SE413785B - Forfarande for uppslutning av lignocellulosahaltiga material genom alkalisk kokning i nervaro av ett tillsatsemne av redoxtyp - Google Patents

Description

_ 7809959-5 10 15 20 25 30 35 koket eller före den egentliga kokningen.

Tillsats av antrakinonsulfonsyra vid syrgasdelig- nifiering har beskrivits av Sjöström (Svensk pat.ans. nr 7603352-1),som dels kokat björkpulver och tallflis med syrgas i närvaro av Na0H, dels blekt tallsulfatmassa med syrgas i närvaro av NaOH. De rapporterade effekterna är små, trots stora tillsatser. Inverkan av antrakinon och antrakinonderivat vid syrgaskokning och syrgasblekning har studerats av Abrahamsson och Samuelson (Abrahamsson Diss. CTH, Göteborg, jan. 1978) resp. Järrehult och Samuelson (Svensk Papperstidning under tryckning). I intet fall erhölls någon positiv effekt ifråga om delignifiering eller kolhydratutbyte. Detta synes ifråga om delignifi- eringen vara logiskt, eftersom man med ganska stor säker- het visat, att det inte är kinonformen, som påskyndar delignifieringen vid alkalisk kokning av ved i frånvaro av syrgas, utan att det är någon reducerad form (troligen den genom reduktion bildade hydrokinonformen), som på- skyndar delignifieringen. Det är nämligen känt, att in- blåsníng av små mängder syrgas under NaOH-kokning av ved med tillsats av antrakinon leder till en påtagligt lång- sammare delignifiering än, när ingen syrgas tillföres.

(Se: Löwendahl och Samuelson, TAPPI 6l:2, 19 (1978) och Basta och Samuelson, Svensk Papperstidning 81, 285 (1978)) Det är också känt, att vissa oxidationsmedel stabiliserar polysackarider, främst hydrocellulosa, som innehåller re- ducerande sockerändgrupper mot attack på den reducerande änden i alkaliskt medium (s.k. peeling). Sålunda ger stora tillsatser av antrakinonmonosulfonsyra (50 %), såsom visats av Bach och Fiehn i den nämnda tidskriftsartikeln, en på- taglig stabilisering av hydrocellulosa men har en liten effekt vid kokning av ved. När det gäller lignocellulosa- haltiga material, t.ex. ved, har det visat sig, att när- varon av en stor mängd antrakinon under alkalisk kokning leder till ett förhöjt kolhydratutbyte, som åtminstone till viss del kan hänföras till en oxidation av reducerande sockerändgrupper till aldonsyraändgrupper. Den erforderliga 10 15 20 25 30 35 '7809959-5 mängden oxidationsmedel därvid är emellertid mycket stor.

Detta kan förklara, varför denna oxidationseffekt inte observerats av Holton i dennes grundläggande arbeten an- gående kokning med tillsats av antrakínon, trots att han känt till Bach och Fiehns arbeten angående antrakinonmono- sulfonsyra. Ett förslag att spara antrakinonsulfonsyra genom att denna endast är närvarande under en förbehand- ling före den egentliga alkaliska kokningen enligt sulfat- processen beskrives för övrigt långt innan resultaten från Holtons undersökningar var kända av Worster och McCandless i den kanadensiska patentskriften 986 662, inlämnad 73 05 01.

Efter förbehandlingen kan avluten avtappas och återanvändas efter tillsats av nytt alkali och av färsk antrakinonsul- fonsyra. Vid slutet av förbehandlingen avtappad avlut kan även underkastas en luftoxidation för att återföra antra- hydrokinonsulfonat till antrakinonsulfonat. Trots detta kräves emellertid mycket stora tillsatser för att man skall få någon påtaglig utbytesförbättring. Tillsatser av 3-7 % anges vara lämpligt och processen är därför för dyr att använda i praktisk drift. Lutåtervínningssystemet blir på grund av att sulfid stör förbehandlingen vidare så kompli- cerat, att metoden även av detta skäl måste betraktas som oanvändbar i praktiken.

Tekniska problemet Uppslutning av lígnocellulosahaltiga material, t.ex. ved, utan användande av stora mängder svavelföreníngar på det sätt som för närvarande sker i cellulosafabríkerna skulle medföra påtagliga fördelar med hänsyn till såväl yttre som inre miljö och medföra ett förenklat system.

Sådan svavelfri uppslutning tillämpas på några få platser i Världen på lövved genom användande av NaOH-kokning ("soda cooking"), trots att kvaliteten på den framställda massan är låg och massautbytet blir lågt. En snabbare delignifiering än vid ren sodakokníng erhålles genom till- sats vid soda- eller sulfatkokning av tillsatsämnen av redoxtyp såsom antrakinon. Tillsatsmedlen förstöres i _ 7809959~5 10 15 20 25 30 35 huvudsak vid kokningen och kan inte återvinnas. Kostnaden blir därför hög, om man på denna väg vill åstadkomma en betydande effekt. Den genom tillsatser erhållna förkort- ningen av koktiden leder som väntat till en utbyteshöjning, därför att mindre mängd kolhydrater hinner förstöras, men effekten blir ganska liten, när man använder tillsatsmäng- der, som är ekonomiskt möjliga. Vid barrved är de erfor- derliga mängderna orealistiskt höga vid nu kända förfaran- den. Problemet att få fram en tekniskt och ekonomiskt an- vändbar metod för kokning av t.ex. barrved utan användande av stora mängder svavelföreningar kvarstår sålunda, och även för andra lignocellulosahaltiga material vore det önskvärt med förbättringar, som gör att processen kan ekonomiskt konkurrera med den miljöskadliga sulfatpro- cessen. ' Lösning Föreliggande uppfinning löser ovannämnda problem.

