１であり；ｖは１〜６の整数であり；そしてｚは
０、１または２である。 本発明において有用な不飽和共役ポリエステル
は、分子量が少なくとも1000であり、そして次の
式の単位からなる： ここでＲは２価の炭化水素基であり；ａは０ま
たは0.004〜0.6のモル分率であり；そしてｂおよ
びｄは約0.004〜約0.6の範囲のモル分率である。
本発明の重合体の製造に有用な不飽和ポリエステ
ルの製造において使用できる多官能性有機カルボ
ン酸の典型的なものは、次のとおりである：脂肪
族ジカルボン酸、たとえば、マレイン酸、クロロ
マレイン酸、ジクロロマレイン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル
酸、ピメリン酸、マロン酸、スベリン酸、イタコ
ン酸およびシトラコン酸；および芳香族ジカルボ
ン酸、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸など。使用できる他の多価カルボン酸
は、「二量体酸」、たとえばリノール酸の二量体で
ある。ヒドロキシル含有モノカルボン酸（たとえ
ば、リシノール酸）もまた使用することができ
る。あるいは、これらの種々の酸の無水物を不飽
和ポリエステルの製造に使用できる。 本発明の方法に使用する不飽和ポリエステル出
発物質の製造に使用できる２価のアルコールの例
は、次のとおりである：グリコール類、たとえ
ば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキシレングリコールおよびヘキサメチレ
ングリコール；およびジオール類、たとえば、
１・２−プロパンジオール；１・３−プロパンジ
オール；１・４−ブタンジオール；２・３−ブタ
ンジオール；２−ブテンジオール：１・５−ペン
タンジオール；２−エチル−１・３−ヘキサンジ
オール；および１・３−ブタンジオール。 本発明の不飽和ポリエステルの製造に使用する
前述の２価のアルコールと多官能性有機カルボン
酸の量は臨界的に制限されてはいないが、一般に
は、使用するカルボン酸の量に対して約10％〜約
20％のモル過剰の二価アルコールを使用すること
が好ましい。カルボン酸と２価のアルコールとが
反応して不飽和ポリエステルを生成する反応は、
たとえば、次のように段階的に進行するように見
える：(a)エステルのモノ付加物の生成、(b)カルボ
キシル基とヒドロキシル基とが縮合してポリエス
テルと水との生成、および(c)ポリエステル鎖末端
がエステル交換してより高い分子量のポリエステ
ルの生成。それゆえ、該ポリエステルの製造にお
いて広い反応温度範囲を使用する。多官能性有機
カルボン酸を２価のアルコールと反応させて不飽
和ポリエステルを生成する方法に好ましい温度範
囲は、約100℃〜約250℃である。本発明の方法に
おいて有用な不飽和ポリエステルは、キシレンの
ような溶媒の存在または不存在で、そしてテトラ
−アルキルチタネートおよびｐ−トルエンスルホ
ン酸のようなふつうのエステル交換触媒の存在ま
たは不存在で、製造できる。 本発明の方法において有用な不飽和ポリエステ
ルは約2000〜約5000の比較的高い分子量をもつこ
とが、一般に好ましい。高分子量のポリエステル
を製造する目的で、ヒドロキシルまたはカルボキ
シル末端基を含有するポリエステルを有機ジイソ
シアネートと、最も望ましくは少なくとも１モル
のジイソシアネート対１モルのポリエステルの比
において、反応させて鎖延長した重合体を生成で
きる。有用なジイソシアネートは、次のものおよ
びそれらの混合物の任意のものである：１・６−
ヘキサメチレンジイソシアネート；１・４−テト
ラメチレンジイソシアネート；ビス（２−イソシ
アナトエチル）フマレート；１−メチル−２・４
−ジイソシアナトシクロヘキサン；メチレン−
４・4′−ジフエニルジイソシアネート、ふつうに
“MDI”と呼ばれている；フエニレンジイソシア
ネート、たとえば、４−メトキシ−１・４−フエ
ニレンジイソシアネート、４−クロロ−１・３−
フエニレンジイソシアネート、４−ブロモ−１・
３−フエニレンジイソシアネート、５・６−ジメ
チル−１・３−フエニレンジイソシアネートおよ
び６−イソプロピル−１・３−フエニレンジイソ
シアネート；２・４−トリレンジイソシアネート
および２・６−トリレンジイソシアネート、これ
らの２種の異性体の混合物ならびに粗製トリレン
ジイソシアネートを含む；イソホロンジイソシア
ネート；メチレン−４・4′−ジシクロヘキシル−
ジイソシアネート；デユリレンジイソシアネー
ト；およびポリウレタン分野で知られている他の
有機ジイソシアネート。 本発明において出発物質として使用するのに適
した典型的なアミノアルキルアルコキシシラン
は、次式で表わされる化合物である： ここでＲ゜はアルキル基、たとえば、メチル、
エチル、プロピルおよびブチル基など、またはア
リール基、たとえば、フエニル、ナフチルおよび
トリル基など、またはアラルキル基、たとえば、
ベンジル基などを表わし、Ｘはアルコキシ基、た
とえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよび
２−エチルヘキソキシ基などを表わし、ｙは０ま
たは１であり、ｖは１〜６の整数、好ましくは３
または４を表わし、そしてｚは０、１または２で
ある。このようなアミノアルキルアルコキシシラ
ンの例は、次のとおりである：アミノメチルトリ
エトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルエチル
ジエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルフエ
ニルジエトキシシラン、Ｎ−ベータ（アミノエチ
ル）ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、デルタ−アミノブチルトリエトキシシラン、
デルタ−アミノブチルメチルジエトキシシラン、
デルタ−アミノブチルエチルジエトキシシラン、
デルタ−アミノブチルフエニルジエトキシシラン
など。好ましいアミノアルキルアルコキシシラン
はガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランお
よびＮ−ベータ（アミノエチル）ガンマ−アミノ
プロピルトリメトキシシランである。枝分れ鎖の
シラン（上の式に含まれない）、たとえば、ベー
タ−アミノインプロピルトリエトキシシランはま
た本発明において有用である。 本発明の方法において有用な無機ケイ素質材料
の例は、任意の固体または粒状のケイ素含有材
料、たとえば、シリカ、ガラス、アスベスト、ガ
ラス繊維、ガラス布、ウオラストナイトなどであ
る。 有用な有機樹脂には、熱硬化性樹脂、たとえ
ば、前述のような不飽和ポリエステル樹脂および
熱可塑性樹脂の両方が含まれる。有用な熱可塑性
樹脂の例は、次のとおりである：２官能性モノマ
ーから誘導されたものおよびポリオレフイン、た
とえば、ポリエチレン、ポンプロピレン、ポリス
チレン、ポリブチレンおよびポリイソシアネー
ト；ハロゲン化ポリオレフイン、たとえば、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフツ化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポ
リトリフルオロプロペン；置換ポリオレフイン、
たとえば、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアクリレートおよびポリメタクリレー
ト、たとえば、ポリメチルメタクリレートおよび
ポリエチルメタクリレート；ポリエステル、たと
えば、ポリ−１・４−ブタンジオールイソフタレ
ート；ポリアミド、たとえば、アジピン酸とヘキ
サメチレンジアミンとから形成されたもの；ポリ
カーボネート、たとえば、カルボニルクロライド
とｐ・p′−ビスヒドロキシフエニルジメチルメタ
ンとの反応生成物；セルロースエーテルおよびエ
ステル、たとえば、酢酸セルロースおよびエチル
セルロース；およびポリアセタール、たとえば、
ポリホルムアルデヒド。好ましい有機樹脂は、熱
硬化性不飽和ポリエステル樹脂である。 本発明の方法は、アミノアルキルアルコキシシ
ランと不飽和ポリエステルとを、ミカエル縮合反
応に従つて反応させることによつて実施する。本
発明の方法に従う反応のための温度は臨界的に制
限されてはいないが、該反応は約０℃〜約200℃
において実施することが好ましい。いつそう好ま
しい温度範囲は約20℃〜約100℃である。 室温は本発明の方法に最も好ましい温度であ
る。大気圧より高い圧力または低い圧力を本発明
の方法に使用できるが、大気圧は低沸点溶媒を使
用しないかぎり好ましい。反応時間は一般に10時
間より短かいが、ある目的に対して必要に応じて
これより長くすることができる。 本発明の方法は溶媒の存在または不存在で実施
できる。使用する場合には、溶媒の量は臨界的で
なく、溶媒の主目的は反応混合物の取り扱いを容
易にすることにある。使用する場合、溶媒は、意
図する使用に依存して、水溶性または水不溶性で
あることができ、ただし溶媒は不飽和ポリエステ
ルまたはアミノアルキルアルコキシシラン反応成
分と反応してはならない。たとえば、溶媒は炭化
水素、たとえば、ベンゼン、トルイレン、ペンタ
ンなど；または任易のハロ炭化水素、たとえば、
クロロベンゼンまたはクロロトルイレン；エーテ
ル、たとえば、ジブチルエーテル、エチレングリ
コールのメチルエーテル、またはエチレングリコ
ールのジメチルエーテル；またはニトリル、たと
えば、アセトニトリルであることができる。ある
種の用途、たとえば、有機樹脂の強化用のサイズ
したガラス繊維のロービングの商業的製造に対し
て、水溶性溶媒が好ましい。 他の成分も反応混合物中に存在できる。たとえ
ば、酢酸のような有機酸を反応混合物に加えて、
ポリエステルシラン鎖に沿つて陽イオンに帯電し
たアミノアルキルアルコキシシランアセテート基
を生成することができる。他の有用な有機酸の例
は、メチル酢酸、酪酸または安息香酸である。ま
た、有機第３アミン、たとえば、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミンまたはジエチルブチルアミ
ンを、ミカエル縮合反応前に、不飽和ポリエステ
ル反応成分に加えて、末端にカルボキシルアニオ
ンまたはポリエステル鎖に沿つて側基のカルボキ
シル部位を生成し、このようにしてアミノアルキ
ルアルコキシシランの全部がポリエステルの不飽
和部分で確実に反応するようにすることができ
る。 実 験 次の実験の記載は、本発明を例示する。実験の
記載において、次の略称を用いる： It is known in the art to reinforce resins with glass fibers. For example, the following patents disclose reinforcing resin materials with glass fibers using polyester resins and organosilicon compounds as adhesion promoters: (1) U.S. Pat. It discloses reinforcing elastomeric materials with glass fibers by a process consisting of impregnating the glass fiber bundle with an elastomer or resin polymer and then coating the glass fiber bundle with a material that is compatible with the elastomer. This patent discloses polyester resins as useful impregnation materials and organosilicon compounds as materials compatible with the elastomer. (2) US Pat. No. 2,931,739 discloses reinforcing resin materials with glass fibers using organosilicon compounds in combination with polyester resins as adhesion promoters. Although saturated polyesters are disclosed as preferred embodiments in this patent, unsaturated polyester resins are mentioned (see column 4 of this patent, lines 74-75;
