RU2811917C1 - Носитель для катализатора гидроочистки дизельных фракций и способ его получения - Google Patents
Носитель для катализатора гидроочистки дизельных фракций и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2811917C1 RU2811917C1 RU2023111383A RU2023111383A RU2811917C1 RU 2811917 C1 RU2811917 C1 RU 2811917C1 RU 2023111383 A RU2023111383 A RU 2023111383A RU 2023111383 A RU2023111383 A RU 2023111383A RU 2811917 C1 RU2811917 C1 RU 2811917C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- temperature
- hours
- carrier
- distilled water
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 63
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 44
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 28
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- FOJJCOHOLNJIHE-UHFFFAOYSA-N aluminum;azane Chemical compound N.[Al+3] FOJJCOHOLNJIHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 181
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 56
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 20
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 15
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 13
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims description 3
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 claims description 3
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 135
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 117
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 97
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 55
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 45
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 45
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 45
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 45
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 33
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 30
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 25
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 19
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 19
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 16
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 241000167854 Bourreria succulenta Species 0.000 description 15
- 235000019693 cherries Nutrition 0.000 description 15
- OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);dicarbonate;dihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 15
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 15
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 15
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 15
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 13
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 10
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKFMOTBTFHXWCM-UHFFFAOYSA-M [AlH2]O Chemical class [AlH2]O RKFMOTBTFHXWCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Chemical group 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 1
- HIYNGBUQYVBFLA-UHFFFAOYSA-D cobalt(2+);dicarbonate;hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O HIYNGBUQYVBFLA-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002635 electroconvulsive therapy Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- -1 silicate ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к каталитической химии. Предложен способ получения носителя катализатора гидроочистки, включающий гидратацию продукта термической активации гиббсита в растворе азотной кислоты при рН суспензии 3,5±0,5, отмывку от примесей натрия и железа, гидротермальную обработку с добавлением соли аммония с образованием псевдобемита, содержащего гидроксикарбонат алюминия аммония состава (NH4)Al6(СО3)3(OH)14 в количестве 2-30 масс. %, обработку полученного псевдобемита раствором азотной, или уксусной, или фосфорной кислоты в соотношении 0,012-0,06 моль кислоты/моль Al2O3, формовку сушку и прокалку. Также предложен носитель катализатора гидроочистки. Технический результат - получение носителя с улучшенным параметрами пористой системы, влагоемкости, кислотными свойствами поверхности, с использованием которого готовят катализатор с высокой гидрообессеривающей и гидродеазотирующей активностью, а также устойчивостью к дезактивации в процессе гидроочистки смесевых дизельных фракций. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 14 пр.
Description
Группа изобретений относится к носителю для катализаторов гидроочистки дизельных фракций и способу его получения.
Гидроочистка является наиболее крупнотоннажным процессом нефтепереработки. В последнее время с переходом РФ на выпуск моторных топлив, соответствующих номам ЕВРО-5, введением жестких стандартов на содержание серы в дизельных топливах (менее 10 ppm) [ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009). Технические условия]. Топливо дизельное ЕВРО], а также вовлечением в переработку фракций вторичных процессов, актуальной является задача повышения гидрообессеривающей активности катализаторов гидроочистки.
Катализаторы гидроочистки дизельных фракций от соединений серы представляют собой композиции оксидов молибдена и кобальта, нанесенные на поверхность гранул носителя преимущественно со структурой γ-Al2O3 с заданными размером и формой, параметрами пористой системы, кислотными свойствами поверхности. Поэтому свойства катализаторов гидроочистки в значительной степени определяются свойствами используемых носителей. Пористая система носителя, включающая величины поверхности, общего объема пор, распределения объема пор в определенном диапазоне диаметров, влияет на равномерность распределения активной фазы на стенках пор катализатора, доступ серосодержащих соединений к ней и склонность катализатора к закоксовыванию в процессе гидроочистки. Поверхностные кислотные центры различной природы оказывают влияние на степень взаимодействия активной фазы с носителем, свойства активных центров в сульфидной форме катализатора. Различают два типа активной фазы сульфидных катализаторов гидроочистки: CoMoS фазы I и II типов. Фаза CoMoS II типа наиболее активная, формируется при слабом взаимодействии активных компонентов с поверхностью носителя. При наличии на поверхности носителя сильных кислотных центров степень взаимодействия активных компонентов с носителем возрастает, что приводит к формированию менее активной CoMoS фазы I типа.
Параметры пористой системы и кислотные свойства поверхности алюмооксидного носителя формируются на стадии синтеза его предшественника - гидроксида алюминия. Предшественниками γ-Al2O3, как правило, являются моногидроксиды алюминия со структурой псевдобемита или бемита с общей формулой Al2O3⋅nH2O. Для псевдобемита n=1,2-1,9, для бемита n=1,0. Псевдобемит отличается от бемита также меньшим размером кристаллов и пониженной температурой разложения до γ-Al2O3. Бемит в качестве предшественника носителей катализаторов гидроочистки дизельных фракций без добавления псевдобемита не применяется, так как образующийся из него γ-Al2O3 обладает низкими величинами удельной площади поверхности и объема пор.
Для катализаторов гидроочистки дизельных фракций готовят алюмооксидные носители как без модифицирующих добавок, так и с различными модификаторами - оксидами неметаллов и/или переходных, благородными металлами.