I enlighet härmed avser föreliggande uppfinning ett för- farande för framställning av kemisk cellulosamassa genom delignifieríng genom alkalisk kokning av lignocellulosa- haltiga material med huvudsakligen natriumhydroxid som aktivt alkali i närvaro av ett eller flera tillsatsämnen av redoxtyp, som har egenskapen att alternerande oxideras och reduceras under kokningen, varvid huvuddelen av de- lignifíeringen utföres genom kokning vid 160-200°C utan tíllförande av syre innehållande gas. Pörfarandet känne- tecknas därav, att det lignocellulosahaltiga materialet före delignifieringssteget underkastas en föroxidation i närvaro av alkalisk vätska vid en temperatur understigande 14o°c, lämpligen vid 1s-1so°c och företrädesvis eo-12o°c, vilken vätska innehåller ett eller flera tillsatsmedel av redoxtyp och vars reducerade form under föroxidationen bil- das upprepade gånger och upprepade gånger överföres till oxiderad form genom att föroxidationsvätskan behandlas med en syre innehållande gas och att vid den använda tempera- turen den oxiderade formen har så hög löslighet, att 10 15 20 25 30 35 7809959-5 i det lignocellulosahaltiga materialet föreliggande redu- cerande sockerändgrupper oxideras till aldonsyraändgrupper.

Förfarandet enligt uppfinningen möjliggör en svavel- fri uppslutníngsprocess utan syrgas under delígnifieringen med avsevärt förkortad kokníngstid vid hög temperatur och med användande av mycket små mängder delígnifieringen be- främjande tillsatsmedel. Det är mycket överraskande, att den enligt uppfinningen föreslagna förbehandlingen med en syre innehållande gas i alkalisk miljö ger dessa effekter, eftersom man vet, att syrgas redan i liten mängd under alkaliska uppslutningsbetingelser i närvaro av antrakinon ger en retarderad delignifiering. Försök med förfarandet enligt uppfinningen visar emellertid klart, att man er- håller avsevärt bättre delignifiering efter Na0H-koket med syrgas närvarande i förbchandlingssteget än om syrgasen ersättes med kvävgas under förbehandlingssteget.

Någon förklaring till den erhållna effekten kan ännu icke ges, men det är möjligt, att den sammanhänger med att föroxidationen utföres under betingelser, som gynnar en oxidation av reducerande sockerändgrupper i poly- sackariderna till aldonsyraändgrupper, särskilt sådana bundna med 1,4-glycosidbindningar, vilka är mer beständiga i alkalísk miljö vid hög temperatur än l,3-glycosidbind- ningar. Förfarandet enligt uppfinningen medger vidare an- vändning av sådana tillsatsämnen, som vore otänkbara, om syre inte tillfördes och vidare ökas möjligheterna för återanvändning av desamma.

Ehuru en viss delignifiering kan inträda under för- behandlingen enligt uppfinningen, sker huvuddelen av de- lignifieringen, dvs. minst 80 %, lämpligen 85-99 % och företrädesvis 92-98 % under kokningsprocessen utan att någon syre innehållande gas tillföres vare sig kokningszonen eller koklut, som tillföres kokningszonen. Betingelserna under föroxidationen enligt uppfinningen ger en oxidation av i det lignocellulosahaltígu materialet föreliggande re- ducerande sockerändgrupper till aldonsyraändgrupper, före- trädesvis sådana som har glycosidbindningen i Y-ställning _7ao99s9-s 10 15 20 25 30 35 i förhållande till karboxylgruppen, dvs. är bundna till polysackariden med 1,4-glycosidbindningar. Sådana grupper är glykonsyra- och mannonsyraändgrupper bildade i gluco- mannan och cellulosa utan någon klyvning av kol-kolbind- ningar i den terminala reducerande sockerenheten och xy- lon- och lyxonsyraändgrupper, som på liknande sätt bildas av terminala xylosenheter i xylan. Betingelserna måste för att bästa resultat skall uppnås vara sådana, att bild- ningen av arabinonsyraändgrupper och andra pentonsyraänd- grupper i glucomannan och cellulosa genom fragmentering av terminala enheter nedpressas till låg nivå, och att bildningen av tetronsyraändgrupper i xylanet blir låg.

Pentonsyraändgrupper i glucomannan och cellulosa och tetronsyraändgrupper i xylan är bundna till polysacka- riderna med 1,3-glycosidbindningar, vilket visat sig vara ofördelaktigt vid förfarandet enligt uppfinningen. Syrgas- poxidatíon utan tillsatsmedel av redoxtyp ger en stor an- del av 1,3-bundna aldonsyraändgruppcr. Under vissa be- tingelser, t.ex. vid låg temperatur och hög alkalisatsning blir dessa grupper helt dominerande. Oxidation genom syr- gas i kombination med ett tillsatsmedel av redoxtyp kan emellertid genomföras så, att de i glucomannan och cellu- losa liksom de i xylan bildade aldonsyraändgrupperna till minst 60 %, företrädesvid 80-100 %, är bundna med 1,4- glycosidbindningar till polysackariderna.

