RU2812017C1 - Method for leaching cobalt from diamond carbide plates - Google Patents

Abstract

FIELD: cutting tool manufacturing technology.

SUBSTANCE: invention relates namely to methods for manufacturing cutters with an insert made of polycrystalline diamond composite (PDC cutters). The method includes applying a protective coating to parts of the plate that are not subject to etching, placing the plates in a leaching bath, leaching at a temperature of 75±10°C, removing the plates from the leach bath and removing the protective coating. The plates, after being removed from the leach bath, are immersed sequentially in additional leach baths. In this case, a solution containing ferric chloride, hydrochloric or sulphuric acid and up to 5 wt.% of cobalt chloride is fed into the first bath, and a freshly prepared solution containing from 30 to 40 wt.% of ferric chloride, as well as 0.5 to 1 vol.% of concentrated hydrochloric or sulphuric acid. A solution containing up to 5 wt.% of divalent cobalt chloride for the first bath is obtained from a freshly prepared solution that has undergone the leaching process in the last bath.

EFFECT: increase in the depth of leaching without increasing the consumption of the leaching solution.

4 cl, 2 dwg, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области технологии изготовления режущего инструмента, а именно относится к способам изготовления резцов со вставкой из поликристаллического алмазного композита (PDC-резцов), а более конкретно относится к способам изготовления алмазно-твердосплавных пластин PDC-резцов.The invention relates to the field of cutting tool manufacturing technology, namely to methods for manufacturing cutters with an insert made of polycrystalline diamond composite (PDC cutters), and more specifically relates to methods for manufacturing diamond-carbide inserts of PDC cutters.

Основным инструментом для эффективного бурения недр земли при добыче углеводородов является долото для вращательного бурения, которое классифицируется как долото с фиксированными резцами, в качестве основы которых в настоящее время применяют алмазно-твердосплавные пластины (АТП). АТП представляют собой поликристаллический алмазный слой, припеченный к массивной подложке из металлокерамического твердого сплава, как показано на фиг. 1. Технология припекания алмазного слоя к твердосплавной подложке неизбежно приводит к заполнению зазоров между кристаллами алмаза с металлическим кобальтом, при этом присутствие кобальта в этом месте серьезно снижает эксплуатационные свойства резца из-за того, что разогревающийся в процессе бурения резец разрушается из-за химического взаимодействия алмаза и кобальта при такой температуре и, приводящего в конечном итоге к разрушению алмазного слоя. В результате важным этапом технологии изготовления АТП является выщелачивание кобальта из алмазного слоя. Процесс выщелачивания заключается в удалении металла (кобальт) из ростовой эвтектики (кобальт-карбид вольфрама-углерод), находящегося между алмазными кристаллитами в алмазном слое АТП. Это приводит к образованию микропор, полостей, каналов внутри чисто алмазного слоя и к существенному повышению эксплуатационных свойств резца.The main tool for effective drilling of the earth's interior for hydrocarbon production is a rotary drilling bit, which is classified as a bit with fixed cutters, the basis of which is currently used diamond-carbide inserts (DTC). ATP is a polycrystalline diamond layer sintered to a massive cermet substrate, as shown in Fig. 1. The technology of baking a diamond layer to a carbide substrate inevitably leads to filling the gaps between diamond crystals with metal cobalt, while the presence of cobalt in this place seriously reduces the performance properties of the cutter due to the fact that the cutter, which is heated during the drilling process, is destroyed due to chemical interaction diamond and cobalt at such a temperature and ultimately leading to the destruction of the diamond layer. As a result, an important stage in the ATP manufacturing technology is the leaching of cobalt from the diamond layer. The leaching process involves removing metal (cobalt) from the growth eutectic (cobalt-tungsten carbide-carbon) located between diamond crystallites in the diamond layer of the ATP. This leads to the formation of micropores, cavities, channels inside the pure diamond layer and to a significant increase in the performance properties of the cutter.