Известен гранулированный активный оксид алюминия и способ его приготовления [RU 2390495, C01F 7/02, 27.05/2010]. Гранулированный оксид алюминия представляет собой по фазовому составу η-Al2O3 и/или γ-Al2O3 с прочностью на раздавливание по образующей 16-85 кг/см2, удельной поверхностью 180-395 м2/г, суммарным объемом пор 0,37-0,56 см3/г, влагоемкостью 0,38-0,83 мл/г одновременным присутствием на поверхности ОН-центров с полосой поглощения 3775 см-1 и сильных Льюисовских кислотных центров с полосами поглощения выше 2215 см-1. Гранулированный оксид алюминия получают пластификацией в присутствии неорганических и/или органических веществ из гидроксида алюминия или смеси гидроксида и оксида алюминия, сушкой и термической обработкой полученных гранул, используя гидроксиды алюминия псевдобемитной или байеритной структуры, получаемые терморазложением гидраргиллита под действием центробежных сил при тонкослойном распределении гидраргиллита на вращающейся и нагретой до температуры 330-600°С поверхности и времени контакта 0,1-2,0 с получением псевдоаморфной структуры продукта терморазложения гидраргиллита, с последующей гидратацией водными растворами кислот или щелочей при рН=5-11, соотношении жидкость к твердому, равном 1-10:1, температуре 10-80°С при постоянном перемешивании в течение 24-168 ч или смесь гидроксида или оксида алюминия γ-Al2O3 или η-Al2O3 формы, полученного из этих гидроксидов. Недостатком способа является низкий для носителей гидроочистки дизельных фракций объем пор.
Известен способ получения алюмооксидного носителя, на основе модифицированного γ-Al2O3, в том числе, катализатора глубокой гидроочистки углеводородного сырья [RU 2569682, B01J 23/882, 27.11.2015]. Носитель представляет собой композицию из γ-Al2O3 и оксидов неметалла (фосфора и/или бора) и переходного металла (никеля и/или кобальта), благородного металла (платины, родия, рутения), который получают путем пропитки готовых экструдатов γ-Al2O3 растворами предшественников фосфора и/или бора, никеля /или кобальта, благородного металла одного из ряда платины, родия, рутения при содержании оксидов неметалла 0,5-1,5 масс. %, оксидов переходного металла 0,5-5,0 масс. %, оксидов благородного металла 0,3-0,8 масс. %, последующей сушки при температуре 80-120°С в течение 5 часов и прокаливания при температуре 300°С в течение 2 часов, имеющего удельную поверхность 200-370 м2/г, объем пор 0,5-1,0 см3/г, средний диаметр пор 8,5-13,5 нм. Недостатком способа является использование дорогостоящих благородных металлов, которые при нанесении на γ-Al2O3 вследствие эффекта сильного взаимодействия металл-носитель образуют поверхностные катионные формы, что способствует протеканию побочных реакций крекинга и дегидрирования нафтено-ароматических углеводородов.
Известен способ получения носителя, представляющего собой модифицированный бором оксид алюминия, в том числе, катализатор, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья [RU 2472585, B01J 23/882, 20.01.2013]. Носитель получают путем смешения порошка бемита или псевдобемита с размером кристаллов 4,5-10,0 нм, средним размером частиц порошка 30-60 мкм с водой, азотной или уксусной кислотой, соединением бора и, как минимум, одним кислородсодержащим соединением при температуре 15-95°С в течение 10-480 мин, формуют через фильеру в форме трилистника при давлении 0,5-10,0 МПа, сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. Получают носитель, содержащий бор от 0,7 до 3,0 масс. %, с удельной поверхностью 170-300 м2/г, объемом пор 0,5-0,95 см3/г, средним диаметром пор 7-22 нм, диаметром гранул 1,0-1,6 мм, длиной гранул до 20 мм и механической прочностью 2,0-2,5 кг/мм. Недостатком является дальнейшее получение катализаторов с низкой гидрообессеривающей активностью.
Известен способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки [RU 2738076, B01J 37/00, 07.12/2020], содержащий, масс. %: SiO2 - 0,1-20 и В2О3 - 0-10, натрий 0,005-0,03, низкотемпературные переходные формы оксида алюминия в соотношении χ-Al2O3:γ-Al2O3=(0-40):(100-60). Способ приготовления носителя включает измельчение продукта термической активации гиббсита до частиц со средним размером 5-25 мкм, гидратацию при 50-75°С в течение 2-4 часов в растворе азотной кислоты, отмывку от натрия, гидротермальную обработку в суспензии в растворе азотной кислоты и источника кремния или источника кремния и борной кислоты при температуре суспензии выше 100°С, распылительную сушку, пептизацию порошка водным раствором аммиака с аммиачным модулем не менее 0,075, экструзию и термообработку при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и затем при температуре (550±10)°С в течение 4 часов, после чего получают носитель, который содержит на поверхности фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O-) и Si(OSi)(O-)3, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных ионов, Льюисовские кислотные центры всех типов в диапазоне 100-1000 мкмоль/г, характеризуется удельной площадью поверхности 210-330 м2/г, объемом пор по низкотемпературной десорбции азота 0,5-0,85 см3/г, средним диаметром пор 7-13 нм, представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Недостатком способа является неоптимальный химический состав носителя, наличие сильных Льюисовких кислотных центров, что приводит к получению катализатора с нестабильной каталитической активностью и быстрой дезактивацией в процессе гидроочистки.
