RU2812230C1 - Способ получения анодного материала для литий-ионных аккумуляторов - Google Patents
Способ получения анодного материала для литий-ионных аккумуляторов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2812230C1 RU2812230C1 RU2023117441A RU2023117441A RU2812230C1 RU 2812230 C1 RU2812230 C1 RU 2812230C1 RU 2023117441 A RU2023117441 A RU 2023117441A RU 2023117441 A RU2023117441 A RU 2023117441A RU 2812230 C1 RU2812230 C1 RU 2812230C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aluminum
- aluminium
- silicon
- lithium
- trifluoride
- Prior art date
Links
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 32
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 3
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 29
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 3
- 229960005363 aluminium oxide Drugs 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 7
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940024548 aluminum oxide Drugs 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011165 3D composite Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021364 Al-Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000005007 epoxy-phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 239000002620 silicon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021430 silicon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к химической технологии получения композитного материала и может найти применение для использования в производстве литий-ионных аккумуляторов в качестве анодной основы. Способ получения анодного материала для литий-ионных батарей на основе кремния включает термообработку порошковой смеси трифторида алюминия и металлического алюминия и порошка диоксида кремния при температуре 900-1100 °С со скоростью нагрева 1÷5 °С/мин и давлении 1÷100 Па в токе углекислого газа, подаваемого со скоростью 0,5÷2,0 см3/мин. Алюминий и трифторид алюминия берут в соотношении, мас. %: алюминий : трифторид алюминия = 13÷40 : 60÷87, а диоксид кремния берут в количестве 15÷35 мас. % от общей массы алюминия и фторида алюминия. Изобретение позволяет обеспечить масштабируемость и аппаратурную простоту процесса с использованием доступных реагентов. 4 ил.
Description
Изобретение относится к химической технологии получения композитного материала и может найти применение для использования в производстве литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) в качестве анодной основы.
Традиционно в качестве анодных материалов ЛИА был использован углерод различных модификаций, важными преимуществами которого являются возможность относительно простыми способами сформировать поверхность большой площади, а также незначительные изменения объема (до 10%) в циклических процессах интеркаляции/деинтеркаляции лития. Существенным недостатком углеродных материалов является низкое значение удельной емкости, не превышающее 370 мАч/г. Для замены этих материалов было предложено использовать аноды на основе кремния, способные аккумулировать на порядок больше энергии (до 4200 мА⋅ч/г), однако характеризующиеся механической нестабильностью в циклических процессах литирования/делитирования. Степень деградации кремниевых анодов возможно уменьшить за счет использования наноструктурированных волокнистых и трубчатых материалов, а также композитов состоящих из кремния и, например, углерода и оксида алюминия, увеличивающих механическую стабильность. Использование композитных материалов является преимущественным по сравнению с однокомпонентными анодами, так как позволяет использовать синергетический эффект, возникающий при сочетании преимуществ кремния, обеспечивающего высокую емкость, и углерода с оксидом алюминия, позволяющих сохранить механическую стабильность анодного материала в циклических процессах.
Известен способ приготовления анодной пасты для литий-ионной батареи, сухое вещество которой содержит более 50 мас.% и менее 99,9 мас.% активного компонента, представляющего собой фазу кремния или фазы оксидов кремния, SiOx, где x - положительное число, меньшее или равное 2, или совокупность фаз кремния и оксида кремния SiOx с общим атомным соотношением содержания элементов кислород:кремний в составе анодного материала больше 0 и меньше 1,8, и содержит более 0,1 мас.% и менее 20 мас.% углеродных нанотрубок, который включает последовательность стадий внесения композиции, содержащей фазу кремния или фазы оксида кремния, SiOx, где x - положительное число, меньшее или равное 2, или совокупность этих фаз с общим атомным соотношением содержания элементов кислород:кремний в составе указанной совокупности фаз больше 0 и меньше 1,8, в суспензию в жидкой фазе, содержащей от 0,01 мас.% до 5 мас.% углеродных нанотрубок, причем более 5 мас.% углеродных нанотрубок от общего содержания углеродных нанотрубок в суспензии являются одностенными и/или двухстенными и объединены в пучки длиной более 10 мкм и мода распределения числа пучков углеродных нанотрубок в суспензии по гидродинамическому диаметру составляет менее 500 нм, и перемешивания смеси композиции в суспензии до однородной пасты (патент RU 2749904; МПК C01B 32/158, H01M 4/02, H01M 4/04; 2020 год).