Column lines 1-16; and Example 8). (3) US Pat. No. 3,252,825 discloses a method of coating glass fibers with a hydrolyzate of a condensation product of an aminosilane and a polymer or polymer product. This patent specifically mentions reacting an unsaturated polyester with alpha-aminopropyltriethoxysilane to form an aqueous sizing agent (see Example 4, column 6 of this patent). . (4) US Pat. No. 3,658,571 discloses a method for reinforcing elastomeric materials with glass fibers using compositions that can contain polyester resins and can contain organosilicon compounds. Additionally, other prior art references disclose reacting unsaturated polyesters with halosilanes to produce silylated polyesters. For example, publications (43 Paint Research Institute
Proceedings 558 , 43-53, (1974)) discloses reacting alkyl and aryl-dichlorosilanes with unsaturated polyesters to produce chlorosilane-containing polyesters. This chlorosilane-containing polyester is then reacted with water to form a silane diol. Other publications (Polymer Letters Edition 11 , 327-332,
(1973)) disclose the hydrosilanization of unsaturated polyesters with dichloromethylsilane to produce silane diols. It is desirable to produce polyester silane adhesion promoters with improved properties by Michael addition reaction of unsaturated conjugated polyesters with aminoalkylalkoxysilanes. Also suitable for reinforcing organic resins with any inorganic siliceous material, such as glass fibers and glass cloth,
It is desirable to produce polyester silane adhesion promoters. The present invention has a molecular weight greater than 1000 and a formula (In the formula, R is a divalent hydrocarbon group; R゜ is a monovalent alkyl, aryl, or aralkyl group; X is a monovalent alkoxy, hydroxy, or oxy-group; y is 0 or 1; Yes; v is 1
is an integer of ~6; z is 0, 1 or 2;
a is 0 or a mole fraction from 0.004 to 0.6; and b, d, and e are mole fractions ranging from about 0.004 to about 0.6; with the proviso that d is greater than the sum of a, b, and e, or It's equivalent to that. ) This invention relates to a novel polyester aminoalkylalkoxysilane polymer consisting of the following units. Polyester aminoalkyl alkoxysilane polymers encompassed by the formula where R is a divalent hydrocarbon group; a is 0 or a mole fraction from 0.004 to 0.6; and b and d are mole fractions ranging from about 0.004 to about 0.6. Conjugated polyester, formula (In the formula, R゜ is a monovalent alkyl, aryl or aralkyl group; X is a monovalent alkoxy; y is 0 or 1; v is an integer from 1 to 6; and z is 0, 1 or 2) of aminoalkylalkoxysilane, and from about 0°C to
It can be produced by the Michael condensation reaction, which consists of reacting at a temperature of about 235°C. The invention also relates to coatings comprising polymers consisting of units of the formula: This coating agent is used to coat the surface of an inorganic silicic material before or during bonding with an organic resin to make the inorganic silicic material compatible with and adhesive to the organic resin. Useful. Thus, the novel polymers consisting of units of the formula are adhesion promoters between inorganic siliceous materials and organic resins. When the inorganic siliceous material is a glass fiber or cloth, the novel polymer comprising units of the formula comprises: (a) a sizing agent or protective coating on the glass fiber or cloth; and (b) a sizing agent or protective coating on the glass fiber or cloth; It has dual utility as an adhesion promoter with resins. The polymer can be easily applied to the glass fibers or cloth in the form of a hydrolyzate from an aqueous solution. According to another aspect of the invention, the polyester of the above formula is linearly chain-extended to form the corresponding polyester aminoalkylalkoxysilane by reaction with an organic diisocyanate prior to Michael addition of the aminoalkylalkoxysilane. Can be generated. Such a process provides silylated polymers with molecular weights as high as 5000 and above. The polyester aminoalkylalkoxysilane of the present invention can be produced by Michael condensation of an aminoalkylalkoxysilane and an unsaturated conjugated polyester. Michael adds hereby by citation, WJHickinbottom,
Reactions of Organic Compounds, pages 48-55, (1957). The Michael addition reaction of the present invention can be written as: where R° is a monovalent alkyl, aryl or aralkyl group; X is a monovalent alkoxy, hydroxy or oxy group; y is 0 or 1; v is an integer from 1 to 6; and z is 0, 1 or 2. The unsaturated conjugated polyesters useful in the present invention have a molecular weight of at least 1000 and consist of units of the following formula: where R is a divalent hydrocarbon group; a is 0 or a mole fraction from 0.004 to 0.6; and b and d are mole fractions ranging from about 0.004 to about 0.6.
Typical polyfunctional organic carboxylic acids that can be used in making the unsaturated polyesters useful in making the polymers of this invention are: aliphatic dicarboxylic acids, such as maleic acid, chloromaleic acid. , dichloromaleic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, pimelic acid, malonic acid, suberic acid, itaconic acid and citraconic acid; and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid. acids etc. Other polycarboxylic acids that can be used are "dimer acids", such as the dimer of linoleic acid. Hydroxyl-containing monocarboxylic acids (eg, ricinoleic acid) can also be used. Alternatively, anhydrides of these various acids can be used to make unsaturated polyesters. Examples of dihydric alcohols that can be used to prepare the unsaturated polyester starting materials used in the process of the invention are: glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, tetramethylene glycol, xylene glycol and hexamethylene glycol; and diols, e.g.