Известен способ получения носителей на основе модифицированного оксида алюминия, в том числе, катализаторов гидроочистки [RU 2712446, B01J 32/00, 29.01.2020]. Носитель получают пептизацией псевдобемита, имеющего первичные частицы с размером ОКР (область когерентного рассеивания) в направлении [020] в диапазоне 3,0-10,0 нм водным раствором минеральной и/или органической кислоты в смеси с модифицирующей добавкой, в качестве которой используют растворимые соединения олова, и/или циркония, и/или титана, и/или свинца, и/или лантана в количестве из расчета на содержание в носителе 0,05-10,0 масс. % на металл, гранулирования пластифицированной массы, сушки полученных гранул носителя и прокаливания при температуре 500-650°С, выдержки после стадии прокаливания охлажденных гранул в атмосфере насыщенного влажного воздуха, в течение от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении. Получают гранулированные носители с величиной удельной поверхности 207-337 м2/г. Недостатком способа является длительный цикл приготовления носителя и неоптимальный размер гранул для процесса гидроочистки дизельных фракций, что снижает активность катализаторов гидроочистки.
Известен способ получения носителя для катализатора гидроочистки, содержащего изолированные атомы лантана [RU 2763927, B01J 21/04, 11.01.2022]. Носитель получают из продукта быстрой термической обработки гидраргиллита с объемным средним диаметром частиц 5-25 мкм, который гидратируют в 0,3 масс. % растворе азотной кислоты, фильтруют, отмывают от примеси натрия, подвергают гидротермальной обработке в суспензии в водном растворе азотной кислоты и источника лантана при температуре 140-180°С в течение 6-16 ч. Полученную суспензию репульпируют и сушат на распылительной сушилке до порошка, который пептизируют при перемешивании 2,5% водным раствором аммиака, экструдируют, сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 часов. Носитель содержит изолированные атомы лантана размером 0,1 нм с поверхностной плотностью 5-50 атомов/10 нм2 и отношением атомов А1 к атомам La равным 50-10000, характеризуется соотношением χ-Al2O3:γ-Al2O3=(50-95):(50-5), удельной поверхностью 200-300 м2/г, объемом пор 0,5-0,85 см3/г, средним диаметром пор 7-13 нм, диаметром гранул 1,0-1,6 мм, длиной гранул до 20 мм и механической прочностью 2,0-2,5 кг/мм. Недостатком являются неоптимальные кислотные свойства поверхности, что в дальнейшем приводит к снижению стабильности работы катализаторов гидроочистки.
[RU 2574583, B01J 37/03, 10.02.2016 Известен способ получения алюмооксидного носителя из смеси псевдобемита и бемита [RU 2574583, B01J 37/03, 10.02.2016], которые осаждают из растворов алюмината натрия азотной кислотой при температуре 30°С и стабилизируют при температуре 102°С (холодное осаждение), а также при температуре 102°С (горячее осаждение), смешивают в соотношении 1:1, обрабатывают растворами азотной, борной, фосфорной или уксусной кислот в соотношении 0,003-0,04 моль кислоты/моль Al2O3 в месильной машине при температуре 120-160°С в течение 0,5 часа, формуют в экструдере, сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. Получают пористый алюмооксидный носитель, который имеет мезопоры диаметром 6-25 нм, составляющие 80-95% от общего объема пор, более 25 нм - не более 5-20% от общего объема пор, величиной удельной поверхности 100-300 м2/г, общим объемом пор 0,10-0,95 см3/г. Недостатком способа является стадия осаждения, сопровождающаяся образованием большого количества химически загрязненных сточных вод, а также высокая насыпная плотность гранулированного носителя за счет включения в состав предшественника крупнокристаллического бемита.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в патенте [RU 2234460, C01F 7/02, 20.04.2004] способ получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, пригодного для получения гранулированного активного оксида алюминия. Способ получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры включает термообработку исходного тригидроксида алюминия на вращающейся и нагретой до 100-700°С поверхности в течение 0,5-5 с, а затем - гидротермальную обработку полученного продукта при температуре 105-170°С в течение 2-48 ч в присутствии неорганических или органических веществ. Из полученного данным способом гидроксида алюминия псевдобемитной структуры путем термической обработки его при температуре 500-700°С получают гамма-оксид алюминия. Недостатком способа является то, что получаемые после термической обработки гранулированные носители и гамма-оксид алюминия из подобных гидроксидов алюминия псевдобемитной структуры обладают невысоким, не более 0,50 см3/г объемом пор, низкой влагоемкостью до 0,5-0,6 см3/г, что делает их непригодными для приготовления катализаторов гидроочистки с высоким содержанием активных металлов, и микропористостью, не обеспечивающей оптимальной диффузии крупных молекул к поверхности активной фазы.
Задачей предлагаемого изобретения является получение носителя для катализатора гидроочистки дизельных смесевых фракций, повышающего его активность и устойчивость к дезактивации за счет обеспечения оптимальной диффузии реагентов и продуктов реакции в пористой системе, высокой доступности сернистых и азотсодержащих соединений к поверхности активной фазы преимущественно CoMoS II типа.
