SE417618B - Hardmetallkropp med slitstarkt ytskikt - Google Patents

Description

_7900529'l+ 2 Under 1970-talet har tekniken för beläggning av hårdmetall med tunna ytskikt utvecklats mycket snabbt. Erfarenhetsmässigt har bl.a. hård- metallskär med ett (yttersta) skikt av aluminiumoxid med en tjocklek mellan 1 och 10 um visat sig ge goda resultat vid skärande bearbetning av stål m.m. Den viktigaste metoden för att åstadkomma dylika, väl vidhäftande skikt är den s.k. CVD-metoden (Chemical Vapor Deposition). I Den nämnda metoden innebär dock vissa nackdelar för den belagda pro- dukten. Således blir på grund av att reaktanterna kommer från gasfas, skikten tjockast i eggar och hörn, eftersom dessa ställen är bättre tillgängliga för den strömmande gasen. Ur skärbarhetssynpunkt skulle det dock vara gynnsammare om skikten vore tjockare på ett visst avstånd från eggen in på skärens spånsida, där normalt spånbrytningen sker, É och där temperaturmaximum i flytskiktet mellan spåna och verktyg van- 5 ligen är beläget, d.v.s. där gropslitaget äger rum.

Vidare erfordras vanligen någon form av mellanskikt för att ett alu- miniumoxidskikt framställt medelst CVD-teknik, skall ha tillfreds- ställande vidhäftning mot substratet för praktisk användning. Dessa mellanskikt har exempelvis kunnat utgöras av titankarbid, järnmetall- aluminat eller av hårdmetall innehållande gammafas av TiC-typ. Dylika mellanskikt tillsammans med aluminium-oxidskiktet har emellertid en viss inverkan på hårdmetallens böjbrotthållfasthet, vilket kan leda till att man får lägre hållfasthetsvärden.

Det har nu överraskande visat sig att man kan förse ett hårdmetall- substrat med ett slitstarkt oxidskikt utan att besväras av de tidigare nämnda nackdelarna i någon högre grad. Enligt uppfinningen tillförs bindefasen en eller flera tíllsatsmetaller vara oxlder har större termodynamisk fri bildningsenergi än oxiderna av järngruppens me- taller, d.v.s. de metaller som normalt utgör bindefasen i hårdmetallen.

GGHOW en efterföljande oxidationsprocess (inkl. värmebehandling), där man selektivt oxiderar nämnda tillsatsmetaller och/eller uppnår att dylika metall- och syre-atomer anrikas vid ytan av substratet, kan ett tunt skikt med synnerligen goda vidhäftnings- och seghetsegenskaper åstadkommas.

Det är visserligen i och för sig tidigare känt-att söka åstadkomma slitstarka ytskikt på hårdmetall genom olika typer av oxidationspro- cesser, men dessa har dock ej lett till skikt med optimala slitstyrke- och vidhäftningsbetíngelser. 7900529-4 Således har man bl.a. behandlat hàrdmetall (med bindefas av Co) i en oxiderande atmosfär vid förhöjd temperatur för att ernálla ett ytskikt av kobolt-oxid (se exempelvis den amerikanska patentskriften 3.615.884).

Man har även behandlat hárdmetallsubstrat, vars yta först tillförts element exempelvis Ti, Uf en oxiderande atmosfär varvid bildats ett ytskikt innehållande oxlder sasom Tu, och W 1 av Ti, Ta, Hf etc. medan element som Co och N i stort sett blivit opå- verkade (se exempelvis den amerikanska patentskriften 4.018.631). I detta sistnämnda fall har dock de tillsatsmetaller, vars oxider har större termodynamisk fri bildningsenergi än oxiderna av järngruppens metaller, ej tillförts som legeringselement till bindemetallen. Detta innebär starkt försämrade möjligheter till åstadkommande av ytskikt med optimala förslitningsegenskaper. Vidare innebär den kända metoden en utbildning av ett mellanskikt med de nackdelar som nämnts i det föregående.

