JPH07145581A - リグノセルロース材料の蒸解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 キノン−ヒドロキノン系化合物が存在するア
ルカリ蒸解液中でリグノセルロース材料を蒸解する方法
において、所定蒸解温度までの昇温時から所定蒸解温度
前半までの間で、この蒸解系に還元剤を添加することを
特徴としている。 【効果】 従来の方法に比べて、蒸解助剤として使用し
たキノン−ヒドロキノン系化合物の酸化還元サイクルが
向上し蒸解助剤効率が上がり、収率の向上や活性アルカ
リの低減などの効果を奏する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リグノセルロース材料
をキノン化合物を含むアルカリ蒸解液中で蒸解する方法
の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】木材、ワラ、バガス、アサ、ケナフなど
多種のリグノセルロース材料をパルプ化する方法の一つ
にキノン化合物を添加したアルカリ蒸解法が良く知られ
ている。この方法はソーダ蒸解液、クラフト蒸解液、ポ
リサルファイド蒸解液、亜硫酸塩蒸解液、炭酸ソーダや
苛性ソーダを併用する亜硫酸塩蒸解液など、いわゆるア
ルカリ蒸解液にアントラキノン、テトラヒドロアントラ
キノン、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシア
ントラセンのナトリウム塩等のキノン化合物を添加して
行うパルプ化法のことである。キノン化合物添加により
発現する効果は非常に多方面に応用ができるため、この
キノン化合物添加蒸解法は今、世界のパルプ工業界に広
く普及しつつある。

【０００３】このキノン蒸解法については、従来から、
クラフト蒸解法、亜硫酸塩蒸解法などの蒸解法のキノン
系蒸解助剤として、アントラキノンスルホン酸塩を使用
する方法（東ドイツ特許第９８５４９号）、アントラキ
ノンを使用する方法（特公昭５５−１３９８号）、ジヒ
ドロジヒドロキシアントラセンまたはそのナトリウム塩
を使用する方法（特公昭５３−１３００２号）、ナフト
キノン、アントラキノン、アントロンなどの環状ケト化
合物を使用する方法（特開昭５２−３７８００３号）、
テトラヒドロアントラキノン、２−エチルテトラヒドロ
アントラキノンなどナフトキノンのディールス・アルダ
ー付加物を使用する方法（特公昭５３−４５４０４号）
ならびにアントラキノン、フェナントレンキノン、ナフ
トキノン、アントロン、アントラヒドロキノン、ナフト
ヒドロキノンまたは上記キノンの互変体を使用する方法
（特開昭５２−１５５２０２号）などの多数の方法が開
示されている。

【０００４】これらキノン化合物を蒸解助剤として使用
した場合の蒸解におけるキノン化合物の作用機構につい
ても多くの発表がなされている。例えば、Ｌｏｅｗｅｎ
ｄａｈｌ，Ｔａｐｐｉ，６１（Ｎｏ．２）、１９頁（１
９７８）には、次の〔化０１〕の式が示されている。

