RU2644563C1 - Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга - Google Patents
Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга Download PDFInfo
- Publication number
- RU2644563C1 RU2644563C1 RU2017133380A RU2017133380A RU2644563C1 RU 2644563 C1 RU2644563 C1 RU 2644563C1 RU 2017133380 A RU2017133380 A RU 2017133380A RU 2017133380 A RU2017133380 A RU 2017133380A RU 2644563 C1 RU2644563 C1 RU 2644563C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- rest
- boron
- norbergite
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 134
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229910052856 norbergite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 36
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 32
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 25
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims description 12
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 claims description 12
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 17
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 abstract description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 54
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 15
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 10
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 2
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 2
- -1 polycyclic aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- WZFZLNVIKDCSBU-UHFFFAOYSA-N C(=O)=O.[Ni+2] Chemical compound C(=O)=O.[Ni+2] WZFZLNVIKDCSBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HSENKFHVROOPDM-UHFFFAOYSA-H [Mo+6].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O Chemical compound [Mo+6].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HSENKFHVROOPDM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000008258 liquid foam Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам предварительной гидроочистки нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С для получения сырья с низким содержанием серы и азота, которое далее перерабатывается в процессе гидрокрекинга. Описан катализатор, содержащий, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 29,0-36,0%; бор в форме поверхностных соединений - 0,4-1,6%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное. Борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. Бор в форме поверхностных соединений характеризуется полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см-1 в ИК-спектрах. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо - 10,0-14,0; Ni - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; бор в форме поверхностных соединений - 0,5-2,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное. Технический результат - максимальная активность в обессеривании и деазотировании при гидроочистке нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С, с получением качественного сырья гидрокрекинга. 4 з.п. ф-лы, 7 пр., 2 табл.
Description
Изобретение относится к катализаторам предварительной гидроочистки нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С для получения сырья с низким содержанием серы и азота, которое далее перерабатывается в процессе гидрокрекинга.
Современные процессы гидрокрекинга включают несколько последовательных стадий, на первой из которых осуществляется предварительная гидроочистка фракций с температурой начала кипения выше 360°С с получением сырья с пониженным содержанием серы, азота и полициклических ароматических соединений. Необходимость максимально возможного снижения содержания этих компонентов в сырье обусловлена тем, что они являются каталитическими ядами для катализаторов последующих стадий. Далее такое гидроочищенное сырье подается на гидрокрекинг, проводящийся на цеолитсодержащих катализаторах. Наиболее типичные примеры многостадийных процессов описаны в патентах [Пат. РФ №2470989, 27.11.2011; Пат. РФ №2565669, 20.10.2015; Пат. РФ №2595041, 20.08.2016]. В данных вариантах процесса на первой стадии используются известные катализаторы, содержащие металлы VIб и VIII групп Периодической системы, нанесенные на алюмооксидный или алюмосиликатный носитель. Основным недостатком этих катализаторов является их низкая обессеривающая и деазотирующая активность.
В связи с этим, в мире активно разрабатываются катализаторы и способы приготовления катализаторов, предназначенные для гидрообработки или гидроочистки углеводородного сырья, сочетающие высокую обессеривающую и деазотирующую активность.
Так известен катализатор [Заявка РФ №2012154275, B01J 31/02, 10.07.14], композиция которого включает, по меньшей мере, один металл группы 6 Периодической таблицы элементов, по меньшей мере, один металл групп 8-10 Периодической таблицы элементов и продукт реакции, образованный первым органическим соединением, содержащим, по меньшей мере, одну аминогруппу и, по меньшей мере, 10 атомов углерода, или вторым органическим соединением, содержащим, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты и, по меньшей мере, 10 атомов углерода, но не обоими соединениями, в которой продукт реакции содержит дополнительные ненасыщенные атомы углерода по отношению к первому органическому соединению или второму органическому соединению, металлы композиции предшественника катализатора расположены в кристаллической решетке и продукт реакции не локализован в кристаллической решетке.
Известен также катализатор [Пат. РФ №2472585, B01J 23/882, 20.01.2013], содержащий, мас.%: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; В - 0,5-2,0; С - 0,5-7,0; Al2O3 - остальное, при этом носитель содержит, мас.%: В - 0,7-3,0; Al2O3 - остальное и имеет удельную поверхность 170-300 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.
