RU2815511C1 - Method of producing platinum-containing electrocatalysts in non-organic media - Google Patents
Method of producing platinum-containing electrocatalysts in non-organic media Download PDFInfo
- Publication number
- RU2815511C1 RU2815511C1 RU2023120629A RU2023120629A RU2815511C1 RU 2815511 C1 RU2815511 C1 RU 2815511C1 RU 2023120629 A RU2023120629 A RU 2023120629A RU 2023120629 A RU2023120629 A RU 2023120629A RU 2815511 C1 RU2815511 C1 RU 2815511C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinum
- nanoparticles
- carbon
- synthesis
- solution
- Prior art date
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 311
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 116
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 47
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 39
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 4
- QYSYEILYXGRUOM-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Pt] Chemical compound [Cl].[Pt] QYSYEILYXGRUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 57
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 4
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000010415 colloidal nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100136092 Drosophila melanogaster peng gene Proteins 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- OCYYAZCRIMKTCI-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.O.Cl.[Pt] Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl.[Pt] OCYYAZCRIMKTCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002845 Pt–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000012154 double-distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000892 gravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical class [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004917 polyol method Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области химических источников тока к экологичным способам получения функциональных композитных материалов, в частности к способу нанесения наночастиц платины на углеродные или композитные носители, и может быть использовано в качестве электрокатализаторов на аноде и катоде топливных элементов с протонообменной мембраной и электролизеров.The invention relates to the field of chemical current sources to environmentally friendly methods for producing functional composite materials, in particular to a method for applying platinum nanoparticles to carbon or composite carriers, and can be used as electrocatalysts on the anode and cathode of fuel cells with a proton exchange membrane and electrolyzers.
Токообразующие реакции в топливных элементах и электролизерах протекают на поверхности наночастиц металлов - электрокатализаторов. Наилучшими электрокатализаторами для анода и катода топливных элементов с протонообменной мембраной и катода электролизеров являются композиционные материалы, состоящие из наночастиц платины (НЧ), нанесенных на поверхность электропроводного графитизированного материала-носителя, обладающего развитой поверхностью. Электрокатализатор должен сочетать высокую площадь активной поверхности, повышенную активность в токообразующих реакциях, таких как восстановление кислорода, окисление метанола, окисления водорода и достаточную коррозионно-морфологическую стабильность в процессе работы.Current-generating reactions in fuel cells and electrolyzers occur on the surface of metal nanoparticles - electrocatalysts. The best electrocatalysts for the anode and cathode of fuel cells with a proton exchange membrane and the cathode of electrolyzers are composite materials consisting of platinum nanoparticles (NPs) deposited on the surface of an electrically conductive graphitized carrier material with a developed surface. The electrocatalyst must combine a high active surface area, increased activity in current-forming reactions, such as oxygen reduction, methanol oxidation, hydrogen oxidation, and sufficient corrosion-morphological stability during operation.
Увеличение удельной площади поверхности катализатора и увеличение мощностных характеристик может быть достигнуто путем уменьшения размеров наночастиц платины и повышения равномерного распределения их по поверхности носителя (равноудаленность друг от друга). Равномерное распределение и закрепление наночастиц платины на поверхности носителя снижает эффект деградации, а также благоприятно сказывается на кинетике процесса, облегчая эффективный подвод реагентов и отвод продуктов реакции из реакционной зоны.An increase in the specific surface area of the catalyst and an increase in power characteristics can be achieved by reducing the size of platinum nanoparticles and increasing their uniform distribution over the surface of the support (equidistance from each other). The uniform distribution and fixation of platinum nanoparticles on the surface of the support reduces the degradation effect and also has a beneficial effect on the kinetics of the process, facilitating the effective supply of reagents and removal of reaction products from the reaction zone.
Известно, что увеличение удельной площади поверхности платины может привести к понижению удельной каталитической активности катализатора, поэтому существование оптимального размера наночастиц является дискуссионным вопросом (Hubert A. Gasteiger, Shyam S. Kocha, Bhaskar Sompalli, Frederick T. Wagner, Activitybenchmarksandrequirements for Pt, Pt-alloy, andnon -Ptoxygenreductioncatalysts for PEMFCs, Applied Catalysis B: Environmental 56, 2005, 9-35). Исследование ряда литературных источников демонстрирует наличие оптимального размерного диапазона наноастиц от 1.5 до 5 нм (Garlyyev, В., Kratzl, K., Fichtner, J., Macak, J., Fischer, R. (2019). Optimizing the size of platinum nanoparticles for enhanced oxygen electro-reduction mass activity. Angewandte Chemie International Edition, doi:10.1002/anie. 201904492). Также известно, что активность и стабильность антибатно зависят от размера наночастиц платины (Гутерман В.Е., Беленое С.В., Алексеенко А.А., Табачкова Н.Ю., Волочаев В.А., О связи активности и стабильности нанесенных платиноуглеродных электрокатализаторов, Электрохимия, 2017, т. 53, №5, с. 602-610), а катализаторы с размером наночастиц около 2 нм и их упорядоченным распределением по поверхности углеродного носителя такие же стабильные, как и материалы с размером наночастиц около 3 и 4 нм (Paperzh, K. О.; Alekseenko, A. A.; Volochaev, V. A.; Pankov, I. V.; Safronenko, О. A.; Guterman, V. Е. Beilstein J. Nanotechnol. 2021, 12, 593-606. doi: 10.3762/bjnano. 12.49). Таким образом, создание электрокатализаторов с заданными структурно-морфологическими характеристиками для оптимального сочетания стабильности и активности является актуальной задачей водородной энергетики.It is known that an increase in the specific surface area of platinum can lead to a decrease in the specific catalytic activity of the catalyst, so the existence of an optimal size of nanoparticles is a controversial issue (Hubert A. Gasteiger, Shyam S. Kocha, Bhaskar Sompalli, Frederick T. Wagner, Activitybenchmarksandrequirements for Pt, Pt- alloy, andnon -Ptoxygenreductioncatalysts for PEMFCs, Applied Catalysis B: Environmental 56, 2005, 9-35). A study of a number of literary sources demonstrates the presence of an optimal size range of nanoasts from 1.5 to 5 nm (Garlyyev, V., Kratzl, K., Fichtner, J., Macak, J., Fischer, R. (2019). Optimizing the size of platinum nanoparticles for enhanced oxygen electro-reduction mass activity. Angewandte Chemie International Edition, doi:10.1002/anie. 201904492). It is also known that activity and stability depend antibately on the size of platinum nanoparticles (Guterman V.E., Belenoe S.V., Alekseenko A.A., Tabachkova N.Yu., Volochaev V.A., On the relationship between activity and stability of deposited platinum-carbon electrocatalysts, Electrochemistry, 2017, vol. 53, no. 5, pp. 602-610), and catalysts with a nanoparticle size of about 2 nm and their ordered distribution over the surface of a carbon support are as stable as materials with a nanoparticle size of about 3 and 4 nm (Paperzh, K. O.; Alekseenko, A. A.; Volochaev, V. A.; Pankov, IV; Safronenko, O. A.; Guterman, V. E. Beilstein J. Nanotechnol. 2021, 12, 593-606. doi: 10.3762/bjnano. 12.49). Thus, the creation of electrocatalysts with specified structural and morphological characteristics for an optimal combination of stability and activity is an urgent task in hydrogen energy.
В качестве материалов-носителей НЧ платины часто применяются порошки мелкодисперсного углеродного (сажа, нанотрубки, нановолокна, графен и др.) или неуглеродного электронопроводящего носителя, которые обладают удельной площадью поверхности более 60 м2/г и высокой электронной проводимостью (Thompsett D. // Catalysts for the Proton Exchange Membrane Fuel Cell, in: Handbook of Fuel Cells. Fundamentals, Technology and Applications. Editors: Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A. Sohn, Wiley & Sons Ltd., New York, USA, 2003. Vol. 3. P. 6-1-6-23).Powders of finely dispersed carbon (soot, nanotubes, nanofibers, graphene, etc.) or non-carbon electron-conducting carriers, which have a specific surface area of more than 60 m 2 /g and high electronic conductivity (Thompsett D. // Catalysts for the Proton Exchange Membrane Fuel Cell, in: Handbook of Fuel Cells. Fundamentals, Technology and Applications. Editors: Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H. A. Sohn, Wiley & Sons Ltd., New York, USA, 2003. Vol. 3. P. 6-1-6-23).
Существуют два принципиальных подхода к формированию наноструктур. Первый подход - «сверху-вниз» заключается в разрушении крупных частиц и реализуется, например, в процессах механохимического измельчения, ультразвуковой обработки, высокодозных облучений, электрохимического диспергирования (Смирнова, Н.В. Структурные и электрокаталитические свойства катализаторов Pt/C и Pt-Ni/C, полученных методом электрохимического диспергирования / Н.В. Смирнова, А.Б. Куриганова, Д.В. Леонтьева, И.Н. Леонтьев, А.С. Михейкин // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54. -№2. - С. 262-275).There are two fundamental approaches to the formation of nanostructures. The first approach - “top-down” consists of the destruction of large particles and is implemented, for example, in the processes of mechanochemical grinding, ultrasonic treatment, high-dose irradiation, electrochemical dispersion (Smirnova, N.V. Structural and electrocatalytic properties of Pt/C and Pt-Ni catalysts /C obtained by electrochemical dispersion / N.V. Smirnova, A.B. Kuriganova, D.V. Leontyeva, I.N. Leontyev, A.S. Mikheykin // Kinetics and Catalysis - 2013. - T. 54 -No. 2. - pp. 262-275).
Недостатком данных способов, а также способов, описанных в патентах RU 2424850, 2678438, 2660900, является получение материалов, содержащих разноразмерные и зачастую крупные частицы (в одном образе содержание наночастиц размером от 5 до 25 нм), что свидетельствует о нерациональном использовании дорогостоящей платины в электрокатализаторе.The disadvantage of these methods, as well as the methods described in patents RU 2424850, 2678438, 2660900, is the production of materials containing different-sized and often large particles (one sample contains nanoparticles ranging in size from 5 to 25 nm), which indicates the irrational use of expensive platinum in electrocatalyst.
