RU2812230C1 - Method for producing anode material for lithium-ion batteries - Google Patents
Method for producing anode material for lithium-ion batteries Download PDFInfo
- Publication number
- RU2812230C1 RU2812230C1 RU2023117441A RU2023117441A RU2812230C1 RU 2812230 C1 RU2812230 C1 RU 2812230C1 RU 2023117441 A RU2023117441 A RU 2023117441A RU 2023117441 A RU2023117441 A RU 2023117441A RU 2812230 C1 RU2812230 C1 RU 2812230C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aluminum
- aluminium
- silicon
- lithium
- trifluoride
- Prior art date
Links
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 32
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 3
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 29
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 3
- 229960005363 aluminium oxide Drugs 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 7
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940024548 aluminum oxide Drugs 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011165 3D composite Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021364 Al-Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000005007 epoxy-phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 239000002620 silicon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021430 silicon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии получения композитного материала и может найти применение для использования в производстве литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) в качестве анодной основы.The invention relates to chemical technology for producing composite material and can be used in the production of lithium-ion batteries (LIB) as an anode base.
Традиционно в качестве анодных материалов ЛИА был использован углерод различных модификаций, важными преимуществами которого являются возможность относительно простыми способами сформировать поверхность большой площади, а также незначительные изменения объема (до 10%) в циклических процессах интеркаляции/деинтеркаляции лития. Существенным недостатком углеродных материалов является низкое значение удельной емкости, не превышающее 370 мАч/г. Для замены этих материалов было предложено использовать аноды на основе кремния, способные аккумулировать на порядок больше энергии (до 4200 мА⋅ч/г), однако характеризующиеся механической нестабильностью в циклических процессах литирования/делитирования. Степень деградации кремниевых анодов возможно уменьшить за счет использования наноструктурированных волокнистых и трубчатых материалов, а также композитов состоящих из кремния и, например, углерода и оксида алюминия, увеличивающих механическую стабильность. Использование композитных материалов является преимущественным по сравнению с однокомпонентными анодами, так как позволяет использовать синергетический эффект, возникающий при сочетании преимуществ кремния, обеспечивающего высокую емкость, и углерода с оксидом алюминия, позволяющих сохранить механическую стабильность анодного материала в циклических процессах.Traditionally, carbon of various modifications has been used as LIB anodic materials, the important advantages of which are the ability to form a large surface area in relatively simple ways, as well as minor changes in volume (up to 10%) in cyclic lithium intercalation/deintercalation processes. A significant disadvantage of carbon materials is the low specific capacity, not exceeding 370 mAh/g. To replace these materials, it was proposed to use silicon-based anodes, capable of accumulating an order of magnitude more energy (up to 4200 mAh/g), but characterized by mechanical instability in cyclic lithiation/delithiation processes. The degree of degradation of silicon anodes can be reduced through the use of nanostructured fibrous and tubular materials, as well as composites consisting of silicon and, for example, carbon and aluminum oxide, which increase mechanical stability. The use of composite materials is advantageous compared to single-component anodes, as it allows the use of the synergistic effect that occurs when combining the advantages of silicon, which provides high capacity, and carbon with aluminum oxide, which allows maintaining the mechanical stability of the anode material in cyclic processes.