Ytterligare en väsentlig ökning av slitstyrkan hos ytzonen och därmed en motsvarande höjning av livslängden hos hårdmetallkroppen enligt uppfinningen kan uppnås genom att ett eller flera separata ytskikt bestående av någon slitstark förening, såsom exempelvis en keramisk oxid, anbringas på den med oxidisk beläggning försedda hârdmetall- kroppen. Företrädesvis bör det separata ytskiktet bestå av samma oxid eller oxider, som bildats genom oxidation och/eller värmebehandling av tillsatsmetall. I föreliggande uppfinning har därvid utnyttjats en princip som ej återfunnits i andra förslag att påverka vidhäftningen mellan två faser av väsentligt olika karaktär, t.ex. metall mot oxid.

Det har ofta varit nödvändigt i samband med utveckling av t.ex. fiber- förstärkta kompositmaterial att använda olika tillsatser till den me- talliska fasen för att förbättra vidnäftningen tvärs fasgränserna.

Den vanliga lösningen har varit txllsatser av s.k. "aktiva" (reaktions- benögna) metaller (såsom Gr, Ti, Zr, V) som reagerat med ytskiktet av oxiden och som, atom för atom, delvis ersatt oxidens ursprungliga me- tallatomer (t.ex. Al). Om reaktionszonen har den rätta tjockleken får man en optimal vidhäftning (ett maximum i skjuvnållfasthetsvärdena).

Alltför höga tillsatser eller för kraftig reaktion (t.ex. genom för hög reaktionstemperatur) leder däremot till sprödhet i oxidmaterialet eller i fasgränsen. 7900529-4 4 Man har uppställt teorin att, om man tänker sig atomlägena i yt- fskiktet i en fast, kristallin oxid (t.ex. Al203), de stora och ne- gativt laddade syrejonerna ligger ytterst och ger en "avskärmnings- effekt" så att oxidens metalljoner har endast en svag inverkan utåt förbi ytterytan. Detta ger en relativt svag vidhäftning till "vanliga" (icke-reaktiva) metallatomer i angränsande metallisk fas.

I föreliggande fall har utnyttjats principen att man legerar in i en viss andel av oxidens motsvarande metalliska atomer som tillsats- material in i den metalliska fasen. På detta sätt kan den ovannämnda "avskärmningseffekten" till en viss grad kompenseras medelst metall- syre-bindningar liknande oxidens men utgående från legeringstíllsats- atomerna i den metalliska fasen.

'I föreliggande fall kan alltså vidhäftningen i en övergångszon mellan hårdmetallen och oxidskiktet underlättas genom att metall-syre-meta1l- bindningar kan uppstå tvärs över fasgränsytan utan att vara beroende av ett långsamt diffusionsförlopp (då ett antal tillsatsmetall-atomer, motsvarande oxidens, redan finns i bindemetallens ytzon som legerings- tillsats).

Det kan nämnas att det i och för sig är tidigare känt att det ytterst mot ytan av en metalloxid-kristall bildas ett på syreatomer anrikat lager som "avskärmar" metallatomernas attraktionskraft på sådana me- tallatomer som tillförs ovanpå ytan genom exempelvis en skiktbelägg- ningsprocess. (Liknande förhållanden gäller vid den omvända processen att ett oxidskikt anbringas på ett metalliskt underlag, t.ex. hård- metall). Det kan därav inses att de steg eller åtgärder, som enligt uppfinningen företagits för att överbrygga eller motverka dessa ogynn- samma förutsättningar är av största betydelse för tillfredsställande bindning mellan skikt och underlag.