Недостатками известного способа являются необходимость использования метода динамического рассеяния света для распределения числа суспендированных частиц (например, пучков углеродных нанотрубок) по их размеру, что ведет к усложнению способа, а также использование в качестве компонента композитного материала углеродных нанотрубок, которые предварительно должны быть получены сложными способами лазерной абляции, электродуговым способом или CDV методом.
Известен способ получения анодного материала, включающий этапы: контактирование материала на основе кремния с диспергатором, в результате чего образуется первая смесь, включающая материал на основе кремния и диспергатор; контактирование первой смеси с материалом на основе углерода, тем самым образуя вторую смесь, содержащую материал на основе кремния, материал на основе углерода и диспергатор; и термообработку этой смеси при температуре от 300 до 1000°С в инертной атмосфере, при этом материал на основе кремния выбирают из группы, состоящей из частиц кремния, частиц SiOx, частиц SiO и их комбинаций, где x составляет от 0,1 до 1,9, а материал на основе углерода выбирают из группы, состоящей из частиц графита, частиц технического углерода и их комбинаций, в качестве диспергатора используют по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из глюкозы, фруктозы, сахарозы, целлюлозы, крахмала, лимонной кислоты, карбоксиметилцеллюлозы, полиакриловой кислоты, полиметилакрилата, полиэфиримида, поливинилпирролидона, эпоксидной смолы, фенольной смолы и пека. Способ включает дополнительную стадию измельчения первой смеси в шаровой мельнице перед стадией контактирования первой смеси с материалом на основе углерода; и измельчение после сушки второй смеси в шаровой мельнице перед стадией термообработки (заявка WO 2020062354; МПК H01M4/1393; 2020 год).
К недостаткам способа относятся многостадийность и крупные размеры частиц получаемого материала (11.5 - 12.5 мкм), что затрудняет его использование в качестве анодной основы.
Известен способ получения композитного анодного материала путем частичного вытравливания соляной кислотой сплава Si-Al с образованием металлической губки, которую в последствие нагревали в среде водяного пара при температуре 600°С в течение 30 минут для избирательного окисления алюминия до Al2O3(G. Hwang, H. Park, T. Bok, S.Choi [et al.] “A high-performance nanoporous Si/Al2O3 foam lithium-ion battery anode fabricated by selective chemical etching of the Al-Si alloy and subsequent thermal oxidation - DOI: 10.1039/c4cc09956g// Chemical Communications. - 2015. - Vol. 51. - p. 4429--4432].
Недостатками указанного способа являются длительность, сложность и двухстадийность процесса, а также низкая механическая стабильность в циклических процессах литирования/делитирования, обусловленная отсутствием в составе углерода.
Известен способ получения наноструктурированного многослойного трехмерного композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи, в котором на первом этапе на токопроводящей подложке методом плазмохимического синтеза из газовой фазы в плазме электрического заряда постоянного тока формируют слой пленки нанокристаллического графита в виде трехмерной наноуглеродной структуры, а на втором этапе формируют трехмерный композитный материал, для чего пленку, выращенную на первом этапе, конформно покрывают, по меньшей мере, одним слоем активного анодного материала, в качестве которого используют кремнийсодержащий материал, наносимый поверх пленки равномерным слоем толщиной 0,03-0,5 мкм (патент RU 2459319; МПК H01M 4/139, H01M 10/0525, B82B 3/00; 2012 год).