Второй путь - получение наноструктурных катализаторов реализуется «снизу-вверх» и заключается в «сборке» наночастиц из отдельных атомов и молекул (Schroder, J.; Neumann, S.; Quinson, J.; Arenz, M.; Kunz, S. Anion Dependent Particle Size Controlof Platinum Nanoparticles Synthesizedin Ethylene Glycol. Na-nomateri als 2021, 11, 2092. https://doi.ore/10.3390/nano 11082092). К такому способу получения наночастиц платины (металлов) относятся методы химического осаждения, карботермическое восстановление прекурсоров (метод пропитки), коллоидный способ (микроэмульсионный) и др. (Coutanceau, С., Baranton, S., & Nappor, Т. W. (2012). Platinum Fuel Cell Nanoparticle Syntheses: Effect on Morphology, Structure and Electrocatalytic Behavior. The Delivery of Nanoparticles. doi:10.5772/18179; Quinson, J., & Jensen, K. M. ∅. (2020). From platinum atoms in molecules to colloidal nanoparticles: A review on reduction, nucleation and growth mechanisms. Advancesin Colloidand Interface Science, 102300. doi:10.1016/j.cis.2020.102300). Большинство из этих методов синтеза позволяют получать материалы на основе наночастиц размером менее 5 нм и узкой дисперсией по размеру.The second way - the production of nanostructured catalysts is implemented “bottom-up” and consists in the “assembly” of nanoparticles from individual atoms and molecules (Schroder, J.; Neumann, S.; Quinson, J.; Arenz, M.; Kunz, S. Anion Dependent Particle Size Control of Platinum Nanoparticles Synthesized in Ethylene Glycol. Na-nomateri als 2021, 11, 2092. https://doi.ore/10.3390/nano 11082092). This method of producing platinum (metal) nanoparticles includes chemical precipitation methods, carbothermic reduction of precursors (impregnation method), colloidal method (microemulsion), etc. (Coutanceau, S., Baranton, S., & Nappor, T. W. (2012 Platinum Fuel Cell Nanoparticle Syntheses: Effect on Morphology, Structure and Electrocatalytic Behavior. The Delivery of Nanoparticles. doi:10.5772/18179; Quinson, J., & Jensen, K. M. ∅. (2020). From platinum atoms in molecules to colloidal nanoparticles: A review on reduction, nucleation and growth mechanisms. Advances in Colloid and Interface Science, 102300. doi:10.1016/j.cis.2020.102300). Most of these synthesis methods make it possible to obtain materials based on nanoparticles with a size of less than 5 nm and a narrow size dispersion.
Наиболее широко для получения Pt/C электрокатализаторов применяются химические способы синтеза в жидкой фазе, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки (Quinson, J., &Jensen, K. М. ∅. (2020). From platinum atoms in molecules to colloidal nanoparticles: A review on reduction, nucleation and growth mechanisms. Advances in Colloid and Interface Science, 102300. doi: 10.1016/j.cis.2020.102300).The most widely used methods for producing Pt/C electrocatalysts are chemical synthesis methods in the liquid phase, each of which has its own advantages and disadvantages (Quinson, J., & Jensen, K. M. ∅. (2020). From platinum atoms in molecules to colloidal nanoparticles : A review on reduction, nucleation and growth mechanisms. Advances in Colloid and Interface Science, 102300. doi: 10.1016/j.cis.2020.102300).
Оптимальный способ (условия) жидкофазного синтеза подбирают в зависимости от требований к структуре получаемого материала, в первую очередь - к размеру наночастиц платины. К сожалению, многие способы дают результат, конкретный с точки зрения достижения определенных структурных характеристик (форма, размер и размерное распределение наночастиц), но не позволяющий управлять этими характеристиками.The optimal method (conditions) of liquid-phase synthesis is selected depending on the requirements for the structure of the resulting material, primarily the size of platinum nanoparticles. Unfortunately, many methods give results that are specific in terms of achieving certain structural characteristics (shape, size and size distribution of nanoparticles), but do not allow controlling these characteristics.
Для регулирования размера частиц в процессе жидкофазного восстановления платиносодержащих соединений в реакционную смесь добавляют поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые сорбируются на поверхности частиц платины и предотвращают их дальнейший рост и агрегацию (JIANG, Q., PENG, Z., XIE, X., DU, K., HU, G., & LIU, Y. (2011). Preparation of high active Pt/C cathode electrocatalyst for direct methanol fuel cell by citrate-stabilized method. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 21(1), 127-132. doi:10.1016/sl003-6326(11)60688-2; Coutanceau, C., Baranton, S., &Nappor, T. W. (2012). Platinum Fuel Cell Nanoparticle Syntheses: Effect on Morphology, Structure and Electrocatalytic Behavior. TheDeliveryofNanoparticles. doi:10.5772/18179). В ряде случаев такими веществом может служить сам растворитель, например, этиленгликоль или глицерин - «полиольный» метод (Qi J., Jiang L.H., Jing M. Y. etal. Preparation of Pt/C via a polyol process - Investigation on carbon support adding sequence//Int. J. of hydrogen energy. 2011. V. 36. P. 10490-10501; Fang, В., Chaudhari, N. K, Kim, M.S., Kim, J. H, & Yu, J.-S. (2009). Homogeneous Deposition of Platinum Nanoparticles on Carbon Black for Proton Exchange Membrane Fuel Cell. JournaloftheAmericanChemicalSociety, 131(42), 15330-15338. doi: 10.1021/ja905749e). Так, в процессе полиольного синтеза, ионы, содержащие платину, восстанавливаются, образуя наночастицы, а этиленгликоль, окисляясь, превращается в гликолевую кислоту, находящуюся в растворе в депро-тонированной форме. Адсорбируясь на поверхности частиц металла, она действует как стабилизирующий агент, предотвращающий коалесценцию наночастиц (Fang, В., Chaudhari, N. K., Kim, M.S., Kim, J. H, &Yu, J.S. (2009). Homogeneous Deposition of Platinum Nanoparticles on Carbon Black for Proton Exchange Membrane Fuel Cell. Journal of the American Chemical Society, 131(42), 15330-15338. doi:10.1021/ja905749e). Вработе Quinson, J., Inaba, M., Neumann, S., Swane, A. A., Bucher, J., Simonsen, S. В., Arenz, M. (2018). Investigating Particle Size Effects in Catalysis by Applying a Size-Controlled and Surfactant-Free Synthesis of Colloidal Nanoparticles in Alkaline Ethylene Glycol: Case Study of the Oxygen Reduction Reaction on Pt. ACS Catalysis, 8(7), 6627-6635. doi:10.1021/acscatal. 8b00694 отмечено, что, изменяя pH раствора перед началом полиольного синтеза (соотношение количеств щелочи и прекурсора платины), можно регулировать размер получаемых наночастиц металла.To regulate the particle size during the liquid-phase reduction of platinum-containing compounds, surfactants are added to the reaction mixture, which are sorbed on the surface of platinum particles and prevent their further growth and aggregation (JIANG, Q., PENG, Z., XIE, X. , DU, K., HU, G., & LIU, Y. (2011). Preparation of high active Pt/C cathode electrocatalyst for direct methanol fuel cell by citrate-stabilized method. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 21( 1), 127-132. doi:10.1016/sl003-6326(11)60688-2; Coutanceau, C., Baranton, S., & Nappor, T. W. (2012). Platinum Fuel Cell Nanoparticle Syntheses: Effect on Morphology, Structure and Electrocatalytic Behavior. The Delivery of Nanoparticles. doi:10.5772/18179). In some cases, such a substance can be the solvent itself, for example, ethylene glycol or glycerin - the “polyol” method (Qi J., Jiang L.H., Jing M.Y. etal. Preparation of Pt/C via a polyol process - Investigation on carbon support adding sequence// Int. J. of hydrogen energy. 2011. V. 36. P. 10490-10501; Fang, W., Chaudhari, N. K., Kim, M. S., Kim, J. H., & Yu, J.-S. ( 2009). Homogeneous Deposition of Platinum Nanoparticles on Carbon Black for Proton Exchange Membrane Fuel Cell. Journal of the American Chemical Society, 131(42), 15330-15338. doi: 10.1021/ja905749e). Thus, in the process of polyol synthesis, ions containing platinum are reduced, forming nanoparticles, and ethylene glycol, oxidizing, turns into glycolic acid, which is in a deprotonated form in solution. When adsorbed on the surface of metal particles, it acts as a stabilizing agent that prevents the coalescence of nanoparticles (Fang, B., Chaudhari, N. K., Kim, M. S., Kim, J. H, & Yu, J. S. (2009). Homogeneous Deposition of Platinum Nanoparticles on Carbon Black for Proton Exchange Membrane Fuel Cell. Journal of the American Chemical Society, 131(42), 15330-15338. doi:10.1021/ja905749e). In: Quinson, J., Inaba, M., Neumann, S., Swane, A. A., Bucher, J., Simonsen, S. B., Arenz, M. (2018). Investigating Particle Size Effects in Catalysis by Applying a Size-Controlled and Surfactant-Free Synthesis of Colloidal Nanoparticles in Alkaline Ethylene Glycol: Case Study of the Oxygen Reduction Reaction on Pt. ACS Catalysis, 8(7), 6627-6635. doi:10.1021/acscatal. 8b00694 noted that by changing the pH of the solution before the start of polyol synthesis (the ratio of the amounts of alkali and platinum precursor), it is possible to regulate the size of the resulting metal nanoparticles.