En av de tillsatsmetaller, vars oxid har större termodynamisk fri bildningsenergi än oxiderna av järngruppens metaller, är Al. Eftersom aluminiumoxiden, enligt vad som tidigare nämnts, utgör den kanske allra viktigaste slitstarka föreningen som används för skiktbeläggning av hårdmetall, kommer den följande beskrivningen att till stor del vara koncentrerad till Al men skulle kunna tillämpas på en rad andra metaller som exempelvis Mg, Ti, Zr, Hf, Cr, V, Th och Y. 79005294» Det har visat sig lämpligt att inlegera en viss andel Al i hårdme- tallens bindefas genom tillsatser av en legering med exempelvis sammansättningen CoA1 i pulverform. Mängden Al bör avpassas så att bindefasen är legerad med 0.05 - 25 vikt % aluminium (beräknat på mängden bindefas). Framställningen av hårdmetallkroppar enligt upp- finningen kan lämpligen ske på sådant sätt att hårdmetallen efter pressningen sintras i normal atmosfär, varefter kroppen behandlas i en syrehaltig atmosfär vid slutskedet av sintringsprocessen. I samband med eller efter sintringeprocessen kan man på så sätt genom selektiv oxidation erhålla en viss andel aluminiumoxid, som bildar fläckvis förekommande anhopningar mot ytan i en icke-oxiderad grund- massa. En stor del av mängden aluminium och syre kan dock diffundera ut ur hårdmetallen och anrikas vid ytan. I vissa fall kan det vara mera fördelaktigt att sintra hårdmetallen på normalt sätt och därefter värmebehandla de sintrade kropparna i en syrehaltig atmosfär vid en temperatur som understiger sintringstemperaturen men överstiger 150°C.

Genom att tillgripa ytterligare ett eller flera värmebehandlingssteg kan'man få större mängder av aluminium att diffundera ut ur binde- metallen till ytan av hårdmetallkroppen. Om behandlingen sker under skyddsgas i en ugn kan man lämpligen reglera skyddsgasen så att man får ett visst ångtryck av gaser innehållande syre (syrepartialtryck).

Inom ett lämpligt område för storleken av detta partialtryck (P02) kan härvid bildas ett med ökande behandlingstemperatur och behandlingstid allt tjockare aluminiumoxidskikt. Det har visat sig att den bästa vid- häftningen av skiktet ofta erhållits vid partialtrycksvärden som mot- svarat P02 = 10 '15 - 10 '5 Pa. För övriga syreinnehållande gaser kan dock i allmänhet betydligt högre partialtryck accepteras. I vissa fall kan det vara fördelaktigt att låta behandlingen ska i en gasblandning innehållande väsentliga mängder kväve.

I föreliggande fall, där hårdmetall användes som substrat, kan man vid relativt hög temperatur erhålla skikt som vid gynnsamma betingelser uppnår tjocklekar på flera/um och som har en mycket god vidhäftning till substratet. Skikten är något tunnare vid kanterna hos hårdmetall- kroppen, d.v.s. vid eggområdena i fallet skärplattor, vilket är gynn- samt ur hållbarhetssynpunkt när det gäller skärande bearbetning. 7900529-'4 '6 Detta beror på att skiktbildningen förutsätter diffusion av aluminium utåt från bindefasen och att tillgången på legeringskomponenten alu- minium är mindre nära en egg på grund av att förhållandet yta/volym lokalt är större. De skikt, som erhållits vid lägre temperaturer, exempelvis inom området 300-600°C, är vanligen mycket tunna{ exempelvis 0.2-1/um. De kan dock lämpa sig väl som underlag för ytterligare skikt, vilka normalt påförs medelst CVD-teknik.

Det har visat sig att den belagda produktens seghetsegenskaper är goda på grund av att det eljest nödvändiga mellanskiktet (av exempelvis titankarbid eller gammafas) saknas. Den minskning av segheten som är att förvänta på grund av att en andel aluminium kvarblir i hårdme- tallens bindefas har överraskande nog visat sig vara i det närmaste försumbar så länge Al-halterna är måttliga. Under vissa förhållanden kan t.o.m. en lösningshärdning inträffa med förhöjd hållfasthet som följd.