1,2-propanediol; 1,3-propanediol; 1,4-butanediol; 2,3-butanediol; 2-butenediol: 1,5-pentanediol; 2-ethyl-1,3-hexanediol ; and 1,3-butanediol. The amounts of the aforementioned dihydric alcohols and polyfunctional organic carboxylic acids used in the preparation of the unsaturated polyesters of the present invention are not critically limited, but are generally about 10% ~ approx.
Preference is given to using a 20% molar excess of dihydric alcohol. The reaction between carboxylic acid and dihydric alcohol to produce unsaturated polyester is
For example, it appears to proceed stepwise: (a) formation of an ester monoadduct, (b) condensation of carboxyl and hydroxyl groups to form polyester and water, and (c) Polyester chain ends transesterify to produce higher molecular weight polyester. Therefore, a wide reaction temperature range is used in the production of the polyester. A preferred temperature range for the process of reacting a polyfunctional organic carboxylic acid with a dihydric alcohol to form an unsaturated polyester is from about 100<0>C to about 250<0>C. Unsaturated polyesters useful in the process of the present invention can be used in the presence or absence of solvents such as xylene, and in the presence or absence of common transesterification catalysts such as tetra-alkyl titanates and p-toluenesulfonic acid. Can be manufactured. It is generally preferred that the unsaturated polyesters useful in the method of the invention have relatively high molecular weights of about 2000 to about 5000. For the purpose of producing high molecular weight polyesters, chain-extended polymers are prepared by reacting polyesters containing hydroxyl or carboxyl end groups with organic diisocyanates, most preferably in a ratio of at least 1 mole diisocyanate to 1 mole polyester. Can be generated. Useful diisocyanates are any of the following and mixtures thereof: 1.6-
Hexamethylene diisocyanate; 1,4-tetramethylene diisocyanate; Bis(2-isocyanatoethyl) fumarate; 1-methyl-2,4
-diisocyanatocyclohexane; methylene-
4,4'-diphenyl diisocyanate, commonly referred to as "MDI"; phenylene diisocyanates, such as 4-methoxy-1,4-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-
Phenyl diisocyanate, 4-bromo-1.
3-phenylene diisocyanate, 5,6-dimethyl-1,3-phenylene diisocyanate and 6-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, these Contains a mixture of two isomers as well as crude tolylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; methylene-4,4'-dicyclohexyl-
diisocyanates; durylene diisocyanate; and other organic diisocyanates known in the polyurethane art. Typical aminoalkylalkoxysilanes suitable for use as starting materials in the present invention are compounds of the formula: Here R° is an alkyl group, for example, methyl,
such as ethyl, propyl and butyl groups, or aryl groups, such as phenyl, naphthyl and tolyl groups, or aralkyl groups, such as
represents a benzyl group, etc.;
or 4, and z is 0, 1 or 2. Examples of such aminoalkylalkoxysilanes are: aminomethyltriethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, gamma-aminopropylmethyldiethoxysilane, gamma-aminopropylethyldiethoxysilane, gamma-aminopropylethyldiethoxysilane. -aminopropylphenyldiethoxysilane, N-beta(aminoethyl)gamma-aminopropyltrimethoxysilane, delta-aminobutyltriethoxysilane,
delta-aminobutylmethyldiethoxysilane,
delta-aminobutylethyldiethoxysilane,
delta-aminobutylphenyldiethoxysilane, etc. Preferred aminoalkylalkoxysilanes are gamma-aminopropyltriethoxysilane and N-beta(aminoethyl)gamma-aminopropyltrimethoxysilane. Branched chain silanes (not included in the above formula), such as beta-aminoinpropyltriethoxysilane, are also useful in the present invention. Examples of inorganic siliceous materials useful in the method of the invention are any solid or particulate silicon-containing materials such as silica, glass, asbestos, glass fibers, glass cloth, wollastonite, and the like. Useful organic resins include both thermoset resins, such as unsaturated polyester resins such as those described above, and thermoplastic resins. Examples of useful thermoplastic resins are: those derived from difunctional monomers and polyolefins such as polyethylene, propylene, polystyrene, polybutylene and polyisocyanates; halogenated polyolefins such as polyvinyl chloride. , polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and polytrifluoropropene; substituted polyolefins,
For example, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyacrylates and polymethacrylates, such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate; polyesters, such as poly-1,4-butanediol isophthalate; polyamides, such as adipic acid and hexamethylene diamine polycarbonates, such as the reaction product of carbonyl chloride with p.p'-bishydroxyphenyldimethylmethane; cellulose ethers and esters, such as cellulose acetate and ethylcellulose; and polyacetals, such as
Polyformaldehyde. A preferred organic resin is a thermosetting unsaturated polyester resin. The method of the invention is carried out by reacting an aminoalkylalkoxysilane and an unsaturated polyester according to a Michael condensation reaction. Although the temperature for the reaction according to the method of the invention is not critically limited, the reaction may range from about 0°C to about 200°C.
It is preferable to carry out the test in A so preferred temperature range is from about 20°C to about 100°C. Room temperature is the most preferred temperature for the method of the invention. Although pressures above or below atmospheric pressure can be used in the process of the invention, atmospheric pressure is preferred unless low boiling solvents are used. Reaction times are generally less than 10 hours, but can be longer if necessary for certain purposes. The method of the invention can be carried out in the presence or absence of a solvent. The amount of solvent, if used, is not critical; its primary purpose is to facilitate handling of the reaction mixture. If used, the solvent can be water-soluble or water-insoluble, depending on the intended use, provided that the solvent does not react with the unsaturated polyester or aminoalkylalkoxysilane reaction component. For example, the solvent may be a hydrocarbon, such as benzene, toluylene, pentane, etc.; or a free halohydrocarbon, such as