Generellt gäller, att föroxidationsvätskan skall vara alkalisk. Normalt innehåller vätskan natriumhydroxíd med en koncentration av 0.1-2 mol per liter, vanligen 0.5-l mol per liter. För att onödiga kolhydratförluster skall undvikas sker behandlingen vid en temperatur av högst l40°C, lämpligen 15-l30°C. Låg temperatur kräver lång uppehållstid. Dessutom har vissa tillsatsmedel alltför låg löslighet vid låg temperatur för att ge önskvärd oxida- tionseffekt inuti det fasta lignocellulosahaltiga mate- 7 rialet. En sammanvägning av dessa faktorer leder till att det föredragna temperaturområdet är 60-l20°C. Vid 80°C har en behandlingstid av två timmar givit bättre resultat 10 15 20 25 30 35 7809959-5 än behandling under 1 timme, medan vid l00°C en behandling under l timme visat sig vara tillräcklig. Vid högre tempera- tur kan tiden minskas ytterligare.

För att uppnå en bildning av huvudsakligen 1,4-bundna aldonsyraändgrupper utan allvarlig depolymerisation av cellulosa och hemicellulosa samt högt massautbyte är det särskilt lämpligt, att behandlingen av föroxidationsvätskan med syre innehållande gas, t.ex. luft eller syrgas, sker utanför den reaktor eller den rcaktíonszon, i vilken det lignocellulosahaltiga materialet befinner sig under för- oxidationen. Behandlingen kan ske i en cirkulationsled- ning, som återför uttagen föroxidationsvätska till den zon, där det lignocellulosahaltiga materialet befinner sig, medan íöroxidationen pågår, dvs. medan materialet behand- las med föroxidationsvätska. Cirkulationen måste vara så hög, att den reducerade formen av åtminstone ett tillsats- ämne av redoxtyp återoxideras upprepade gånger, dvs. i. genomsnitt minst 2 gånger, t.ex. 10-100 gånger under för- oxidationssteget.

Det har emellertid visat sig lämpligt, att efter tillförandet av den syre innehållande gasen denna får till- räcklíg tid att reagera med föroxidationsvätskan, innan denna åter bringas i beröring med det lignocellulosahaltiga materialet. Det är därför lämpligt att i cirkulationsled- ningen inkoppla en eller flera behållare, genom vilka vätskan tvingas passera. Uppehållstiden i dessa behållare kan t.ex. vara en minut men längre och kortare uppehålls- tid,t.ex. 10 sekunder till 60 minuter, kan användas.

Förlängd uppehållstid medför även, att vid behand- lingen bildad peroxíd i huvudsak sönderdelas. Sådan sönder- delning har visat sig särskilt lämplig vid framställning av cellulosamassa med höga krav på hållfasthet. Peroxíd- sönderdelningen kan pâskyndas genom många kända åtgärder, t.ex. genom att man använder behållare innehållande fyll- kroppar eller att luten får passera genom parallellkopplade rör med stor yta. _ '7809959-5 10 15 20 25 30 35 Pöroxidationsvätskan behandlas enligt en utförings- form med en katalysator, som sönderdelar peroxid. Denna be- handling sker efter behandlingen med syre innehållande gas men normalt innan vätskan åter bringas i beröring med lig- nocellulosahaltigt material. Som katalysator kan man an- vända t.ex. platina, silver, mangan eller manganföreníngar, såsom manganoxider. Järnoxíd och andra kända katalysatorer, t.ex. sådana som beskrives i en ACS-monografi "Hydrogen peroxide" av Schumb, Sutterfield, Wentworth (Reinhold New York 1955) kan också användas.

Vid peroxidsönderdelningen bildas syrgas och för att förbruka denna kan det vara fördelaktigt att låta lut från peroxidsönderdelníngen blandas med en delström av icke oxiderad föroxidationslüt, innan den bringas i kontakt med det lignocellulosahaltiga materialet.

Föroxidationsvätskan kan även bringas i kontakt med syre innehållande gas i den reaktor eller reaktionszon, i vilken det lignocellulosahaltiga materialet befinner sig under_föroxídationen. Detta är särskilt lämpligt, när mate- rialet föreligger i finfördelad form, t.ex. i form av såg- spån eller som spån eller fria fibrer. f De flesta tillsatsmedel, som är lämpliga för använd- ning under föroxidationssteget oxideras lätt även vid lågt partialtryck med avseende på syrgas. Luft av atmosfärs- tryck kan användas med fördel. Lågt tryck är i allmänhet att föredraga så, att onödigt stor mängd syre inte löses i vätskan eller i gasform kommer i beröring med det ligno- cellulosahaltiga materialet. Ett partialtryck med avseende på syrgas av mindre än 0.1 bar är i allmänhet att före- draga framför ett högre tryck. Syrgasförbrukníngen är i vanliga fall låg och motsvarar i oxidatíonsekvivalenter normalt minst 2 gånger och vanligen 10-200 gånger mängden tillsatsmodel av rodoxryp, som finns närvarande under föroxidationen. Dessa siffror gäller det fall, där utsläpp av syrgas undvikes. Praktiskt kan man som kontroll av processen reglera denna så att en önskad syrgasförbrukning erhålles. 10 15 20 25 30 35 7809959-5 Det har överraskande visat sig, att inhibitorer, som bromsar depolymerisationen av kolhydrater vid syrgas- blekning, har en gynnsam inverkan på processen enligt upp- finningen, om dessa inhibítorer finnes närvarande i den reaktor resp. reaktionszon, i vilken det lignocellulosa- haltiga materialet underkastas föroxidation. Den mest positiva effekten av inhibitortillsatsen är, att den bidrar till ett höjt massautbyte vid samma kappatal hos den fär- diga massan. En förhöjd viskositet kan iakrtagas även i det fall, där även delignifieringen bromsas signifikant av inhíbitorn, vilket givetvis är en icke önskad bieffekt.