【０００５】

【化０１】

【０００６】すなわち、セルロースとヘミセルロースの
末端アルデヒド基がアントラキノン（酸化型キノン）に
よって酸化されることで糖鎖が安定化されるためパルプ
収率やパルプ強度が向上することになり、一方、この反
応で還元されて生成したアントラヒドロキノン（還元型
キノン）は、苛性ソーダでは分解しにくいリグニン構造
の中のβ−フェニルエーテル結合に作用することによ
り、その結合が容易に開裂されるので脱リグニン反応が
促進される。この結果、キノン化合物を添加した場合
は、無添加の場合に比べて蒸解条件が緩和されることに
なる。つまりアントラキノンはリグノセルロース構造の
中に介在し糖の安定化と脱リグニン反応を促す作用を行
う酸化還元（Ｒｅｄｏｘ）触媒として機能するのであ
る。それ故きわめて微量のアントラキノンを添加したに
もかかわらず大きな助剤効果が発現することになる。即
ち、キノン化合物の蒸解は、次の二項の基本作用にまと
めることができる。 １．脱リグニン反応の促進（β−フェニルエーテル結合
等の開裂促進） ２．セルロース、ヘミセルロースの安定化作用（糖鎖末
端アルデヒド基の酸化） この二つの作用によって得られる効果は、色々あるが、
例えば、（１）脱リグニン反応の促進からは、（イ）蒸
解温度の低下・・・エネルギー節約、（ロ）蒸解時間の
短縮・・・増産、（ハ）活性アルカリの節減・・・薬品
剤減、（ニ）低カッパー価パルプの製造が可能・・・漂
白工程負担の軽減、（ホ）低硫化度蒸解が可能・・・臭
気の減少が挙げられる。セルロース類の安定化からは、
（ヘ）パルプ収率の向上・・・チップの節減およびパル
プ増産、（ト）紙力の向上・・・紙質の向上が挙げら
れ、この基本作用により共通する効果として、大きくは
蒸解条件が緩和されることである。このキノン化合物を
添加したアルカリ蒸解法におけるキノン化合物の作用を
さらに有効に発揮させようとする方法がいくつか提案さ
れている。例えば、アルカリサルファイドパルプ化法、
いわゆるクラフト蒸解法において、アントラキノン、テ
トラヒドロアントラキノンなどのキノン化合物またはア
ントラヒドロキノンなどのヒドロキノン化合物と亜硫酸
塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩および蟻酸塩などの還元
助剤を蒸解液に添加してリグノセルロース物質をいわゆ
るクラフト蒸解液中で蒸解する方法（例えば、特公昭６
０−２９７９４号、特公昭６２−２７４号、特開昭５５
−１４２７８５号）が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法はその実施例にも開示されているとおり、還元剤
を所定の蒸解温度に昇温を開始する前の蒸解液にキノン
化合物とともに予め添加した後に、所定の蒸解温度まで
昇温し蒸解を実施する方法である。本発明者等は、キノ
ン化合物添加蒸解法の効果をさらに高めることを目的と
して鋭意検討した際に、次の様な事実を確認することが
できた。すなわち、硫化度２５％、活性アルカリ添加率
１８％、液比５のクラフト蒸解液または活性アルカリ２
０％の苛性ソーダ蒸解液中で、蒸解助剤として、１，４
−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジ
ナトリウム塩（以下、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジ
ヒドロキシアントラセンをＤＤＡおよびそのナトリウム
塩をＤＤＡＮａと略す）および平均粒径が２４μの粉末
状アントラキノンを用いて、蒸解温度１６０℃で木材チ
ップを試験蒸解し、蒸解経過を調べてみたところ、この
キノン化合物は蒸解のかなり早い時期から助剤効果を発
揮し糖の安定化を行なっていることを見出した。また、
キノン化合物の特徴の一つである〔酸化型←→還元型〕
の平衡はかなり蒸解の初期の段階で酸化型の方に偏って
いることが明らかとなった。

【０００８】この試験において、昇温過程および所定蒸
解温度に達した後の温度毎に対応するキノン化合物の酸
化型（アントラキノン）および還元型（アントラヒドロ
キノンやＤＤＡまたは１，４−ジヒドロ−アントラヒド
ロキノン）の化合物を分析してグラフ化した結果を示し
たものが、クラフト蒸解については〔図１〕およびソー
ダ蒸解については〔図２〕である。〔図１〕および〔図
２〕から明らかなようにキノン化合物は、アントラキノ
ンおよびＤＤＡＮａのいずれにおいても、１２０℃以
上、特に１４０℃以上、さらには１６０℃の蒸解温度に
到達した時点ではほとんどが酸化型になっている。