Известным классическим методом получения платиносодержащих катализаторов с использованием ПАВ является метод Беннемана, в котором используется набор органических веществ и необходимой стадией для удаления стабилизирующего агента является термическая обработка в инертной атмосфере при 300-400°С, в процессе которой может произойти укрупнение наночастиц, приводящее к снижению площади активной поверхности (Coutanceau, С, Baranton, S., &Nappor, Т. W. (2012). Platinum Fuel Cell Nanoparticle Syntheses: Effect on Morphology, Structure and Electrocatalytic Behavior. The Delivery of Nanoparticles. doi:10.5772/18179).A well-known classical method for producing platinum-containing catalysts using surfactants is the Benneman method, which uses a set of organic substances and the necessary stage for removing the stabilizing agent is heat treatment in an inert atmosphere at 300-400°C, during which enlargement of nanoparticles can occur, leading to a decrease in active surface area (Coutanceau, C., Baranton, S., & Nappor, T. W. (2012). Platinum Fuel Cell Nanoparticle Syntheses: Effect on Morphology, Structure and Electrocatalytic Behavior. The Delivery of Nanoparticles. doi:10.5772/18179).
Недостатком вышеописанных способов, а также способов, описанных в патентах JP 2021073379А, US 2006188772, является использование органических растворителей и стабилизирующих агентов - поверхностно-активных веществ, адсорбция которых происходит на поверхности и в порах углеродного носителя, обладающего высокой сорбционной способностью. Загрязнение носителя добавками, с трудом, поддающимся десорбции, приводит к снижению каталитической активности конечного продукта. Кроме того, массовая доля благородного металла в катализаторе может снижаться вследствие возникновения дополнительных затруднений при адсорбции наночастиц на поверхности углеродного носителя в процессе синтеза. Стабилизирующие агенты загрязняют конечный продукт, а проведение дополнительной многократной отмывки или нагревания платиноуглеродного материала от таких веществ является низкоэффективной и сложно реализуемой стадией в промышленном масштабе.The disadvantage of the above methods, as well as the methods described in patents JP 2021073379A, US 2006188772, is the use of organic solvents and stabilizing agents - surfactants, the adsorption of which occurs on the surface and in the pores of a carbon carrier with high sorption capacity. Contamination of the carrier with additives that are difficult to desorption leads to a decrease in the catalytic activity of the final product. In addition, the mass fraction of the noble metal in the catalyst may decrease due to the occurrence of additional difficulties during the adsorption of nanoparticles on the surface of the carbon support during the synthesis process. Stabilizing agents contaminate the final product, and additional repeated washing or heating of platinum-carbon material from such substances is an ineffective and difficult stage to implement on an industrial scale.
Представленные способы синтеза наноструктурных материалов с использованием монооксида углерода в качестве стабилизирующего и восстановительного агента, позволяющего оказывать влияние на форму образующихся наночастиц платины и ее сплавов, реализуются в среде органических растворителей (олеиламин, этиленгликоль) и при температуре более 150°С (Kang, Y., Руо, J. В., Ye, X., Diaz, R. Е., Gordon, Т. R., Stack, E. A., &Murray, С.B. (2012). Shape-Controlled Synthesis of Pt Nanocrystals: The Role of Metal Carbonyls. ACS Nano, 7(1), 645-653. doi:10.1021/nn3048439;A.A. Alekseenko, E.A. Ashihina, S.P. Shpanko, V.A. Volochaev, O.I. Safronenko, V.E. Guterman Application of CO atmosphere in the liquid phase synthesis as a universal way to control the microstructure and electrochemical performance of Pt/C electrocatalysts, Appl. Catal. B: Environ. 226 (2018) 608-615. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.01.013), а также с применением дополнительных восстановителей (Chang, S.-H., Yeh, M.-H., Pan, С.-J., Chen, K.-J., Ishii, H., Liu, D.-G., … Hwang, B.-J. (2011). СО-assisted synthesis of finely size-controlled platinum nanoparticles. Chemical Communications, 47(13), 3864. doi:10.1039/clcc00018g; A.A. Alekseenko, E.A. Ashihina, S.P. Shpanko, V.A. Volochaev, O.I. Safronenko, V.E. Guterman Application of CO atmosphere in the liquid phase synthesis as a universal way to control the microstructure and electrochemical performance of Pt/C electrocatalysts, Appl. Catal. B: Environ. 226 (2018) 608-615. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.01.13).The presented methods for the synthesis of nanostructured materials using carbon monoxide as a stabilizing and reducing agent, which allows influencing the shape of the resulting nanoparticles of platinum and its alloys, are implemented in an environment of organic solvents (oleylamine, ethylene glycol) and at temperatures above 150°C (Kang, Y. , Ruo, J. W., Ye, X., Diaz, R. E., Gordon, T. R., Stack, E. A., & Murray, S. B. (2012) Shape-Controlled Synthesis of Pt Nanocrystals: The Role of Metal Carbonyls. ACS Nano, 7(1), 645-653. doi:10.1021/nn3048439;A. A. Alekseenko, E. A. Ashihina, S. P. Shpanko, V. A. Volochaev, O. I. Safronenko, V. E. Guterman Application of CO atmosphere in the liquid phase synthesis as a universal way to control the microstructure and electrochemical performance of Pt/C electrocatalysts, Appl. Catal. B: Environ. 226 (2018) 608-615. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.01.013) , as well as with the use of additional reducing agents (Chang, S.-H., Yeh, M.-H., Pan, S.-J., Chen, K.-J., Ishii, H., Liu, D.- G., … Hwang, B.-J. (2011). CO-assisted synthesis of finely size-controlled platinum nanoparticles. Chemical Communications, 47(13), 3864. doi:10.1039/clcc00018g; A.A. Alekseenko, E.A. Ashihina, S.P. Shpanko, V.A. Volochaev, O.I. Safronenko, V.E. Guterman Application of CO atmosphere in the liquid phase synthesis as a universal way to control the microstructure and electrochemical performance of Pt/C electrocatalysts, Appl. Catal. B: Environ. 226 (2018) 608-615. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.01.13).
В ряде работ предпринята попытка использования растворов на основе двухкомпонентных органических или водно-органических растворителей при получении платиноуглеродных электрокатализаторов (Ye, F., Liu, H., Feng, Y., Li, J., Wang, X, &Yang, J. (2014). A solvent approach to the size-controllable synthesis of ultrafine Pt catalysts for methanol oxidation in direct methanol fuel cells. ElectrochimicaActa, 117, 480-485. doi:10.1016/j.electacta.2013.11.01). Вариация состава двухкомпонентного растворителя в некоторых случаях позволяет управлять структурой катализатора, что в значительной степени обусловлено изменением условий адсорбции компонентов растворителя на поверхности растущих наночастиц (Guterman, V. Е., Belenov, S. V., Dymnikova, О. V., Lastovina, Т. A., Konstantinova, Y. В., & Prutsakova, N. V. (2009). Influence of water-organic solvent composition on composition and structure of Pt/C and Pt x Ni/C electrocatalysts in borohydride synthesis. Inorganic Materials, 45(5), 498-505. doi:10.1134/s0020168509050082).A number of works have attempted to use solutions based on two-component organic or aqueous-organic solvents in the preparation of platinum-carbon electrocatalysts (Ye, F., Liu, H., Feng, Y., Li, J., Wang, X, & Yang, J. ( 2014). A solvent approach to the size-controlled synthesis of ultrafine Pt catalysts for methanol oxidation in direct methanol fuel cells. ElectrochimicaActa, 117, 480-485. doi:10.1016/j.electacta.2013.11.01). Variation in the composition of a two-component solvent in some cases makes it possible to control the structure of the catalyst, which is largely due to changes in the conditions of adsorption of solvent components on the surface of growing nanoparticles (Guterman, V. E., Belenov, S. V., Dymnikova, O. V., Lastovina, T. A ., Konstantinova, Y. V., & Prutsakova, N. V. (2009). Influence of water-organic solvent composition on composition and structure of Pt/C and Pt x Ni/C electrocatalysts in borohydride synthesis. Inorganic Materials, 45(5) , 498-505. doi:10.1134/s0020168509050082).
Проблемным вопросом при использовании таких способов также является необходимость удаления остатков весьма специфических органических растворителей из готового продукта.Another problematic issue when using such methods is the need to remove residues of very specific organic solvents from the finished product.
Недостатком способа, описанного в патенте US 6815391, является необходимость длительного промывания продукта большим количеством воды (3 раза по 3000 мл) в процессе фильтрования, в результате чего остается значительный объем водно-органического фильтрата, загрязняющим компонентом сточных вод с точки зрения экологической безопасности.The disadvantage of the method described in US patent 6815391 is the need for prolonged washing of the product with a large amount of water (3 times 3000 ml each) during the filtration process, as a result of which a significant volume of aqueous-organic filtrate remains, a polluting component of wastewater from the point of view of environmental safety.
Известен способ получения катализатора для топливного элемента, отличительной особенностью которого является отсутствие ПАВ (патент RU 2646761) Однако, реализация способа получения катализатора является длительным и многостадийным процессом, включающим стадии кислотного гидролиза, осаждение коллоида H2Pt(OH)6 (сорбция) на поверхности носителя, закрепление частиц платины (оксидов платины) на поверхности носителя с помощью термической обработки, окончательная восстановительная обработка.There is a known method for producing a catalyst for a fuel cell, the distinctive feature of which is the absence of surfactants (patent RU 2646761). However, the implementation of the method for producing a catalyst is a long and multi-stage process, including the stages of acid hydrolysis, deposition of the colloid H 2 Pt (OH) 6 (sorption) on the surface carrier, fixation of platinum particles (platinum oxides) on the surface of the carrier using heat treatment, final reduction treatment.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является выбранный в качестве прототипа способ, описанный в патенте RU 2695999, в котором предлагается проводить осаждение платины или ее сплавов с другими металлами в водно-органической среде с обязательным присутствием восстанавливающего агента (муравьиной кислоты, боргидрида натрия, боргидрида калия, формальдегида, этиленгликоля, гидразина, гидроксиламина и др.) и газообразного адсорбата (NO, NO2, СО, SO2) для торможения роста наночастиц.The closest technical solution to the claimed one is the method chosen as a prototype, described in patent RU 2695999, which proposes to carry out the deposition of platinum or its alloys with other metals in an aqueous-organic medium with the obligatory presence of a reducing agent (formic acid, sodium borohydride, potassium borohydride , formaldehyde, ethylene glycol, hydrazine, hydroxylamine, etc.) and gaseous adsorbate (NO, NO 2 , CO, SO 2 ) to inhibit the growth of nanoparticles.