Vid sågspån och andra finfördelade material har utfälld magnesiumhydroxid givit stora positiva effekter. Vid t.ex. vedflis bör denna impregneras med t.ex. magnesiumsalt eller magnesíumkomplex, om inhibitoreffekten skall utnyttjas till fullo. Även komplexbildare för övergångsmetaller, t.ex. aminopolykarboxylsyror, etanolaminer, andra amíner, t.ex. etylendiamin, polyfosfater och andra kända komplexbildare, kan användas och i vissa fall ersätta tillsatsen av mag- nesiumföreningar.

Lämpliga tíllsatsmedel av redoxtyp för användning under den alkaliska kokningen vid 160-ZOOOC utan till- förande av syre är sådana, som vanligen användes vid soda- kok, sulfatkok och polysulfidkok för att påskynda koket.

Exempel på sådana föreningar beskrives i amerikanska patent- skriften 4 012 280, vari nämnas cykliska ketoföreningar ur gruppen naftokinon, antrakínon, antron, fenantrenkinon samt alkyl-, alkoxi- och aminoderivat av nämnda kinoner, 6,11-dioxo - 1 H-antra-(1,2-c) pyrazol, antrakinon-l,2-naf- tacridon, 7,12-dioxo-7,l2-dihydro-antra(1,2-b) pyrazin, 1,2-bensantrakinon och 10-metylenantron. Andra lämpliga föreningar beskrivas i amerikanska patentskriften 3 888 727, vari nämnes antrakinonmonosulfonsyror, antrakinondísul- fonsyror, alkalímetallsalter av nämnda syror och bland- ningar av nämnda syror och salter. Andra lämpliga föreningar beskrives i amerikanska patentansökan 750 448, vari nämnes _ '7809959-5 10 15 25 10 diketoantracener tillhörande gruppen osubstituerade och lågalkylsubstituerade Diels-Alderadditionsprodukter av naftokinon eller bensokinon.

Andra lämpliga föreningar beskrives i svenska patent- ansökan 7712486-5; vari nämnes heterocykliska föreningar med den generella konfigurationen G-) íïïä- bland vilka särskilt kan nämnas fenazin och benzo (u) --zïï z-- fenazin.

Särskilt lämpliga är sådana föreningar, som tillhör grupperna diketoner, kinoner och reducerade former av sådana föreningar, t.ex. aromatiska föreningar med två fenoliska hydroxylgrupper. Derivat av sådana föreningar kan också användas och innebär påtagliga fördelar. Hög kemisk beständighet under rådande rcaktionsbotingolsor är viktigt liksom också att redoxpotcntíalen är sådan, att den reducerade formen återoxidcras i syrgasfri miljö under koket. Särskilt lämpliga är untrakinon, metylantra- kínoner och etylantrakinoner. Även hydroximetyl- och hydroxietylantrakinoner tillhör en kategori av tillsats- ämnen, som är lämpliga i detta steg.

De tillsatsmedcl, som användes under föroxídationen enligt uppfinningen, skall även de vara av redoxtyp och kunna alternerande reduceras i en serie reaktioner, av vilka oxidationen av reducerande sockerändgrupper till aldonsyraändgrupper är en med hänsyn till förfarandet en- ligt uppfinningen nödvändig reaktion, och alternerande återoxideras genom att föroxidationsvätskan behandlas med en syre innehållande gas. Dessa tillsatsmedel skall alltså kunna oxideras snabbt av en syre innehållande gas under 10 15 20 25 30 35 vanessa-5 ll betingelserna för föroxidationen, dvs. under 14006, lämp- ligen vid 1s-1so°c och företrädesvis vid eo :in 1zo°c.

Tillsatsmedlen skall upprepade gånger överföras från redu- cerad till oxiderad form genom behandling med syrgas. Vid den använda temperaturen måste de vara så lösliga, att de kan överföra reducerande sockerändgrupper i lignoccllulosa- materialet till aldonsyraändgruppcr.

Föreningar, som kan oxidera reducerande socker, t.ex. glukos i alkaliskt medium så, att aldonsyror bildas, och vars reducerade form återoxideras, när lösningen efter fullbordad reaktion behandlas med syrgas vid atmosfärs- tryck, tillhör den grupp substanser, som kan användas som tillsatsmedel under föroxidationen. Hypoklorit, som visser- ligen kan oxidera både glukos och glukosändgrupper i poly- sackarider, uppfyller inte kravet på att kunna återoxideras med syrgas. Däremot uppfylles kravet av diketoner, såsom kinonföreningar, som kan tillföras i denna form eller i reducerad form, t.ex. som hydrokinonföreningar, dvs. aro- matiska föreningar med företrädesvis två fenoliska hydroxyl- grupper. De grupper av tillsatsämnen, som är lämpliga under huvuddelen av delignifieríngen utan tillförande av syrgas, har sådana egenskaper, att de har en viss effekt som till- satsmedel även under föroxidationen. Sålunda kan antrakinon, metylantrakinoner och etylantrakinoner, som tillhör de bästa kända tillsatsmedlen för själva delignífieringen både när det gäller kokning av sågspån och teknisk flis användas med stor fördel vid föroxidationssteget, när man använder sågspån som råvara, medan dessa föreningar ger långt ifrån optimala resultat i föroxidationssteget, när vedflis användes som råvara.