Общим недостатком для описанных катализаторов является высокое остаточное содержание серы и азота в получаемых с их использованием гидроочищенных продуктах.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [Пат. РФ №2629358, С10С 45/08, B01J 23/882, 09.11.2016] катализатор, содержащий, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 29,0-36,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное. При этом борат алюминия представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо - 10,0-14,0; Ni - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
Основным недостатком известного катализатора является то, что он имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в реакциях деазотирования и обессеривания. Известный катализатор содержит бор в форме бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита. Однако вследствие того, что борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита, содержится в катализаторе в форме достаточно крупных частиц с размерами от 10 до 200 нм, поверхность которых на стадиях грануляции и нанесения активных металлов полностью блокируется оксидом алюминия, соединениями никеля и молибдена, бор никак не влияет на кислотные характеристики готового катализатора и никак не участвует в катализе. В последние годы установлено, что увеличение поверхностной кислотности катализаторов способствует возрастанию деазотирующей и обессеривающей активности [Catalysis Today 292 (2017) 58-66; Applied Catalysis А: General 530 (2017) 132-144]. Увеличение кислотности катализатора приводит к увеличению его активности как за счет участия поверхностных Бренстедовских центров в катализе реакций деазотирования, так и за счет увеличения дисперсности сульфидных частиц и повышения их активности в обессеривании.
Соответственно, известный катализатор имеет низкую кислотность и, как следствие, относительно низкую активность в деазотировании и обессеривании.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С, характеризующегося:
1. Оптимальным химическим составом катализатора, который содержит бор в форме двух различных типов химических соединений - входящий в состав носителя с концентрацией 5,0-25,0% борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита, представляющий собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° и бор с концентрацией 0,4-1,6% в форме поверхностных соединений, характеризующихся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см-1 в ИК-спектрах.
2. Повышенной поверхностной кислотностью, в особенности наличием сильных Бренстедовских кислотных центров (БКЦ), определенных методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону) = 1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовских кислотных центров средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА = 1250-1260 кДж/моль), обеспечивающих возрастание деазотирующей активности.
3. Наличием в его составе соединения никеля, который имеет повышенную обессеривающую, гидрирующую и деазотирующую активностью при условиях процесса, используемых для гидроочистки нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С.
4. Наличием на поверхности катализатора дисперсных соединений бора, способствующих повышению дисперсности нанесенных соединений никеля и молибдена, что приводит к увеличению обессеривающей активности.
5. Оптимальными текстурными характеристиками, обусловленными присутствием в катализаторе частиц бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, способствующими получению катализатора, объем и размер пор которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.
Технический результат - получение катализатора, имеющего максимальную активность в целевых реакциях деазотирования и обессеривания, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья.
Задача решается катализатором гидроочистки сырья гидрокрекинга, который содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 29,0-36,0%; бор в форме поверхностных соединений - 0,4-1,6%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное. При этом входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. Входящий в состав катализатора бор в форме поверхностных соединений, характеризуется полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см-1 в ИК-спектрах. Катализатор содержит сильные Бренстедовские кислотные центры, определенные методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону) = 1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовские кислотные центры средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА = 1250-1260 кДж/моль).
Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 10-15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо - 10,0-14,0; Ni - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; бор в форме поверхностных соединений - 0,5-2,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно, то, что заявляемый катализатор содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], 29,0-36,0%; бор в форме поверхностных соединений - 0,4-1,6%, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора. Повышение содержания бора в форме поверхностных соединений более 1,6% недостижимо вследствие ограниченной растворимости борной кислоты в воде.
Вторым отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что он содержит поверхностные дисперсные соединения бора, характеризующиеся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см-1 в ИК-спектрах.
Третьим отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что поверхностные соединения бора обеспечивают повышение кислотности катализатора за счет образования сильных Бренстедовских кислотных центров, определенных методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону) = 1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовских кислотных центров средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА = 1250-1260 кДж/моль).
Технический эффект предлагаемого катализатора складывается из следующих составляющих:
1. Данный химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях деазотирования и обессеривания, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора бора в форме двух различных типов химических соединений - входящего в состав носителя с концентрацией 5,0-25,0% бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита, и бора с концентрацией 0,4-1,6% в форме поверхностных соединений, обеспечивает оптимальное сочетание текстурных и кислотных характеристик носителя и катализатора.