När andelen aluminium ökas så att man enligt de kända fasdiagrammen (t.ex. Co-Al och Ni-Al) närmar sig områden innehållande stabila inter- mediära faser (av typ CoAl) motverkas dock den förbättrade vidhäft- ningen av oxidskiktet. En ökad andel Al leder således till en diskonti- nuerlig utskiljning av den intermediära fasen CoAl, i form av grova partiklar vilket kan nedsätta segheten för bindefasen och göra hårdme- tallen spröd. Vidare kan man få en alltför kraftig intern oxidation av substratet i zonen närmast under skiktet och inåt,då hårdmetallen upphettas i en oxiderande atmosfär. ' Det kan nämnas att det i och för sig är tidigare känt att tillsätta små mängder A1 till legeringar, som liknar hårdmetall, men detta har utförts för helt andra ändamål än att åstadkomma slitstarka,väl vid- häftande ytskikt. (Se exempelvis de tyska offentliggörandeskrifterna 2 407 410 och 2 407 411 eller de amerikanska patentskrifterna 3 916 497 och 4 108 649). Man har därvid försökt efterlikna de utskiljnings- härdningsmekanismer som med framgång tillämpats ifråga om värmebeständigt material på nickelbasis för t.ex. turbinskovlar i gasturbiner, nämligen att höja högtemperaturhållfastheten genom utskiljning av små partiklar av Ja'-fas, motsvarande ungefär Ni3(Al,Ti). Genom att tillsätta en liten mängd (exempelvis 2.4 - 9.2 vikt % av bindemetallen) Al till t.ex. en TiC-Ni-legering kan man således öka andelen matrix-metall (Ni) upp till 50-60 volym»% på bekostnad av andelen karbidkorn utan att 7 7900529-4 matrix-metallens hällfasthet, hårdhet och nötningsbeständighet minskas i alltför hög grad. Med andra ord, den minskning i hårdhet m.m. som en så pass hög andel av relativt mjuk matrixmetall medför,kan delvis kom- penseras genom olika härdningsmekanismer för densamma, varvid en möj- lighet utgörs av att utnyttja Ni3(Al,Ti)-utskiljningen.

Det har visat sig fördelaktigt att legera bindefasen med yttrium, antingen såsom separat tillsatsmetall eller i kombination med andra tillsatsmetaller såsom exempelvis aluminium. En lämplig halt har visat sig vara 0.005- 5 vikt % yttrium, företrädesvis 0.05 - 1.5 %| beräknat på mängden bindefas. Goda resultat har erhållits vid prov utförda med hârdmetallkroppar, såsom skärplattor, vilka värmebehand- lats i en syrehaltig atmosfär¿ och därvid erhållit ett slitstarkt yt- skikt väsentligen bestående av yttriumoxid. Ytterligare förbättringar i livslängd på grund av förhöjd slitstyrka har konstaterats vid sådana skär som belagts med ett tunt ytskikt av yttriumoxid och/eller alumini- umoxid ovanpå det ytoxiderade substratet.

Fördelaktiga resultat har även uppnåtts med hårdmetall, där bindefasen varit legerad med aluminium och yttrium i en sammanlagd halt av 0.05 ~ 10 vikt-% beräknat på mängden bindefas. Förhållandena vid oxidationen, och/eller den efterföljande oxidbeläggningen har därvid lämpligen av-I passats så att det separata ytskiktet väsentligen bestått av aluminium- oxid och en andel yttriumoxid uppgående till högst 25 mol-%, före- trädesvis högst 10 mol-%, beräknat på skiktets sammansättning.

För sammansättningar med Al-halter (hos bindefasen) inom området ca 0.2 - ca 20 vikt-% gäller att produkten kan identifieras på grund av resthalten av aluminium och/eller aluminiumoxid i substratet (härd- metallens matrix eller bindefas).

Om hårdmetallkropparna ej skall slipas kan sintringen lämpligen modi- fieras genom ett extra behandlingssteg vid 150 - 125000 så att största delen av aluminiumhalten i ytzonen diffunderar ut till ytan, oxideras och bildar ett skikt av aluminiumoxid. i 79Û0529~l4= i i ß Bland de särskilda fördelar, som uppnås vid den beskrivna metodiken enligt uppfinningen kan nämnas att tillsatsmetallen i form av Al diffunderar utåt gränsytan från bindefasen, vilken princip är den rätta ur bindningssynpunkt (jämförelse kan göras t.ex. med i hårdmetall- I legeringen befintlig kubisk karbid av X'-fas typ, för vilken bindnings- förmågan mot ett Al2O3-skikt ej behöver nämnvärt förbättras då man ju får EOÖ VíGUäffIYIiILg av A120; mot underliggande X -fasl Vidare har det också visat sig normalt vara så att ytan av såväl sintrad som i en följande arbetsoperation slipad eller mekaniskt ytbehandlad hårdmetall är överdragen av en mycket tunn hinna av bindemetall, i det nu nämnda exemplet (enligt uppfinningen) även innehållande alu- minium. Denna hinna kan täcka praktiskt taget alla karbidkorn, som annars skulle utgöra härdmetallens yttre begränsningsyta.