Технический результат - получения носителя с улучшенным параметрами пористой системы, влагоемкости, кислотными свойствами поверхности, с использованием которого готовят катализатор с высокой гидрообессеривающей и гидродеазотирующей активностью, а также устойчивостью к дезактивации в процессе гидроочистки смесевых дизельных фракций.
Технический результат достигается за счет носителя катализатора гидроочистки, полученного способом, который включает гидратацию продукта термической активации гиббсита в растворе азотной кислоты при рН суспензии 3,5±0,5, отмывку от примесей натрия и железа, гидротермальную обработку с добавлением карбоната или гидрокарбоната аммония с образованием псевдобемита, содержащего гидроксикарбонат алюминия аммония состава (NH4)Al6(СО3)3(ОН)14 в количестве 2-30 масс. %, обработку полученного псевдобемита раствором азотной, или уксусной, или фосфорной кислоты в соотношении 0,012-0,06 моль кислоты/моль Al2O3, формовку сушку и прокалку.
В одном из вариантов осуществления способа гидротермальную обработку проводят в водном растворе карбоната или гидрокарбоната аммония, содержание которых в пересчете на аммиачный модуль составляет 0,20-0,50 моль NH3/моль Al2O3, при соотношении твердоегжидкое = 1:(1-20), температуре 110-140°С в течение 1-16 ч.
В качестве продукта термической активации гиббсита предпочтительно используют термоактивированный гидроксид алюминия ТАГА (ТУ 24.42.12-146-60201897-2018) или продукт центробежной термической активации гиббсита (ТУ 2175-040-03533913-2007), также допускается использование аналогичных продуктов, выпускаемых по иным ТУ, но соответствующих следующим требованиям: содержит остаточный гиббсит не более 8 масс. %, бемит не более 10 масс. %, аморфную фазу не менее 82 масс. %, оксид натрия не более 0,15 масс. %, оксид железа не более 0,03 масс. %, имеет величину процента потерь при прокаливании (при 800°С) в пределах 9-11 масс. %, величину удельной площади поверхности не менее 250 м2/г, средний размер частиц в пределах 6-12 мкм.
В одном из вариантов осуществления способа псевдобемит обрабатывают раствором фосфорной кислоты в соотношении 0,02-0,03 моль кислоты/моль Al2O3.
В одном из вариантов осуществления способа псевдобемит имеет величину удельной площади поверхности 260-380 м2/г, объем пор - 0,5-1,0 см3/г, средний диаметр пор - 7-13 нм, содержит примесный натрий не более 0,03 масс. %, примесное железо не более 0,01 масс. %.
В одном из вариантов осуществления способа после гидротермальной обработки проводят репульпацию и распылительную сушку.
В одном из вариантов носитель имеет величину удельной площади поверхности 260-370 м2/г, объем пор - 0,60-0,85 см3/г, средний диаметр пор - 5-12 нм, содержит поры диаметром 5-11 нм, составляющие 30-60% от общего объема пор, и транспортные поры диаметром 11-25 нм, составляющие 25-65% от общего объема пор, концентрация кислотных центров на его поверхности не превышает 390 мкмоль NH3/г по методу температурно-программируемой десорбции аммиака, из которых не менее 70% характеризуются энергией десорбции аммиака от 85 до 155 кДж/моль.
В одном из вариантов носитель представляет собой частицы в виде трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,7 мм, а его влагоемкость составляет 0,70-1,00 см3/г.
Заявляемый способ получения носителя осуществляется следующим образом.
Навеску порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость дистиллированной или химически очищенной водой при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч, затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют азотную кислоту до значения рН=3,5±0,5 и проводят гидратацию в течение 1-2 ч. После чего суспензию фильтруют, промывают дистиллированной или химически очищенной водой.
Полученный влажный осадок помещают в автоклав с расчетным количеством дистиллированной или химически очищенной воды, в который затем загружают соль аммония, содержание которой в пересчете на аммиачный модуль составляет 0,20-0,50 моль NH3/моль Al2O3. Гидротермальную обработку проводят при соотношении твердое:жидкое=1:(1-20), температуре 110-140°С в течение 2-16 часов и непрерывном перемешивании. По завершении гидротермальной обработки полученный псевдобемит охлаждают и выгружают на фильтрацию либо, при использовании распылительной сушки, - в емкость для репульпирования.
При использовании распылительной сушки в емкость для репульпирования с выгруженным псевдобемитом приливают дистиллированную или химически очищенную воду до получения суспензии пригодной для распыления. Распылительную сушку проводят при температуре воздуха на входе в сушилку 300-350°С и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии.
Кек после фильтрации или порошок гидроксида алюминия после распылительной сушки помещают в смеситель, в который затем добавляют раствор с необходимым содержанием кислоты и перемешивают в течение 0,5-3,0 часов.
Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,7 мм.
Затем проводят сушку экструдатов при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и термообработку температуре (550±10)°С в течение 2-4 часов.