В частности, из существующего уровня техники известен способ (патент RU 2635692 от 22.05.2012 МПК Е21В 10/567) для по существу полного удаления кобальта из межкристаллических промежутков между скрепленными друг с другом кристаллами алмазного слоя. В этом способе используют царскую водку (смесь концентрированной азотной кислоты (HNO₃) и концентрированной соляной кислоты (HCl)), а также кипящей соляной кислоты (HCl) и кипящей плавиковой кислоты (HF). Авторы данного способа предлагают выщелачивание соляной кислотой (HCl) при температуре 110°С или более в течение от 2 до 60 часов, в зависимости от размера массива алмазного слоя. В силу невысокой глубины проникновения авторы рекомендуют выщелачивание применять выборочно к конкретным областям алмазной пластинки, и не применять к другим областям, а именно подвергать выщелачиванию области вблизи передней режущей грани массива резца.In particular, a method is known from the existing level of technology (patent RU 2635692 dated May 22, 2012 IPC E21B 10/567) for essentially complete removal of cobalt from the intercrystalline spaces between the crystals of the diamond layer bonded to each other. This method uses aqua regia (a mixture of concentrated nitric acid (HNO ₃ ) and concentrated hydrochloric acid (HCl)), as well as boiling hydrochloric acid (HCl) and boiling hydrofluoric acid (HF). The authors of this method suggest leaching with hydrochloric acid (HCl) at a temperature of 110°C or more for 2 to 60 hours, depending on the size of the diamond layer array. Due to the low penetration depth, the authors recommend applying leaching selectively to specific areas of the diamond plate, and not applying to other areas, namely, leaching areas near the front cutting edge of the cutter array.

Недостатками известного способа является невысокая глубина выщелачивания (как правило, до 100 мкм) и повышенная опасность процесса, включающего применение кипящей концентрированной кислоты при температурах свыше 110°С.The disadvantages of this known method are the low leaching depth (usually up to 100 microns) and the increased danger of the process, which includes the use of boiling concentrated acid at temperatures above 110°C.

Также из уровня техники известен способ (US 10,807,913 В1 от 20.102020 МПК С04В 35/52, С04В 35/622), включающий выщелачивание погружением в кислоту или кислотный раствор, такой как царская водка, азотная кислота, фтористоводородная кислота, или другой подходящий процесс для удаления по меньшей мере части металла. Для обеспечения выщелачивания именно лицевой части АТП с алмазным слоем авторы предлагают выполнять алмазный слой из двух компонентов: более пористого и менее пористого, благодаря чему выщелачивание первого слоя проходит быстрее и обеспечивает легкий доступ выщелачивающего агента к внутреннему, менее пористому слою - в результате глубина выщелачивания достигает существенно выше 200 мкм. Также авторы предлагают выполнять поверхность АТП вогнутой. Авторы указывают, что такая спеченная АТП может быть погружена в кислотный раствор примерно на 2-7 дней (например, около 3, 5 или 7 дней) или на несколько недель (например, около 4 недель) в зависимости от используемого процесса.Also known from the prior art is a method (US 10,807,913 B1 dated 20.10.2020 IPC C04B 35/52, C04B 35/622), including leaching by immersion in an acid or acidic solution, such as aqua regia, nitric acid, hydrofluoric acid, or other suitable process for removing at least parts of the metal. To ensure leaching of the front part of the ATP with a diamond layer, the authors propose to make the diamond layer from two components: more porous and less porous, due to which leaching of the first layer is faster and provides easy access of the leaching agent to the inner, less porous layer - as a result, the leaching depth reaches significantly higher than 200 µm. The authors also suggest making the surface of the ATP concave. The authors indicate that such sintered ATP can be immersed in an acid solution for about 2-7 days (eg, about 3, 5 or 7 days) or several weeks (eg, about 4 weeks) depending on the process used.