К недостаткам известного способа относятся многостадийность, использование взрывоопасной реакционной газовой смеси из водорода и горючего углеродсодержащего газа (метан, пропан) при повышенных температурах, а также сложное аппаратурное оформление, требующее поддержание глубокого вакуума.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать одностадийный способ получения наноструктурированного анодного материала для литий - ионных батарей на основе кремния с использованием доступных исходных реагентов, а также обеспечивающий возможность масштабирование процесса.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения наноструктурированного анодного материала для литий - ионных батарей на основе кремния, включающем термообработку порошковой смеси трифторида алюминия и металлического алюминия и порошка диоксида кремния при температуре 900-1100 °С со скоростью нагрева 1÷5 град/мин и давлении 1÷100 Па в токе углекислого газа, подаваемого со скоростью 0,5÷2,0 см3/мин, при этом алюминий и трифторид алюминия берут в соотношении, масс.: алюминий : трифторид алюминия = 13÷40 : 60÷87, а диоксид кремния берут в количестве 15÷35 мас. % от общей массы алюминия и фторида алюминия.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы неизвестен способ получения анодного материала для литий-ионных батарей на основе кремния с использованием в качестве исходных реагентов диоксида кремния, углекислого газа, алюминия и трифторида алюминия в предлагаемых авторами условиях.
Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что использование в качестве одного из исходных реагентов трифторида алюминия, сублимирующегося в диапазоне температур 900 - 1100°С при давлениях 1 - 100 Па, позволяет получить в качестве промежуточного продукта фторид алюминия, который одновременно является восстановителем углерода и кремния и окислителем алюминия, переходя при этом снова в трифторид алюминия, который может быть возвращен в начало процесса для последующего использования. В результате одностадийного процесса в токе углекислого газа авторами был получен наноструктурированный материал, представляющий собой нанотрубки кремния с осажденными на их поверхности оксидом алюминия и аморфным углеродом, который может быть использован в качестве анодного материала для литий-ионных батарей. Преимуществами аморфного углерода в составе материала являются позитивное влияние на стабильность при циклировании процессов литирования/делитированеия за счет отсутствие в нем кристаллической структуры; высокая удельная площадь поверхности, а значит увеличение площади диффузионных контактов анод-электролит и, как следствие, увеличение времени разрядки аккумулятора; увеличение связки между другими компонентами материала. При этом получение материала возможно только при соблюдении параметров и условий проведения процесса, предлагаемых авторами. Так при меньшем массовом соотношении алюминий : трифторид алюминия наблюдается загрязнение конечного продукта трифторидом алюминия При большем массовом соотношении алюминий : трифторид алюминия наблюдается значительное снижение образующихся трубок кремния. Содержание диоксида кремния, взятого более, чем 35 мас. % от общей массы алюминия и фторида алюминия приводит к неполному восстановлению углерода. Содержание диоксида кремния, взятого менее, чем 15 мас. % от общей массы алюминия и фторида алюминия, ведет к уменьшению выхода конечного продукта. Существенное влияние на достигаемый результат оказывают и параметры проведения процесса. Так при температуре ниже 900°С и давлении выше 100 Па ведет к значительному уменьшению выхода конечного продукта. При температуре выше 1100°С и давлении ниже 1 Па наблюдается деградация конструкционных материалов оборудования и повышение энергоемкости процесса, не приводящие к увеличению выхода целевого продукта. Увеличение скорости подачи углекислого газа выше 2,0 см3/мин приводит к неполному восстановлению кремния. Уменьшение скорости подачи углекислого газа ниже 0,5 см3/мин приводит к уменьшению выхода конечного продукта.
На Фиг. 1 изображена микрофотография предлагаемого материала, полученная с помощью СЭМ.
На Фиг. 2 изображена карта распределения элементов, подтверждающая химический составматериала.
На Фиг. 3 изображена рентгенограмма полученного материала.