2. Наличие в составе катализатора бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита с заявляемой концентрацией способствует минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Ni и Мо) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - NiMoS фазы типа II.
3. Наличие в составе катализатора бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° способствует достижению текстурных характеристик катализатора, обеспечивающих доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.
4. Наличие в составе катализатора биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке, наиболее активного компонента - NiMoS фазы типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в порах, доступных для всех подлежащих превращению молекул, входящих в нефтяные фракций с температурой начала кипения выше 360°С.
5. Наличие в составе катализатора бора с концентрацией 0,4-1,6% в форме поверхностных соединений, характеризующихся полосами поглощения полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см-1 в ИК-спектрах, приводит к получению катализатора, который после сульфидирования имеет высокую дисперсность нанесенных металлов, обеспечивающую повышение активности сульфидного компонента в целевых реакциях обессеривания и деазотирования.
6. Наличие в составе катализатора поверхностных соединений бора, обеспечивающих повышение кислотности катализатора за счет образования сильных Бренстедовских кислотных центров, определенных методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону) = 1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовских кислотных центров средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА = 1250-1260 кДж/моль). Такие кислотные центры способствуют возрастанию деазотирующей активности катализатора.
Описание предлагаемого технического решения.
Готовят носитель, содержащий борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита и γ-Al2O3.
Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации (ИК СО РАН, ТУ 2175-040-03533913-2007), или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°С, - 10-12; удельная поверхность, м2/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см3/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм.
Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°С слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не менее 150°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии 2,5%-ного водного раствора аммиака. Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырехлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм.
Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С в течение 2-х ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещали в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч.
Готовый носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное, и имеет удельную поверхность 200-280 м2/г, объем пор 0,6-0,8 см3/г, средний диаметр пор 10-15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2O, никеля (II) углекислого основного водного NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°С. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°С. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена (VI) (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11]. Навеску никеля (II) углекислого основного водного добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI). При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°С. Перемешивание продолжают при (75-80)°С до получения однородного прозрачного раствора ярко-зеленого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит никель и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2].
Далее к раствору при перемешивании и продолжающемся нагревании добавляют борную кислоту H3BO3 в количестве, обеспечивающем получение катализатора, содержащего 0,4-1,6% бора в форме поверхностных соединений, перемешивание продолжают до полного растворения борной кислоты.
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.
Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С.
В результате, получают катализатор, содержащий [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 29,0-36,0%; бор в форме поверхностных соединений - 0,4-1,6%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное. При этом входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. Катализатор содержит сильные Бренстедовские кислотные центры, определенные методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону) = 1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовские кислотные центры средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА = 1250-1260 кДж/моль).
Для подтверждения наличия или отсутствия в составе катализатора поверхностных соединений бора и Бренстедовских кислотных центров, катализатор изучают методом ИК-спектроскопии. Для подтверждения наличия в катализаторе бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита проводят изучение катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), в ходе которого определяют размеры частиц Al3BO6, межплоскостные расстояния и угол между ними.
Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 10-15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
После сульфидирования по известным методикам, катализатор содержит, мас.%: Мо - 10,0-14,0; Ni - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; бор в форме поверхностных соединений - 0,5-2,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Согласно известному решению [Пат. РФ №2629358]
Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 48,91 г лимонной кислоты C6H8O7; 89,87 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 31,4 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
100г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 20°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.
Полученный катализатор содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 32,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объем пор 0,55 см3/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Далее проводят запись ИК-спектров, которые регистрировали на спектрометре Shimadzu FTIR-8300 в спектральном диапазоне 700-6000 см-1 с разрешением 4 см-1, проводили 300 сканов для накопления сигнала. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.
Снимки ПЭМВР были получены на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL, Япония) с разрешающей способностью решетки 0,14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. По данным ПЭМВР в составе катализатора присутствуют частицы бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Катализатор сульфидируют прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье = 300 по следующей программе:
- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течении 2 ч;
- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;
- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;
- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);
- увеличение температуры реактора до 340 С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;
- сульфидирование проводят при температуре 340°С в течение 8 ч.