Однако рассматриваемый способ обладает рядом недостатков. Использование реагентов для формирования водно-органической среды усложняет технологический процесс и требует дополнительной операции для их удаления -тщательной отмывки электрокатализатора и большого расхода промывных вод. Используемые органические вещества, присутствующие в фильтрате, являются загрязняющими с точки зрения экологической безопасности, а применение большого числа реагентов оказывают влияние на конечную стоимость продукта.However, the method in question has a number of disadvantages. The use of reagents to form an aqueous-organic environment complicates the technological process and requires an additional operation to remove them - thorough washing of the electrocatalyst and high consumption of washing water. The used organic substances present in the filtrate are polluting from an environmental safety point of view, and the use of a large number of reagents affects the final cost of the product.
Технической задачей предполагаемого изобретения является разработка дешевого и экологичного способа получения платиносодержащих электрокатализаторов за счет создания композитных материалов (платиноуглеродных катализаторов) с заданными структурными характеристиками, возможностью контроля среднего размера кристаллитов Pt от 1.0-13 нм и заданными функциональными параметрами при минимальном использовании реагентов и отсутствии агрессивных для окружающей среды органических растворителей и стабилизаторов (ПАВ).The technical objective of the proposed invention is to develop a cheap and environmentally friendly method for producing platinum-containing electrocatalysts by creating composite materials (platinum-carbon catalysts) with specified structural characteristics, the ability to control the average size of Pt crystallites from 1.0-13 nm and specified functional parameters with minimal use of reagents and the absence of aggressive agents. environmental organic solvents and stabilizers (surfactants).
Указанный технический результат достигается предложенным способом получения платиносодержащих электрокатализаторов в безорганических средах, включающим получение раствора платинохлороводородной кислоты, смешение с порошком дисперсных углеродных или неуглеродных носителей, их смесей и композиций с удельной поверхностью более 60 м2/г, диспергирование полученной смеси и химическое восстановление соединений платины с последующим осаждением наночастиц металлической платины на дисперсный носитель при пропускании монооксида углерода через раствор. При этом используются в качестве восстановителя монооксид углерода, в качестве щелочного агента - водные растворы гидроксида натрия или гидроксида калия, или гидроксида лития. Синтез проводят в одну стадию при температуре раствора от 10÷98°С, а растворителем для всех используемых реактивов и создания жидкой среды является бидистиллированная или деионизированная вода.The specified technical result is achieved by the proposed method for producing platinum-containing electrocatalysts in organic-free media, including obtaining a solution of chloroplatinic acid, mixing dispersed carbon or non-carbon carriers, their mixtures and compositions with a specific surface area of more than 60 m 2 /g with powder, dispersing the resulting mixture and chemical reduction of platinum compounds followed by the deposition of platinum metal nanoparticles onto a dispersed carrier while passing carbon monoxide through the solution. In this case, carbon monoxide is used as a reducing agent, and aqueous solutions of sodium hydroxide or potassium hydroxide, or lithium hydroxide are used as an alkaline agent. The synthesis is carried out in one stage at a solution temperature of 10÷98°C, and the solvent for all reagents used and the creation of a liquid medium is bidistilled or deionized water.
Суть и новизна предлагаемого способа состоит в получении в безорганических средах платиносодержащих электрокатализаторов для топливных элементов с заданными структурными характеристиками и функциональными параметрами, основанного на восстановлении прекурсора металла в водной среде, не содержащей органических растворителей и органических поверхностно активных веществ, не требующего стадии очистки спиртами и другими органическими смесями продукта. Отличительными признаками способа являются: отсутствие в качестве растворителей, восстановителей органических соединений в процессе синтеза; сокращение стадий технологического процесса за счет отсутствия необходимости удаления загрязняющих органических соединений, попадающих в поры углеродного носителя, тщательного и длительного промывания продукта спиртами и водой; обеспечение экологической безопасности процесса за счет отсутствия в фильтрате загрязняющих компонентов.The essence and novelty of the proposed method is the production of platinum-containing electrocatalysts for fuel cells with specified structural characteristics and functional parameters in organic-free media, based on the reduction of the metal precursor in an aqueous environment that does not contain organic solvents and organic surfactants, which does not require a purification stage with alcohols and other organic product mixtures. Distinctive features of the method are: the absence of organic compounds as solvents and reducing agents during the synthesis process; reduction of technological process stages due to the absence of the need to remove polluting organic compounds entering the pores of the carbon carrier, thorough and lengthy washing of the product with alcohols and water; ensuring the environmental safety of the process due to the absence of polluting components in the filtrate.
Технический результат данного изобретения заключается в создании дешевого и экологичного способа получения композитных материалов (платино-углеродных катализаторов) улучшенного качества с заданными структурными характеристиками (равномерным распределением наночастиц платины по поверхности углеродного носителя, возможностью контроля среднего размера кристаллитов Pt 1.0-13 нм и с заданными функциональными параметрами (повышенные значения площади электрохимически активной поверхности от 10 до 117 м2/г(Pt), что подтверждается примерами реализации способа.The technical result of this invention is to create a cheap and environmentally friendly method for producing composite materials (platinum-carbon catalysts) of improved quality with specified structural characteristics (uniform distribution of platinum nanoparticles over the surface of the carbon carrier, the ability to control the average size of Pt crystallites 1.0-13 nm and with specified functional parameters (increased values of the electrochemically active surface area from 10 to 117 m 2 /g (Pt), which is confirmed by examples of implementation of the method.
Указанный технический результат достигается тем, что в процессе получения платиноуглеродных композитных материалов в системе отсутствуют органические растворители, стабилизаторы для управления средним размером наночастиц платины, что обеспечивает чистоту полученного материала. В качестве стабилизирующего компонента выступает двойное действие гидроксид ионов и молекул СО, одновременно находящихся в реакционной смеси. При приготовлении всех растворов и в качестве растворителя в синтезе используется бидистиллированная или деионизированная вода. При этом исключается необходимость в длительном промывании продукта спиртами и водой для удаления загрязняющих органических соединений и необходимость в дополнительной термической обработке продукта для удаления следов органических стабилизаторов, а также необходимость в проведении синтеза при температуре более 100°С.This technical result is achieved by the fact that in the process of producing platinum-carbon composite materials, there are no organic solvents or stabilizers in the system to control the average size of platinum nanoparticles, which ensures the purity of the resulting material. The stabilizing component is the dual action of hydroxide ions and CO molecules simultaneously present in the reaction mixture. When preparing all solutions and as a solvent in the synthesis, bidistilled or deionized water is used. This eliminates the need for lengthy washing of the product with alcohols and water to remove contaminating organic compounds and the need for additional heat treatment of the product to remove traces of organic stabilizers, as well as the need to carry out synthesis at temperatures above 100°C.
Предложенный способ получения платиносодержащих электрокатализаторов в безорганических средах позволяет устранить вредное влияние на качество продукта органических стабилизирующих агентов за счет использования водного раствора щелочи различной концентрации для управления средним размером кристаллитов платины; упростить процесс получения электрокатализатора - использовать одностадийный метод синтеза с малым количеством реагентов и снизить в 10-50 раз количество промывных вод; устранить загрязнение сточных вод органическими веществами; получить Pt/C катализаторы, характеризующиеся значением ЭХАП превышающим таковое для коммерческих аналогов с близкой загрузкой платины. С прикладной точки зрения важнейшую роль играют технологичность и экологичность способа получения платиносодержащих наноструктурных электрокатализаторов, а также возможность масштабирования процесса.The proposed method for producing platinum-containing electrocatalysts in organic-free media makes it possible to eliminate the harmful effects of organic stabilizing agents on the quality of the product by using an aqueous solution of alkali of various concentrations to control the average size of platinum crystallites; simplify the process of obtaining an electrocatalyst - use a one-stage synthesis method with a small amount of reagents and reduce the amount of washing water by 10-50 times; eliminate pollution of wastewater with organic substances; obtain Pt/C catalysts characterized by an ECA value exceeding that of commercial analogues with a similar platinum loading. From an applied point of view, the most important role is played by the manufacturability and environmental friendliness of the method for producing platinum-containing nanostructured electrocatalysts, as well as the possibility of scaling the process.
Сущность изобретения поясняется следующими примерами, таблицами и иллюстрациями.The essence of the invention is illustrated by the following examples, tables and illustrations.
Табл. 1: Условия проведения синтеза, структурные и электрохимические характеристики катализаторов.Table 1: Synthesis conditions, structural and electrochemical characteristics of catalysts.
Фиг. 1а: Рентгеновские дифрактограммы Pt/C образцов, полученных в примерах 1-7.Fig. 1a: X-ray diffraction patterns of Pt/C samples obtained in examples 1-7.
Фиг.1б: Рентгеновские дифрактограммы Pt/C образцов, полученных в примерах 8-10.Figure 1b: X-ray diffraction patterns of Pt/C samples obtained in examples 8-10.
Фиг. 1в: Рентгеновские дифрактограммы Pt/C образцов, полученных в примерах 14-19 на различных углеродных носителях: 1 - VulcanXC-72R; 2 -KetjenblackEC 600JD; 3 - KetjenblackEC 300JD; 4 - VulcanXC-72, выдержанный в течение 5 часов при температуре 250°С в атмосфере воздуха; 5 - KetjenblackEC 600JD, обработанный при температуре 250°С в атмосфере воздуха в течении 3-х часов;Fig. 1c: X-ray diffraction patterns of Pt/C samples obtained in examples 14-19 on various carbon supports: 1 - VulcanXC-72R; 2 -KetjenblackEC 600JD; 3 - KetjenblackEC 300JD; 4 - VulcanXC-72, kept for 5 hours at a temperature of 250°C in an air atmosphere; 5 - KetjenblackEC 600JD, processed at a temperature of 250°C in an air atmosphere for 3 hours;
Фиг. 1г: Рентгеновские дифрактограммы коммерческих Pt/C катализаторов HiSPEC3000 (массовая доля Pt 20%) и HiSPEC4000 (массовая доля Pt 40%); Pt/C образцов, полученных в примерах 13 и 11 с массовой долей платины 20 и 40% соответственно.Fig. 1d: X-ray diffraction patterns of commercial Pt/C catalysts HiSPEC3000 (Pt mass fraction 20%) and HiSPEC4000 (Pt mass fraction 40%); Pt/C samples obtained in examples 13 and 11 with a mass fraction of platinum of 20 and 40%, respectively.