Псевдобемит содержит 2-30 масс. % гидроксикарбоната алюминия аммония состава (NH4)Al6(СО3)3(ОН)14, имеет величину удельной площади поверхности 260-380 м2/г, объем пор 0,5-1,0 см3/г, средний диаметр пор 7-13 нм, содержит примесный натрий не более 0,03 масс. %, примесное железо не более 0,01 масс. %. Алюмооксидный носитель имеет величину удельной площади поверхности 260-370 м2/г, объем пор - 0,60-0,85 см3/г, влагоемкость 0,70-1,00 см3/г, средний диаметр пор 5-12 нм, содержит поры диаметром 5-11 нм, составляющие 30-60% от общего объема пор, и транспортные поры диаметром 11-25 нм, составляющие 25-65% от общего объема пор, кислотные центры не более 390 мкмоль NH3/г по анализу температурно-программируемой десорбции аммиака, из которых не менее 70% характеризуются энергией десорбции аммиака от 85 до 155 кДж/моль, представляет собой частицы в виде трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,7 мм.
Гидротермальную обработку гидратированного в растворе азотной кислоты и отмытого от примесей натрия и железа продукта термической активации гиббсита проводят в присутствии карбоната или гидрокарбоната аммония, содержание которых в пересчете на аммиачный модуль составляет 0,20-0,50 моль NH3/ моль Al2O3, при соотношении твердое:жидкое=1:(1-20), температуре 110-140°С в течение 2-16 часов и непрерывном перемешивании с получением гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с 2-30 масс. % гидроксикарбоната алюминия аммония состава (NH4)Al6(СО3)3(ОН)14 с величиной удельной площади поверхности 260-380 м2/г, объемом пор - 0,5-1,0 см3/г, средним диаметром пор - 7-13 нм, содержанием натрия не более 0,03 масс. %, железа не более 0,01 масс. %, который фильтруют или репульпируют и сушат в распылительной сушилке, обрабатывают растворами азотной или уксусной или фосфорной кислот в соотношении 0,012-0,06 моль кислоты/моль Al2O3, формуют, сушат и прокаливают, при этом алюмооксидный носитель имеет величину удельной площади поверхности 260-370 м2/г, объем пор - 0,60-0,85 см3/г, влагоемкость 0,70-1,00 см3/г, средний диаметр пор - 5-12 нм, поры диаметром 5-11 нм, составляющие 30-60% от общего объема пор, транспортные поры диаметром 11-25 нм, составляющие 25-65% от общего объема пор, содержит на поверхности совокупность Льюисовских и Бренстедовских кислотных центров в количестве не более 390 мкмоль NH3/г по анализу температурно-программируемой десорбции аммиака, из которых не менее 70% характеризуются энергией десорбции аммиака от 85 до 155 кДж/моль.
Параметры пористой системы носителя - диаметры пор, общий объем пор, объем пор в определенном диапазоне диаметров, - концентрация и сила кислотных центров регулируются концентрацией кислот на стадии кислотной обработки в смесителе. Дополнительно параметры пористой системы носителя могут регулироваться температурой, длительностью, соотношением твердое жидкое, количеством аммонийной соли на стадии гидротермальной обработки.
Сущность метода определения параметров пористой системы носителя изложена в методике ASTM D 3663-99 «Стандартный метод исследования площади поверхности и объема пор катализатора и носителей катализаторов».
Поверхностную кислотность носителя определяют методом температурно-программируемой десорбции аммиака на приборе проточного типа с детектором по теплопроводности. Стадию адсорбции проводят в потоке смеси аммиак:гелий=1:1 в течение 30 мин при комнатной температуре. Для десорбции слабосвязанного аммиака образец продувают гелием при 100°С в течение 60 мин. Затем проводят охлаждение образца до комнатной температуры в потоке гелия. Температурно-программируемую десорбцию аммиака проводят при нагреве образца от комнатной температуры до 700°С скоростью 10°С /мин. Расчеты по распределению кислотных центров выполняют по методике [Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным температурно-программируемой десорбции аммиака // Журнал физической химии. - 1997. - Т. 71, №4. - С. 628-632].
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор активных компонентов. Для этого отвешивают заданные количества оксида молибдена МоО3, кобальта основного карбоната СоСО3⋅mCo(ОН)2⋅nH2O, кислоты лимонной моногидрата и кислоты ортофосфорной. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество дистиллированной воды. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу отмеренное количество лимонной кислоты и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору лимонной кислоты добавляют навески карбоната кобальта основного, оксида молибдена и кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды. Полученным раствором пропитывают модифицированный носитель, при этом используют пропитку носителя из избытка раствора. Пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем носитель. Пропитку проводят при температуре 40°С в течение 30 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе или в потоке азота при температуре 100-200°С. Состав и объем пропиточного раствора для всех катализаторов был рассчитан исходя из содержания активных компонентов в катализаторах, масс. %: МоО3 - 20, СоО - 4,5, Р2О5 - 2,0-3,0, остальное носитель.
Катализаторы испытывали в процессе гидроочистки дизельных фракций в проточной установке. В трубчатый реактор загружали 15 см3 катализатора, разбавленного SiC до общего объема 45 см3. Сульфидирование проводили смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.
В качестве сырья использовали смесь дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м3; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15.2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.
Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч-1, температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl2. Стабильность катализатора оценивалась по увеличению температуры достижения содержания серы в гидрогенизате 10 ppm в течение 1000- часовых каталитических испытаний на приведенном выше сырье, поскольку меньший прирост температуры процесса свидетельствует о меньшей потере активности катализатора и, как результат, - о более длительном прогнозируемом сроке службы катализатора.