It can be chlorobenzene or chlorotolylene; an ether, such as dibutyl ether, methyl ether of ethylene glycol, or dimethyl ether of ethylene glycol; or a nitrile, such as acetonitrile. For certain applications, such as the commercial production of sized glass fiber rovings for reinforcement of organic resins, water-soluble solvents are preferred. Other components may also be present in the reaction mixture. For example, by adding an organic acid such as acetic acid to the reaction mixture,
Cationically charged aminoalkylalkoxysilane acetate groups can be generated along the polyester silane chain. Examples of other useful organic acids are methylacetic acid, butyric acid or benzoic acid. Organic tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine or diethylbutylamine, can also be added to the unsaturated polyester reactants prior to the Michael condensation reaction to generate terminal carboxyl anions or pendant carboxyl moieties along the polyester chain. However, in this way it can be ensured that all of the aminoalkylalkoxysilane reacts with the unsaturation of the polyester. EXPERIMENTAL The following experimental description illustrates the invention. In describing experiments, the following abbreviations are used:

【表】 トキシシラン
[Table] Toxisilane

【表】 方法Ａ： 構造式 〔MA〕₁.₀〔PG〕₁.₁ を有する中間体ポリエステルの製造 機械的かきまぜ機、加熱マントルおよびデイー
ン・スターク・トラツプをもつ冷却器を備える２
容の３つ首フラスコに、423ｇ（4.0モル）の無
水マレイン酸（“証明書付きの”等級）および174
ｇのキシレン（“実験室用の”等級）を入れた。
この混合物をかきまぜ、90℃に加熱し、そして反
応成分がよく分散されるまで90℃に維持し、次い
で334ｇ（4.4モル）の１・３−プロピレングリコ
ール（“実験室用の”等級）を急速に加え、かき
まぜながら溶液を約140℃に加熱した。この時点
で、61.7ｇの水とキシレンをオーバーヘツドから
６時間の期間にわたつて、ポツト温度が150℃に
なるまで、除去した。反応混合物が190℃に加熱
されるにつれて追加の水とキシレンが除去され、
その温度に１時間保持した。蒸留除去された水と
キシレンの合計量は218.4ｇであつた。反応混合
物を130℃に冷却後、694ｇの溶媒と0.27ｇ
（500ppm）のフエノチアジンを、混合物をかき
まぜながら、加えた。この混合物を乾燥窒素ふん
囲気下に１〜２ミクロンのフイルターパツドを通
して加圧過して、1424ｇの透明な淡いこはく色
のポリエステル溶液が得られ、これは25℃におい
て35.0センチポアズの粘度を有した。強度通風炉
内に120℃において１時間入れたアルミニウム皿
上の樹脂溶液のアリコートについての重量損失の
測定は、樹脂溶液が46.5重量％の固体含量を有す
ることを示した。 ポリエステル樹脂生成物の複合構造は、分析す
ると、次のように決定された： この生成物は、計算した理論濃度の5.76ミリ当
量／ｇに比べて、5.30ミリ当量／ｇの共役不飽和
を含有した。 表に記載した他の中間体ポリエステルを、同
様な方法で製造した。 方法Ｂ： ポリエステルアミノアルキルアルコキシシラン
の製造 磁気かきまぜ機、温度計、加熱マントルおよび
水冷冷却器を備える250ml容の３首フラスコの３
個（フラスコ＃１、２および３）のおのおのに、
上の方法(A)を用いて製造した39.0ｇ（0.1モル）
の溶媒−希釈ポリエステル樹脂を入れた。追加
の溶媒をフラスコ＃１、２および３に、それぞ
れ18.1ｇ、14.0ｇおよび9.7ｇの量で加えた。各フ
ラスコに4.1ｇ（0.04モル）のトリエチルアミン
を加え、混合物をかきまぜ、約90℃に加熱した。
混合物を次いで約60℃に冷却し、11.0ｇ（0.05モ
ル）のシランＢをフラスコ＃１に、7.8ｇ（0.035
モル）のシランＢをフラスコ＃２に、そして1.2
ｇ（0.02モル）のシランＢをフラスコ＃３に加え
た。すべての３つの反応混合物を加熱還流させ、
そして反応混合物を１時間還流し、次いで室温に
冷却した。次に、氷酢酸をフラスコに次のように
加えた：3.0ｇ（0.05モル）の酢酸をフラスコ
＃１に、2.1ｇ（0.035モル）をフラスコ＃２に、
そして1.2ｇ（0.002モル）をフラスコ＃３に加え
た。 フラスコ＃１のポリエステルシラン生成物は、
次の複合構造式を有した： 〔MA〕₀.₅〔MAS〕₀.₅〔PG〕₁.₁ 蒸留水中のこの生成物の１重量％活性固体の溶
液は、PH9.9の多少くもつた溶液を形成する。少
量の酢酸を加えると、透明な水溶液が生じた。 フラスコ＃２のポリエステルシラン生成物は、
その複合構造式を有した： 〔MA〕₀.₆〔MAS〕₀.₄〔PG〕₁.₁ 蒸留水中のこの生成物の１重量％活性固体の溶
液は、PH9.85のくもつた溶液を形成した。酢酸で
PHを3.5に調整すると、多少くもつた分散液が生
じた。 フラスコ＃３のポリエステルシラン生成物は、
次の複合構造式を有した： 〔MA〕₀.₈〔MAS〕₀.₂〔PG〕₁.₁ 蒸留水中のこの生成物の１重量％活性固体の溶
液は、PH9.9のミルク状分散液を生じた。酢酸の
添加によりPHを3.5に調整すると、不透明のにご
りのない分散液を生成した。 実験２〜16および20〜39のポリエステルシラン
は、上と同様な方法で製造した。 方法Ｃ 積層複合体の製造および試験 ポリエステルアミノアルキルアルコキシシラン
の0.5重量％の水溶液を調製し、ガラス繊維布は
くのスワツチ（J.P.Stevensの＃1581−112）をこ
れらの溶液で処理した。仕上げしたガラス布を20
分間空気乾燥し、次いで135℃で2.5分間熱固定し
た。 400部のポリエステルＡ、40部のスチレンモノ
マーおよび４部の触媒からなる樹脂混合物を、
44インチ（112cm）の厚さ３ミル（0.076mm）のマ
イラーフイルム上に注ぎ、そしてガラス布片をこ
の樹脂混合物上に置いた。次いで樹脂混合物とガ
ラス布との交互の層を互の上に置いて、12層を形
成した。マイラーフイルムを折りたたんで樹脂−
ガラス層のまわりに袋を形成し、フイルムのヘリ
をシールした後、空気のあわを鋼のローラーで樹
脂から除去した。複合体を樹脂−ガラス層から、
100℃において30分間、0.125インチ（0.318cm）
のストツプに対してプレスした。 乾燥複合体と、ASTM D790−71に従い、沸と
う水中に８時間浸漬させた湿潤複合体との両方に
ついて、曲げ強さの試験を行つた。 方法Ｄ： トルエンジイソシアネートを用いるポリエステ
ルの線状鎖延長 ポリエステルＢを次の方法でトルエンジイソシ
アネートを用いて鎖延長した：機械的かきまぜ
機、加熱マントル、温度計、および出口に窒素バ
イパスを備える500ml容の３つ首フラスコに、82
ｇ（0.41モル）のポリエステルＢを、61：39重量
％比のキシレン：エチレングリコールジメチルエ
ーテル中に溶けた41重量％固体溶液として加え
た。この混合物を室温でかきまぜながら、7.1ｇ
（0.0407モル）のトルエンジイソシアネート
（TDI）をゆつくり加え、次いで１ｇのトリエチ
ルアミンを加え、そしてこの混合物を約108℃で
還流させた。１〜２時間還流後、混合物の粘度は
増加して、ついにはゴム状の塊りが急に形成し、
このことはほとんど限界分子量が達成されたこと
を示した。その時点において、反応を200ｇのエ
チレングリコールモノメチルエーテルを急速に加
えて急冷した。混合物をほぼ還流温度に加熱し、
その温度にかきまぜながら数時間維持して、完全
に溶解が起こるようにした。ポリエステル生成物
を室温に冷却した。 方法Ｅ 引出成形ロツドの製造 水サイジングした連続なストランドのガラスロ
ービング（オーウエンス・コーニング・フアイバ
ーグラスの“OCF861”）を、38インチ（96.5
cm）の鋼のフレームに22回巻き、切断して約６フ
イート（182.9cm）の長さの22本のロービングを
形成した。これらのロービングを一端で20ゲージ
の銅線を用いて結束した束を形成した。 1000部のポリエステルＡ、100部のスチレンモ
ノマーおよび10部の触媒からなる樹脂混合物を
調製した。ロービングの束をこの樹脂配合物中に
30分間浸漬し、次いで内径が0.25インチ（0.635
cm）の精密穴ガラス管（preci−sion−bore
glass tube）に通して引出した。ガラス管はケイ
素樹脂の離形剤で予備処理した。引出速度は約
3.5インチ／分（約8.9cm／分）であつた。生ずる
引出ロツドを100℃の強制空気通風炉内に入れ、
30分間硬化させた。 “乾燥”ロツドと、ASTM Ｄ−349−261に従
い沸とう水中に24時間浸漬させた“湿潤”ロツド
の両方について曲げ強さの試験を行つた。 方法Ｆ： サイズしたロービングの物理的性質 (1) 耐摩耗試験 適当な配合物でサイズされ、50インチ（127
cm）の長さの、ガラスのロービングの束（約
2000ストランド／束）を(a)“数字８の位置”に
ねじつて中央の接触点が自己摩耗するようにす
ること、そして(b)中央の接触点において116サ
イクル／分の速度で192ｇの張力を用いてこす
ることによつて、耐摩耗性について試験した。
束の破断までの秒を測定した。 (2) 剛性 この試験はヨーロツパの剛性試験（DIN−
52316）に相当する。この試験において、1000
mmの長さのガラスロービングを、曲率半径が10
mmである直径10mmのかぎに垂らし掛けた。剛性
を支持点の下62mmの点におけるロービングのつ
り下がつた端の間の距離としてミリメートルで
測定した。 実施例 １ 上の方法Ｂに従い、アミノアルキルアルコキシ
シランを市販の不飽和ポリエステルへミカエル付
加させることによつて、いくつかのポリエステル
アミノアルキルアルコキシシランを製造した。試
験は、上の方法Ｆに従い、接着促進剤としてポリ
エステルアミノアルキルアルコキシシランを用い
て、サイズしたロービングについて行つた。さら
に、引出成形ロツドにおいてポリエステルアミノ
アルキルアルコキシシランのサイズ剤としての効
果を測定する試験を、方法Ｅに従つて行つた。ポ
リエステルシランは、次のように製造した：実験
２〜５はポリエステルＡおよびシランＡを使用
し、実験６はポリエステルＡおよびシランＢを使
用し、実験７〜12および14はポリエステルＢおよ
びシランＢを使用し、実験13はポリエステルＢお
よびＣを使用し、そして実験15および16はポリエ
ステルＣおよびシランＢを使用する。対照実験１
はポリエステルＡを使用し、シランを使用せず、
対照実験17はポリエステルＤとシランＤとの未反
応混合物を使用し、対照実験18はシランＤを使用
し、ポリエステルを使用せず、そして対照実験19
はポリエステルおよびシランを使用しない。 結果は下表に示すとおりである。[Table] _Method A: _Preparation of an intermediate polyester having the structural formula [MA] _1.0 [PG] _1.1 with a mechanical stirrer, a heating mantle and a cooler with a Dean-Stark trap 2
423 g (4.0 moles) of maleic anhydride (“certified” grade) and 174
g of xylene ("laboratory" grade) was charged.