Фиг. 2: Фотографии просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения для образцов, соответствующих примерам 1, 2, 3, 9, 11, 13, 16 и коммерческие аналоги Pt/C катализаторов HiSPEC3000 (массовая доля Pt 20%) и HiSPEC4000 (массовая доля Pt 40%).Fig. 2: High-resolution transmission electron microscopy (TEM) photographs for samples corresponding to examples 1, 2, 3, 9, 11, 13, 16 and commercial analogues of Pt/C catalysts HiSPEC3000 (Pt mass fraction 20%) and HiSPEC4000 (Pt mass fraction 40%).
Фиг. 3: Микрофотографии (ПЭМ) образцов из примеров 3, 8, 12 и соответствующие гистограммы размерного распределения наночастиц.Fig. 3: Micrographs (TEM) of samples from examples 3, 8, 12 and corresponding histograms of the size distribution of nanoparticles.
Фиг. 4: Циклические вольтамперограммы Pt/C образцов, представленных в примерах 1 (кривая 1), 3 (кривая 2), 7 (кривая 3), 11 (кривая 4), HiSPEC3000 (кривая 5), HiSPEC4000 (кривая 6). Скорость развертки потенциала 20 мВ/с. 2-й цикл. Электролит - 0.1 М раствор HClO4, насыщенный аргоном.Fig. 4: Cyclic voltammograms of Pt/C samples presented in examples 1 (curve 1), 3 (curve 2), 7 (curve 3), 11 (curve 4), HiSPEC3000 (curve 5), HiSPEC4000 (curve 6). Potential sweep rate 20 mV/s. 2nd cycle. Electrolyte - 0.1 M HClO 4 solution, saturated with argon.
Фиг. 5: Зависимость длительности синтеза от температуры в процессе получения катализаторов для примеров 1-7.Fig. 5: Dependence of the duration of synthesis on temperature during the preparation of catalysts for examples 1-7.
Фиг. 6: Зависимость среднего размера кристаллитов платины и площади электрохимически активной поверхности от температуры синтеза 1-7.Fig. 6: Dependence of the average size of platinum crystallites and the area of the electrochemically active surface on the synthesis temperature 1-7.
Ниже приведены примеры реализации экологичного способа получения платиносодержащих катализаторов.Below are examples of the implementation of an environmentally friendly method for producing platinum-containing catalysts.
Основными параметрами, определяющими функциональные характеристики получаемых материалов, являются: массовая доля платины (%), средний размер кристаллитов платины (нм), средний размер наночастиц (нм), площадь электрохимически активной поверхности (м2/г(Pt)).The main parameters that determine the functional characteristics of the resulting materials are: mass fraction of platinum (%), average size of platinum crystallites (nm), average size of nanoparticles (nm), electrochemically active surface area (m 2 /g (Pt)).
Используемые реактивыReagents used
Синтез катализаторов проводили химическим восстановлением водных растворов прекурсоров платины (H2PtCl6⋅6H2O (Aurat, Russia)).The catalysts were synthesized by chemical reduction of aqueous solutions of platinum precursors (H 2 PtCl 6 ⋅ 6H 2 O (Aurat, Russia)).
В приведенных примерах в качестве материала-носителя использовали углеродную сажу различных марок (Vulcan ХС-72 (CabotCorp.),VulcanXC-72R (CabotCorp.), KetjenblackEC 600JD, Ketjenblack EC 300JD) в том числе подвергнутых предварительной обработке VulcanXC-72, выдержанный в течение 5 часов при температуре 250°С в атмосфере воздуха; Ketjenblack ЕС 600JD, обработанный при температуре 250°С в атмосфере воздуха в течении 3-х часов. Однако могут быть использованы и другие дисперсные материалы с удельной поверхностью от 60 до 1000 м2/г, включая сажи, углеродные нановолокна и нанотрубки, графен, фуллерены, допированные и недопированные оксиды олова, титана, циркония, церия и др. металлов, нитриды и оксинитриды титана, циркония, молибдена и др. металлов, карбиды и карбонитриды вольфрама, тантала, циркония и других металлов, а также другие типы дисперсных материалов. Может использоваться комбинация материалов-носителей.In the above examples, carbon black of various grades was used as a carrier material (Vulcan XC-72 (CabotCorp.), VulcanXC-72R (CabotCorp.), KetjenblackEC 600JD, Ketjenblack EC 300JD) including pre-treated VulcanXC-72, kept in for 5 hours at a temperature of 250°C in an air atmosphere; Ketjenblack EC 600JD, processed at a temperature of 250°C in an air atmosphere for 3 hours. However, other dispersed materials with a specific surface area of 60 to 1000 m 2 /g can be used, including soot, carbon nanofibers and nanotubes, graphene, fullerenes, doped and undoped oxides of tin, titanium, zirconium, cerium and other metals, nitrides and oxynitrides of titanium, zirconium, molybdenum and other metals, carbides and carbonitrides of tungsten, tantalum, zirconium and other metals, as well as other types of dispersed materials. A combination of carrier materials may be used.
В качестве растворителя для всех используемых реактивов и создания жидкой среды использована бидистиллированная и/или деионизированная вода.Double-distilled and/or deionized water was used as a solvent for all reagents used and for creating the liquid medium.
В качестве восстановителя использованы газы монооксида углерода (СО), а в качестве щелочного агента - водные растворы гидроксида натрия NaOH, гидроксида калия KOH, гидроксида лития LiOH.Carbon monoxide (CO) gases were used as a reducing agent, and aqueous solutions of sodium hydroxide NaOH, potassium hydroxide KOH, and lithium hydroxide LiOH were used as an alkaline agent.
В качестве стабилизирующего компонента выступает двойное действие гидроксид ионов и молекул СО, одновременно находящихся в реакционной смеси.The stabilizing component is the dual action of hydroxide ions and CO molecules simultaneously present in the reaction mixture.
Синтез проводили при температуре суспензии от 10 до 98°С.The synthesis was carried out at a suspension temperature from 10 to 98°C.
Пример 1. Высокодисперсный углеродный носитель Vulcan ХС-72 (удельная площадь поверхности 250-280 м2/г) в количестве 0.15 г помещали в раствор, содержащий 30 мл воды и 0.04 г платины в виде прекурсора платины (гексагидратплатино-хлороводородной кислоты (H2PtCl6⋅6H2O)) и проводили диспергирование углеродной смеси в течение 1 минуты при 50% амплитуде. Затем добавляли объем 1 М раствора NaOH, необходимый для соотношения Pt:NaOH 1:12.5. Реакционную смесь нагревали до 10°С и продували потоком СО. При постоянном барботировании монооксидом углерода реакционной смеси проводили синтез и постоянном перемешивании на магнитной мешалке в течение 11.5 часов при температуре 10°С. Далее отделяли продукт фильтрованием, промывая 4-5 раз бидистиллированной водой, и сушили продукт в вакуумном сушильном шкафу 4 часа при температуре 60°С.Example 1. Highly dispersed carbon carrier Vulcan XC-72 (specific surface area 250-280 m 2 /g) in an amount of 0.15 g was placed in a solution containing 30 ml of water and 0.04 g of platinum in the form of a platinum precursor (platinum-hydrochloric acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 ⋅6H 2 O)) and the carbon mixture was dispersed for 1 minute at 50% amplitude. Then the volume of 1 M NaOH solution required for a Pt:NaOH ratio of 1:12.5 was added. The reaction mixture was heated to 10°C and purged with a stream of CO. The synthesis was carried out with constant bubbling of carbon monoxide into the reaction mixture and constant stirring on a magnetic stirrer for 11.5 hours at a temperature of 10°C. Next, the product was separated by filtration, washed 4-5 times with bidistilled water, and the product was dried in a vacuum oven for 4 hours at a temperature of 60°C.
В результате получен Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 20.0%, средний размер кристаллитов платины 1.0 нанометра, определенный с помощью РФА, а средний размер наночастиц платины 2.2 нанометра, определенный по фотографиям ПЭМ, площадь электрохимически активной поверхности 95 м2/г(Pt).As a result, a Pt/C catalyst was obtained, the mass fraction of platinum in which is 20.0%, the average size of platinum crystallites is 1.0 nanometers, determined using X-ray diffraction, and the average size of platinum nanoparticles is 2.2 nanometers, determined from TEM photographs, the electrochemically active surface area is 95 m 2 /g (Pt).
Пример 2. Аналогично примеру 1, но при нагревании реакционной смеси до 40°С при постоянной продувке газа СО. Синтез проводили в течение 7 часов: 6.5 часов при температуре 40°С и 0.5 часа без нагревания.Example 2. Similar to example 1, but when the reaction mixture is heated to 40°C with constant blowing of CO gas. The synthesis was carried out for 7 hours: 6.5 hours at a temperature of 40°C and 0.5 hours without heating.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 20.9%, средний размер кристаллитов платины 1.0 нанометра, средний размер наночастиц платины 2.1 нанометра, площадь электрохимически активной поверхности 90 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst in which the mass fraction of platinum is 20.9%, the average size of platinum crystallites is 1.0 nanometers, the average size of platinum nanoparticles is 2.1 nanometers, and the electrochemically active surface area is 90 m 2 /g (Pt).
Пример 3. Аналогично примеру 1, но при нагревании реакционной смеси до 50°С при постоянной продувке газа СО. Синтез проводили в течение 6.5 часов: 6 часов при температуре 50°С и 0.5 часа без нагревания.Example 3. Similar to example 1, but when the reaction mixture is heated to 50°C with constant blowing of CO gas. The synthesis was carried out for 6.5 hours: 6 hours at a temperature of 50°C and 0.5 hours without heating.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 19.7%, средний размер кристаллитов платины 1.3 нанометра, средний размер наночастиц платины 2.2 нанометра, площадь электрохимически активной поверхности 89 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst in which the mass fraction of platinum is 19.7%, the average size of platinum crystallites is 1.3 nanometers, the average size of platinum nanoparticles is 2.2 nanometers, and the electrochemically active surface area is 89 m 2 /g (Pt).