Det har visat sig, att dessa föreningar har för låg löslighet i föroxidationsvätskan för att ge en tillräck- ligt snabb oxidation av i flisens inre delar befintliga reducerande sockerändgrupper. Beroende på råmaterialets partikástorlek och närmast de för en möjligast fullständig reaktion nödvändiga diffusionssträckorna kan ett tillsats- medel för föroxidationen, som är lämpligt vid korta diffu- . 7869959-5 10 15 20 25 30 35 12 sionssträckor, bli föga effektivt vid långa diffusions- sträckor. Det är därför lämpligt att använda derivat så, att den oxiderade formen av tillsatsmedlet under föroxidu- tionen innehåller hydrofila grupper, som befrämjar lös- ligheten av tillsatsmedlen.

Vid tillämpning av förfarandet enligt uppfinningen, t.ex. för uppslutning av vedflis, är det särskilt lämpligt att under föroxidationen använda ett eller flera tillsats- medel, som är mera hydrofila än antrakinon. Det har visat sig, att antrakinonderivat med den hydrofila gruppen, t.ex. en sulfonsyragrupp, direkt bunden till en aromatisk ring, kan användas, men att man erhåller bättre resultat, om den hydrofila gruppen sitter i en alifatisk sidokedja.

Antrakinon med en eller flera hydroxymetyl- och/eller hydroxyetyl- och/eller karboxylgrupper bundna till en metylengrupp, t.ex. karboxymetyl- och/eller karboxyetyl- grupp, tillhör denna grupp liksom derivat med en sulfon- syragrupp i en alifatisk sidokedja. Även derivat av naftokinon med samma substituenter kan användas med fördel. Särskilt lämpligt är det att an- -vända naftokinon, som substituerats i 2- och 3-ställningen antingen med dessa substituenter eller dessutom med t.ex. metyl- och/eller etylgrupper. i De ovan beskrivna erfarenheterna förklarar i huvudsak den från början överraskande iakttagelsen, att man får opti- malt resultat, räknat vid konstant tillsats i moler av tillsatsmedel, om man använder olika tillsatsmedel i för- oxidationssteget och i koksteget vid 160-ZOOOC. Som ovan nämnts, är det t.ex. vid vedflis särskilt lämpligt att an- vända ett hydrofilt tillsatsmedel, medan detta inte är lika betydelsefullt, när råvaran utgöres av sågspån.

Efter föroxidationssteget avdrages lämpligen föroxida- tionsvätska och återanvändas vid föroxidation av nytillfört lignocellulosahaltigt material antingen satsvis eller i en kontinuerligt arbetande process. Det är lämpligt, att så mängd föroxidationslut avdrages som möjligt. Denna kan återanvändas för föroxidation av ny råvara företrädesvis 10 15 20 25 30 35 7809959-5 13 efter uppfriskning genom ny tillsats av tillsatsmedel av redoxtyp och ersättning av förbrukat alkali-med natrium- hydroxid och eventuellt natriumkarbonat.

Tvättning av det lignocellulosahaltiga materialet och pressning av detsamma kan förekomma efter föroxida- tionen, men normalt utföres varken tvättning eller press- ning. Som en följd härav överföres en betydande mängd av- lut från föroxidationssteget till själva kokningssteget.

Vid valet av tillsatsmedel till föroxidationen bör hänsyn tagas härtill. Medel, som även är effektiva under kok- ningen, är därför att föredraga även vid föroxidationen.

Antrakinonmonosulfonsyra, som visat sig vara lämpligt främst vid föroxidationen med tillförande av syrgas men som har liten effekt på själva kokníngen, tillhör därför inte de mest attraktiva medlen. Däremot är de ovan an- givna hydrofila medlen särskilt de med en eller två hydrox- yl- och/eller karboxylgrupper i en alifatisk sídokedja mycket effektiva även i kokníngssteget och tillhör därför de för föroxidationen föredragna tillsatsmedlen. För när- varande är sådana tillsatsmedel dyrare än t.ex. antrakinon och metylantrakinon. Det är bl.a. av detta skäl lämpligt att använda såväl de hydrofila medlen, vilka tillsättes så, att de är närvarande under föroxidationen, som mera hydro- foba medel, som antrakinon eller metylantrakínon, vilka kan tillsättas så, att de finns närvarande under föroxida- tionen men inte behöver tillsättas förrän efter detta steg.

Mängden tillsatsmedel under föroxidationssteget är 0.01-2 viktprocent, företrädesvis 0.03-0.5 % och helst 0.05-0.2 % räknat på torrtänkt lignocellulosahaltigt mate- rial. Samma mängder tillsatsmedel kan användas i koksteget vid 160-zoo°c. l Förhållandet lignocellulosahaltigt material / vätska kan i båda stegen variera mellan 1:2 och 1:20. Totala sats- ningen av Na0H i båda stegen bör vara minst 10 %. En för framställning av blekbar massa av ved lämplig satsning är 20-30 % Na0H räknat på vedens torrvikt. _7ao99s9-s 10, 15 20 25 30 14 Inverkan av föroxidation enligt uppfinningen på ut- byte, delignifiering (kappatal) och viskositet i det fall, att den syre innehållande gasen tillâtes komma i beröring med vedmaterialet har undersökts i laboratorieförsök. Sär- skilt väl reproducerbara resultat har erhållits vid vedmjöl av typen sågspån. Några resultat från en ingående undersök- ning utförd av Jiri Basta vid Chalmers Tekniska Högskola ges i exempel 1. 0 Exempel l Åtta försök utfördes med luftkonditionerat vedmjöl, varvid 30 g torr granved och 75 mg antrakinon blandades med 210 ml 0.98 M Na0H i stålautoklaver med en volym av 1500 ml, vilka sedan fylldes med antingen kvävgas (blind- prov) eller syrgas (för uppnående av föroxidation av at- mosfärstryck. I tre ytterligare försök (försök 9-ll) var betingelserna likartade med undantag för att Na0H-kon- çentrationen var något lägre, 0§92 M. I några försök fanns dessutom nyutfälld magnesiumhydroxid motsvarande 0.5 % Mg räknat på vedens vikt. Autoklaverna roterades i ett poly- glykolbad vid 80°C under 60 resp. 120 min. I separata för- sök bestämdes syrgasförbrukningen under föroxidationen.

Den uppgick efter 60 min till 10 % av tillsatt mängd i försök utan magnesiumhydroxíd och 7 % i försök med till- sats av magnesiumhydroxid. Syrgasförbrukningen i moler räknat var således många gånger större än antrakinontíll- satsen, vilket är en förutsättning för att upprepad åter- oxidation enligt uppfinningen skall erhållas.

Utbytet var efter föroxidation under 60 min. 86 % jämfört med nära 90-% vid blindprovet utan syrgas. Vid försöket i närvaro av magnesiumhydroxid var utbytet däre- mot högre, när syrgas fanns närvarande (90 %) än vid blind- provet (89 %). Efter förhehandlingen vid 80°C ersattes kvarvarande syrgas med kväve, varefter temperaturen ökades snabbt :iii 17o°c nen nöiis där under so nan. (kokning). 10 15 7809959-5 15 Utbytet efter koksteget, kappatal och viskositet (íntrinsic), bestämda enligt SCAN-metoder, framgår av tabell 1, i vilken de fyra första försöken samt försök 9 är referensprov utan närvaro av syrgas.

Tabell 1 Försök Tillf. O under Mg2+ Tid för Utbyte Kappa- Visko- nr föroxidationen % förbe- % tal sitet mgâ per 100 kg haggåing dm3/kg 1 0 0 60 49.2 43.7 890 2 0 0 120 48.3 36.7 851 3 0 0.5 60 48.4 40.4 871 4 0 0.5 120 48.2 41.5 876 5 192 0 60 46.6 35.3 696 6 192 0 120 45.5 32.1 609 7 192 0.5 60 50.8 42.0 835 8 192 0.5 120 51.8 42.86 820 9 0 0.5 60 50.1 50.5 945 10 40 0.5 60 51.6 50.3 927 ll 192 0.5 60 52.3 50.4 917 Resultaten visar, att föroxidation enligt uppfinningen kraftigt ökar delignifieringshastigheten (Jfr. försök nr 1-Z med försök nr 5 och 6), eftersom man erhöll lägre kappa- tal och lägre viskositet hos den färdigkokta massan. Ut- bytet var emellertid relativt lågt. Tillsats av magnesium- hydroxid under föroxídationen ledde till en långsammare delignífiering och en kraftigt ökad viskositet hos den er- hållna massan samtidígt som utbytet förbättrades. (Jfr. försök 3-4 med försök 7-8). Föroxidation vid 120 min. gav därvid bättre resultat än vid 60 min. Vid försök utan mag- nesiumhydroxid, som icke redovisats i tabellen, mínskades syrgasmängden med 80 %. Härvid erhöll man ett kappatal, som . 7809959-5 10 15 20 25 30 16 var 2.4 enheter lägre än vid samma prov utan syrgas. Trots den lägre ligninhalten erhölls något högre utbyte, när syrgas var närvarande. En stor syrgasmängd är uppenbar- ligen skadlig, då inhíbitor ej finnes närvarande. Försöken 9-ll, där syrgasmängden varierats i närvaro av magnesium- hydroxid visar, att den lägre syrgasmängden ger en påtag- lig utbytesförbättring i jämförelse med samma försök utan syrgas (försök 9), och att en ännu högre syrgastillsats ger ytterligare-förbättrat utbyte (försök 11). Exemplet visar allmänt, att positiva effekter erhålles, när syrgas under föroxidation enligt uppfinningen står i direktkon- takt med det lignocellulosahaltiga materialet. När, som i exemplet, intim kontakt erhålles mellan det lígnocellu- losahaltiga materialet och syrgasen, vilket blir fallet då lignocellulosamaterialet utgöres av trämjöl, ger till- sats av en inhíbitor, såsom magnesiumhydroxid en mycket stor positiv effekt både på viskositet och utbyte.

Exempel 2 g Försök utfördes såsom i exempel l med skillnaden, att det lignocellulosahaltiga materialet utgjordes av tallflís, som impregnerats med magnesiumsulfat. Halten fri natríumhydroxíd efter utfällníng av magnesiumhydroxiden motsvarade en satsning av 24 % Na0H räknat på vedens torr- vikt. Förhållandet vcdzvätska var 1:5. Efter två timmars föroxidation vid 9DqC och en OZ-mängd av 192 mol per 100 kg ved kokades flisen utan närvaro av syrgas vid l70°C.

Uppkörníngen till 170°C skedde under 150 minuter. Koktiden anpassades så, att kappatal inom området 25-35 erhölls.

Försöket visade, att även tallflis med fördel kan behandlas enligt föreliggande uppfinning, eftersom man erhöll en ut- bytesförbättring av en procent motsvarande en vedbesparing av två procent jämfört vid kokning till samma kappatal vid referenskok, där kväve var närvarande under hela koket. 10 15 20 25 30 7809959-5 17 Exempel 3 Motsvarande försök som i exempel 2 utfördes med den skillnaden, att man i stället för antrakinon använde en tillsats av 0.25 viktprocent räknat på vedens torrvikt av ett antrakinonderivat innehållande en -CHZCOOH-grupp i position l (1-karboximetylantrakinon). I detta fall ledde föroxidationen enligt uppfinningen till en utbyteshöjning av två procent jämfört med ett referenskok utan föroxida- tion, vilket i sin tur gav samma utbyte som ett kok med antrakinon som tillsatsämne utan syrgas. Exemplet visar, att tillsatsmedel med hydrofila substituenter ger påtag- ligt bättre resultat vid föroxidation enligt uppfinningen än antrakinon, som har dålig löslighet i vatten vid den använda temperaturen.