The mixture is stirred, heated to 90°C and maintained at 90°C until the reaction components are well dispersed, then 334g (4.4 moles) of 1,3-propylene glycol ("laboratory" grade) is added rapidly. and heated the solution to approximately 140°C while stirring. At this point, 61.7 g of water and xylene were removed from the overhead over a 6 hour period until the pot temperature was 150°C. Additional water and xylene are removed as the reaction mixture is heated to 190 °C;
It was held at that temperature for 1 hour. The total amount of water and xylene distilled off was 218.4 g. After cooling the reaction mixture to 130°C, 694 g of solvent and 0.27 g
(500 ppm) of phenothiazine was added while stirring the mixture. This mixture was pressure filtered through a 1-2 micron filter pad under an atmosphere of dry nitrogen to yield 1424 g of a clear light amber polyester solution having a viscosity of 35.0 centipoise at 25°C. . Weight loss measurements on an aliquot of the resin solution on an aluminum pan placed in a high draft oven for 1 hour at 120°C showed that the resin solution had a solids content of 46.5% by weight. When analyzed, the composite structure of the polyester resin product was determined as follows: This product contained 5.30 meq/g of conjugated unsaturation compared to the calculated theoretical concentration of 5.76 meq/g. Other intermediate polyesters listed in the table were prepared in a similar manner. Method B: Preparation of polyesteraminoalkylalkoxysilane.
(flasks #1, 2 and 3)
39.0g (0.1 mol) produced using method (A) above
of solvent-diluted polyester resin. Additional solvent was added to flasks #1, 2, and 3 in amounts of 18.1 g, 14.0 g, and 9.7 g, respectively. 4.1 g (0.04 mole) of triethylamine was added to each flask and the mixture was stirred and heated to approximately 90°C.
The mixture was then cooled to about 60° C. and 11.0 g (0.05 mol) of Silane B was added to flask #1 and 7.8 g (0.035 mol) of Silane B was added to flask #1.
mol) of Silane B to flask #2 and 1.2
g (0.02 mole) of Silane B was added to flask #3. Heat all three reaction mixtures to reflux;
The reaction mixture was then refluxed for 1 hour and then cooled to room temperature. Glacial acetic acid was then added to the flasks as follows: 3.0 g (0.05 mol) acetic acid to flask #1, 2.1 g (0.035 mol) to flask #2,
Then 1.2 g (0.002 mole) was added to flask #3. The polyester silane product in flask #1 was
It had the following complex structural formula: [MA] _0.5 [MAS] _0.5 [PG] _1.1 A solution of 1% active solids by weight of _this product in _distilled water has a somewhat cloudy pH of 9.9 _. form a solution. Addition of a small amount of acetic acid resulted in a clear aqueous solution. The polyester silane product in flask #2 was
It had a complex structural formula: [MA] _0.6 [MAS] _0.4 [PG] _1.1 A solution _of 1% active solids by _weight of _this product in distilled water is a cloudy solution with a pH of 9.85. was formed. with acetic acid
Adjusting the pH to 3.5 resulted in a somewhat cloudy dispersion. The polyester silane product in flask #3 was
It had _the following complex structural formula: [MA] _0.8 [MAS] _0.2 [PG] _1.1 A solution of 1% active solids _by weight _of this product in distilled water gave a milky dispersion with a pH of 9.9. A liquid was produced. Adjustment of the PH to 3.5 by addition of acetic acid produced an opaque, clear dispersion. Polyester silanes for runs 2-16 and 20-39 were made in a similar manner as above. Method C Laminated Composite Preparation and Testing 0.5% by weight aqueous solutions of polyesteraminoalkylalkoxysilanes were prepared and swatches of fiberglass fabric (JP Stevens #1581-112) were treated with these solutions. 20 pieces of finished glass cloth
Air dried for minutes and then heat set at 135°C for 2.5 minutes. A resin mixture consisting of 400 parts of polyester A, 40 parts of styrene monomer and 4 parts of catalyst was
It was poured onto 44 inches (112 cm) of 3 mil (0.076 mm) thick Mylar film and a piece of glass cloth was placed over the resin mixture. Alternating layers of resin mixture and glass cloth were then placed on top of each other to form 12 layers. Fold mylar film and make it into resin.
After forming a bag around the glass layer and sealing the edges of the film, air bubbles were removed from the resin with a steel roller. The composite is made from a resin-glass layer,
0.125 inch (0.318 cm) for 30 minutes at 100°C
Pressed against the stop. Flexural strength testing was conducted on both dry composites and wet composites soaked in boiling water for 8 hours according to ASTM D790-71. Method D: Linear chain extension of polyester using toluene diisocyanate Polyester B was chain extended using toluene diisocyanate in the following manner: a 500 ml volume with a mechanical stirrer, heating mantle, thermometer, and nitrogen bypass at the outlet. In a three-necked flask, 82
g (0.41 mol) of Polyester B was added as a 41% by weight solids solution dissolved in xylene:ethylene glycol dimethyl ether in a 61:39% by weight ratio. While stirring this mixture at room temperature, 7.1g
(0.0407 mol) of toluene diisocyanate (TDI) was added slowly followed by 1 g of triethylamine and the mixture was refluxed at about 108°C. After refluxing for 1-2 hours, the viscosity of the mixture increased and finally a rubbery mass suddenly formed,
This indicated that almost the critical molecular weight was achieved. At that point, the reaction was quenched by rapidly adding 200 g of ethylene glycol monomethyl ether. heating the mixture to about reflux temperature;
The temperature was maintained with stirring for several hours to allow complete dissolution to occur. The polyester product was cooled to room temperature. Method E. Production of pultrusion rods Water-sized continuous strand glass roving (Owens Corning Fiberglass “OCF861”) was cut into 38-in.
cm) steel frame and cut to form 22 rovings approximately 6 feet (182.9 cm) long. These rovings were tied together at one end using 20 gauge copper wire to form a bundle. A resin mixture was prepared consisting of 1000 parts of Polyester A, 100 parts of styrene monomer and 10 parts of catalyst. A bunch of rovings are placed in this resin formulation.
Soak for 30 minutes, then soak to a diameter of 0.25 inch (0.635
cm) precision hole glass tube (preci−sion−bore
It was pulled out through a glass tube. The glass tube was pretreated with a silicone resin mold release agent. The withdrawal speed is approx.
It was 3.5 inches/minute (approximately 8.9 cm/minute). Place the resulting drawer rod in a forced air oven at 100°C.
Allowed to cure for 30 minutes. Flexural strength tests were conducted on both "dry" rods and "wet" rods that were immersed in boiling water for 24 hours according to ASTM D-349-261. Method F: Physical properties of sized rovings (1) Abrasion test.
cm), a bundle of glass rovings (approx.
2000 strands/bundle) (a) twisted in the “figure 8 position” so that the central contact point self-wears, and (b) a tension of 192 g at a rate of 116 cycles/min at the central contact point. Tested for abrasion resistance by rubbing with.