Недостатком известного способа является повышенная сложность и трудоемкость изготовления АТП с двухкомпонентным алмазным слоем и вогнутой поверхностью.The disadvantage of this known method is the increased complexity and labor intensity of manufacturing ATP with a two-component diamond layer and a concave surface.

Наиболее близким к данному изобретению является известный из уровня техники способ выщелачивания кобальта из АТП (US 8435324 от 07.05.2013 МПК: С22В 3/06), включающий применение хлорида трехвалентного железа FeCl₃ в растворе соляной или азотной кислоты, а также их смесей. Для защиты твердосплавной подложки АТП от вытравливания пластину покрывают слоем политетрафторэтилена, устойчивого к действию реагентов. Процесс проводят не менее суток, но обычно в течение недели и вплоть до нескольких месяцев при температуре не ниже 10°С, но не выше 95°С. с достижением запатентованной для исследованных образцов глубины травления вплоть до 300 мкм (при использовании при травлении только свежего раствора), а с применением бывшего в употреблении раствора до 70 мкм. Выщелачивающий раствор включает смесь водного раствора хлорного железа (от 0,5 до 33,3% масс.), а также раствор может включать до 50% об. соляной или азотной кислоты. Процесс выщелачивания сопровождают механической или ультразвуковой активацией. Авторы постулируют проведение пяти шагов процесса: (1) наносят защитное покрытия (маски) при нагреве сформированного заранее покрытия из политетрафторэтилена включая возможные добавки-наполнители при температуре до 325°С; (2) помещают АТП в ванну для травления; (3) травление (выщелачивание); (4) удаляют АТП из ванны травления; и (5) удаляют защитное покрытие.The closest to this invention is a method known from the prior art for leaching cobalt from ATP (US 8435324 dated 05/07/2013 IPC: C22B 3/06), including the use of ferric chloride FeCl ₃ in a solution of hydrochloric or nitric acid, as well as their mixtures. To protect the carbide substrate of the ATP from etching, the plate is coated with a layer of polytetrafluoroethylene, which is resistant to reagents. The process is carried out for at least 24 hours, but usually within a week and up to several months at a temperature not lower than 10°C, but not higher than 95°C. achieving a patented etching depth for the studied samples of up to 300 µm (when using only a fresh solution for etching), and with the use of a used solution up to 70 µm. The leaching solution includes a mixture of an aqueous solution of ferric chloride (from 0.5 to 33.3% wt.), and the solution may also include up to 50% vol. hydrochloric or nitric acid. The leaching process is accompanied by mechanical or ultrasonic activation. The authors postulate a five-step process: (1) apply a protective coating (mask) by heating a preformed polytetrafluoroethylene coating, including possible filler additives, at temperatures up to 325°C; (2) place the ATP in the etching bath; (3) pickling (leaching); (4) remove ATP from the pickling bath; and (5) remove the protective coating.

Недостатками известного способа являются отсутствие возможности более глубокого травления алмазного слоя, а также большой расход выщелачивающего раствора.The disadvantages of this known method are the lack of possibility of deeper etching of the diamond layer, as well as the high consumption of the leaching solution.

Задачей изобретения является устранение указанных недостатков цитированных выше аналогов. Поставленная задача решается следующим образом.The objective of the invention is to eliminate these disadvantages of the analogues cited above. The problem is solved as follows.

В ходе проведения экспериментальных исследований и при изучении научно-технической и патентно-технической литературы авторы пришли к выводу, что основным препятствием к достижению более глубокого травления (выщелачивания кобальта на большую глубину) является диффузионное торможение в глубине образованных выщелачиванием микроскопических пор, из-за которого образованные при травлении соли кобальта перестают выходить из пор в выщелачивающий раствор и препятствуют таким образом проникновению компонентов свежего раствора вглубь алмазного слоя. При этом предлагаемые в аналогах меры механической и ультразвуковой активации сами по себе не в состоянии существенно ускорить диффузию в глубине пор, а только вблизи устья пор, что не приводит к достижению технического результата. Авторами установлено, что для достижения технического результата необходимо применение нескольких ванн травления, первая из которых содержит до 5% масс.CoCl₂, а последняя ванна содержит свежеприготовленный раствор (30÷40% масс. FeCl₃ и 0,5÷1% масс концентрированной соляной или серной кислот). АТП погружают последовательно, причем при движении между ваннами АТП подвергают очищающей промывке для освобождения пор от продуктов травления. Технический результат достигают проводя выщелачивание при температуре 75 С±10°С без увеличения количества выщелачивающего раствора, что происходит благодаря тому, что на начальных шагах травления применяют раствор, содержащий до 5% масс хлорида кобальта, полученный на последней стадии травления. Технологический процесс согласно данному способу происходит как показано на схеме фиг. 2.In the course of experimental research and when studying scientific, technical and patent literature, the authors came to the conclusion that the main obstacle to achieving deeper etching (leaching of cobalt to a greater depth) is diffusion inhibition in the depths of microscopic pores formed by leaching, due to which The cobalt salts formed during etching stop coming out of the pores into the leaching solution and thus prevent the components of the fresh solution from penetrating deep into the diamond layer. At the same time, the measures of mechanical and ultrasonic activation proposed in analogues are not themselves able to significantly accelerate diffusion deep in the pores, but only near the mouth of the pores, which does not lead to the achievement of a technical result. The authors found that to achieve a technical result, it is necessary to use several etching baths, the first of which contains up to 5 wt.% CoCl ₂ , and the last bath contains a freshly prepared solution (30÷40 wt.% FeCl ₃ and 0.5÷1 wt.% concentrated hydrochloric or sulfuric acid). The ATP is immersed sequentially, and when moving between baths, the ATP is subjected to a cleansing rinse to free the pores from etching products. The technical result is achieved by carrying out leaching at a temperature of 75 C ± 10 ° C without increasing the amount of leaching solution, which occurs due to the fact that at the initial stages of etching a solution containing up to 5% by weight of cobalt chloride obtained at the last stage of etching is used. The technological process according to this method occurs as shown in the diagram of Fig. 2.

После извлечения из каждой ванны выщелоченные пластины промывают в емкости с водой и далее в ультразвуковой ванне с дистиллированной водой, в которой растворен комплексообразователь, например, ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота и производят не менее, чем двухкратную отмывку от находящихся в порах АТП солей для удаления остатков растворенных железа и кобальта. После каждой отмывки проводят в течение часа термовакуумирование АТП при температурах порядка 100-200°С для более эффективного проникновения следующей порции жидкости в поры.After removal from each bath, the leached plates are washed in a container with water and then in an ultrasonic bath with distilled water, in which a complexing agent is dissolved, for example, EDTA - ethylenediaminetetraacetic acid, and washed at least twice from the salts present in the pores of the ATP to remove residual dissolved iron and cobalt. After each washing, thermal vacuumization of the ATP is carried out for an hour at temperatures of the order of 100-200°C for more effective penetration of the next portion of liquid into the pores.

Таким образом, новый технический результат достигают в виде получения увеличенной глубины выщелачивания АТП без увеличения расхода выщелачивающего раствора.Thus, a new technical result is achieved in the form of obtaining an increased depth of leaching of ATP without increasing the consumption of the leaching solution.

Отклонение от указанных интервалов приводит к нежелательному замедлению процесса выщелачивания либо к непроизводительному расходу выщелачивающего раствора. Температура выщелачивания для достижения технического результата должна поддерживаться на уровне 75°С±10°С Отклонение от данной температуры в нижнюю сторону приводит к нежелательному замедлению выщелачивания, а отклонение в верхнюю сторону - приводит к потере технологичности процесса из-за быстрого испарения кислоты и повышенной коррозионной активности.Deviation from the specified intervals leads to an undesirable slowdown in the leaching process or to unproductive consumption of the leaching solution. To achieve a technical result, the leaching temperature must be maintained at 75°C±10°C. Deviation from this temperature to the lower side leads to an undesirable slowdown in leaching, and deviation to the upper side leads to loss of processability due to rapid evaporation of acid and increased corrosion activity.