Пример 4. Аналогично примеру 1, но при нагревании реакционной смеси до 60°С при постоянной продувке газа СО. Синтез проводили в течение 4.5 часов: 4 часа при температуре 60°С и 0.5 часа без нагревания.Example 4. Similar to example 1, but when the reaction mixture is heated to 60°C with constant blowing of CO gas. The synthesis was carried out for 4.5 hours: 4 hours at a temperature of 60°C and 0.5 hours without heating.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 18.1%, средний размер кристаллитов платины 1.2 нанометра, площадь электрохимически активной поверхности 90 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst, the mass fraction of platinum in which is 18.1%, the average size of platinum crystallites is 1.2 nanometers, and the electrochemically active surface area is 90 m 2 /g (Pt).
Пример 5. Аналогично примеру 1, но при нагревании реакционной смеси до 70°С при постоянной продувке газа СО. Синтез проводили в течение 2.5 часов: 2 часа при температуре 70°С и 0.5 часа без нагревания.Example 5. Similar to example 1, but when the reaction mixture is heated to 70°C with constant blowing of CO gas. The synthesis was carried out for 2.5 hours: 2 hours at a temperature of 70°C and 0.5 hours without heating.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 19%, средний размер кристаллитов платины 5.8 нанометра, площадь электрохимически активной поверхности 36 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst, the mass fraction of platinum in which is 19%, the average size of platinum crystallites is 5.8 nanometers, and the electrochemically active surface area is 36 m 2 /g (Pt).
Пример 6. Аналогично примеру 1, но при нагревании реакционной смеси до 80°С при постоянной продувке газа СО. Синтез проводили в течение 2 часов: 1.5 часа при температуре 80°С и 0.5 часа без нагревания.Example 6. Similar to example 1, but when heating the reaction mixture to 80°C with constant blowing of CO gas. The synthesis was carried out for 2 hours: 1.5 hours at a temperature of 80°C and 0.5 hours without heating.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 20.9%, средний размер кристаллитов платины 7 нанометров, площадь электрохимически активной поверхности 27 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst, the mass fraction of platinum in which is 20.9%, the average size of platinum crystallites is 7 nanometers, and the electrochemically active surface area is 27 m 2 /g (Pt).
Пример 7. Аналогично примеру 1, но использовали навеску углеродного носителя массой 0.1 г, массу платины 0.02 г, выполняли синтез при нагревании реакционной смеси до 98°С при постоянной продувке газа СО. Синтез проводили в течение1 часа: 0.5 часа при температуре 98°С и 0.5 часа без нагревания.Example 7. Similar to example 1, but we used a sample of carbon support weighing 0.1 g, a mass of platinum of 0.02 g, and the synthesis was carried out by heating the reaction mixture to 98°C with constant blowing of CO gas. The synthesis was carried out for 1 hour: 0.5 hours at a temperature of 98°C and 0.5 hours without heating.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 19.9%, средний размер кристаллитов платины 13.0 нанометров, площадь электрохимически активной поверхности 10 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst, the mass fraction of platinum in which is 19.9%, the average size of platinum crystallites is 13.0 nanometers, and the electrochemically active surface area is 10 m 2 /g (Pt).
Пример 8. Аналогично примеру 2, но добавляли раствор NaOH в объеме необходимом для соотношения Pt:NaOH 1:9.5.Example 8. Similar to example 2, but NaOH solution was added in the volume required for a Pt:NaOH ratio of 1:9.5.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 20%, средний размер кристаллитов платины 1.7 нанометра, а средний размер наночастиц платины 2.4 нанометра, площадь электрохимически активной поверхности 84 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst in which the mass fraction of platinum is 20%, the average size of platinum crystallites is 1.7 nanometers, the average size of platinum nanoparticles is 2.4 nanometers, and the electrochemically active surface area is 84 m 2 /g (Pt).
Пример 9. Аналогично примеру 2, но добавляли раствор NaOH в объеме необходимом для соотношения Pt:NaOH 1:7.5.Example 9. Similar to example 2, but NaOH solution was added in the volume required for a Pt:NaOH ratio of 1:7.5.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 20.1%, средний размер кристаллитов платины 2.6 нанометра, средний размер наночастиц платины 2.6 нанометра, площадь электрохимически активной поверхности 80 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst in which the mass fraction of platinum is 20.1%, the average size of platinum crystallites is 2.6 nanometers, the average size of platinum nanoparticles is 2.6 nanometers, and the electrochemically active surface area is 80 m 2 /g (Pt).
Пример 10. Аналогично примеру 2, но добавляли раствор NaOH в объеме необходимом для соотношения Pt:NaOH 1:3.Example 10. Similar to example 2, but NaOH solution was added in the volume required for a Pt:NaOH ratio of 1:3.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 17.3%, средний размер кристаллитов платины 2.2 нанометра, площадь электрохимически активной поверхности 48 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst, the mass fraction of platinum in which is 17.3%, the average size of platinum crystallites is 2.2 nanometers, and the electrochemically active surface area is 48 m 2 /g (Pt).
Пример 11. Аналогично примеру 4, но использовали навеску углеродного носителя массой 1.0 г, массу платины 0.20 г, выполняли синтез при постоянной продувке газа СО.Example 11. Similar to example 4, but we used a sample of carbon support weighing 1.0 g, a mass of platinum of 0.20 g, and the synthesis was carried out with constant blowing of CO gas.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 40.0%, средний размер кристаллитов платины 1.4 нанометра, средний размер наночастиц платины 2.6 нанометра, площадь электрохимически активной поверхности 88 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst in which the mass fraction of platinum is 40.0%, the average size of platinum crystallites is 1.4 nanometers, the average size of platinum nanoparticles is 2.6 nanometers, and the electrochemically active surface area is 88 m 2 /g (Pt).
Пример 12. Аналогично примеру 4, но использовали в качестве щелочи -раствор гидроксида калия.Example 12. Similar to example 4, but a solution of potassium hydroxide was used as an alkali.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 19.7%, средний размер кристаллитов платины 3.6 нанометра, средний размер наночастиц платины 4.1 нм, площадь электрохимически активной поверхности 62 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst in which the mass fraction of platinum is 19.7%, the average size of platinum crystallites is 3.6 nanometers, the average size of platinum nanoparticles is 4.1 nm, and the electrochemically active surface area is 62 m 2 /g (Pt).
Пример 13.Аналогично примеру 4, но использовали в качестве щелочи -раствор гидроксида лития.Example 13. Similar to example 4, but a solution of lithium hydroxide was used as an alkali.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 20.0%, средний размер кристаллитов платины 1.2 нанометра, средний размер наночастиц платины 2.2 нм, площадь электрохимически активной поверхности 93 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst in which the mass fraction of platinum is 20.0%, the average size of platinum crystallites is 1.2 nanometers, the average size of platinum nanoparticles is 2.2 nm, and the electrochemically active surface area is 93 m 2 /g (Pt).
Пример 14. Аналогично примеру 4, но использовали навеску углеродного носителя массой 0.2 г, массу платины 0.01 г.Example 14. Similar to example 4, but we used a sample of carbon support weighing 0.2 g, platinum weighing 0.01 g.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 5.0%, площадь электрохимически активной поверхности 117 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst, the mass fraction of platinum in which is 5.0%, the electrochemically active surface area is 117 m 2 /g (Pt).
Пример 15. Аналогично примеру 14, но использовали углеродный носитель Vulcan XC-72R, а массу платины 0.13 г.Example 15. Similar to example 14, but the carbon carrier Vulcan XC-72R was used, and the mass of platinum was 0.13 g.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 39.9%, средний размер кристаллитов платины 1.5 нанометра, площадь электрохимически активной поверхности 81 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst, the mass fraction of platinum in which is 39.9%, the average size of platinum crystallites is 1.5 nanometers, and the electrochemically active surface area is 81 m 2 /g (Pt).
Пример 16. Аналогично примеру 15, но использовали углеродный носитель Ketjenblack ЕС 600JD, а массу платины 0.3 г.Example 16. Similar to example 15, but the carbon carrier Ketjenblack EC 600JD was used, and the mass of platinum was 0.3 g.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 60.1%, средний размер кристаллитов платины 2.9 нанометра, средний размер наночастиц платины 2.9 нанометра, площадь электрохимически активной поверхности 45 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst in which the mass fraction of platinum is 60.1%, the average size of platinum crystallites is 2.9 nanometers, the average size of platinum nanoparticles is 2.9 nanometers, and the electrochemically active surface area is 45 m 2 /g (Pt).
Пример 17. Аналогично примеру 15, но использовали углеродный носитель Ketjenblack ЕС 300JD.Example 17. Similar to example 15, but Ketjenblack EC 300JD carbon support was used.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 39.2%, средний размер кристаллитов платины 2.1 нанометра, площадь электрохимически активной поверхности 79 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst, the mass fraction of platinum in which is 39.2%, the average size of platinum crystallites is 2.1 nanometers, and the electrochemically active surface area is 79 m 2 /g (Pt).
Пример 18. Аналогично примеру 15, но использовали углеродный носитель VulcanXC-72, выдержанный в течение 5 часов при температуре 250°С в атмосфере воздуха.Example 18. Similar to example 15, but the carbon carrier VulcanXC-72 was used, kept for 5 hours at a temperature of 250°C in an air atmosphere.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 40.0%, средний размер кристаллитов платины 2.6 нанометра, площадь электрохимически активной поверхности 63 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst, the mass fraction of platinum in which is 40.0%, the average size of platinum crystallites is 2.6 nanometers, and the electrochemically active surface area is 63 m 2 /g (Pt).