Av följande exempel framgår närmare de betingelser under vilka hård- metallkroppar enligt uppfinningen har kunnat framställas samt de resultat som uppnåtts vid praktiska prov.

Exempel 1 Hårdmetallkroppar av en sintrad försökslegering innehöll 12 % kobolt (Co) och 86.2 % volframkarbid (WC) jämte en tillsats av 1.8 % Al (vikt-%). Efter sintringen kunde man observera genom analys i röntgen- mikroanalysator (mikrosond) att bindemetallen i ytzonen (mellan WC- kornen) och l resten av matrix förelåg i huvudsak som en Oo-rik fas med Al i fast lösning. Härdmetallkropparna slipades till plattypen SPUN 120308, varefter skedde eggavrundning medelst trumling.

Därefter värmebenandlades proverna av nämnda legering vid 55000 under en tid av 2 timmar i en oxiderande atmosfär. Vid förnyad mikrosond- undersökning kunde konstateras att en andel av den ursprungliga lösta Al-mängden närmast ytan nu omvandlats till i koboltmatrix olösliga, utskilda partiklar innehållande aluminiumoxid, genom s.k. selektiv oxidation.

Ett sådant prov belades därefter i en CVD-reaktor med ett ca 8 um tjockt Al2O3-skikt, på i och för sig tidigare känt sätt. Som jäm- förelsematerial användes en hårdmetallegering med liknande sammansätt- ning men utan Al-tillsats behandlad på motsvarande sätt. 7900529'4 <1 l båda fallen ernälls grå till mörkfärgude beläggningar av Alzuä på prnvstyckena. I I en nárdhetsprovningsapparat gjordes medelst en konisk diamantkropp intryck (med belastningen 295 N) i en av respektive försökskroppars ytor. Det med Al upplegerade och värmebenandlude provetycket visade ingen flagning i närheten av eller mellan hårdnetsintrycken, medan jämförelsematerialet visade tydlig avflagning av den mörka Algüö- beläggningen; detta kunde ses med blotta ögat som blanka fläckar pà grund av den underliggande hårdmetallens metalliska glans.

Böjbrotthållfastheten för provstavarna hade minskat ca 18 %, vilket är normalt för med A12O5 belagd hårdmetall, om man har fällt ut rela- tivt tjocka skikt.

Exemgel 2 Till en försökslegering innehållande öb.5 (vikt)-ß WC, 5.9 % Co och 8 ß kubiska karbider tillsattes 0.3 ß Al l form av en Co-Al-förening.

Av pulverblandningen pressades hårdmetallskür av typ TNMM 160308. Sin- tringstemperaturen var 155000 och tiden 3 timmar. Mot slutet var sintringsatmosfären oxiderande.

Efter rengöring insattes materialet jämte motsvarande jämförelsele- gering (hårdmetall med 86 vikt-A WC, 6 % Co och resten bestående av kubiska karbider) i en CVD-reaktor och ett ca 5 /um tjockt, refraktärt skikt av Al205 påfördes.

Skären av försöks -och jämförelselegeringarna provades genom svarv- ningsförsök i stål under följande betingelser: Slítstyrkeprovning vid stålbearbetning Material: SIS 2541, HB = 290 Skärdata: Skärhastigwet 1n0 m/min Matning 0.30 mm/varv Skärdjup 2.0 mm Skärtyp: TNMh 160308 Antal provade eggar: 3st/variant _79oos29-4 =<> 10 Variant Livs1änëd{'min." "' Enligt uppfinningen 21 0 Al-fri nalrdlxletall med Al203-skikt 6.4 n) Al-fri hårdmetall utan " 5.2 Al 0 2 5-skiktet började flaga efter 1-2 min, ingreppstid.

Exemgel 3 'Vid svarvning i gjutjärn visade det enligt exempel 2 framställda och behandlade hårdmetallskäret bättre slitstyrka än motsvarande produkt (Al-fri hårdmetall) som belagte med ett 2/um tjockt skikt av titankarbid (TiC).

Slitstyrkeprovning vid bearbetning av gjutjärn Material: SIS 140125, HB = 230 Skärdata: Skärhastighet 550 m/min Nlatnixlg 0.30 mm/Varv Skärdjup 2.0 mm Skär-typ: SPUN 120508 Antal provade eggar: 3st/variant Variant Livslängd, min.

Enligt uppfinningen 17.3 Al-fri hårdmetall, med TiC-skikt 5.7 Exemgel 4 Vid värmebehandlingsförsök med en hårdmetallegering innehållande 0,3 vikt-% A1 (93 % WC, 6.7 % Co) i en atmosfär med viss syrehalt vid temperaturer mellan 1000 och 1400°C kunde på ytan av hårdmetall- kropparna konstateras förekomsten av ett skikt med hög halt refraktär :L--Al203 (till ett djup av ca 2 /um från Ytan)- Vid bearbetning av gjutjärn under samma betingelser som i Exempel 3 varvid skärplattor, behandlade enligt ovan, jämfördeß med Skär av en normal hårdmetallkvalitet (93 % WC, 7 % Co) erhölls följande resultat: 11 Varianter: Enligt uppfinningen: 93 WC, 6.7 Go, 0.3 Al Normal hårdmetall: 93 WC, 7 Co 790Ü529~Å n Livslängd , min 11.6 1.7 ._,__:.-^_'.ZI. .-

Claims (7)

1. I» 7900529-4 12 Patentkrav l. Formkropp bestående av en kärna eller ett substrat av sintrad hardmetall innehållande minst ett hàrdämne jämte bindefas bestående av en eller flera av Järngruppens metal-“ ler Fe, Co och Ni, varvid substratet avsiktligt försetts med en tunn ytbeläggning med högre slitstyrka än den hos hàrdmetallen l_kärnan, klä ngn e t e c k n a d därav, att bindefasen innehåller en eller flera tillsatsmetaller med större affinitet till syre än Järngruppens matallers, samt att ytbeläggningen är é 2/um och väsentligen utgörs av så- dan oxid som 1 huvudsak är bildad genom oxidation av till- satsmetall.

2. Formkropp enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a d därav, att ett eller flera sekundära ytskikt bestående av samma oxid eller oxider, som bildats genom oxidation av tillsatsmetall, är anbringade pà den med oxidisk ytbelägg- ning försedda härdmetallkroppen.

3. Formkropp enligt något av Föregående krav, k ä n n e - t e c k n a d därav, att bindefasen är legerad med 0,05 - - 25 viktß aluminium beräknat på mängden bindefas. N.

4. Formkropp enligt kravet 2, k ä n n e t o o k n a d därav, att det sekundära ytskiktet väsentligen består av aluminiumoxid.

5. Formkropp enligt något av kraven l och 2, k ä n n e - t e c k n a d därav, att bindefasen är legerad med 0.005 - -*5 vikt% yttrium, beräknat på mängden bindefas.

6. Formkropp enligt kravet 5, k ä n n e t e c k n a d därav, att det sekundära ytskiktet väsentligen består av yttriumoxid.

7. Formkropp enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a d därav, att bindefasen är legerad med aluminium och yttrium 1 en sammanlagd halt av 0.05 - 10 vikti beräknat på mängden bindefas. 13 v9oos29~4 fi. Funnkx-upp enligt, kravet '{, k n n e t e c k n a d därav, att; det; sekundär-a ytsklknet. väscnLllgerx består av aluminium- oxid och en axxdel yttr-iumoxld uppgående till högst; 25 mel-i, beräknat, på skiktets sammansätbnirxg. .'7900529'1+ Sammandrag Genom att anbringa ytterst- tunna skikt av slitstarka ämnen på ytan av en hårdmetallkropp kan man väsentligen öka livslängden hos densamma vid användning som skärande verktyg vid metallbe- arbetning. För att dylika skikt skall leda till egenskapsför- bättringar erfordras dock en betryggande adhesion eller vidhäft- ning mellan skiktet och under1agetÄ Uppfinningen avser en dylik hårdmetallkropp, hos vilken bindefasen tillförts en eller flera tillsatsmetaller, som kan selektivt oxideras och därvid bilda ett slitstarkt skikt med förbättrade vidhäftnings- och seghetsegen- skaper.