Осуществление изобретения иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
500 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 17,4 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 1 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 6000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.
Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 500 мл дистиллированной воды, загружают 174,3 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 110°С и выдерживают в течение 1 часа и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и фильтруют на наутч-фильтре. 1200 г кека с влажностью 50% помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 5,9 мл азотной кислоты (56%), перемешивают в течение 0,5 часа. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.
Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, H3PO4 - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.
Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО3 - 20, СоО - 4,5, Р2О5 - 2,0, остальное носитель.
Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м3; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.
Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч-1, температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl2.
Пример 2
500 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 17,4 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 2 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 6000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.
Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 1500 мл дистиллированной воды, загружают 142,9 г карбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 110°С и выдерживают в течение 8 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и фильтруют на наутч-фильтре. 1200 г кека с влажностью 50% помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 3,4 мл ледяной уксусной кислоты, перемешивают в течение 1 часа. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.
Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н3РО4 - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.
Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО3 - 20, СоО - 4,5, Р2О5 - 2,0, остальное носитель.
Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м3; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.
Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl2.
Пример 3
1000 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 34,8 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 1 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 12000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.
Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 9000 мл дистиллированной воды, загружают 242,8 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 110°С и выдерживают в течение 16 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку на распылительной сушилке, для чего предварительно суспензию разбавляют 6000 мл дистиллированной воды при непрерывном перемешивании. Температуре воздуха на входе в распылительную сушку составляет 300°С. Из приемной емкости распылительной сушилки отбирают 600 г порошка гидроксида алюминия и помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 600 мл дистиллированной воды и 5,7 мл фосфорной кислоты (85%) и перемешивают в течение 3 часов. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.
Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н3РО4 - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.
Полученный катализатор содержит, масс. %: MoO3 - 20, СоО - 4,5, Р2О5 - 3,0, остальное носитель.
Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м3; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.
Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl2.
Пример 4
1000 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 34,8 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 1 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 12000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.
Полученный влажный осадок переносят в автоклав, загружают 185,8 г карбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 120°С и выдерживают в течение 2 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку на распылительной сушилке, для чего предварительно суспензию разбавляют 6000 мл дистиллированной воды при непрерывном перемешивании. Температуре воздуха на входе в распылительную сушку составляет 350°С. Из приемной емкости распылительной сушилки отбирают 600 г порошка гидроксида алюминия и помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 600 мл дистиллированной воды и 8,3 мл азотной кислоты (56%) и перемешивают в течение 1 часа. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.
Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н3РО4 - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 ч.
Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО3 - 20, СоО - 4,5, Р2О5 - 2,0, остальное носитель.
Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м3; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.
Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl2.
Пример 5
500 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 17,4 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 2 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 6000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.
Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 2000 мл дистиллированной воды, загружают 100 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 120°С и выдерживают в течение 5 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и фильтруют на наутч-фильтре. 1200 г кека с влажностью 50% помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 7,0 мл ледяной уксусной кислоты, перемешивают в течение 3 часов. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.
Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н3РО4 - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.
Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО3 - 20, СоО - 4,5, Р2О5 - 2,0, остальное носитель.
Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м3; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.
Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч-1, температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl2.
Пример 6
500 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 17,4 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 2 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 6000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.
Полученный влажный осадок переносят в автоклав, загружают 107,1 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 120°С и выдерживают в течение 12 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и фильтруют на наутч-фильтре. 1200 г кека с влажностью 50% помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 11,4 мл фосфорной кислоты (85%), перемешивают в течение 0,5 часа. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.
Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, H3PO4 - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.
Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО3 - 20, СоО - 4,5, Р2О5 - 3,0, остальное носитель.
Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м3; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.
Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч-1, температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl2.
Пример 7
1000 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 34,8 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 1 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 12000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.
Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 2000 мл дистиллированной воды, загружают 140 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 130°С и выдерживают в течение 2 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку на распылительной сушилке, для чего предварительно суспензию разбавляют 6000 мл дистиллированной воды при непрерывном перемешивании. Температуре воздуха на входе в распылительную сушку составляет 300°С. Из приемной емкости распылительной сушилки отбирают 600 г порошка гидроксида алюминия и помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 600 мл дистиллированной воды и 2,8 мл азотной кислоты (56%) и перемешивают в течение 3 часов. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.
Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н3РО4 - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.
Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО3 - 20, СоО - 4,5, Р2О5 - 2,0, остальное носитель.
Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м3; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.
Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl2.
Пример 8
1000 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 34,8 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 1 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 12000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.
Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 4000 мл дистиллированной воды, загружают 185,8 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 130°С и выдерживают в течение 8 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку на распылительной сушилке, для чего предварительно суспензию разбавляют 6000 мл дистиллированной воды при непрерывном перемешивании.
Температуре воздуха на входе в распылительную сушку составляет 300°С. Из приемной емкости распылительной сушилки отбирают 600 г порошка гидроксида алюминия и помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 600 мл дистиллированной воды и 11,2 мл ледяной уксусной кислоты и перемешивают в течение 1 часа. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.
Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н3РО4 - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.
Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО3 - 20, СоО - 4,5, Р2О5 - 2,0, остальное носитель.
Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м3; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.
Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч-1, температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl2.