На Фиг. 4 приведен рамановский спектр (спектр комбинационного рассеяния света), содержащий линии в области 1340-1350 см-1 и в области 1610-1620 см-1, что подтвержает наличие углерода в материале.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом: порошкообразные металлический алюминий и трифторид алюминия, взятые в соотношении, масс.: алюминий : трифторид алюминия = 13÷40: 60÷87, загружают в виде смеси в открытую емкость, в отдельную открытую емкость загружают диоксид кремния или материал, содержащий SiO2, при этом количество диоксида кремния равно 15 ÷ 35 масс.% от общей массы алюминия и фторида алюминия. Обе емкости располагают в реакторе последовательно. После чего реактор вакуумируют, заполняют инертным газом (например, аргоном) и нагревают до температур 900 - 1100°С со скоростью 1 - 5 град/мин и при давлении в интервале от 1 до 100 Па. Затем подают углекислый газ со скоростью в интервале от 0,5 до 2 см3/мин в течение 1-2 часов. Образующийся материал формируется на поверхности открытой емкости из алунда без непосредственного контакта с загрузкой исходного диоксида кремния. Трифторид алюминия конденсируется в низкотемпературной зоне реактора и может быть использован повторно. Полученный по предлагаемому способу продукт представляет собой тонкостенные микронные трубки из кремния, равномерно покрытые аморфным углеродом и нановолокнами оксидом алюминия (см. фиг. 1). Конечный продукт аттестован на электронном микроскопе Jeol JSM 6390, оборудованном приставкой для энергодисперсионного микроанализа, а также рентгенофазовым и химическим анализами.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Порошкообразные 4 г металлического алюминия и 6 г трифторида алюминия, что соответствует соотношению, масс.: алюминий : трифторид алюминия = 40: 60, загружают в виде смеси в открытую емкость, в отдельную открытую емкость загружают 1,5 г диоксида кремния SiO2, при этом количество диоксида кремния равно 15 масс.% от общей массы алюминия и фторида алюминия. Обе емкости располагают в реакторе последовательно. После чего реактор вакуумируют, заполняют инертным газом (например, аргоном) и нагревают до температур 900°С со скоростью 1 град/мин и при давлении 1 Па. Затем подают углекислый газ со скоростью 0,5 см3/мин в течение 1 час. Получают продукт состава, масс.%: Si - 40 %; Al2O3 - 40 %; Cаморный - 20 % (см. фиг. 1,2,3,4).
Пример 2. Порошкообразные 1,3 г алюминия и 8,7 г трифторида алюминия, что соответствует соотношении, масс.: алюминий : трифторид алюминия = 13: 87, загружают в виде смеси в открытую емкость, в отдельную открытую емкость загружают 3,5 г диоксида кремния SiO2, при этом количество диоксида кремния равно 35 масс.% от общей массы алюминия и фторида алюминия. Обе емкости располагают в реакторе последовательно. После чего реактор вакуумируют, заполняют инертным газом (например, аргоном) и нагревают до температур 1100°С со скоростью 5 град/мин и при давлении 100 Па. Затем подают углекислый газ со скоростью 2 см3/мин в течение 2 часов. Получают продукт состава, масс.%: Si - 55 %; Al2O3 - 35 %; Cаморный - 10 %.
Таким образом, авторами предлагается одностадийный способ получения анодного материала для литий-ионных батарей, обеспечивающий масштабируемость и аппаратурную простоту процесса с использованием доступных реагентов.