【０００９】キノン化合物の蒸解助剤効果は、〔化１〕
に示したようにアントラキノン（酸化型）とアントラヒ
ドロキノン（還元型）間の酸化還元（レドックス）反応
の結果生ずるものであり〔酸化型←→還元型〕のサイク
ル数が多い程、その蒸解助剤効果に好ましい影響が与え
られるものと考えられる。したがって、〔図１〕〔図
２〕から明らかなように昇温途中、昇温後の蒸解中もキ
ノンは酸化型に大幅に偏って存在していることは蒸解助
剤効果が発揮しにくい状態であり、この平衡を還元型の
方に戻す必要がある。したがって、この酸化型を還元型
に戻すことができれば、これにより酸化還元サイクルが
回復しキノン化合物による蒸解助剤効果が更に増大する
ものと考えられる。しかして、本発明の課題は、キノン
による蒸解助剤効果を有効に発揮させることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】具体的にはキノンの酸化
型の存在比が高くなった時点、つまり昇温過程から比較
的蒸解の初期の段階で蒸解系に種々の還元剤を添加し、
酸化型キノン化合物を還元型キノン化合物に戻すことに
より脱リグニン反応を促進せしめ、同時に酸化還元サイ
クルの回数を向上させ、その結果としてキノン化合物の
蒸解助剤効果を増大させることができることを見出し本
発明に至った。

【００１１】しかして、本発明は、キノン−ヒドロキノ
ン系化合物及びその前駆体が存在するアルカリ蒸解液中
でリグノセルロース材料を蒸解する方法において、所定
蒸解温度までの昇温時から所定蒸解温度前半までの間
で、この蒸解系に還元剤を添加することを特徴とするリ
グノセルロース材料の蒸解法に存する。

【００１２】本発明において、キノン−ヒドロキノン系
化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる。キ
ノン化合物としては、例えばアントラキノンならびに１
−メチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、
１−エチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン
および２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアルキルア
ントラキノンならびに２−アミノアントラキノンなどの
アミノアントラキノンならびに２−ニトロアントラキノ
ンなどのニトロアントラキノンならびにアントラキノン
−２−スルホン酸塩ならびに１，４−ジヒドロアントラ
キノン、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラキノ
ン、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノ
ン、２−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロア
ントラキノンなどの水素化アトラキノンなどに示される
アントラキノン系化合物またはナフトキノンなどが挙げ
られる。ヒドロキノン化合物としては、上記キノン化合
物のヒドロキノンおよびそのアルカリ金属塩が挙げられ
る。例えばアントラヒドロキノン、ＤＤＡ（１，４−ジ
ヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン）、ＤＤ
ＡＮａ（１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシア
ントラセンのジナトリウム塩）、２−メチルアントラヒ
ドロキノン、２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０
−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩などのア
ントラヒドロキノン系化合物が挙げられる。本発明にお
いて、キノン−ヒドロキノン系化合物の前駆体とは、蒸
解条件下においてその前駆体がキノンまたはヒドロキノ
ンに変換される可能性のある化合物を示し、例えばアン
トロン、アントラノール、アントラノールのアルカリ金
属塩、１０−ヒドロキシアントロンなどが挙げられる。
または、必要ならばこれ等のキノン化合物を併用するこ
ともできる。しかしながら、一般的には、アントラキノ
ン系化合物としてはアントラヒドロキノン系化合物が好
ましく、特に工業的に安価に製造されているアントラキ
ノン、ＤＤＡおよびＤＤＡＮａが有利に使用される。

【００１３】これ等キノン化合物の使用量は、蒸解条
件、目的とするカッパー価などによっても異なるが、一
般にはリグノセルロース材料に対する添加率は０．００
５〜３重量％、好ましくは、０．０１〜１．２重量％、
さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％で充分であ
る。

【００１４】本発明において、還元剤としてはセルロー
ス、ヘミセルロースなどの低重合体、澱粉およびその低
重合体、オリゴ糖ならびにこれ等の糖を構成する単糖体
ならびに糖みつなどの還元性糖類；ホルムアルデヒドお
よびパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド類、
尿素およびチオ尿素などの有機の還元剤；ならびに還元
性の黒液ならびに木材および草本の水またはアルカリ水
溶液による抽出物などのリグノセルロース物質から得ら
れる還元性物質から選ばれる１種または２種以上の還元
性物質が挙げられる。

【００１５】これ等の還元剤の使用量は、リグノセルロ
ース材料に対に対して、０．０５〜６重量％、好ましく
は０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量
％である。還元剤の使用量は少な過ぎても効果はなく、
多過ぎてもその効果に対して経済的ではない。還元剤の
蒸解系への添加方法は、一般的には水または白液などの
水性媒体に必要量を溶解して、またはスラリーとしてポ
ンプなどにより圧入する方法など公知の供給方法が採用
される。

【００１６】蒸解法としてはソーダ蒸解法、クラフト蒸
解法、ポリサルファイド蒸解法、アルカリ性の亜硫酸蒸
解法、炭酸ソーダを用いる蒸解法など幅広い蒸解法に適
用できる。その蒸解条件は、一般に実施されているよう
な条件が適用される。例えば、ソーダ蒸解法では活性ア
ルカリ（以下、いずれも絶乾チップに対するＮａ_２Ｏの
重量％）８〜２０重量％、蒸解温度１６０〜２００℃、
クラフト蒸解法では活性アルカリ１３〜２５重量％、硫
化度１０〜３０重量％、蒸解温度１４０〜２００℃、ポ
リサルファイド蒸解法ではポリサルファイド量が０．３
〜２．２重量％（対チップ）でその他はクラフト蒸解法
に準ずる蒸解条件が適用され、アルカリ性亜硫酸蒸解法
では苛性ソーダ添加率０．５〜７％、亜硫酸ソーダ添加
率２〜２５％（対チップ）、蒸解温度１３０〜２００℃
であり、液比は一般に２〜６である。

【００１７】本発明において、還元剤の添加時期は従来
法のように蒸解助剤と共に、最初から蒸解液に添加し、
昇温するのではなく、リグノセルロース材料および蒸解
助剤すなわちキノン−ヒドロキノン系化合物及びその前
駆体が存在する蒸解液を昇温し、蒸解温度が約１２０℃
以上、好ましくは１４０℃以上さらには１６０℃以上ぐ
らいに昇温した時点で又は所定の蒸解温度に到達した時
点で添加することが最も効果的である。また、蒸解初期
から前半、一般には所定蒸解温度に達してから２０分以
内までであれは依然有効である。このキノン化合物は蒸
解時間の経過と共にリグニンフラグメント等と反応する
ので蒸解系での存在量が減少し蒸解の終点では最初に添
加したキノン化合物の量の１０−２０％しか存在してお
らず、したがって蒸解の中盤または後半では残存するキ
ノン化合物の量が少なくなっているのでかかる時点での
還元剤の添加は効果的でない。

【００１８】本発明の蒸解では、バッチ蒸解法および公
知の連続蒸解法のいずれでも使用することができる。バ
ッチ蒸解法では、昇温の後半から又は蒸解温度に到達し
た時点で蒸解液循環ラインを通して還元剤を添加するこ
とができる。また、カミヤ（Ｋａｍｙｒ）型連続蒸解機
においては塔頂部からの最初の加熱器の蒸解液循環ライ
ン等に還元剤を導入することができる。

【００１９】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明は本実施例によって限定されるものではな
い。。

【００２０】「実施例１および２ならびに比較例１〜
６」マングローブチップ７００ｇ（絶乾）を４ｌ−王研
式オートクレーブに仕込み、硫化度３０％、液比３、昇
温時間４０分、蒸解温度１６８℃、保持時間６０分で蒸
解を実施した。

【００２１】〔表１〕に示した実験番号毎に活性アルカ
リ量とカッパー（Ｋａｐｐａ）価をそれぞれＸ軸とＹ軸
とする曲線を描き、カッパー価が１７になる活性アルカ
リ量を求めた。同時にカッパー価とパルプ収率をＸ軸と
Ｙ軸とする曲線を描き、カッパー価が１７におけるパル
プ収率を求めた。

【００２２】比較例１〜６は、蒸解助剤の無添加または
蒸解助剤としてのキノン化合物および還元剤を蒸解温度
までの昇温開始する前に予め蒸解液に添加してオートク
レーブに充填し上記の条件で蒸解した比較例であり、実
施例１および２は蒸解温度が１６５℃に到達した時点に
おいて、還元剤としての澱粉２８ｇを水４０ｍｌに溶か
した溶液を上記オートクレーブ内部に圧入し蒸解を続け
た。このようにして得たそれぞれの蒸解条件におけるパ
ルプ収率と必要な活性アルカリ量を〔表１〕に記載し
た。

【００２３】

【表１】

【００２４】「実施例３および４ならびに比較例７〜１
２」ダグラスファー主体の針葉樹混合材のチップ５００
ｇ（絶乾）を４ｌ−王研式オートクレーブに仕込み、硫
化度３０％、液比５、昇温時間６０分、蒸解温度１７４
℃、保持時間７０分の条件で蒸解を実施した。但し、パ
ルプ収率と活性アルカリ量はカッパー価が２５における
値を求めた。比較例７〜１２は、上記蒸解条件以外は
「実施例１および２」と同様の方法で実施した比較例で
あり、実施例３および４は本発明にかかる実施例であ
る。活性アルカリ量及びパルプ収率の求め方は実施例１
および２と同様である。その結果を〔表２〕に記載し
た。

【００２５】

【表２】

【００２６】「実施例５および６」実施例１および２に
おいて、還元剤の昇温時における添加時期の温度を１５
０℃に変えた以外は、実施例１および２と同様に実施し
て、〔表３〕の結果を得た。

【００２７】

【表３】

【００２８】「実施例７および８】実施例３および４に
おいて、還元剤の昇温時における添加時期の温度を１５
０℃に変えた以外は、実施例３および４と同様に実施し
て、〔表４〕の結果を得た。

【００２９】

【表４】

【００３０】「実施例９〜１２」実施例１および２にお
いて、還元剤の種類を、〔表５〕に示した化合物に変え
た以外は、実施例１および２と同様に実施して、〔表
５〕の結果を得た。

【００３１】

【表５】

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法は、蒸解助剤としてキノン
化合物を使用した場合に、従来のようなキノン化合物と
還元剤とを同時に添加した方法に比べて、キノン化合物
の作用が有効に発揮し、その結果としてパルプ収率の向
上及び活性アルカリ等の節減等の効果を奏することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アントラキノン及びＤＤＡＮａ（１，４−ジヒ
ドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリ
ウム塩）を蒸解助剤として使用してクラフト蒸解を実施
した試験において、昇温時および蒸解初期までの各温度
における蒸解液中に存在する前記キノン化合物の酸化型
キノンおよび還元型キノンの分析結果を、最初に添加キ
ノン化合物の量に対する回収率（％）として表したグラ
フである。

【図２】図１におけるクラフト蒸解の代わりに、ソーダ
蒸解で実施した結果のグラフである。

【符号の説明】

Ａ１ 蒸解助剤としてアントラキノンを使用した場合 Ｂ１ 蒸解助剤としてＤＤＡＮａを使用した場合 Ａ２ 蒸解助剤としてアントラキノンを使用した場合 Ｂ２ 蒸解助剤としてＤＤＡＮａを使用した場合 Ｃ１ 所定蒸解温度に達してから１０分蒸解後 Ｃ２ 所定蒸解温度に達してから１０分蒸解後

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キノン−ヒドロキノン系化合物及びその
   前駆体が存在するアルカリ蒸解液中でリグノセルロース
   材料を蒸解する方法において、所定蒸解温度までの昇温
   時から所定蒸解温度前半までの間で、この蒸解系に還元
   剤を添加することを特徴とするリグノセルロース材料の
   蒸解法。
2. 【請求項２】 還元剤がセルロースまたはヘミセルロー
   スなどの低重合体、澱粉またはその低重合体およびオリ
   ゴ糖ならびにこれ等の糖を構成する単糖体ならびに糖み
   つなどの還元性糖類、ホルムアルデヒド、尿素、チオ尿
   素等の有機の還元性物質、ならびに還元性の黒液、木材
   および草本の水またはアルカリ水溶液による木材抽出物
   等のリグノセルロース物質から得られる還元性物質から
   選ばれた１種又は２種以上の還元性物質である請求項１
   記載の蒸解法。
3. 【請求項３】 キノン−ヒドロキノン系化合物がアント
   ラキノン系化合物およびアントラヒドロキノン系化合物
   である請求項１記載の蒸解法。
4. 【請求項４】 還元剤を添加する昇温時の温度が、１２
   ０℃以上である請求項１記載の蒸解法。