Exempel 4 Motsvarande försök som i exempel 3 genomfördes med den skillnaden, att den vid föroxidationen erhållna luten avtappades efter föroxidationen. I stället försattes auto- klaverna med färsk NaOH-lösning innehållande.en mängd Na0H motsvarande den som avtappades efter föroxidationen. Dess- utom tillfördes som ytterligare tillsatsmedel 0.1 % antra- kinon räknat på vedens ursprungliga torrvikt. Därefter genomfördes koksteget på i exempel l angivet sätt utan närvaro av syrgas men i närvaro av två olika tillsatsmedel. Även under detta försök var förhållandet vedzvätska lika med 1:5. Såsom resultat erhölls, att föroxidationen i när- varo av syrgas enligt uppfinningen även i detta fall re- sulterade i en utbyteshöjning av tvâ procent jämfört vid samma kappatal för denna massa och massa framställd utan närvaro av syrgas under i övrigt samma betingelser.

Exempel S En serie kok utfördes därefter som beskrivits i exempel 4 men med den skillnaden, att avtappad föroxída- _ 7809959-5 10 15 20 25 30 55 18 tíonslut från tidigare försök uppfriskades med natriumhydrox- id och 0.1 % av antrakinonderivatet enligt exempel 3 användes såsom lut vid föroxidationen. Kokningen genomfördes därefter på i exempel 4 angivet sätt med två tillsatsmedel.

Samma utbyte erhölls som i exempel 4.

Försöket visar, att man kan återanvända tidigare an- vänd föroxidationslut innehållande tíllsatsmedel och där- med spara tillsatsmedel.

Exempel 6 I detta exempel användes den i figur l anvisade appa- raturen.

I cirkulationsledningen l till en cellulosakokare 2 för kokning av vedflis försedd med církulationspump 3 in- kopplades en behållare för oxidation 4 försedd med en led- ning 5 för inblåsning av en noggrant doserad mängd finför- delad syrgas eller luft. Den föroxiderade luten fick passe- ra till en behållare för peroxidsönderdelning 6 fylld med fyllkroppar (svarvspån) av syrafast stål. Den utgående luten från denna behållare blandades med en obehandlad del- ström (ca. 1:1) av den cirkulerande luten. Delströmmen reglerades med en ventil 7. Den blandade luten fick passera buffertbehållaren 8 för att kvarvarande syre och/eller per- oxid skulle förbrukas, innan föroxidationsvätskan ånyo in- fördes i kokaren.

Lutçirkulationen anpassades så att en lutvolym mot- svarande den i systemet befintliga volymen cirkulerades på 5 minuter. Volymen av vätska i var och en av behâllarna 4, 6 och 8 var 10 % av kokarens volym. Syrgas doserades så, att förbrukningen var 20 mol per 100 kg torr ved.

Föroxidation genomfördes vid ett förhållande ved: vätska av 1:5. Veden utgjordes av teknisk tallflis. Som tíllsatsämne användes antrakinon-2-monosulfonsyra i en mängd av 0.2 viktprocent räknat på vedens vikt. Tempera- turen var vid starten 80°C och höjdes under 120 min. till IOOQC. Efter föroxídationen tillsattes 0.2 % antrakinon 10 15 20 25 30 35 7809959-5 19 räknat på den torra vedens vikt. Ventilerna 7 och 9 stäng- des och ventilen 10, som hittills varit stängd under för- oxidationen, öppnades. Temperaturen höjdes till l70°C under 70 minuter. När temperaturen stigit till lO30C gasades kokaren under 3 minuter. Kokningen vid 170°C pågick under 120 minuter. Härvid erhölls en massa med kappatalet 45 och viskositeten 955 dms/kg. Utbytet var 49.7 %. Referenskok utfördes, vid vilka föroxidationen slopades. Jämfört vid samma kappatal erhölls med föroxidationen enligt uppfin- ningen samma viskositet som vid referensförsöken men en vedförbrukning som var 3 % lägre. Försöket visar, att utmärkta resultat kan erhållas vid tillämpning av föroxida- tion enligt uppfinningen på teknisk tallflis, varvid den syre innehållande gasen tillföres föroxidationsluten i en separat, från föroxidationsbehållaren skild behållare, samt att antrakinonmonosulfonsyra, som har liten effekt på delignifieringshastígheten har en effekt vid föroxidationen enligt uppfinningen, som återspeglas i ett förhöjt massa- utbyte.

Fördelar Fördelarna med förfarandet enligt uppfinningen i jäm- förelse med sulfatkokning med användande av tillsatsämnen av redoxtyp är framför allt, att man undviker de vådor som hanteringen av giftiga och illaluktande gaser och vätskor innebär liksom den försurning i naturen som svavelföre- ningarna medför. Utbytet är högre än vid sulfatkokning.

I jämförelse med NaOH-kokning ("sodakokning") med tillsatsämnen erhålles vid samma utbyte av cellulosamassa en påtagligt lägre âtgâng av tillsatsämnen. Ändringen rör sig normalt om en tiopotens. Sker jämförelsen istället vid samma mängd tillsatsämnen erhålles en påtaglig utbytesför- höjning jämfört vid samma ligninhalt i cellulosamassan.