Пример 19. Аналогично примеру 15, но использовали углеродный носитель Ketjenblack ЕС 600JD, обработанный при температуре 250°С в атмосфере воздуха в течении 3-х часов.Example 19. Similar to example 15, but the carbon carrier Ketjenblack EC 600JD was used, processed at a temperature of 250°C in an air atmosphere for 3 hours.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 39.4%, средний размер кристаллитов платины 2.2 нанометра, площадь электрохимически активной поверхности 71 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst, the mass fraction of platinum in which is 39.4%, the average size of platinum crystallites is 2.2 nanometers, and the electrochemically active surface area is 71 m 2 /g (Pt).
Пример 20. Аналогично примеру 4, но без добавления раствора щелочи.Example 20. Similar to example 4, but without adding an alkali solution.
Получили Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 19.9%, средний размер кристаллитов платины 7.0 нанометра, площадь электрохимически активной поверхности 27 м2/г(Pt).We obtained a Pt/C catalyst, the mass fraction of platinum in which is 19.9%, the average size of platinum crystallites is 7.0 nanometers, and the electrochemically active surface area is 27 m 2 /g (Pt).
Все результаты экспериментов сведены в Табл. 1., где приведены условия проведения синтеза, структурные и электрохимические характеристики полученных катализаторов. Для сравнительной характеристики активности Pt/C катализаторов, представлены данные относительно коммерческого Pt/C катализатора HiSPEC3000 (Johnson-Matthey, 20% Pt) и HiSPEC4000 (Johnson-Matthey, 40% Pt).All experimental results are summarized in Table. 1., which shows the conditions for the synthesis, structural and electrochemical characteristics of the resulting catalysts. For comparative characterization of the activity of Pt/C catalysts, data are presented on the commercial Pt/C catalyst HiSPEC3000 (Johnson-Matthey, 20% Pt) and HiSPEC4000 (Johnson-Matthey, 40% Pt).
Приведенные выше примеры реализации предложенного способа подтверждают возможность получения катализаторов на основе наночастиц платины, распределенных на поверхности углеродного носителя с заявленными характеристиками, а именно с массовой долей Ртот 5 до 60%; малым размером металлических наночастиц и возможностью его управления (по данным РФА от 1.0 до 13.0 нанометров); высокими значениями электрохимически активной площади поверхности от 10 до 117 м2/г(Pt). Примеры свидетельствует о высоком качестве получаемых катализаторов, которые характеризуются более ЭХАП по сравнению с аналогами, что подтверждает эффективность предлагаемого подхода.The above examples of implementation of the proposed method confirm the possibility of obtaining catalysts based on platinum nanoparticles distributed on the surface of a carbon carrier with the declared characteristics, namely with a mass fraction of Ptom 5 to 60%; small size of metal nanoparticles and the ability to control it (according to XRF data from 1.0 to 13.0 nanometers); high values of electrochemically active surface area from 10 to 117 m 2 /g (Pt). The examples indicate the high quality of the resulting catalysts, which are characterized by more ECA compared to analogues, which confirms the effectiveness of the proposed approach.
Массовую долю платины в исследуемых образцах определяли методом гравиметрии. Керамические тигли прокаливали до постоянной массы при 800-850°С и взвешивали после полного остывания (mт). Затем помещали в тигли 0.02 г Pt/C материала (mзагр.), сжигали навески в муфельной печи при 800-850°С в течение 40 минут. Взвешивали тигли с несгораемым остатком после полного остывания (mт+ост). По изменению массы определяли содержание металлов в образце, используя формулу:The mass fraction of platinum in the studied samples was determined by gravimetry. Ceramic crucibles were calcined to constant weight at 800-850°C and weighed after complete cooling ( mt ). Then 0.02 g of Pt/C material (m load ) was placed in crucibles and the samples were burned in a muffle furnace at 800-850°C for 40 minutes. The crucibles with the non-combustible residue were weighed after complete cooling (m t+residue ). Based on the change in mass, the metal content in the sample was determined using the formula:
Для съемки рентгенограмм применялся порошковый дифрактометр ARL X'TRA с геометрией по Бреггу-Брентано (θ-θ), CuKα - излучение (λ=0.154056 нм) при комнатной температуре. Рентгенограммы исследуемых образцов записаны в интервале углов 5° ≤ 20 ≥ 55° методом пошагового сканирования с шагом перемещения детектора 0.02°.To take X-ray diffraction patterns, an ARL X'TRA powder diffractometer with Bragg-Brentano geometry (θ-θ) was used, CuKα radiation (λ=0.154056 nm) at room temperature. X-ray patterns of the samples under study were recorded in the angle range 5° ≤ 20 ≥ 55° using the step-by-step scanning method with a detector movement step of 0.02°.
Рентгенограммы обрабатывались программой SciDavis для корректного извлечения параметров пиков, что важно при их перекрывании в случае малого размера частиц. Исходя из уравнения Вульфа-Брегга, формула:The X-ray patterns were processed by the SciDavis program to correctly extract the peak parameters, which is important when they overlap in the case of small particle sizes. Based on the Wulf-Bragg equation, the formula is:
d - межплоскостное расстояние (hkl), (Å)d - interplanar distance (hkl), (Å)
можно вывести формулу, в литературе известную как формулу Шеррера:we can derive a formula, known in the literature as Scherrer’s formula:
где λ - длина волны монохроматического излучения (Å),where λ is the wavelength of monochromatic radiation (Å),
FWHM - полуширина рефлекса на половине высоты (в радианах);FWHM - reflex half-width at half height (in radians);
K=0.89 - постоянная Шеррера;K=0.89 - Scherrer constant;
D - средняя толщина «стопки» отражающих плоскостей в области когерентного рассеяния, (Å);D is the average thickness of the “stack” of reflecting planes in the coherent scattering region, (Å);
θ - угол падения пучка рентгеновского излучения (в радианах).θ is the angle of incidence of the X-ray beam (in radians).
Размер наночастиц платины определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с помощью микроскопов JEM-2100 (JEOL, Japan) и FEI Tecnai G2 F20c (FEI, США). Пробоподготовку образца выполняли следующим образом: 0.5 мг катализатора помещали в 1 мл изопропанола и диспергировали ультразвуком в течение 10 минут. Каплю полученной суспензии наносили на стандартную медную сетку диаметром 3 мм, покрытую слоем аморфного углерода толщиной 5-7 нм, после чего образец сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 30 минут. Гистограммы размерного распределения наночастиц в катализаторах строили по результатам определения размеров не менее 400 частиц, случайно выбранных на изображениях ПЭМ различных участках образца. Точность определения среднего размера наночастиц составляла ±5%.The size of platinum nanoparticles was determined by transmission electron microscopy (TEM) using JEM-2100 (JEOL, Japan) and FEI Tecnai G2 F20c (FEI, USA) microscopes. The sample preparation was carried out as follows: 0.5 mg of catalyst was placed in 1 ml of isopropanol and dispersed under ultrasound for 10 minutes. A drop of the resulting suspension was applied to a standard copper mesh with a diameter of 3 mm, coated with a layer of amorphous carbon 5-7 nm thick, after which the sample was dried in air at room temperature for 30 minutes. Histograms of the size distribution of nanoparticles in the catalysts were constructed based on the results of determining the sizes of at least 400 particles randomly selected from TEM images of different sections of the sample. The accuracy of determining the average size of nanoparticles was ±5%.
Для приготовления суспензии катализаторов (каталитических «чернил») массу образца рассчитывали таким образом, чтобы при последующем нанесении катализатора на электрод масса платины составляла 20 мкг(Pt)/см2. Затем добавляли 1% водную эмульсию полимера Nafion®, деионизированной воды и изопропилового спирта. Затем суспензию диспергировали ультразвуком в течение 15 минут. При непрерывном перемешивании с помощью микродозатора отбирали аликвоту «чернил» объемом 6 мкл и наносили на торец отполированного и обезжиренного стеклоуглеродного диска площадью 0.196 см2, регистрируя точный вес капли. Электрод высушивали на воздухе в течение 20 минут при вращении 700 об/мин [K.О. Paperzh, A.A. Alekseenko, V.A. Volochaev, I.V. Pankov, О.A. Safronenko, V.E. GutermanStabilityandactivityofplatinumnanoparticle-sintheoxygenelectroreductionreaction: issizeoruniformityofprimaryimportance? BeilsteinJ. Nanotechnol. 2021, 12, 593-606. https://doi.org/10.3762/bjnano.12.49].To prepare a suspension of catalysts (catalytic “ink”), the mass of the sample was calculated in such a way that upon subsequent application of the catalyst to the electrode, the mass of platinum would be 20 μg(Pt)/ cm2 . A 1% aqueous emulsion of Nafion® polymer, deionized water and isopropyl alcohol was then added. The suspension was then dispersed by ultrasound for 15 minutes. With continuous stirring, an aliquot of “ink” with a volume of 6 μl was selected using a microdispenser and applied to the end of a polished and degreased glassy carbon disk with an area of 0.196 cm2 , recording the exact weight of the drop. The electrode was dried in air for 20 minutes at 700 rpm [K.O. Paperzh, A.A. Alekseenko, V.A. Volochaev, IV Pankov, O.A. Safronenko, V. E. GutermanStabilityandactivityofplatinumnanoparticle-sintheoxygenelectroreductionreaction: issizeoruniformityofprimaryimportance? BeilsteinJ. Nanotechnol. 2021, 12, 593-606. https://doi.org/10.3762/bjnano.12.49].