Пример 9
1000 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 34,8 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение
1 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 12000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.
Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 6000 мл дистиллированной воды, загружают 200 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 130°С и выдерживают в течение 14 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку на распылительной сушилке, для чего предварительно суспензию разбавляют 6000 мл дистиллированной воды при непрерывном перемешивании. Температуре воздуха на входе в распылительную сушку составляет 300°С. Из приемной емкости распылительной сушилки отбирают 600 г порошка гидроксида алюминия и помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 600 мл дистиллированной воды и 16,8 мл фосфорной кислоты (85%) и перемешивают в течение 1,5 часов. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.
Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н3РО4 - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.
Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО3 - 20, СоО - 4,5, Р2О5 - 3,0, остальное носитель.
Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м3; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.
Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч-1, температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl2.
Пример 10
500 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 17,4 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 2 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 6000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.
Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 4500 мл дистиллированной воды, загружают 128,6 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 140°С и выдерживают в течение 2 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и фильтруют на наутч-фильтре. 1200 г кека с влажностью 50% помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 13,0 мл азотной кислоты (56%), перемешивают в течение 1,5 часов. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.
Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, H3PO4 - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.
Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО3 - 20, СоО - 4,5, Р2О5 - 2,0, остальное носитель.
Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м3; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.
Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl2.
Пример 11
500 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 17,4 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 2 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 6000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.
Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 7000 мл дистиллированной воды, загружают 135,7 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 140°С и выдерживают в течение 6 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и фильтруют на наутч-фильтре. 1200 г кека с влажностью 50% помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 7,0 мл ледяной уксусной кислоты, перемешивают в течение 1,5 часов. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.
Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н3РО4 - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.
Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО3 - 20, СоО - 4,5, Р2О5 - 2,0, остальное носитель.
Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м3; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.
Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl2.
Пример 12
500 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 17,4 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 2 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 6000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.
Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 9500 мл дистиллированной воды, загружают 142,9 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 140°С и выдерживают в течение 8 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и фильтруют на наутч-фильтре. 1200 г кека с влажностью 50% помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 8,6 мл фосфорной кислоты (85%), перемешивают в течение 0,5 часа. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.
Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н3РО4 - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.
Полученный катализатор содержит, масс. %: MoO3 - 20, СоО - 4,5, Р2О5 - 3,0, остальное носитель.
Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м3; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.
Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч-1, температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl2.
Пример 13
1000 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 34,8 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 1 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 12000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.
Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 8000 мл дистиллированной воды, загружают 145 г карбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 120°С и выдерживают в течение 10 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку на распылительной сушилке, для чего предварительно суспензию разбавляют 6000 мл дистиллированной воды при непрерывном перемешивании. Температуре воздуха на входе в распылительную сушку составляет 300 С. Из приемной емкости распылительной сушилки отбирают 600 г порошка гидроксида алюминия и помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 600 мл дистиллированной воды и 2,8 мл фосфорной кислоты и перемешивают в течение 0,5 часов. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.
Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н3РО4 - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.
Полученный катализатор содержит, масс. %: MoO3 - 20, СоО - 4,5, Р2О5 - 2,0, остальное носитель.
Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м3; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.
Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl2.
Пример 14 (прототип - для сравнения)
1000 г продукта термоударной обработки тригидроксида алюминия на вращающейся и нагретой до 540-560°С поверхности в течение 0,5-5 с, разбавленного дистиллированной водой, содержащей 0,15 моля HNO3/моль Al2O3, в соотношении Т:Ж=1:10, нагревают до 130°С и выдерживают при указанной температуре в течение 12 часов.
Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку на распылительной сушилке, для чего предварительно суспензию разбавляют 6000 мл дистиллированной воды при непрерывном перемешивании. Температуре воздуха на входе в распылительную сушку составляет 300 С.
600 г полученного псевдобемита помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 600 мл дистиллированной воды и 2,8 мл азотной кислоты (56%) и перемешивают в течение 1 часа. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.
Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н3РО4 - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.
Полученный катализатор содержит, масс. %: MoO3 - 20, СоО - 4,5, Р2О5 - 2,5, остальное носитель.
Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м3; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.
Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч-1, температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl2.
В Таблицах 1 и 2 приведены характеристики псевдобемита и носителя в соответствии с предлагаемым изобретением (примеры 1-13), по прототипу (пример 14 сравнения), а также результаты тестирования катализаторов в процессе гидроочистки смеси дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга.
Как видно из приведенных примеров, носитель, полученный по предлагаемому способу получения по параметрам пористой системы, а именно распределению объема пор по диаметрам, наличию транспортных пор, высокой влагоемкости, низкой концентрации кислотных, как совокупности Льюисовских и Бренстедовских, центров на поверхности обеспечивает получение катализатора, имеющего высокую гидрообессеривающую и гидродеазотирующую активность в процессе гидроочистки смеси дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга, значительно превосходящую через 500 ч процесса активность катализатора, приготовленного с получением носителя-прототипа.