В результате получают катализатор, который содержит мас.%: Мо - 12,5; Ni - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга, в качестве которого используют вакуумный газойль, имеющий интервал кипения 360-570°С, содержащий 0,95% серы и 0,16% азота. Гидроочистку проводят при давлении 16,0 МПа, объемном расходе сырья 0,75 ч-1, объемном отношение водород/сырье 1000 нм3/м3, температуре 380°С.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 2.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2.
Сначала готовят борсодержащий носитель аналогично примеру 1. В результате получают носитель, содержащий мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 48,91 г лимонной кислоты C6H8O7; 89,87 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 31,4 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. Далее температуру раствора поднимают до 90°С и растворяют в нем 44,63 г борной кислоты H3BO3. После полного растворения всех компонентов, добавлением нагретой до 90°С дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и борной кислоты при 90°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.
Полученный катализатор содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 32,4; бор в форме поверхностных соединений - 1,6; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное. Далее проводят запись ИК-спектров и делают снимки ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.
Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объем пор 0,55 см3/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. Бор в форме поверхностных соединений, характеризуется полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см-1 в ИК-спектрах.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.
В результате получают катализатор, который содержит мас.%: Мо - 12,5; Ni - 3,85; S - 8,3; бор в форме поверхностных соединений - 2,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 2.
Пример 3.
Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.
В результате получают носитель, содержащий мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита -12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
100 г полученного носителя пропитывают при 70°С по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и борной кислоты из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С. Далее проводят запись ИК-спектров и делают снимки ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.
Полученный катализатор содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 32,4; бор в форме поверхностных соединений - 1,6; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объем пор 0,55 см3/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.
В результате получают катализатор, который содержит мас.%: Мо - 12,5; Ni - 3,85; S - 8,3; бор в форме поверхностных соединений - 2,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 2.
Пример 4.
Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.
В результате получают носитель, содержащий мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al2O3 - остальное.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 70°С последовательно растворяют 48,91 г лимонной кислоты C6H8O7; 89,87 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 31,4 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. Далее к раствору добавляют 11,15 г борной кислоты Н3ВО3. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С. Далее проводят запись ИК-спектров и делают снимки ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.
Полученный катализатор содержит мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 32,4; бор в форме поверхностных соединений - 0,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al2O3 - остальное.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.
В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо - 12,5; Ni - 3,85; S - 8,3; бор в форме поверхностных соединений - 0,5; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 2.
Пример 5.
Готовят носитель также, как в примере 3.
Затем готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 42,23 г лимонной кислоты C6H8O7; 77,58 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 27,1 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. Далее к раствору добавляют 22,31 г борной кислоты Н3ВО3.
После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
100 г полученного носителя при комнатной температуре пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и борной кислоты. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С. Далее проводят запись ИК-спектров и делают снимки ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.
Полученный катализатор содержит мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 29,3; бор в форме поверхностных соединений - 0,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 180 м2/г, объем пор 0,65 см3/г, средний диаметр пор 15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. Бор в форме поверхностных соединений, характеризуется полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см-1 в ИК-спектрах.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.
В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо - 10,0; Ni - 3,0; S - 6,7; бор в форме поверхностных соединений - 1,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 2.
Пример 6.
Готовят носитель также, как в примере 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм.
Затем готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при нагревании до 80°С и перемешивании последовательно растворяют 56,9 г лимонной кислоты C6H8O7; 104,53 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 36,5 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. Далее к раствору добавляют 22,31 г борной кислоты Н3ВО3. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 80°С, в колбу приливают 200 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], также нагретого до 80°С. Пропитку продолжают в течение 20 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С. Далее проводят запись ИК-спектров и делают снимки ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.
Полученный катализатор содержит мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 35,8; бор в форме поверхностных соединений - 1,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 130 м2/г, объем пор 0,35 см3/г, средний диаметр пор 10 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. Бор в форме поверхностных соединений характеризуется полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см-1 в ИК-спектрах.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.
В результате получают катализатор, который содержит мас.%: Мо - 14,0; Ni - 4,3; S - 9,4; бор в форме поверхностных соединений - 1,2; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 2.
Пример 7.
Готовят носитель также, как в примере 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника диаметром 1,6 мм.
Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 30°С, в колбу приливают 133 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и борной кислоты из примера 5, также нагретого до 30°С. Пропитку продолжают в течение 60 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С. Далее проводят запись ИК-спектров и делают снимки ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.