Claims (1)
- Способ получения анодного материала для литий-ионных аккумуляторов на основе кремния, включающий термообработку порошковой смеси трифторида алюминия и металлического алюминия и порошка диоксида кремния при температуре 900-1100 °С со скоростью нагрева 1-5 °С/мин и давлении 1-100 Па в токе углекислого газа, подаваемого со скоростью 0,5-2,0 см3/мин, при этом алюминий и трифторид алюминия берут в соотношении, мас. %: алюминий : трифторид алюминия = 13-40 : 60-87, а диоксид кремния берут в количестве 15-35 мас. % от общей массы алюминия и фторида алюминия.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2812230C1 true RU2812230C1 (ru) | 2024-01-25 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2459319C1 (ru) * | 2011-07-08 | 2012-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Высокие технологии" | Способ получения наноструктурированного многослойного трехмерного композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи, композитный материал, отрицательный электрод и литий-ионная батарея |
| CN107195882A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-09-22 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 一种复合正极材料及其制备方法 |
| US10164240B2 (en) * | 2014-12-31 | 2018-12-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite anode active material, anode including the composite anode active material, and lithium secondary battery including the anode |
| US20220166022A1 (en) * | 2019-04-08 | 2022-05-26 | HYDRO-QUéBEC | Protective material for a lithium metal anode: method for its preparation and use |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2459319C1 (ru) * | 2011-07-08 | 2012-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Высокие технологии" | Способ получения наноструктурированного многослойного трехмерного композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи, композитный материал, отрицательный электрод и литий-ионная батарея |
| US10164240B2 (en) * | 2014-12-31 | 2018-12-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite anode active material, anode including the composite anode active material, and lithium secondary battery including the anode |
| CN107195882A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-09-22 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 一种复合正极材料及其制备方法 |
| US20220166022A1 (en) * | 2019-04-08 | 2022-05-26 | HYDRO-QUéBEC | Protective material for a lithium metal anode: method for its preparation and use |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9774033B2 (en) | Process for producing silicon nanowires directly from silicon particles | |
| Li et al. | Self-sacrificed synthesis of carbon-coated SiO x nanowires for high capacity lithium ion battery anodes | |
| TWI558860B (zh) | 陽極電池材料及其製造方法 | |
| Susantyoko et al. | Germanium coated vertically-aligned multiwall carbon nanotubes as lithium-ion battery anodes | |
| Xu et al. | In situ synthesis of porous Si dispersed in carbon nanotube intertwined expanded graphite for high-energy lithium-ion batteries | |
| US20160285090A1 (en) | Silicon oxide nanotube electrode and method | |
| Zhang et al. | A sandwich-like Si/SiC/nanographite sheet as a high performance anode for lithium-ion batteries | |
| TW201908239A (zh) | 矽－碳複合材料粉末 | |
| TW201438326A (zh) | 用於多孔性矽顆粒生產之經結合之電化學及化學蝕刻方法 | |
| CN109273689B (zh) | 一种异质结构硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| Bulusheva et al. | Fabrication of free-standing aligned multiwalled carbon nanotube array for Li-ion batteries | |
| Han et al. | Interfacial nitrogen stabilizes carbon-coated mesoporous silicon particle anodes | |
| RU2459319C1 (ru) | Способ получения наноструктурированного многослойного трехмерного композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи, композитный материал, отрицательный электрод и литий-ионная батарея | |
| Alvarez Barragan et al. | Silicon-carbon composites for lithium-ion batteries: A comparative study of different carbon deposition approaches | |
| Wu et al. | N-Doped gel-structures for construction of long cycling Si anodes at high current densities for high performance lithium-ion batteries | |
| Tan et al. | Controllable synthesis of hollow copper oxide encapsulated into N-doped carbon nanosheets as high-stability anodes for lithium-ion batteries | |
| Ou et al. | Carbon coated Si nanoparticles anchored to graphene sheets with excellent cycle performance and rate capability for Lithium-ion battery anodes | |
| US20200295356A1 (en) | Process for producing semiconductor nanowires and carbon/semiconductor nanowire hybrid materials | |
| Wang et al. | One-pot spray pyrolysis for core–shell structured Sn@ SiOC anode nanocomposites that yield stable cycling in lithium-ion batteries | |
| Ma et al. | Structural Control and Optimization Schemes of Silicon‐Based Anode Materials | |
| Wang et al. | Capacity-increasing robust porous SiO 2/Si/graphene/C microspheres as an anode for Li-ion batteries | |
| Zavorin et al. | Chemical vapor deposition of silicon nanoparticles on the surface of multiwalled carbon nanotubes | |
| Hong et al. | Novel silicon/copper nanowires as high-performance anodes for lithium ion batteries | |
| Na et al. | Electrochemical performance of Si-multiwall carbon nanotube nanocomposite anode synthesized by thermal plasma | |
| Liang et al. | Facile synthesis of ceramic SiC-based nanocomposites and the superior electrochemical lithiation/delithiation performances |