Известен способ приготовления анодной пасты для литий-ионной батареи, сухое вещество которой содержит более 50 мас.% и менее 99,9 мас.% активного компонента, представляющего собой фазу кремния или фазы оксидов кремния, SiOx, где x - положительное число, меньшее или равное 2, или совокупность фаз кремния и оксида кремния SiOx с общим атомным соотношением содержания элементов кислород:кремний в составе анодного материала больше 0 и меньше 1,8, и содержит более 0,1 мас.% и менее 20 мас.% углеродных нанотрубок, который включает последовательность стадий внесения композиции, содержащей фазу кремния или фазы оксида кремния, SiOx, где x - положительное число, меньшее или равное 2, или совокупность этих фаз с общим атомным соотношением содержания элементов кислород:кремний в составе указанной совокупности фаз больше 0 и меньше 1,8, в суспензию в жидкой фазе, содержащей от 0,01 мас.% до 5 мас.% углеродных нанотрубок, причем более 5 мас.% углеродных нанотрубок от общего содержания углеродных нанотрубок в суспензии являются одностенными и/или двухстенными и объединены в пучки длиной более 10 мкм и мода распределения числа пучков углеродных нанотрубок в суспензии по гидродинамическому диаметру составляет менее 500 нм, и перемешивания смеси композиции в суспензии до однородной пасты (патент RU 2749904; МПК C01B 32/158, H01M 4/02, H01M 4/04; 2020 год).There is a known method for preparing anode paste for a lithium-ion battery, the dry matter of which contains more than 50 wt.% and less than 99.9 wt.% of the active component, which is a silicon phase or silicon oxide phase, SiOx, where x is a positive number, less than or equal to 2, or a combination of silicon and silicon oxide SiOx phases with a total atomic ratio of oxygen:silicon element content in the anode material greater than 0 and less than 1.8, and contains more than 0.1 wt.% and less than 20 wt.% carbon nanotubes, which includes a sequence of stages of introducing a composition containing a silicon phase or silicon oxide phase, SiOx, where x is a positive number less than or equal to 2, or a combination of these phases with a general atomic ratio of the content of oxygen:silicon elements in the composition of the specified set of phases greater than 0 and less 1.8, into a suspension in the liquid phase containing from 0.01 wt.% to 5 wt.% carbon nanotubes, more than 5 wt.% of carbon nanotubes from the total content of carbon nanotubes in the suspension are single-walled and/or double-walled and combined into bundles with a length of more than 10 microns and the mode of distribution of the number of bundles of carbon nanotubes in a suspension along the hydrodynamic diameter is less than 500 nm, and mixing the mixture of the composition in suspension to a homogeneous paste (patent RU 2749904; IPC C01B 32/158, H01M 4/02, H01M 4/04; 2020).
Недостатками известного способа являются необходимость использования метода динамического рассеяния света для распределения числа суспендированных частиц (например, пучков углеродных нанотрубок) по их размеру, что ведет к усложнению способа, а также использование в качестве компонента композитного материала углеродных нанотрубок, которые предварительно должны быть получены сложными способами лазерной абляции, электродуговым способом или CDV методом.The disadvantages of this known method are the need to use the method of dynamic light scattering to distribute the number of suspended particles (for example, bundles of carbon nanotubes) by their size, which leads to the complication of the method, as well as the use of carbon nanotubes as a component of the composite material, which must first be obtained by complex methods laser ablation, electric arc method or CDV method.