Электрохимические измерения катализаторов проводили в трехэлектрод-ной ячейке на потенциостате Versostat с использованием вращающегося дискового электрода (Pine Research Instruments) при температуре 23°С. В качестве электрода сравнения использовали хлорид серебряный, в качестве вспомогательного - платиновую проволоку. Все потенциалы в работе приведены относительно обратимого водородного электрода. Перед проведением электрохимических измерений подвергали электрод электрохимической стандартизации, задавая 100 вольтамперных циклов в диапазоне потенциалов 0.04-1.2 В со скоростью развертки потенциала 200 мВ/с в растворе 0.1 М HClO4 в атмосфере аргона. Далее регистрировали две ЦВА в диапазоне потенциалов 0.04-1.2 В со скоростью сканирования 20 мВ/с для дальнейшего расчета значения ЭХАП по количеству электричества, затраченному на адсорбцию/десорбцию водорода (K.О. Paperzh, A.A. Alekseenko, V.A. Volochaev, I.V. Pankov, O.A. Safronenko, V.E. GutermanStabilityandactivityofplatinumnanoparticlesintheoxyge-nelectroreductionreaction: issizeoruniformityofprimaryimportance? BeilsteinJ. Nanotechnol. 2021, 12, 593-606. https://doi.org/10.3762/bjnano.12.49).Electrochemical measurements of the catalysts were carried out in a three-electrode cell on a Versostat potentiostat using a rotating disk electrode (Pine Research Instruments) at a temperature of 23°C. Silver chloride was used as a reference electrode, and platinum wire was used as an auxiliary electrode. All potentials in the work are given relative to a reversible hydrogen electrode. Before carrying out electrochemical measurements, the electrode was subjected to electrochemical standardization, setting 100 current-voltage cycles in the potential range 0.04-1.2 V with a potential sweep rate of 200 mV/s in a solution of 0.1 M HClO 4 in an argon atmosphere. Next, two CVs were recorded in the potential range of 0.04-1.2 V with a scanning speed of 20 mV/s for further calculation of the ECA value based on the amount of electricity spent on hydrogen adsorption/desorption (K.O. Paperzh, A.A. Alekseenko, V.A. Volochaev, IV Pankov, O.A. Safronenko, V. E. Guterman Stability and activity of platinum nanoparticles in the oxygen-nelectroreduction reaction: is size or uniformity of primary import? Beilstein J. Nanotechnol. 2021, 12, 593-606. https://doi.org/10.3762/bjnano.12.49).
Как следует из сравнения рентгеновских дифрактограмм, чем выше температура в процессе синтеза, тем быстрее осуществляется его протекание и тем больше средний размер кристаллитов и средний размер наночастиц платины в полученных катализаторах (Примеры 1-7, Фиг. 1а).As follows from a comparison of X-ray diffraction patterns, the higher the temperature during the synthesis process, the faster it proceeds and the larger the average crystallite size and the average size of platinum nanoparticles in the resulting catalysts (Examples 1-7, Fig. 1a).
В процессе синтеза возможно использование различного соотношения Pt:OH от 1:3 до 1:12.5, при повышении которого наблюдается увеличение среднего размера кристаллитов платины в полученных катализаторах (Примеры 1, 8-10, Фиг. 1б). Синтез катализаторов может быть выполнен с использованием различных углеродных носителей (Примеры 14-19, Фиг. 1в).During the synthesis process, it is possible to use different Pt:OH ratios from 1:3 to 1:12.5, with an increase in which an increase in the average size of platinum crystallites in the resulting catalysts is observed (Examples 1, 8-10, Fig. 1b). The synthesis of catalysts can be performed using various carbon supports (Examples 14-19, Fig. 1c).
С помощью описанного метода синтеза могут быть получены катализаторы с различной массовой долей платины (Примеры 4, 11, 14, 16).Using the described synthesis method, catalysts with different mass fractions of platinum can be obtained (Examples 4, 11, 14, 16).
Как следует из сравнения рентгеновских дифрактограмм, представленных на Фиг. 1г, и результатов просвечивающей электронной микроскопии, представленных на Фиг. 2, средний размер наночастиц платины в полученных Pt/C материалах (Примеры 1, 2, 3, 8, 9, 13) меньше, чем в коммерческих аналогах HiSPEC3000 и HiSPEC4000 (Табл. 1).As follows from a comparison of the X-ray diffraction patterns presented in Fig. 1d, and the results of transmission electron microscopy presented in Fig. 2, the average size of platinum nanoparticles in the resulting Pt/C materials (Examples 1, 2, 3, 8, 9, 13) is smaller than in the commercial analogues HiSPEC3000 and HiSPEC4000 (Table 1).
Как следует из результатов расчетов, проведенных для циклических вольтамперограмм, измеренных на Pt/C катализаторах и представленных на Фиг. 4, площадь электрохимически активной поверхности платины в Pt/C материалах, полученных при температуре 10-60°С выше (Примеры 1, 3, 11), чем в коммерческих катализаторах HiSPEC3000 и HiSPEC4000 с близкой загрузкой платины и в аналоге, синтезированном при температуре 70°С (Пример 5, Таблица 1, Примеры 6, 7).As follows from the results of calculations carried out for cyclic voltammograms measured on Pt/C catalysts and presented in Fig. 4, the area of the electrochemically active surface of platinum in Pt/C materials obtained at a temperature of 10-60°C is higher (Examples 1, 3, 11) than in the commercial catalysts HiSPEC3000 and HiSPEC4000 with a similar loading of platinum and in an analogue synthesized at a temperature of 70 °C (Example 5, Table 1, Examples 6, 7).
Предлагаемая методика путем варьирования температуры в процессе синтеза дает возможность управлять временем реакции (Фиг. 5), средним размером образующихся кристаллитов платины, и, как следствие площадью электрохимически активной поверхности (Фиг. 6).The proposed method, by varying the temperature during the synthesis process, makes it possible to control the reaction time (Fig. 5), the average size of the resulting platinum crystallites, and, as a consequence, the area of the electrochemically active surface (Fig. 6).
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2815511C1 true RU2815511C1 (en) | 2024-03-18 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2013102769A (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук | METHOD FOR PRODUCING PLATIN-CONTAINING CATALYSTS ON NANOCARBON CARRIERS |
| RU2016115797A (en) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи") | A method of producing an electrocatalyst platinum on carbon |
| RU2695999C1 (en) * | 2018-12-13 | 2019-07-30 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Прометей Рд" | Method of producing catalysts with nanoparticles of platinum and its alloys with metals |
| RU2775979C1 (en) * | 2022-01-31 | 2022-07-12 | Кирилл Олегович Паперж | Method for production of platinum-containing catalysts for fuel cells and electrolyzers |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2013102769A (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук | METHOD FOR PRODUCING PLATIN-CONTAINING CATALYSTS ON NANOCARBON CARRIERS |
| RU2016115797A (en) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи") | A method of producing an electrocatalyst platinum on carbon |
| RU2695999C1 (en) * | 2018-12-13 | 2019-07-30 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Прометей Рд" | Method of producing catalysts with nanoparticles of platinum and its alloys with metals |
| RU2775979C1 (en) * | 2022-01-31 | 2022-07-12 | Кирилл Олегович Паперж | Method for production of platinum-containing catalysts for fuel cells and electrolyzers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Knupp et al. | The effect of experimental parameters on the synthesis of carbon nanotube/nanofiber supported platinum by polyol processing techniques | |
| Wang et al. | Three-dimensionally porous graphene–carbon nanotube composite-supported PtRu catalysts with an ultrahigh electrocatalytic activity for methanol oxidation | |
| Feng et al. | Synthesis of core–shell Au@ Pt nanoparticles supported on Vulcan XC-72 carbon and their electrocatalytic activities for methanol oxidation | |
| Pajić et al. | Dispersion effect in formic acid oxidation on PtAu/C nanocatalyst prepared by water-in-oil microemulsion method | |
| Félix-Navarro et al. | Bimetallic Pt–Au nanoparticles supported on multi-wall carbon nanotubes as electrocatalysts for oxygen reduction | |
| Feng et al. | Promotion effects of CeO2 with different morphologies to Pt catalyst toward methanol electrooxidation reaction | |
| Ghavidel et al. | The relationship between the structure and ethanol oxidation activity of Pt-Cu/C alloy catalysts | |
| Fashedemi et al. | Enhanced methanol oxidation and oxygen reduction reactions on palladium-decorated FeCo@ Fe/C core–shell nanocatalysts in alkaline medium | |
| Padayachee et al. | The effect of MnO2 loading on the glycerol electrooxidation activity of Au/MnO2/C catalysts | |
| Zou et al. | Highly alloyed PtRu black electrocatalysts for methanol oxidation prepared using magnesia nanoparticles as sacrificial templates | |
| Wang et al. | Monodisperse Pt nanoparticles anchored on N-doped black TiO2 as high performance bifunctional electrocatalyst | |
| Reddy et al. | Halide-aided controlled fabrication of Pt–Pd/graphene bimetallic nanocomposites for methanol electrooxidation | |
| CN111465447A (en) | Method for preparing supported platinum particles | |
| González-Quijano et al. | Electrocatalysts for ethanol and ethylene glycol oxidation reactions. Part II: effects of the polyol synthesis conditions on the characteristics and catalytic activity of Pt–Ru/C anodes | |
| Paperzh et al. | UV radiation effect on the microstructure and performance of electrocatalysts based on small Pt nanoparticles synthesized in the liquid phase | |
| Kim et al. | Preparation and characterization of carbon-related materials supports for catalysts of direct methanol fuel cells | |
| Panrod et al. | Effect of noble metal species and compositions on manganese dioxide-modified carbon nanotubes for enhancement of alcohol oxidation | |
| Sekhar et al. | Graphene supported Pd–Cu bimetallic nanoparticles as efficient catalyst for electrooxidation of methanol in alkaline media | |
| Ye et al. | Electrostatic interaction based hollow Pt and Ru assemblies toward methanol oxidation | |
| Wang et al. | Acid-treatment-assisted synthesis of Pt–Sn/graphene catalysts and their enhanced ethanol electro-catalytic activity | |
| Wang et al. | Study on catalytic oxygen reduction performance of Mo-PtCu octahedral catalyst | |
| JP2020145154A (en) | Manufacturing method of platinum core-shell catalyst and fuel cell using the same | |
| Lim et al. | Preparation of platinum nanoparticles on carbon black with mixed binary surfactants: Characterization and evaluation as anode catalyst for low-temperature fuel cell | |
| Novomlinskiy et al. | Platinum electrocatalysts deposited onto composite carbon black–metal oxide support | |
| RU2646761C2 (en) | Method for producing a platinum electric catalyst on carbon |