The seconds to break of the bundle were measured. (2) Stiffness This test is a European stiffness test (DIN-
52316). In this test, 1000
A glass roving with a length of mm and a radius of curvature of 10
It was hung on a key with a diameter of 10 mm. Stiffness was measured in millimeters as the distance between the hanging ends of the roving at a point 62 mm below the support point. Example 1 Several polyester aminoalkylalkoxysilanes were prepared by Michael addition of aminoalkylalkoxysilanes to commercially available unsaturated polyesters according to Method B above. Tests were conducted on sized rovings according to Method F above using polyesteraminoalkylalkoxysilane as the adhesion promoter. Additionally, tests were conducted according to Method E to determine the effectiveness of polyesteraminoalkylalkoxysilanes as sizing agents in pultrusion rods. Polyester silanes were prepared as follows: runs 2-5 used polyester A and silane A, run 6 used polyester A and silane B, and runs 7-12 and 14 used polyester B and silane B. Run 13 uses polyesters B and C, and runs 15 and 16 use polyester C and silane B. Control experiment 1
uses polyester A without using silane,
Control experiment 17 used an unreacted mixture of polyester D and silane D, control experiment 18 used silane D and no polyester, and control experiment 19
does not use polyester and silane. The results are shown in the table below.

【表】 表に報告した結果が示すように、本発明のポ
リエステルシランはガラスサイズ剤としてかつ接
着促進剤として、ポリエステルのみからなる対照
配合物（実験１）、ポリエステルとシランとの簡
単な未反応混合物（実験17）、シランのみからな
る配合物（実験18）、およびポリエステルとシラ
ンとを用いない配合物（実験19）よりも、かなり
いつそう効果がある。たとえば、耐摩耗性の時間
は実験17、18および19において、それぞれ144
秒、50秒および89秒から、本発明のサイズ剤を用
いる218秒（実験14）と371秒（実験16）との間に
増加した。このように、ガラスロービング中のガ
ラス繊維の自己摩耗性は、本発明のサイズ剤を使
用することによつて効果的に減少する。表に認
められるように、サイズ剤を含有しないガラス
（実験19）およびシランサイズ剤のみを含有する
ガラス（実験18）に比べて、サイズしたガラスの
剛性において相応した増加があつた。 表に記載した結果は、また、引出成形したロ
ツド中のガラスロービングと樹脂Ａとの間の接着
促進剤として、本発明のポリエステルシラン（実
験２〜16）の有効性を明らかにしている。たとえ
ば、本発明の化合物を用いて製造した複合体の乾
燥曲げ強さ（実験４の115.6×10³psiから実験６
の12.94×10³psiまでの範囲）より大きいのは、
接着促進剤としてシランＤを用いて製造した複合
体（135.0×10³psi、実験18）のみである。湿潤
曲げ強さの試験において得られた結果は、同様で
ある。このように、本発明のポリエステルシラン
は、ガラスロービング−樹脂複合体の接着促進剤
として効果がある。 実施例 ２ いくつかの不飽和ポリエステルを上の方法Ａに
従い製造し、そしてこれらのポリエステルの性質
を下表に記載する。上の方法Ｂに従い、これら
のポリエステルとアミノアルキルアルコキシシラ
ンを用いて試験のためにポリエステルシランを製
造した。樹脂−ガラス布積層物における接着促進
剤としてのこれらのポリエステルシランの性能を
測定する試験を、方法Ｃに従つて実施した。配合
物は次のとおりである：実験20〜22はポリエステ
ルＥおよびシランＢから製造したポリエステルシ
ランを使用し；実験23および24はポリエステルＦ
およびシランＢから製造したポリエステルシラン
を使用し；実験25はポリエステルＧおよびシラン
Ｂから製造したポリエステルシランを使用し；実
験26〜28はポリエステルＨおよびシランＢから製
造したポリエステルシランを使用し；実験29はポ
リエステルＨおよびシランＡから製造したポリエ
ステルを使用し；実験30はポリエステルＩおよび
シランＡから製造したポリエステルシランを使用
し；実験31はポリエステルＪおよびシランＡから
製造したポリエステルシランを使用し；実験32〜
34はポリエステルＫおよびシランＢから製造した
ポリエステルシランを使用し；実験35〜36はポリ
エステルＬおよびシランＢから製造したポリエス
テルシランを使用し；そして実験37〜39はポリエ
ステルＭおよびシランＢから製造したポリエステ
ルシランを使用する。対照実験40〜42は、それぞ
れポリエステルＥ、Ｉ、およびＫを使用し、シラ
ンを使用しない。 結果を下表に記載する。[Table] The results reported in the table indicate that the polyester silane of the present invention was used as a glass sizing agent and as an adhesion promoter, in a control formulation consisting only of polyester (Experiment 1), in a simple unreacted mixture of polyester and silane. It is significantly more effective than the mixture (Run 17), the formulation consisting of only silane (Run 18), and the formulation without polyester and silane (Run 19). For example, the wear resistance time was 144 in Experiments 17, 18, and 19, respectively.
s, increased from 50 s and 89 s to between 218 s (experiment 14) and 371 s (experiment 16) using the sizing agent of the invention. Thus, the self-abrasiveness of the glass fibers in the glass roving is effectively reduced by using the sizing agent of the present invention. As can be seen in the table, there was a corresponding increase in the stiffness of the sized glass compared to the glass containing no size (Run 19) and the glass containing only silane sizing (Run 18). The results reported in the table also demonstrate the effectiveness of the polyester silanes of the present invention (Runs 2-16) as adhesion promoters between the glass roving and Resin A in pultruded rods. For example, the dry bending strength of composites made using compounds of the invention (from 115.6 x 10 ³ psi in experiment 4 to 6
range up to 12.94× ¹⁰³ psi) is greater than
Only composites made with Silane D as the adhesion promoter (135.0 x ¹⁰³ psi, run 18). The results obtained in the wet flexural strength test are similar. Thus, the polyester silane of the present invention is effective as an adhesion promoter for glass roving-resin composites. Example 2 Several unsaturated polyesters were prepared according to Method A above and the properties of these polyesters are listed in the table below. Polyester silanes were prepared for testing using these polyesters and aminoalkylalkoxysilanes according to Method B above. Tests were conducted according to Method C to determine the performance of these polyester silanes as adhesion promoters in resin-glass fabric laminates. The formulations are as follows: Runs 20-22 used polyester silane made from polyester E and silane B; runs 23 and 24 used polyester F.
Run 25 used a polyester silane made from Polyester G and Silane B; Runs 26-28 used a polyester silane made from Polyester H and Silane B; Run 29 Run 30 used a polyester silane made from Polyester I and Silane A; Run 31 used a polyester silane made from Polyester J and Silane A; Run 32 used a polyester silane made from Polyester J and Silane A; ~
34 used a polyester silane made from polyester K and silane B; runs 35-36 used a polyester silane made from polyester L and silane B; and runs 37-39 used a polyester silane made from polyester M and silane B. Use silane. Control runs 40-42 use polyesters E, I, and K, respectively, and no silane. The results are listed in the table below.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 表の結果が示すように、本発明のポリエステ
ルシラン（実験20〜38）は、ガラス布／樹脂複合
体について、乾燥および湿潤曲げ強さ試験の両方
を用いて、すぐれた曲げ強さを提供する。たとえ
ば、本発明の実験は実験25における67.8×10³psi
から実験24における84.3×10³psiまでの範囲の乾
燥曲げ強さを与えたが、これに対して接着促進剤
として未反応のポリエステルのみを利用し、シラ
ンを使用しない対照実験は実験42における62.9×
10³psiから実験40における66.6×10³psiまでの範
囲の乾燥曲げ強さを与えた。同様に、本発明の実
験は実験29における36.2×10³psiから実験31にお
ける70.7×10³psiまでの範囲の湿潤曲げ強さを与
えたが、これに対して対照実験は実験42における
21.9×10³から実験40における22.9×10³psiまでの
範囲の曲げ強さを与えた。また、本発明の接着促
進剤は、複合体内に51.3％から90.3％までの高い
保持率を示し、これに比べて対照は34.4％から
34.8％までの保持率を示した。 実験43および44 米国特許3252825号の開示にしたがつて、その
特許の実施例４を反復実験する試みをした。この
特許には実施例４のポリエステルを製造するため
の反応条件が開示されていないという事実を見
て、２つの異なる実験を行なつて重合度が比較的
高いポリエステルと比較的低いポリエステルを含
めた。この特許の実施例４に開示されたシラン
（アルフア−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン）は商業的に入手できず、この分野の専門家に
は、得られた場合、高度に不安定であることが知
られているので、ガンマ−アミノプロピルトリエ
トキシシランをこの実施例の実験に利用した。 実験43の方法 機械的かきまぜ機、温度計、窒素スポンジおよ
び頂部に水冷却器をもつデイーン・スターク・ト
ラツプを装備した３つ首の２容のフラスコに、
212.24ｇ（2.0モル）のジエチレングリコール、
148.11ｇ（1.0モル）のフタル酸無水物および
98.06（1.0モル）のマレイン酸無水物を入れた。
この混合物をゆつくりかきまぜながら0.2重合％
（0.9168ｇ）のｐ−トルエンスルホン酸触媒を加
えた。9.0ｇの水が集まるまで、200〜225℃に３
〜４時間の期間加熱を続けた。この反応混合物を
次いで室温に冷却し、そしてポリエステル混合物
はきわめて粘稠であることが認められた。500ml
のジエチルエーテルを反応混合物に加えた。混合
物を室温で30分間かきまぜ、そしてかきまぜを停
止すると、ポリエステルジエチルエーテル層が分
離することが認められた。混合物を70℃に加熱
し、ジエチルエーテルを除去した後、ポリエステ
ルをかきまぜながら滴下ロウトを使用して200ｇ
のガマン−アミノプロピルトリエトキシシランを
加えた。この混合物の温度を１時間70〜80℃に維
持した。この混合物を室温に冷却し、生成物は非
常に粘稠であることが認められた。100ｇの酢酸
を加えた。生成物は、酢酸の添加の前後におい
て、水に不溶性であつた。 実験44の方法 同一量の反応成分を使用して実験43の方法を反
復し、反応混合物を135℃に加熱し、一夜保持
し、次いで水の収集（27ｇのH₂O）が停止するま
で、200℃〜235℃の間に加熱した。次いで反応混
合物を室温に冷却し、混合物をかきまぜながら
500mlのジエチルエーテルを滴々加えた。１時間
かきまぜた後、ポリエステルとジエチルエーテル
との間に完全な層分離が存在した。混合物を70℃
に加熱し、ジエチルエーテルを蒸留した後、混合
物をかきまぜながら200ｇのガンマ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを滴々加えた。約25〜30
ｇを除いてすべてのガンマ−アミノプロピルトリ
エトキシシランが添加された後、混合物はゲル化
して取り扱い不可能となつた。100ｇの酢酸を加
えても、ポリエステルのゲル化に変化を生じなか
つた。 実験43は、比較的重合度が低いポリエステルを
使用し、ジエチルエーテル中に不溶性の試みた変
性ポリエステルを提供した。この不溶性はそのポ
リエステルをフオーミングサイズ剤として有用で
ないであろうことを示している。実験44は、比較
的重合度が高いポリエステルを使用し、サイズ剤
としてまた有用でないゲル化したポリエステルシ
ラン生成物を提供した。 実施例 ３ 上の方法Ｄに従い、ポリエステルＤをトルエン
ジイソシアネートを用いて鎖延長した。ポリエス
テルアミノアルキルアルコキシシランを、方法Ｂ
を用いて「延長した」ポリエステルＢにシランＢ
をミカエル付加した。方法Ｅに従い接着促進剤と
して「延長した」ポリエステルシランを用いて樹
脂−ガラスロービング積層物について試験を行つ
た。さらに、ガラスロービングのためのサイズ剤
としてのポリエステルアミノアルキルアルコキシ
シランの効果を測定する試験を、方法Ｅに従つて
行つた。結果を表の実験45に記載する。対照実
験46および47は、シランＢと「延長しない」ポリ
エステルＢとのミカエル付加生成物からなる配合
物を使用する。 結果を表に記載する。Table: As the results in the table show, the polyester silanes of the present invention (Runs 20-38) exhibited excellent flexural strength using both dry and wet flexural strength tests on glass cloth/resin composites. I will provide a. For example, the experiment of the present invention is 67.8×10 ³ psi in experiment 25.
A control experiment utilizing only unreacted polyester as an adhesion promoter and no silane gave a dry flexural strength ranging from 62.9 psi in Experiment 42 to 84.3 x 10 ³ psi in Experiment 24. ×
Dry flexural strengths ranged from 10 ³ psi to 66.6×10 ³ psi in run 40. Similarly, the inventive experiments gave wet bending strengths ranging from 36.2×10 ³ psi in experiment 29 to 70.7×10 ³ psi in experiment 31, whereas the control experiments gave
Flexural strengths ranged from 21.9×10 ³ to 22.9×10 ³ psi in experiment 40. The adhesion promoter of the present invention also exhibited high retention within the composite, ranging from 51.3% to 90.3%, compared to 34.4% to 90.3% for the control.
The retention rate was up to 34.8%. Experiments 43 and 44 Following the disclosure of US Pat. No. 3,252,825, an attempt was made to replicate Example 4 of that patent. In view of the fact that this patent does not disclose the reaction conditions for making the polyester of Example 4, two different experiments were conducted to include polyesters with a relatively high degree of polymerization and polyesters with a relatively low degree of polymerization. . The silane disclosed in Example 4 of this patent (alpha-aminopropyltriethoxysilane) is not commercially available and is known to those skilled in the art to be highly unstable if obtained. gamma-aminopropyltriethoxysilane was utilized for the experiments in this example. Procedure for Experiment 43 A three-necked, two-volume flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen sponge, and Dean Stark trap with a water condenser on top.
212.24g (2.0mol) diethylene glycol,
148.11g (1.0 mole) of phthalic anhydride and
98.06 (1.0 mol) of maleic anhydride was charged.
While stirring this mixture slowly, add 0.2% polymerization.
(0.9168 g) of p-toluenesulfonic acid catalyst was added. 3 at 200-225℃ until 9.0g of water is collected.
Heating was continued for a period of ~4 hours. The reaction mixture was then cooled to room temperature and the polyester mixture was found to be very viscous. 500ml
of diethyl ether was added to the reaction mixture. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and when stirring was stopped, the polyester diethyl ether layer was observed to separate. After heating the mixture to 70°C and removing diethyl ether, 200 g of polyester was added using a dropping funnel while stirring.
of Gaman-aminopropyltriethoxysilane was added. The temperature of this mixture was maintained at 70-80°C for 1 hour. The mixture was cooled to room temperature and the product was found to be very viscous. 100g of acetic acid was added. The product was insoluble in water before and after addition of acetic acid. Method of Experiment 44 Repeat the method of Experiment 43 using the same amounts of reaction components, heating the reaction mixture to 135° C. and holding overnight, then until water collection (27 g H ₂ O) has stopped. Heated between 200°C and 235°C. The reaction mixture was then cooled to room temperature and the mixture was stirred.
500 ml of diethyl ether was added dropwise. After stirring for 1 hour, there was complete layer separation between the polyester and diethyl ether. Mixture at 70℃
After heating to and distilling off the diethyl ether, 200 g of gamma-aminopropyltriethoxysilane were added dropwise to the mixture while stirring. Approximately 25-30
After all but g of gamma-aminopropyltriethoxysilane was added, the mixture gelled and became unmanageable. Addition of 100 g of acetic acid did not cause any change in the gelation of the polyester. Run 43 used a polyester with a relatively low degree of polymerization and provided an attempted modified polyester that was insoluble in diethyl ether. This insolubility indicates that the polyester would not be useful as a forming size agent. Run 44 used a polyester with a relatively high degree of polymerization and provided a gelled polyester silane product that was also not useful as a sizing agent. Example 3 Polyester D was chain extended using toluene diisocyanate according to Method D above. Method B
Polyester B was “extended” using silane B.
Michael added. Tests were conducted on resin-glass roving laminates according to Method E using an "extended" polyester silane as an adhesion promoter. Additionally, tests were conducted according to Method E to determine the effectiveness of polyesteraminoalkylalkoxysilanes as sizing agents for glass rovings. The results are listed in experiment 45 in the table. Control experiments 46 and 47 use a formulation consisting of a Michael addition product of Silane B and "non-extending" Polyester B. Record the results in the table.

【表】 表に表わされた結果が示すように、実験45の
「延長した」ポリエステルシランは対照実験46お
よび47の「延長しない」ポリエステルシランが提
供するものよりも大きい乾燥および湿潤の曲げ強
さを提供する。これらの結果は、ポリエステルシ
ランの製造に使用するポリエステルの分子量の増
加と接着促進剤としてポリエステルシランの効果
の増加との間に直接の関係が存在することを示
す。 実施例 ４ 本発明のポリエステルシランのウオラストナイ
トとポリエステル樹脂との間の接着促進剤として
の効果を決定するため、ポリエステル樹脂／ウオ
ラストナイト複合体を次のようにして製造した： ２ｇの蒸留水を、ポリエステルＢとシランＢと
のミカエル付加生成物の溶媒中の25重量％の16
ｇに、５分間で混合しながら加えた。生ずる混合
物を400ｇのウオラストナイトに加え、ジヤーミ
ルを用いて30分間混転して処理した充てん剤を生
成した。処理した充てん剤を乾燥トレーに入れ、
強制空気通風炉内で105℃において60分間乾燥し
た。 2200部のポリエステルＡ、220部のスチレンモ
ノマーおよび22部の触媒からなる樹脂混合物を
調製した。200ｇの上記配合物をステンレス鋼の
ボウルへ入れ、そしてこのボウルをドウフツクを
備えるホバートミキサー上に置いた。300ｇのポ
リエステルシラン処理したウオラストナイトを適
度に混合しながらボウルに加え、そして生ずる樹
脂／充てん剤の混合物が均一なコンシステンシー
になるまで、混合を約25分間続けた。 樹脂／充てん剤のブレンドを８インチ／８イン
チ×1/8インチ（20cm×20cm×0.3cm）のクロムメ
ツキしたキヤビテイの型内で100℃および48トン
の圧力において、離型剤として「マイラー」を使
用して30分間成形した。生ずる複合体を圧力下に
そりを防止しながら室温に冷却した。 比較として、ポリエステル樹脂／ウオラストナ
イト複合体を、上の方法を用い、上で使用した
300ｇの処理したウオラストナイトに替えて300ｇ
の未処理充てん剤を使用して、製造した。 ポリエステル樹脂／ポリエステルシラン処理し
たウオラストナイト複合体は初期曲げ強さ
15800psiおよびASTM−Ｄ−790−71に従う湿潤
老化後の曲げ強さ9000psiを提供し、これに対し
ポリエステル樹脂／未処理ウオラストナイト複合
体は初期曲げ強さ13800psiおよび湿潤老化後曲げ
強さ6800psiを提供した。Table: As the tabulated results show, the "extended" polyester silane of Run 45 provides greater dry and wet flexural strength than that provided by the "non-extended" polyester silanes of Control Runs 46 and 47. Provide quality. These results indicate that a direct relationship exists between increasing the molecular weight of the polyester used to make the polyester silane and increasing the effectiveness of the polyester silane as an adhesion promoter. Example 4 To determine the effectiveness of the polyester silane of the present invention as an adhesion promoter between wollastonite and polyester resin, a polyester resin/wollastonite composite was prepared as follows: Distillation of 2 g. Water, 25% by weight of 16 in the solvent of the Michael addition product of polyester B and silane B
g for 5 minutes with mixing. The resulting mixture was added to 400 g of wollastonite and tumbled for 30 minutes using a jar mill to produce a treated filler. Place the treated filler into a drying tray.
Dry for 60 minutes at 105°C in a forced air oven. A resin mixture was prepared consisting of 2200 parts of Polyester A, 220 parts of styrene monomer and 22 parts of catalyst. 200g of the above formulation was placed in a stainless steel bowl and the bowl was placed on a Hobart mixer equipped with a doughnut. 300 g of polyester silanized wollastonite was added to the bowl with moderate mixing and mixing continued for approximately 25 minutes until the resulting resin/filler mixture was of a uniform consistency. The resin/filler blend was molded into an 8 inch/8 inch x 1/8 inch (20 cm x 20 cm x 0.3 cm) chrome-plated cavity mold at 100°C and 48 tons of pressure using Mylar as a mold release agent. molded for 30 minutes. The resulting composite was cooled to room temperature under pressure to prevent warping. As a comparison, a polyester resin/wollastonite composite was used above using the above method.
300g in place of 300g of treated wollastonite
manufactured using untreated filler. The initial bending strength of the polyester resin/polyester silane treated wollastonite composite is
The polyester resin/untreated wollastonite composite provides an initial flexural strength of 13,800 psi and a flexural strength of 6,800 psi after wet aging according to ASTM-D-790-71. provided.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 分子量が1000より大であり、そして式 （式中Ｒは２価の炭化水素基であり；Ｒ゜は１価
のアルキル、アリールまたはアラルキル基であ
り；Ｘは１価のアルコキシ、ヒドロキシまたはオ
キシ−基であり；ｙは０または１であり；ｖは１
〜６の整数であり；ｚは０、１または２であり；
ａは０または0.004〜0.6のモル分率であり；そし
てｂ、ｄおよびｅは0.004〜0.6の範囲のモル分率
であり、ただし、ｄはａ、ｂおよびｅの合計より
大きいか、それに等しい。） の単位からなる、ポリエステルアミノアルキルア
ルコキシシラン重合体。 ２ 分子量が1000より大であり、そして式 （式中Ｒは２価の炭化水素基であり；Ｒ゜は１価
のアルキル、アリールまたはアラルキル基であ
り；Ｘは１価のアルコキシ、ヒドロキシまたはオ
キシ−基であり；ｙは０または１であり；ｖは１
〜６の整数であり；ｚは０、１または２であり；
ａは０または0.004〜0.6のモル分率であり；そし
てｂ、ｄおよびｅは0.004〜0.6の範囲のモル分率
であり、ただし、ｄはａ、ｂおよびｅの合計より
大きいか、それに等しい。） の単位からなるポリエステルアミノアルキルアル
コキシシラン重合体を含むことを特徴とする、無
機ケイ素質材料を有機樹脂と融和性としかつ該樹
脂に対して接着性とするための無機ケイ素質材料
用被覆剤。 ３ 無機ケイ素質材料はガラス繊維である特許請
求の範囲第２項記載の被覆剤。 ４ 無機ケイ素質材料はガラス布である特許請求
の範囲第２項記載の被覆剤。 ５ 無機ケイ素質材料はウオラストナイトである
特許請求の範囲第２項記載の被覆剤。[Claims] 1. The molecular weight is greater than 1000, and the formula (In the formula, R is a divalent hydrocarbon group; R゜ is a monovalent alkyl, aryl, or aralkyl group; X is a monovalent alkoxy, hydroxy, or oxy-group; y is 0 or 1; Yes; v is 1
is an integer of ~6; z is 0, 1 or 2;
a is 0 or a mole fraction ranging from 0.004 to 0.6; and b, d, and e are mole fractions ranging from 0.004 to 0.6, where d is greater than or equal to the sum of a, b, and e. . ) A polyester aminoalkyl alkoxysilane polymer consisting of the following units. 2 The molecular weight is greater than 1000 and the formula (In the formula, R is a divalent hydrocarbon group; R゜ is a monovalent alkyl, aryl, or aralkyl group; X is a monovalent alkoxy, hydroxy, or oxy-group; y is 0 or 1; Yes; v is 1
is an integer of ~6; z is 0, 1 or 2;
a is 0 or a mole fraction ranging from 0.004 to 0.6; and b, d, and e are mole fractions ranging from 0.004 to 0.6, where d is greater than or equal to the sum of a, b, and e. . ) A coating agent for inorganic silicic materials for making inorganic silicic materials compatible with and adhesive to organic resins, characterized by containing a polyesteraminoalkylalkoxysilane polymer consisting of units of . 3. The coating material according to claim 2, wherein the inorganic silicon material is glass fiber. 4. The coating material according to claim 2, wherein the inorganic silicon material is glass cloth. 5. The coating material according to claim 2, wherein the inorganic silicon material is wollastonite.