Полученный катализатор содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 30,6%; бор в форме поверхностных соединений - 1,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 175 м2/г, объем пор 0,6 см3/г, средний диаметр пор 14 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. Бор в форме поверхностных соединений характеризуется полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см-1 в ИК-спектрах.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.
В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо - 11,7; Ni - 3,6; S - 7,9; бор в форме поверхностных соединений - 1,2; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 2.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор, который содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 29,0-36,0; бор в форме поверхностных соединений - 0,4-1,6; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное; позволяет получить сырье гидрокрекинга с гораздо меньшим содержанием серы и азота, чем с использованием катализатора-прототипа.
Claims (5)
1. Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга, включающий в свой состав никель, молибден и носитель, отличающийся тем, что он содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 29,0-36,0%; бор в форме поверхностных соединений - 0,4-1,6%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержит бор в форме двух различных типов химических соединений, входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита, представляющий собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° и бор в форме поверхностных соединений, характеризующихся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см-1 в ИК-спектрах.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность 130-180 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 10-15 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержит сильные Бренстедовские кислотные центры, определенные методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону) = 1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовские кислотные центры средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА = 1250-1260 кДж/моль).
5. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что после сульфидирования он содержит, мас.%: Мо - 10,0-14,0; Ni - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; бор в форме поверхностных соединений - 0,5-2,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017133380A RU2644563C1 (ru) | 2017-09-25 | 2017-09-25 | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
PCT/RU2018/000377 WO2019059808A1 (ru) | 2017-09-25 | 2018-06-07 | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017133380A RU2644563C1 (ru) | 2017-09-25 | 2017-09-25 | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2644563C1 true RU2644563C1 (ru) | 2018-02-13 |
Family
ID=61226689
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017133380A RU2644563C1 (ru) | 2017-09-25 | 2017-09-25 | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2644563C1 (ru) |
WO (1) | WO2019059808A1 (ru) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB202007238D0 (en) | 2020-05-15 | 2020-07-01 | Nchain Holdings Ltd | Computer-implemented system and method |
WO2024052326A1 (en) | 2022-09-09 | 2024-03-14 | Nchain Licensing Ag | Computer-implemented methods and systems for improved communications across a blockchain network |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2472585C1 (ru) * | 2011-09-23 | 2013-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья |
RU2534998C1 (ru) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья |
WO2015067585A1 (en) * | 2013-11-07 | 2015-05-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a hydrotreating catalyst |
EP2979760A1 (en) * | 2013-03-25 | 2016-02-03 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrogenation desulfurization catalyst for diesel oil and hydrogenation treatment method for diesel oil |
RU2629358C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-08-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
-
2017
- 2017-09-25 RU RU2017133380A patent/RU2644563C1/ru active IP Right Revival
-
2018
- 2018-06-07 WO PCT/RU2018/000377 patent/WO2019059808A1/ru active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2472585C1 (ru) * | 2011-09-23 | 2013-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья |
EP2979760A1 (en) * | 2013-03-25 | 2016-02-03 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrogenation desulfurization catalyst for diesel oil and hydrogenation treatment method for diesel oil |
RU2534998C1 (ru) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья |
WO2015067585A1 (en) * | 2013-11-07 | 2015-05-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a hydrotreating catalyst |
RU2629358C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-08-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019059808A1 (ru) | 2019-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2626398C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | |
CA2560925C (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil | |
RU2689735C1 (ru) | Катализатор гидроочистки дизельного топлива | |
RU2534998C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | |
RU2626402C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
RU2738076C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки | |
RU2726634C1 (ru) | Катализатор гидроочистки дизельного топлива | |
CN110773209A (zh) | 一种重油加氢脱沥青质催化剂及其制备与应用 | |
RU2663904C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | |
RU2609834C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов | |
RU2629358C1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
RU2644563C1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
RU2626399C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья | |
RU2726374C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки | |
JP4242055B2 (ja) | 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法 | |
RU2633967C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки | |
RU2665486C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
RU2692082C1 (ru) | Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья | |
RU2649384C1 (ru) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
RU2724773C1 (ru) | Катализатор гидроочистки дизельного топлива | |
RU2701509C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива | |
RU2732243C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива | |
RU2693379C1 (ru) | Способ приготовления катализатора защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья | |
RU2607905C1 (ru) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья | |
RU2663903C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180925 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190926 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20200625 |