Известен способ получения анодного материала, включающий этапы: контактирование материала на основе кремния с диспергатором, в результате чего образуется первая смесь, включающая материал на основе кремния и диспергатор; контактирование первой смеси с материалом на основе углерода, тем самым образуя вторую смесь, содержащую материал на основе кремния, материал на основе углерода и диспергатор; и термообработку этой смеси при температуре от 300 до 1000°С в инертной атмосфере, при этом материал на основе кремния выбирают из группы, состоящей из частиц кремния, частиц SiOx, частиц SiO и их комбинаций, где x составляет от 0,1 до 1,9, а материал на основе углерода выбирают из группы, состоящей из частиц графита, частиц технического углерода и их комбинаций, в качестве диспергатора используют по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из глюкозы, фруктозы, сахарозы, целлюлозы, крахмала, лимонной кислоты, карбоксиметилцеллюлозы, полиакриловой кислоты, полиметилакрилата, полиэфиримида, поливинилпирролидона, эпоксидной смолы, фенольной смолы и пека. Способ включает дополнительную стадию измельчения первой смеси в шаровой мельнице перед стадией контактирования первой смеси с материалом на основе углерода; и измельчение после сушки второй смеси в шаровой мельнице перед стадией термообработки (заявка WO 2020062354; МПК H01M4/1393; 2020 год).There is a known method for producing anode material, which includes the steps of: contacting a silicon-based material with a dispersant, resulting in the formation of a first mixture comprising a silicon-based material and a dispersant; contacting the first mixture with a carbon-based material, thereby forming a second mixture containing a silicon-based material, a carbon-based material and a dispersant; and heat treating this mixture at a temperature of from 300 to 1000°C in an inert atmosphere, wherein the silicon-based material is selected from the group consisting of silicon particles, SiOx particles, SiO particles and combinations thereof, where x is from 0.1 to 1, 9, and the carbon-based material is selected from the group consisting of graphite particles, carbon black particles and combinations thereof, the dispersant is at least one compound selected from the group consisting of glucose, fructose, sucrose, cellulose, starch, citric acid, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, polymethylacrylate, polyetherimide, polyvinylpyrrolidone, epoxy resin, phenolic resin and pitch. The method includes the additional step of grinding the first mixture in a ball mill before the step of contacting the first mixture with a carbon-based material; and grinding after drying the second mixture in a ball mill before the heat treatment stage (application WO 2020062354; IPC H01M4/1393; 2020).
К недостаткам способа относятся многостадийность и крупные размеры частиц получаемого материала (11.5 - 12.5 мкм), что затрудняет его использование в качестве анодной основы.The disadvantages of the method include the multi-stage nature and large particle sizes of the resulting material (11.5 - 12.5 microns), which makes it difficult to use as an anode base.
Известен способ получения композитного анодного материала путем частичного вытравливания соляной кислотой сплава Si-Al с образованием металлической губки, которую в последствие нагревали в среде водяного пара при температуре 600°С в течение 30 минут для избирательного окисления алюминия до Al2O3(G. Hwang, H. Park, T. Bok, S.Choi [et al.] “A high-performance nanoporous Si/Al2O3 foam lithium-ion battery anode fabricated by selective chemical etching of the Al-Si alloy and subsequent thermal oxidation - DOI: 10.1039/c4cc09956g// Chemical Communications. - 2015. - Vol. 51. - p. 4429--4432].There is a known method for producing a composite anode material by partially etching a Si-Al alloy with hydrochloric acid to form a metal sponge, which was subsequently heated in a water vapor environment at a temperature of 600°C for 30 minutes to selectively oxidize aluminum to Al 2 O 3 (G. Hwang , H. Park, T. Bok, S. Choi [et al.] “A high-performance nanoporous Si/Al 2 O 3 foam lithium-ion battery anode fabricated by selective chemical etching of the Al-Si alloy and subsequent thermal oxidation - DOI: 10.1039/c4cc09956g// Chemical Communications. - 2015. - Vol. 51. - p. 4429--4432].
Недостатками указанного способа являются длительность, сложность и двухстадийность процесса, а также низкая механическая стабильность в циклических процессах литирования/делитирования, обусловленная отсутствием в составе углерода.The disadvantages of this method are the duration, complexity and two-stage process, as well as low mechanical stability in cyclic processes of lithiation/delithiation, due to the absence of carbon in the composition.
Известен способ получения наноструктурированного многослойного трехмерного композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи, в котором на первом этапе на токопроводящей подложке методом плазмохимического синтеза из газовой фазы в плазме электрического заряда постоянного тока формируют слой пленки нанокристаллического графита в виде трехмерной наноуглеродной структуры, а на втором этапе формируют трехмерный композитный материал, для чего пленку, выращенную на первом этапе, конформно покрывают, по меньшей мере, одним слоем активного анодного материала, в качестве которого используют кремнийсодержащий материал, наносимый поверх пленки равномерным слоем толщиной 0,03-0,5 мкм (патент RU 2459319; МПК H01M 4/139, H01M 10/0525, B82B 3/00; 2012 год).There is a known method for producing a nanostructured multilayer three-dimensional composite material for the negative electrode of a lithium-ion battery, in which, at the first stage, a layer of nanocrystalline graphite film in the form of a three-dimensional nanocarbon structure is formed on a current-conducting substrate using the method of plasma-chemical synthesis from the gas phase in a DC electric charge plasma, and at the second stage stage, a three-dimensional composite material is formed, for which the film grown at the first stage is conformally coated with at least one layer of active anode material, which is a silicon-containing material applied on top of the film in a uniform layer with a thickness of 0.03-0.5 μm ( patent RU 2459319; IPC H01M 4/139, H01M 10/0525, B82B 3/00; 2012).
К недостаткам известного способа относятся многостадийность, использование взрывоопасной реакционной газовой смеси из водорода и горючего углеродсодержащего газа (метан, пропан) при повышенных температурах, а также сложное аппаратурное оформление, требующее поддержание глубокого вакуума.The disadvantages of this known method include multi-stage nature, the use of an explosive reaction gas mixture of hydrogen and flammable carbon-containing gas (methane, propane) at elevated temperatures, as well as complex instrumentation that requires maintaining a high vacuum.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать одностадийный способ получения наноструктурированного анодного материала для литий - ионных батарей на основе кремния с использованием доступных исходных реагентов, а также обеспечивающий возможность масштабирование процесса.Thus, the authors were faced with the task of developing a one-step method for producing nanostructured anode material for silicon-based lithium-ion batteries using available starting reagents, as well as providing the ability to scale up the process.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения наноструктурированного анодного материала для литий - ионных батарей на основе кремния, включающем термообработку порошковой смеси трифторида алюминия и металлического алюминия и порошка диоксида кремния при температуре 900-1100 °С со скоростью нагрева 1÷5 град/мин и давлении 1÷100 Па в токе углекислого газа, подаваемого со скоростью 0,5÷2,0 см3/мин, при этом алюминий и трифторид алюминия берут в соотношении, масс.: алюминий : трифторид алюминия = 13÷40 : 60÷87, а диоксид кремния берут в количестве 15÷35 мас. % от общей массы алюминия и фторида алюминия.The problem was solved in the proposed method for producing nanostructured anode material for lithium-ion batteries based on silicon, including heat treatment of a powder mixture of aluminum trifluoride and metallic aluminum and silicon dioxide powder at a temperature of 900-1100 °C with a heating rate of 1÷5 deg/min and pressure 1÷100 Pa in a current of carbon dioxide supplied at a speed of 0.5÷2.0 cm 3 /min, while aluminum and aluminum trifluoride are taken in the ratio, wt.: aluminum : aluminum trifluoride = 13÷40 : 60÷87, and silicon dioxide is taken in an amount of 15÷35 wt. % of the total mass of aluminum and aluminum fluoride.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы неизвестен способ получения анодного материала для литий-ионных батарей на основе кремния с использованием в качестве исходных реагентов диоксида кремния, углекислого газа, алюминия и трифторида алюминия в предлагаемых авторами условиях.Currently, a method for producing anode material for lithium-ion batteries based on silicon using silicon dioxide, carbon dioxide, aluminum and aluminum trifluoride as initial reagents under the conditions proposed by the authors is unknown from the patent and scientific and technical literature.
Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что использование в качестве одного из исходных реагентов трифторида алюминия, сублимирующегося в диапазоне температур 900 - 1100°С при давлениях 1 - 100 Па, позволяет получить в качестве промежуточного продукта фторид алюминия, который одновременно является восстановителем углерода и кремния и окислителем алюминия, переходя при этом снова в трифторид алюминия, который может быть возвращен в начало процесса для последующего использования. В результате одностадийного процесса в токе углекислого газа авторами был получен наноструктурированный материал, представляющий собой нанотрубки кремния с осажденными на их поверхности оксидом алюминия и аморфным углеродом, который может быть использован в качестве анодного материала для литий-ионных батарей. Преимуществами аморфного углерода в составе материала являются позитивное влияние на стабильность при циклировании процессов литирования/делитированеия за счет отсутствие в нем кристаллической структуры; высокая удельная площадь поверхности, а значит увеличение площади диффузионных контактов анод-электролит и, как следствие, увеличение времени разрядки аккумулятора; увеличение связки между другими компонентами материала. При этом получение материала возможно только при соблюдении параметров и условий проведения процесса, предлагаемых авторами. Так при меньшем массовом соотношении алюминий : трифторид алюминия наблюдается загрязнение конечного продукта трифторидом алюминия При большем массовом соотношении алюминий : трифторид алюминия наблюдается значительное снижение образующихся трубок кремния. Содержание диоксида кремния, взятого более, чем 35 мас. % от общей массы алюминия и фторида алюминия приводит к неполному восстановлению углерода. Содержание диоксида кремния, взятого менее, чем 15 мас. % от общей массы алюминия и фторида алюминия, ведет к уменьшению выхода конечного продукта. Существенное влияние на достигаемый результат оказывают и параметры проведения процесса. Так при температуре ниже 900°С и давлении выше 100 Па ведет к значительному уменьшению выхода конечного продукта. При температуре выше 1100°С и давлении ниже 1 Па наблюдается деградация конструкционных материалов оборудования и повышение энергоемкости процесса, не приводящие к увеличению выхода целевого продукта. Увеличение скорости подачи углекислого газа выше 2,0 см3/мин приводит к неполному восстановлению кремния. Уменьшение скорости подачи углекислого газа ниже 0,5 см3/мин приводит к уменьшению выхода конечного продукта.Research conducted by the authors made it possible to establish that the use of aluminum trifluoride as one of the initial reagents, which sublimes in the temperature range 900 - 1100 ° C at pressures of 1 - 100 Pa, makes it possible to obtain aluminum fluoride as an intermediate product, which is both a carbon reducer and silicon and aluminum oxidizer, turning back into aluminum trifluoride, which can be returned to the beginning of the process for subsequent use. As a result of a one-stage process in a flow of carbon dioxide, the authors obtained a nanostructured material, which is silicon nanotubes with aluminum oxide and amorphous carbon deposited on their surface, which can be used as an anode material for lithium-ion batteries. The advantages of amorphous carbon in the composition of the material are a positive effect on stability during cycling processes of lithiation/delithiation due to the absence of a crystalline structure in it; high specific surface area, which means an increase in the area of anode-electrolyte diffusion contacts and, as a consequence, an increase in battery discharge time; increasing the bond between other components of the material. In this case, obtaining the material is possible only if the parameters and conditions of the process proposed by the authors are observed. Thus, at a lower mass ratio of aluminum: aluminum trifluoride, contamination of the final product with aluminum trifluoride is observed. At a larger mass ratio of aluminum: aluminum trifluoride, a significant decrease in the formation of silicon tubes is observed. The content of silicon dioxide taken is more than 35 wt. % of the total mass of aluminum and aluminum fluoride leads to incomplete carbon reduction. The content of silicon dioxide taken is less than 15 wt. % of the total mass of aluminum and aluminum fluoride, leads to a decrease in the yield of the final product. The parameters of the process also have a significant impact on the achieved result. Thus, at temperatures below 900°C and pressures above 100 Pa, it leads to a significant decrease in the yield of the final product. At temperatures above 1100°C and pressure below 1 Pa, degradation of equipment construction materials and an increase in the energy intensity of the process are observed, which do not lead to an increase in the yield of the target product. Increasing the carbon dioxide supply rate above 2.0 cm 3 /min leads to incomplete reduction of silicon. Reducing the carbon dioxide supply rate below 0.5 cm 3 /min leads to a decrease in the yield of the final product.
На Фиг. 1 изображена микрофотография предлагаемого материала, полученная с помощью СЭМ.In FIG. Figure 1 shows a micrograph of the proposed material obtained using SEM.
На Фиг. 2 изображена карта распределения элементов, подтверждающая химический составматериала.In FIG. Figure 2 shows a map of the distribution of elements, confirming the chemical composition of the material.
На Фиг. 3 изображена рентгенограмма полученного материала.In FIG. Figure 3 shows an X-ray image of the resulting material.
На Фиг. 4 приведен рамановский спектр (спектр комбинационного рассеяния света), содержащий линии в области 1340-1350 см-1 и в области 1610-1620 см-1, что подтвержает наличие углерода в материале.In FIG. Figure 4 shows a Raman spectrum (Raman spectrum), containing lines in the region of 1340-1350 cm -1 and in the region of 1610-1620 cm -1 , which confirms the presence of carbon in the material.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом: порошкообразные металлический алюминий и трифторид алюминия, взятые в соотношении, масс.: алюминий : трифторид алюминия = 13÷40: 60÷87, загружают в виде смеси в открытую емкость, в отдельную открытую емкость загружают диоксид кремния или материал, содержащий SiO2, при этом количество диоксида кремния равно 15 ÷ 35 масс.% от общей массы алюминия и фторида алюминия. Обе емкости располагают в реакторе последовательно. После чего реактор вакуумируют, заполняют инертным газом (например, аргоном) и нагревают до температур 900 - 1100°С со скоростью 1 - 5 град/мин и при давлении в интервале от 1 до 100 Па. Затем подают углекислый газ со скоростью в интервале от 0,5 до 2 см3/мин в течение 1-2 часов. Образующийся материал формируется на поверхности открытой емкости из алунда без непосредственного контакта с загрузкой исходного диоксида кремния. Трифторид алюминия конденсируется в низкотемпературной зоне реактора и может быть использован повторно. Полученный по предлагаемому способу продукт представляет собой тонкостенные микронные трубки из кремния, равномерно покрытые аморфным углеродом и нановолокнами оксидом алюминия (см. фиг. 1). Конечный продукт аттестован на электронном микроскопе Jeol JSM 6390, оборудованном приставкой для энергодисперсионного микроанализа, а также рентгенофазовым и химическим анализами.The proposed method can be carried out as follows: powdered metallic aluminum and aluminum trifluoride, taken in the ratio, wt.: aluminum: aluminum trifluoride = 13÷40: 60÷87, are loaded as a mixture into an open container, silicon dioxide is loaded into a separate open container or material containing SiO2, while the amount of silicon dioxide is 15 ÷ 35 wt.% of the total mass of aluminum and aluminum fluoride. Both containers are placed in series in the reactor. After which the reactor is evacuated, filled with an inert gas (for example, argon) and heated to temperatures of 900 - 1100 ° C at a speed of 1 - 5 degrees / min and at a pressure in the range from 1 to 100 Pa. Carbon dioxide is then supplied at a rate ranging from 0.5 to 2 cm3/min for 1-2 hours. The resulting material is formed on the surface of an open alundum container without direct contact with the initial silicon dioxide charge. Aluminum trifluoride condenses in the low-temperature zone of the reactor and can be reused. The product obtained by the proposed method is thin-walled micron-sized silicon tubes uniformly coated with amorphous carbon and aluminum oxide nanofibers (see Fig. 1). The final product was certified on a Jeol JSM 6390 electron microscope, equipped with an attachment for energy-dispersive microanalysis, as well as X-ray phase and chemical analyses.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.
Пример 1. Порошкообразные 4 г металлического алюминия и 6 г трифторида алюминия, что соответствует соотношению, масс.: алюминий : трифторид алюминия = 40: 60, загружают в виде смеси в открытую емкость, в отдельную открытую емкость загружают 1,5 г диоксида кремния SiO2, при этом количество диоксида кремния равно 15 масс.% от общей массы алюминия и фторида алюминия. Обе емкости располагают в реакторе последовательно. После чего реактор вакуумируют, заполняют инертным газом (например, аргоном) и нагревают до температур 900°С со скоростью 1 град/мин и при давлении 1 Па. Затем подают углекислый газ со скоростью 0,5 см3/мин в течение 1 час. Получают продукт состава, масс.%: Si - 40 %; Al2O3 - 40 %; Cаморный - 20 % (см. фиг. 1,2,3,4).Example 1. Powdered 4 g of aluminum metal and 6 g of aluminum trifluoride, which corresponds to the ratio, wt.: aluminum : aluminum trifluoride = 40: 60, are loaded as a mixture into an open container, 1.5 g of silicon dioxide SiO is loaded into a separate open container 2 , while the amount of silicon dioxide is equal to 15 wt.% of the total mass of aluminum and aluminum fluoride. Both containers are placed in series in the reactor. After which the reactor is evacuated, filled with an inert gas (for example, argon) and heated to temperatures of 900°C at a speed of 1 degree/min and at a pressure of 1 Pa. Then carbon dioxide is supplied at a rate of 0.5 cm 3 /min for 1 hour. The product composition is obtained, wt.%: Si - 40%; Al 2 O 3 - 40%; C immoral - 20% (see Fig. 1,2,3,4).
Пример 2. Порошкообразные 1,3 г алюминия и 8,7 г трифторида алюминия, что соответствует соотношении, масс.: алюминий : трифторид алюминия = 13: 87, загружают в виде смеси в открытую емкость, в отдельную открытую емкость загружают 3,5 г диоксида кремния SiO2, при этом количество диоксида кремния равно 35 масс.% от общей массы алюминия и фторида алюминия. Обе емкости располагают в реакторе последовательно. После чего реактор вакуумируют, заполняют инертным газом (например, аргоном) и нагревают до температур 1100°С со скоростью 5 град/мин и при давлении 100 Па. Затем подают углекислый газ со скоростью 2 см3/мин в течение 2 часов. Получают продукт состава, масс.%: Si - 55 %; Al2O3 - 35 %; Cаморный - 10 %.Example 2. Powdered 1.3 g of aluminum and 8.7 g of aluminum trifluoride, which corresponds to the ratio, wt.: aluminum : aluminum trifluoride = 13: 87, is loaded as a mixture into an open container, 3.5 g is loaded into a separate open container silicon dioxide SiO 2 , wherein the amount of silicon dioxide is equal to 35 wt.% of the total mass of aluminum and aluminum fluoride. Both containers are placed in series in the reactor. After which the reactor is evacuated, filled with an inert gas (for example, argon) and heated to temperatures of 1100°C at a speed of 5 degrees/min and at a pressure of 100 Pa. Then carbon dioxide is supplied at a rate of 2 cm 3 /min for 2 hours. The product composition is obtained, wt.%: Si - 55%; Al 2 O 3 - 35%; C immoral - 10%.
Таким образом, авторами предлагается одностадийный способ получения анодного материала для литий-ионных батарей, обеспечивающий масштабируемость и аппаратурную простоту процесса с использованием доступных реагентов.Thus, the authors propose a one-stage method for producing anode material for lithium-ion batteries, ensuring scalability and instrumental simplicity of the process using available reagents.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2812230C1 true RU2812230C1 (en) | 2024-01-25 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2459319C1 (en) * | 2011-07-08 | 2012-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Высокие технологии" | Method to produce nanostructured multilayer 3d composite material for negative electrode of lithium-ion battery, composite material, negative electrode and lithium-ion battery |
| CN107195882A (en) * | 2017-05-27 | 2017-09-22 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | A kind of composite positive pole and preparation method thereof |
| US10164240B2 (en) * | 2014-12-31 | 2018-12-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite anode active material, anode including the composite anode active material, and lithium secondary battery including the anode |
| US20220166022A1 (en) * | 2019-04-08 | 2022-05-26 | HYDRO-QUéBEC | Protective material for a lithium metal anode: method for its preparation and use |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2459319C1 (en) * | 2011-07-08 | 2012-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Высокие технологии" | Method to produce nanostructured multilayer 3d composite material for negative electrode of lithium-ion battery, composite material, negative electrode and lithium-ion battery |
| US10164240B2 (en) * | 2014-12-31 | 2018-12-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite anode active material, anode including the composite anode active material, and lithium secondary battery including the anode |
| CN107195882A (en) * | 2017-05-27 | 2017-09-22 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | A kind of composite positive pole and preparation method thereof |
| US20220166022A1 (en) * | 2019-04-08 | 2022-05-26 | HYDRO-QUéBEC | Protective material for a lithium metal anode: method for its preparation and use |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9774033B2 (en) | Process for producing silicon nanowires directly from silicon particles | |
| Li et al. | Self-sacrificed synthesis of carbon-coated SiO x nanowires for high capacity lithium ion battery anodes | |
| TWI558860B (en) | Anode battery materials and methods of making the same | |
| Susantyoko et al. | Germanium coated vertically-aligned multiwall carbon nanotubes as lithium-ion battery anodes | |
| Xu et al. | In situ synthesis of porous Si dispersed in carbon nanotube intertwined expanded graphite for high-energy lithium-ion batteries | |
| US20160285090A1 (en) | Silicon oxide nanotube electrode and method | |
| Zhang et al. | A sandwich-like Si/SiC/nanographite sheet as a high performance anode for lithium-ion batteries | |
| TW201908239A (en) | Silicon-carbon composite powder | |
| TW201438326A (en) | Combined electrochemical and chemical etching processes for generation of porous silicon particulates | |
| Bulusheva et al. | Fabrication of free-standing aligned multiwalled carbon nanotube array for Li-ion batteries | |
| CN109273689B (en) | Heterostructure silicon-based negative electrode material, preparation method thereof and lithium ion battery | |
| Han et al. | Interfacial nitrogen stabilizes carbon-coated mesoporous silicon particle anodes | |
| RU2459319C1 (en) | Method to produce nanostructured multilayer 3d composite material for negative electrode of lithium-ion battery, composite material, negative electrode and lithium-ion battery | |
| Wu et al. | N-Doped gel-structures for construction of long cycling Si anodes at high current densities for high performance lithium-ion batteries | |
| Alvarez Barragan et al. | Silicon-carbon composites for lithium-ion batteries: A comparative study of different carbon deposition approaches | |
| Ou et al. | Carbon coated Si nanoparticles anchored to graphene sheets with excellent cycle performance and rate capability for Lithium-ion battery anodes | |
| Tan et al. | Controllable synthesis of hollow copper oxide encapsulated into N-doped carbon nanosheets as high-stability anodes for lithium-ion batteries | |
| US20200295356A1 (en) | Process for producing semiconductor nanowires and carbon/semiconductor nanowire hybrid materials | |
| Wang et al. | One-pot spray pyrolysis for core–shell structured Sn@ SiOC anode nanocomposites that yield stable cycling in lithium-ion batteries | |
| Wang et al. | Capacity-increasing robust porous SiO 2/Si/graphene/C microspheres as an anode for Li-ion batteries | |
| Zavorin et al. | Chemical vapor deposition of silicon nanoparticles on the surface of multiwalled carbon nanotubes | |
| Hong et al. | Novel silicon/copper nanowires as high-performance anodes for lithium ion batteries | |
| Ma et al. | Structural Control and Optimization Schemes of Silicon‐Based Anode Materials | |
| Na et al. | Electrochemical performance of Si-multiwall carbon nanotube nanocomposite anode synthesized by thermal plasma | |
| Liang et al. | Facile synthesis of ceramic SiC-based nanocomposites and the superior electrochemical lithiation/delithiation performances |