SE415767B - Forfarande for framstellning av en katalysatorkomponent - Google Patents

Description

7008557-6 FU ämnenas periodiska system med den produkt, som erhålles genom sammanföring av en Ti- eller V-halid med en bärare bestående av vattenfri Mg- eller Zn-klorid under betingelser, vid vilka akti- veringen av den vattenfria kloriden åstadkommes eller genom an- vändning av kloriden själv i föraktiverad form.

Det har nu överraskande visat sig att man kan erhålla kata- lysatorer, vilkas aktivitet kan jämföras med och i vissa fall är högre än den hos de tidigare kända katalysatorerna, genom att man genomför framställningen av katalysatorn utgående från Ti-före- ningar med den allmänna formeln MpTimX(n_m)+p i vilken M betecknar en alkalimetall eller enNRh~grupp, i vilken den kvaternära kväveatomen i NRÄ-gruppen har valenserna mättade med väteatomer och/eller med kolvätegrupper R, exempelvis alkyl-, aryl-, arylalkyl- och cykloalkylgrupper, eller kväveatomen utgör del i en heterocyklisk ring; Xn_m-substituenterna är NR2-grupper, där R-radikalerna kan vara väte och/eller kolvätegrupper, såsom alkyl-, aryl-, arylalkyl- och cykloalkylgrupper eller en del av dem är halogenatomer; n är titanvalensen, p är ett heltal som har värdet O, 1, 2 eller 3 och m är ett heltal som har värdet 1, 2 eller 3. Exempel på dessa föreningar är följande: 'riß1(c21¶5)2_7,4; Tißmcznæzjšcl; Timucznsbjzcl; Tiflucznsrgjcl? Tißflcunyzju; Tifluïönlllgjšcl; Tißvtoöflyzju; Ti@(c61-15)2_7c13; N(c2H5)¿,TiLT1(c2H5)2_7c1ü; /_N(cH3)uj2TiÉN(c6H5)2j3c13; N(c2H5)¿¿Ti¿(_ü(c2n5 ).2_72c17v; (c5H5nH)3Ti¿N(c_2H5)2__7c15; N(C6Hll)4Ti2[ñ(C6H5E2;72Cl7; Tí¿N(C6Hl3)2_/Br3; N(CH3)3(Cl6H33)Ti2¿N(CuH9)2;72I7. . _ i ' I n Katalysatorerna som framställes vid uppfinningen bildas darfor av den produkt, som erhålles genom reaktion av en hybrid eller orga- nometallförening av metaller ur grupperna I, II och III i grund- ämnenas periodiska system med en produkt, som erhålles genom samman- föring av en Ti-förening av ovannämnd typ med en bärare bestående av en vattenfri Mg-halíd, särskilt klorid och bromíd, under betingel- ser vid vilka det inträffar aktivering av Mg-haliden, eller med an- vändning av haliden själv i föraktiverad form; Uttrycket "vattenfri magnesiumhalid i aktiv form" betyder att f vi vonassv-6 haliden måste ha endera av eller båda de efterföljande egenskaperna: A) diffraktionslinjen i dess röntgenpulverspektrum motsvarande den kraftigaste linjen i spektret för den normala inerta magnesium- haliden är mindre kraftig och i dess ställe förekommer en mer eller mindre vidgad ring, och I B) den aktiva haliden har en specifik yta överstigande 3 m2/g och företrädesvis överstigande 10 m2/g.

De mest aktiva formerna av magncsiumhalidcrna utmärkas av att deras röntgenspektra uppvisar en breddning av diffraktionslinjen, vilken normalt är kraftigast och/eller har en specifik yta över- stigande 15 m2/g.

Beträffande den vattenfria magnesiumkloriden utmärkes den ak- tiva formen därav, att i dess röntgenpulverspektrum minskar dif- fraktionslinjen vid d = 2,56 Å (vilken är den kraftigaste i det normala MgCl2-spektret) anmärkningsvärt i styrka, medan en diffus ring förekommer inom intervallet d = 2,56-2,95 Ä.

Likaledes utmärkes röntgenpulverspektret för den aktiva formen av magnesiumbromíd därav, att diffraktionslinjen vid d = 2,93 Å '(vilken är den kraftigaste i det normala MgBr2-spektret) minskar anmärkningsvärt i styrka, medan en diffus ring förekommer, belägen i intervallet d = 2,80-5,25 Å.

Enligt en föredragen metod genomföres beredningen av den upp- burna katalysatorkomponenten genom samtidig malning av Ti-kompo- nenten och den vattenfria Mg-haliden enligt känd teknik under en malningstid och under betingelser tillräckliga för att omvandla den vattenfria Mg-haliden till den aktiva formen enligt föreliggan- de uppfinning. rFöreträdesvis genomföres malningen i en kulkvarn enligt torr- metoden i frånvaro av inerta lösningsmedel.

Alternativt genomföras framställningen även genom enkel sam- manblandning av den fasta Ti-föreningen med den i förväg aktiverade vattenfria magnesiumhaliden.

I detta fall användes föreningarna emellertid företrädesvis i suspension i ett inert lösningsmedel eller utspädningsmedel.

Vattenfria magnesiumhalider i aktiv form kan även erhållas genom andra metoder. En av dessa består i att genomföra dess fram- ställning utgående från RMgX-föreningar (där R är en kolväteradikal och X är en halogen) med hjälp av disproportionering enligt kända metoder eller genom behandling med halogenerade föreningar, exem- pelvis vattenfrí gasformig klorvätesyra. 7008557-6 u När man förfar såsom anförts ovan erhålles aktiva vattenfria magnesiumhalider som utmärkes av en'specifik yta av 30 m2/g.

En annan metod består i att man vid reducerat tryck termiskt sönderdelar additionsföreningar av vattenfria Mg-halider med Lewis baser eller syror, eller haliderna själva i form av föreningar in- nehållande organiska kristallisationslösningsmedel. Exempelvis kan MgCl¿ i aktiv form erhållas genom denna metod ur sina lösningar i etanol.

När man går tillväga såsom beskrivits ovan erhålles aktiva vattenfria magnesiumhalider som utmärkes av en specifik yta av 30 m2/5 Den mängd Ti-förening, som kan användas för beredningen av den uppburna katalysatorkomponenten, kan falla inom ett vidsträckt område, vars nedre gräns kan sjunka exempelvis till värden under 0,01 %, beräknat på bärarens vikt, medan den övre gränsen kan nå värden högre än 30 vikt%.

Särskilt intressanta resultat, vad beträffar utbytet i polymer av katalysatorn, hänförda både till Ti-föreningen och till själva bäraren, uppnås med mängder av Ti-förening närvarande på bäraren mellan l.och 10 viktß.

Hydrider och och organometallföreningar som särskilt lämpar sig för framställningen av katalysatorn är följande: A1(c21¶5)3; A1(c2H5)2c1-, Auicungß; Auicungbci; A12(c21a5)3c15; A1(c2H5)2H; A1(ic,119)21a; A1(c¿H5)2ßz-; Limuicuflgm; Liicuzig.

Molförhållandet mellan Al-föreningen och Ti-föreningen är inte kritiskt. Vid polymerisationen av eten är detta förhållande före- trädesvis mellan 50 och 1000.

Katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning kan användas vid (sam)polymerisationen av olefiner enligt kända metoder, dvs i vätskefas eventuellt i närvaro av ett inert lösningsmedel, eller i gasfas.

(Sam)polymerisationstemperaturen kan vara mellan -80°C och 200°C, företrädesvis mellan 50 och l00°C, varvid man arbetar vid atmosfär- tryck eller under ett tryck över atmosfärtrycket. Polymerens molekyl- vikt, under (sam)polymerisationen, kan regleras enligt kända meto- der, exempelvis genom att man arbetar i närvaro av alkylhalider, organometallföreningar av Zn eller Cd eller väte.

Såsom bekant minskas aktiviteten hos de vanliga katalysatorer- na av Ziegler-typ, som erhålles av föreningar av övergångsmetaller och av organbmetallföreningar ur grupperna I-III, avsevärt när väte eller andra kedjeöverföringsmedel, vilka användes för reg- lering av molekylvikten, föreligger i polymerisationssystemet. 7008557-6 5 Vid katalysatorerna som framställes enligt följande uppfinning har dettvärtom visat sig, och detta är en annan fördel med uppfin- ningen, att man kan reglera molekylvikten för polymeren även till låga eller mycket låga värden, utan att katalysatorns aktivitet ned- sättes avsevärt.

Vid polymerisationen av eten kan man reglera molekylvikten hos polyeten inom ett område av praktiskt intresse, motsvarande värden på gränsviskositet i tetralin vid l35°C mellan omkring 1,5 och 3 dl/g, utan att polymerutbytet från den särskilt aktiva kata- lysatorn sjunker till ett värde under vilket det blir nödvändigt att efter polymerisationens avslutning rena polymeren från kata- lysatorresterna.

Den polyeten, som erhålles med de nya katalysatorerna, är en i huvudsak linjär och starktkristallin polymer med densitetsvärden av eller högre än 0,96 g/cm3, vilken har utmärkta bearbetnings- egenskaper som i allmänhet är bättre än motsvarande egenskaper hos polyeten, som erhållits med de vanliga Ziegler-katalysatorerna.

Ti-halten i den icke renade polymeren är vanligen lägre än 20 mil- jondelar. Uppfinningen belyses genom följande exempel vilka lämnas enbart för belysande men icke för begränsande ändamål.

När ingenting annat anges, avser de i exemplen angivna procent- halterna viktprocent och polymerens gränsviskositet har bestämts i tetralin vid 135%.

EXEMPEL 1 0,5200 g Cl3TiN(C2H5)2 och lfl,l270 g vattenfri MgCl2 maldes under en kvävgasatmosfär vid en temperatur av 20°C i NO h i en glaskvarn (100 mm längd, 50 mm diameter) innehållande 550 g stål- kulor med 9,5 mm diameter. I Den så erhållna malda aktiva magnesíumhalíden hade en speci- fik yta av 30 m2/g. . 0,0l0l g av den ovannämnda blandningen och 1500 ml n-heptan infördes tillsammans med 2 ml Al(i-CuH9)3 under en kvävgasatmosfär i en 3 liter autoklav av rostfritt stål försedd med propeller- omrörare pch värmd till en temperatur av 80°C.

Eten (10 atm) och väte (5 atm) infördes och tryck (15 atm) upprätthålls konstant under hela försöket genom kontinuerligt införande av eten.

Efter 8 h avbröts polymerisationen, polymerisationsprodukten filtrerades och den erhållna polymeren torkades därefter. ü96 g polyetenpartiklar erhölls, vilka uppvisade en skrym- . .vooassv-6 6 densitet av 0,U5 g/cmš och en gränsviskositet bestämd i tetralín via 135°c [n] = 1,85 aug.

Polymerutbytet uppgick till 6.530 000 g/g Ti.

EXEMPEL 2 i 1,l30l g Cl2Ti¿N(C2H5)2;72 löst i 40 ml vattenfri pentan sattes till en suspension, innehållande l2,5180 g MgCl2 i 50 ml vatten~ fri pentan. _ Den erhållna suspensionen hölls under omröring i några minuter, därefter förångades lösningsmedlet under ett vakuum av 0,5 mm Hg.

Det så erhållna fasta materialet maldes i H0 h i den i exempel 1 beskrivna kvarnen vid en temperatur av 20°C. Med användning av 0,0l30 g av denna produkt och genom att arbeta under samma poly- merisationsbetíngelser som användes i exempel l erhölls 15 g poly- etenpartiklar, som uppvisade en skrymdensitet av 0,Nl g/cm3 och en gränsviskositet bestämd i tetralin vid l35°C ¿fn_7 = 1,88 dl/g.

Polymerutbytet var 812 000 g/g Ti.

EXEMPEL 3 I den i exempel 1 beskrivna kvarnen maldes 0,9l85 g Cl3TiN(06H5)2 och lü,912l g vattenfri MgCl2 i RO h vid en tempera- tur av 20°C.

° Med användning av 0,0l60 g av denna blandning och under genom- förande av polymerisationen av eten enligt de i exempel l lämnade 'instruktionerna erhölls 1,615 g polyeten, som uppvisade en skrym- densitet av 0,36U g/cmš och en gränsviskositet bestämd i tetralin vid 135% [n] = 2,0 al/g. Polymerutbytet var Imse ooo g/g Tif EXEMPEL U o,719o g mi¿ñ(c6x15)2_7u och 8,7380 g vattenfri Mgclz names i H0 h vid en temperatur av 20°C i den i exempel l beskrivna kvarnen.

När 0,021 g av den så beredda blandningen användes och poly- merisationen av eten genomfördes enligt den i exempel l använda proceduren erhölls 70 g polyeten med en gränsviskositet bestämd i betr-ann via 135°c av [n] = 2,41: dl/g. Polymerntbyvev var 660 000 g/g Ti.

EXEMPEL 5 , 0,8É70 g (C2H5)uNTiCl¿N(C2H5)2, som framställts av TiC13N(C2H5)2 och N(C2H5)¿Cl enligt den metod som beskrivits av J.A. Creighton och J.H.S. Green i J. Chem. Soc. 808 (1968) A; för föreningen (C2H5)uNTiCluN(C2H5)2 var analysen: funnet 36,ü0 % Cl, 12,07 % Ti, beräknat 56,20 % Cl, 12,25 % Tii.och ll,3l00 g vattenfri MgCl¿ maldes i 70 h under en kvävgasatmosfär och vid en temperatur av 7 7008557'6 20°C i den i exempel 1 beskrivna kvarnen. Med användning av 0,0200 g av denna blandning och genom att arbeta såsom beskrivits i exempel 1 erhölls 358 g polyeten med en gränsviskositet bestämd i tetralin 'šía 135°c av ¿fn_7 = 2,0 al/g. Polymerutbysec var 2.o6o ooo g/g Ti.

EXEMPEL 6 I den í exempel l beskrivna kvarnen maldes i 72 h vid en tem- peratur av 20°C under en kvävgasatmosfär l,ü0ü0 g (C2H5)uNTi2Cl7- ¿N(C2H5)2ê,som framställts enligt den i exempel 5 angivna metoden ur TiC13N(C2H5)2 och N(C2H5)uCl i ett molförhållande av 2:1 (för föreningen (C2H5)uNTi2Cl7¿IN(C2H5)2_7 var analysen: funnet Cl 39,60 5, Ti 15,60 %, beräknat 40,15 % Cl, 15,50 % Ti) och l0,7970 g vatten- fri MgCl2. I Med användning av 0,0070 g av denna blandning och under genom- förande av polymerisationen av eten såsom i exempel 1 erhölls 235 g polyeten med en gränsviskositet bestämd i tetralin vid 135°C av ¿fn;7 = 1,8 dl/g. Polymerutbytet var 1.885 000 g/g Ti.

EXBMPEL 7 ' 0,589O g Br3TiN(C2H5)2 och 8,0800 g MgBr2 maldes i 58 h vid en temperatur av 20°C under en kvävgasatmosfär i den i exempel 1 beskrivna kvarnen. Med användning av 0,0l26 g av denna blandning och genom att arbeta enligt vad som beskrivits i exempel l erhölls H95 g polveten med en gränsviskosítet bestämd i tetralin vid 135°C av ¿"n;7 = 2,08 dl/g. Polymerutbytet var ü.850 000 g/g Ti.

EXEMPEL 3 I den i exempel l beskrivna kvarnen maldes 0,9l00 g Br3TiN(C2H5)2 och l2,3550 g MgC12 i H8 h vid en temperatur av 20°C under en kvävgasatmosfär. Med användning av 0,0l32 g av denna bland- ning och under genomförande av polymerísatíonen av eten enligt exempel 1 erhölls 222 g polyeten med en gränsviskositet bestämd i tetralin vid l35°C av ¿fn_7 = 1,68 dl/g. Polymerutbytet var 2.680 000 5/5 Tin

Claims (2)

1. _.. vooassv-e ï i ß PATENTKBAV l. Förfarande för framställning av en katalysatorkomponent av- sedd att omsättas med en organometallförening av aluminium för fram- ställning av en katalysator för polymerisation av olefiner, k ä n n e - t e c k n a t därav, att en titanförening med den allmänna formeln MpTimX(n.m.)+p i vilken M betecknar en alkalimetall eller en NER-grupp, där den _kvaternära kväveatomen har valenserna mättade med väteatomer och/eller kolvätegrupper R, såsom alkyl-, aryl-, arylalkyl- och cykloalkylgrup- per eller kväveatomen utgör del av en heterocyklisk ring, Xn_m-substi- tuenter är NR2-grupper där radikalen R kan vara.väte och/eller kol- vätegrupper, såsom alkyl-, aryl-, arylalkyl- eller cykloalkylgrupper, eller en del av dem är halogenatomer, n är titanvalensen, p är ett heltal med värdetO, 1, 2 eller 3 och m är ett heltal med värdet l, 2 eller 3, bringas i kontakt med en bärare bestående av eller innehål- lande en vattenfri magnesiumhalid i aktiv form, som beretts i förväg eller erhålles under bildningen av katalysatorkomponenten, vilken utmärkas av att i dess röntgenspektrum diffraktionslinjen med den största styrkan, som förekommer i röntgenspektret för normal magne- siumhalid, minskar starkt i styrka, medan en mer eller mindre vidgad ring förekommer, och/eller att den aktiva magnesiumhaliden har en specifik yta överstigande 3 m2/g.

2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att kontakten mellan Ti~föreningen och den vattenfria mag- nesiumhaliden, i synnerhet MgCl2 och MgBr2, genomföras genom malning tillsammans av de två föreningarna under sådana tidrymder och under sådana betingelser att magnesiumhaliden omvandlas till den ovan angivna aktiva formen. 5; Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att Ti-föreningen bringas i kontakt med en vattenfri Mg- -halid, i synnerhet MgCl2 och MgBr2, som i förväg aktiverats genom malning. Ä. Förfärande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att Ti-föreningen bringas i kontakt med en vattenfri mag- nesiumhalid, som erhållits från Grignard-reagens av formeln RMgX, där R = en kolväteradikal, X = halogen, genom disproportionering eller genom reaktion med halogenerade ämnen enligt i och för sig kända metoder. 7698557-6 5. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n aétr därav, att Ti-föreningen bringas i kontakt med en vattenfri Mg-halid, som erhållits genom termisk sönderdelning vid reducerat tryck av additionsföreníngar av de vattenfria Mg-haliderna med Lewis baser och syror eller av Mg-haliderna i form av föreningar innehållande" en eller flera molekyler av organiska kristallísationslösningsmedel§ 6. Förfarande enligt något av patentkraven 1 till 5, k ä n- n e t e c k n a t därav, att Ti-föreningen användes i en mängd mellan 0,01 och 30 Z, företrädesvis mellan l och 10 %, beräknat på bärarens vikt . , I f _¶ ANFöRuA PUBLIKATIONER: Sverige potentdfieökon 67/70, 36ó”922 (BOIJ 11/84), 412 397 (C08 F 4/64) imnkeieeal1flafietsos, 1, 478 saa, -_ i . , - Andra publikationer: Chemical Abstrocts vol 65(1966)_4 714 b Chimica e 1n_q_u_s”=riq,v°1¿7(1_9¿s)_ p 593-595