Man får dessutom en lägre förbrukning av alkali. Därjämte krävas en kortare kokningstid vid hög temperatur. Vid de utföringsformer, där man undgår kontakt mellan det ligno- _ '7809959-5 10 15 20 20 cellulosahaltiga materialet och syrgasen resp. bildad peroxid erhålles därjämte en massa med högre viskositet och högre styrka hos av massan framställt papper.

Bästa utföringsform Den från kemisk synvinkel bästa utföringsformen är i princip enligt krav 2. Genomförandet beror som ovan fram- hållits på râvarans struktur och framför allt partikel- storlek. Utföringsformen, som innefattas i krav 3, 4, 5 tillsammans med krav 7, 8, 10 och ll, ger normalt bästa resultat. Åtgärderna enligt krav 6 är särskilt viktiga, när syrgas och/eller peroxid i större mängd kommer i direkt kontakt med det lignocellulosahaltiga materialet under föroxidationen. Vid t.ex. vedflis kan sådan kontakt lätt undvikas genom föreslagna åtgärder, medan detta kan vara besväfligt vid t.ex. sågspån, Den ekonomiskt bästa utföríngsformen kan inte anges, eftersom tillsatsämnen, som ger optimalt resultat i för- oxidationen, inte är kommersiellt tillgängliga men kan ersättas av tillgängliga föreningar, som har lägre effekt per mol räknat.

Claims (11)

1. 7809959-5 21 Patentkrav l. Förfarande för framställning av kemisk cellulo- samassa genom delignifiering genom alkalisk kokning uv lignocellulosahaltiga material med huvudsakligen natrium- hydroxid som aktivt alkali i närvaro av ett eller flera tillsatsämnen av redoxtyp, som har egenskapen att alter- nerande oxideras och reduceras under kokningen, varvid huvuddelen av delignifieríngen utföres genom kokning vid 160-20000 utan tillförande av syre innehållande gas, k ä n n e t e c k n a t därav, att det lignocellulosa- haltiga materialet före delignifieringssteget underkastas - en föroxidation i närvaro av alkalisk vätska vid en tem- peratur understigande l40°C, lämpligen vid 15-130°C och företrädesvis 60-l20°C, vilken vätska innehåller ett eller flera tillsatsmedel av redoxtyp och vars reducera- de form under föroxidationen bildas upprepade gånger och upprepade gånger överföres till oxiderad form genom att föroxidationsvätskan behandlas med en syre innehållande gas och att vid den använda temperaturen den oxiderade formen har så hög löslighet, att i det lignocellulosa- haltiga materialet föreliggande reducerande sockeränd- grupper oxideras till aldonsyraändgrupper.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att föroxídationen genomföras under sådana betingelser, att minst 60%, företrädesvis 80-100%, av under detta steg bildade aldonsyraändgrupper är bundna vid poly- sackariderna med 1,4-glycosidbindningar.

3. Förfarande enligt krav l-2, k ä n n e t e c k n a t därav, att behandlingen av föroxidationsvätskan med syre innehållande gas sker utanför den reaktor eller reaktions- zon, i vilken det lignocellulosahaltiga materialet be- finner sig.

4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att reaktionsbetingelserna under behandlingen med syre innehållande gas väljes så, att under denna behand- _ 7809959-5 22 ling bildad peroxid i huvudsak sönderdelas innan för- oxidationsvätskan bríngas i kontakt med det Jignocellu- losahaltiga materialet.

5. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att föroxidationsvätskan efter behandlingen med syre innehållande gas behandlas med en katalysator som sönderdelar bildad peroxid.

6. Förfarande enligt krav l-5, k ä n n e t e c k n a t därav, att en inhibitor, som bromsar depolymerisationen av kolhydrater, t.ex. magnesiumhydroxid och/eller komplex- bildare för katalytiskt verksamma övergångsmetaller, finnes närvarande i den reaktor resp. reaktíonszon, i vilken det lignoccllulosahaltíga materialet underkastus en föroxídation.

7. Förfarande enligt krav 1-6, sk ä n n e t e c k n a t därav, att tillsatsmedlen under föroxidationen tillhör gruppen ketoner, företrädesvis diketoner, kinoner och/eller derivat av sådana föreningar, företrädesvis derivat inne- hållande hydrofila grupper, som befrämjar lösligheten av den oxíderade formen av tillsatsmedlen.

8. Förfarande enligt krav 7, varvid tillsatsmedlet ut- göres av derivat med kinonstruktur, företrädesvis antra- kinon- och/eller naftokinonstruktur, innehållande en eller flera hydrofila substituenter, k ä n n e t e c k n a t därav, att de hydrofila grupperna utgöres av alifatiska hydroxyl-, karboxyl- och/eller sulfonsyragrupper, vilka separeras från ríngstrukturen (kinonríngen resp. en aroma- tisk ring) medelst en eller flera metylengrupper.

9. Förfarande enligt krav 7-8, k ä n n e t e c k n a t därav, att tíllsatsämnena tillsättes i reducerad form, t.ex. i form av hydrokinoner eller derivat av hydrokinoner.

10.. Förfarande enligt krav 1-9, k ä n n e t e c k n a t därav, att olika tíllsatsmedel användes under föroxida- tionen och under kokningen vid 160-200°C.

ll. Förfarande enligt krav l-10, k ä n n e t e c k n a t därav, att efter föroxidationen föroxidationsvätska av- drages och återanvändes vid föroxidation av nytillfört lignocellulosahaltigt material.