Выщелачивание кобальта из АТП на примере реализацииLeaching of cobalt from ATP using an example of implementation

Пример 1.Example 1.

1 стадия: Наносят защитное покрытия на АТПStage 1: Apply a protective coating to the ATP

Каждую пластину АТП, предварительно обрабатывают до необходимых размеров, обезжиривают тщательной протиркой (вручную) внешней поверхности ацетоном.Each ATP plate is pre-treated to the required size and degreased by thoroughly wiping (manually) the outer surface with acetone.

Далее сборку из пластин опускают (по фаске АТП) в защитный лак ЛФ-32ЛН, извлекают и оставляют в висячем положении на магнитном держателе в течение 1 часа на воздухе до затвердевания поверхностного слоя. Продолжительность сушки каждого из 3-5 слоев при температуре 20-25°С составляет 45-60 мин., при температуре 50-100°С - составляет 30-45 мин. Продолжительность сушки всего покрытия при температуре 100 С составляет 6 часов.Next, the assembly of plates is lowered (along the ATP chamfer) into protective varnish LF-32LN, removed and left hanging on a magnetic holder for 1 hour in air until the surface layer hardens. The drying time for each of 3-5 layers at a temperature of 20-25°C is 45-60 minutes, at a temperature of 50-100°C - 30-45 minutes. The duration of drying of the entire coating at a temperature of 100 C is 6 hours.

2 стадия. Формирование кассеты с АТП и размещение в рабочей емкости В первую ванну травления помещают кассетный держатель с подготовленными АТП и заливают предварительно приготовленным выщелачивающим раствором.Stage 2. Forming a cassette with ATP and placing it in a working container A cassette holder with prepared ATP is placed in the first etching bath and filled with a pre-prepared leaching solution.

3 стадия. Приготовление выщелачивающего раствора.Stage 3. Preparation of leaching solution.

Раствор приготавливают из кристаллогидрата FeCl₃⋅6H₂O растворением последнего в дистиллированной воде до достижения концентрации 40% масс. и для приготовления 1000 мл свежего 40%-ного раствора необходимо 400 г. безводного хлорида железа или 650,5 г кристаллогидрата FeCl₃⋅6H₂O. Рабочий раствор готовят добавлением 650,5 г FeCl₃⋅6H₂O к 450 мл. воды (на каждый литр выщелачивающего раствора) и тщательным перемешиванием до полного растворения. Добавляют 5 мл концентрированной HCl. Полученный раствор используют для выщелачивания из расчета не менее 500 мл на 10 пластин.The solution is prepared from FeCl ₃ ⋅6H ₂ O crystalline hydrate by dissolving the latter in distilled water until a concentration of 40 wt.% is achieved. and to prepare 1000 ml of a fresh 40% solution, you need 400 g of anhydrous ferric chloride or 650.5 g of FeCl ₃ ⋅ 6H ₂ O crystal hydrate. The working solution is prepared by adding 650.5 g of FeCl ₃ ⋅ 6H ₂ O to 450 ml. water (for each liter of leaching solution) and thoroughly stirring until completely dissolved. Add 5 ml concentrated HCl. The resulting solution is used for leaching at a rate of at least 500 ml per 10 plates.

4 стадия. Выщелачивание АТП.Stage 4. Leaching of ATP.

Процесс проводят при температуре 75°С в течение 12 суток последовательно перемещая кассетный держатель с АТП согласно фиг. 1 и соблюдая время выщелачивания для каждой ванны - 3 суток. При этом в ванну 1 поступает раствор из ванны 2, содержащий до 5% масс. CoCl₂, а в ванну 4 - свежеприготовленный раствор, не содержащий CoCl₂. После извлечения из каждой ванны выщелоченные пластины промывают в емкости с водой и далее в ультразвуковой ванне с дистиллированной водой, в которой растворен комплексообразователь (например, ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота) и производят не менее, чем двухкратную отмывку от находящихся в порах АТП солей и удаляют остатки растворенных железа и кобальта. После каждой отмывки проводят течение часа термовакуумирование АТП при температурах порядка 100-200°С для более эффективного проникновения следующей порции жидкости в поры.The process is carried out at a temperature of 75°C for 12 days by sequentially moving the cassette holder with ATP according to Fig. 1 and observing the leaching time for each bath - 3 days. In this case, a solution from bath 2 containing up to 5 wt.% enters bath 1. CoCl ₂ , and into bath 4 - a freshly prepared solution that does not contain CoCl ₂ . After removal from each bath, the leached plates are washed in a container with water and then in an ultrasonic bath with distilled water, in which a complexing agent is dissolved (for example, EDTA - ethylenediaminetetraacetic acid) and washed at least twice to remove the salts present in the pores of the ATP and remove residues dissolved iron and cobalt. After each washing, thermal vacuumization of the ATP is carried out for an hour at temperatures of the order of 100-200°C for more efficient penetration of the next portion of liquid into the pores.

В результате проведения выщелачивания получают АТП с глубиной выщелачивания 500 мкм.As a result of leaching, ATP with a leaching depth of 500 microns is obtained.

Примеры 1-7 реализации изобретения сведены в таблицу ниже.Examples 1-7 of the invention are summarized in the table below.

Claims (4)

1. Способ выщелачивания кобальта из алмазно-твердосплавных пластин, включающий нанесение защитного покрытия на неподлежащие травлению части пластины, помещение пластин в ванну для выщелачивания, выщелачивание при температуре 75±10°С, извлечение пластин из ванны выщелачивания и удаление защитного покрытия, отличающийся тем, что пластины после извлечения из ванны для выщелачивания погружают последовательно в дополнительные ванны для выщелачивания, при этом в первую ванну подают раствор, содержащий хлорид трехвалентного железа, соляную или серную кислоту и до 5 мас.% хлорида двухвалентного кобальта, а в последнюю ванну подают свежеприготовленный раствор, содержащий от 30 до 40 мас.% хлорида трехвалентного железа, а также от 0,5 до 1 об.% концентрированной соляной или серной кислоты. 1. A method for leaching cobalt from diamond-carbide plates, including applying a protective coating to parts of the plate that are not subject to etching, placing the plates in a leaching bath, leaching at a temperature of 75±10°C, removing the plates from the leaching bath and removing the protective coating, characterized in that that the plates, after being removed from the leaching bath, are immersed sequentially in additional leaching baths, while the first bath is fed with a solution containing ferric chloride, hydrochloric or sulfuric acid and up to 5 wt.% cobalt chloride, and the last bath is fed with a freshly prepared solution , containing from 30 to 40 wt.% ferric chloride, as well as from 0.5 to 1 vol.% concentrated hydrochloric or sulfuric acid. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор, содержащий до 5 мас.% хлорида двухвалентного кобальта для первой ванны, получают из свежеприготовленного раствора, прошедшего процесс выщелачивания в последней ванне. 2. The method according to claim 1, characterized in that the solution containing up to 5 wt.% divalent cobalt chloride for the first bath is obtained from a freshly prepared solution that has undergone the leaching process in the last bath. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что после извлечения из выщелачивающей ванны пластины подвергают промывке в дистиллированной воде, в которой растворен комплексообразователь. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that after removal from the leaching bath, the plates are washed in distilled water in which the complexing agent is dissolved. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что после каждой отмывки проводят в течение часа термовакуумирование при температуре 100-200°С до осушения жидкости из пор.4. The method according to claim 3, characterized in that after each washing, thermal vacuuming is carried out for an hour at a temperature of 100-200°C until the liquid is dried from the pores.