Claims (10)
1. Способ получения носителя катализатора гидроочистки, включающий гидратацию продукта термической активации гиббсита в растворе азотной кислоты при рН суспензии 3,5±0,5, отмывку от примесей натрия и железа, гидротермальную обработку с добавлением карбоната или гидрокарбоната аммония с образованием псевдобемита, содержащего гидроксикарбонат алюминия аммония состава (NH4)Al6(СО3)3(ОН)14 в количестве 2-30 масс. %, обработку полученного псевдобемита раствором азотной, или уксусной, или фосфорной кислоты в соотношении 0,012-0,06 моль кислоты/моль Al2O3, формовку сушку и прокалку.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидротермальную обработку проводят в водном растворе карбоната или гидрокарбоната аммония, содержание которых в пересчете на аммиачный модуль составляет 0,20-0,50 моль NH3/моль Al2O3, при соотношении твердое:жидкое=1:(1-20), температуре 110-140°С в течение 1-16 ч.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт термической активации гиббсита содержит остаточный гиббсит не более 8 масс. %, бемит не более 10 масс. %, аморфную фазу не менее 82 масс. %, оксид натрия не более 0,15 масс. %, оксид железа не более 0,03 масс. %, имеет величину процента потерь при прокаливании (при 800°С) в пределах 9-11 масс. %, величину удельной площади поверхности не менее 250 м2/г, средний размер частиц в пределах 6-12 мкм.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что псевдобемит обрабатывают раствором фосфорной кислоты в соотношении 0,02-0,03 моль кислоты/моль Al2O3.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что псевдобемит имеет величину удельной площади поверхности 260-380 м2/г, объем пор - 0,5-1,0 см3/г, средний диаметр пор - 7-13 нм, содержит примесный натрий не более 0,03 масс. %, примесное железо не более 0,01 масс. %.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после гидротермальной обработки проводят репульпацию и распылительную сушку.
7. Носитель катализатора гидроочистки, полученный способом по любому из пп. 1-6.
8. Носитель по п. 7, отличающийся тем, что имеет величину удельной площади поверхности 260-370 м2/г, объем пор - 0,60-0,85 см3/г, средний диаметр пор - 5-12 нм, содержит поры диаметром 5-11 нм, составляющие 30-60% от общего объема пор, и транспортные поры диаметром 11-25 нм, составляющие 25-65% от общего объема пор, концентрация кислотных центров на его поверхности не превышает 390 мкмоль NH3/г по методу температурно-программируемой десорбции аммиака, из которых не менее 70% характеризуются энергией десорбции аммиака от 85 до 155 кДж/моль.
9. Носитель по п. 7, отличающийся тем, что представляет собой частицы в виде трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,7 мм.
10. Носитель по п. 7, отличающийся тем, что его влагоемкость составляет 0,70-1,00 см3/г.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2811917C1 true RU2811917C1 (ru) | 2024-01-18 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4552650A (en) * | 1982-06-17 | 1985-11-12 | Societe Francaise Des Produits Pour Catalyse Pro-Catalyse | Process for hydrotreating metal containing oil fractions using a supported catalyst of increased resistance to poisons |
| RU2574583C1 (ru) * | 2014-08-14 | 2016-02-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Способ получения носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки |
| RU2633967C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-10-20 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки |
| RU2738076C1 (ru) * | 2020-03-19 | 2020-12-07 | Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки |
| RU2763927C1 (ru) * | 2021-04-08 | 2022-01-11 | Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки |
| RU2766506C1 (ru) * | 2021-04-08 | 2022-03-15 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» | Способ получения носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4552650A (en) * | 1982-06-17 | 1985-11-12 | Societe Francaise Des Produits Pour Catalyse Pro-Catalyse | Process for hydrotreating metal containing oil fractions using a supported catalyst of increased resistance to poisons |
| RU2574583C1 (ru) * | 2014-08-14 | 2016-02-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Способ получения носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки |
| RU2633967C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-10-20 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки |
| RU2738076C1 (ru) * | 2020-03-19 | 2020-12-07 | Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки |
| RU2763927C1 (ru) * | 2021-04-08 | 2022-01-11 | Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки |
| RU2766506C1 (ru) * | 2021-04-08 | 2022-03-15 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» | Способ получения носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101186084B1 (ko) | 도핑된 촉매 및 탄화수소 공급원료를 처리하는 개선된 방법 | |
| KR101911123B1 (ko) | 촉매 지지체 및 이로부터 제조된 촉매 | |
| RU2738076C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки | |
| RU2626398C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2689735C1 (ru) | Катализатор гидроочистки дизельного топлива | |
| KR20070057945A (ko) | 고도 활성 수첨탈황 촉매, 이 촉매의 제조방법 및 초저황중간 증류 연료의 제조방법 | |
| TW201336585A (zh) | 球型殘油加氫去金屬觸媒 | |
| RU2726634C1 (ru) | Катализатор гидроочистки дизельного топлива | |
| RU2626402C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2629358C1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2626399C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2691065C1 (ru) | Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга | |
| RU2811917C1 (ru) | Носитель для катализатора гидроочистки дизельных фракций и способ его получения | |
| RU2726374C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки | |
| RU2623432C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки нефтяных фракций | |
| RU2692082C1 (ru) | Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья | |
| RU2644563C1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2633967C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки | |
| RU2732243C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива | |
| RU2724773C1 (ru) | Катализатор гидроочистки дизельного топлива | |
| RU2688155C1 (ru) | Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга | |
| RU2701509C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива | |
| RU2660904C1 (ru) | Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки | |
| RU2665486C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2626401C1 (ru) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга |