RU2803271C1 - Composition for metallization of ceramics - Google Patents

Abstract

FIELD: ceramics.

SUBSTANCE: composition for metallization of ceramics is proposed, including molybdenum, manganese, silicon, zirconium oxide, tantalum pentoxide, molybdenum oxide and titanium hydride in the following ratio, wt.%: molybdenum 70.0-70.2; manganese 11.0-12.0; silicon 2.4-3.0; zirconium oxide 4.0-5.0; tantalum pentoxide 4.0-5.0; titanium hydride 4.0-5.0; molybdenum oxide 2.4-3.0.

EFFECT: increased adhesion of the metallization coating on alumina (corundum) ceramics and increased mechanical strength of the joint when soldering with both copper- and silver-containing solder.

1 cl, 2 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к составам паст для металлизации керамических изделий и может быть применено в электронной, электротехнической промышленности при изготовлении спаев керамики с металлом.The invention relates to paste compositions for metallization of ceramic products and can be used in the electronic and electrical industries in the manufacture of ceramic-metal joints.

Известны составы для металлизации керамических материалов на основе тугоплавких металлов (молибдена или вольфрама) с добавкой 10-20% металлического марганца. Для повышения прочности сцепления покрытия с керамикой в состав для металлизации керамических изделий вводят различные добавки, в частности, стекло, глазурь [см. авт.св. №1591421, МПК С04В 41/88, заявл. 01.06.1987, опубл. 30.07.1994] или окись кремния [см. патент США 5165983, кл. Н05В 3/10, 24.11.1992].Known compositions for metallization of ceramic materials based on refractory metals (molybdenum or tungsten) with the addition of 10-20% metallic manganese. To increase the adhesion strength of the coating to ceramics, various additives are introduced into the composition for metallization of ceramic products, in particular, glass, glaze [see. auto sv. No. 1591421, IPC S04V 41/88, application. 06/01/1987, publ. 07/30/1994] or silicon oxide [see. US patent 5165983, cl. Н05В 3/10, 11/24/1992].

Данный состав позволяет получать металлизированные изделия только из алюмонитридной керамики, пригодной для пайки в водороде. Однако, данный состав не пригоден для металлизации керамики на основе оксида алюминия. Кроме того, недостатком известного состава является неудовлетворительная прочность сцепления покрытия с поверхностью керамики. Это особенно заметно при низшем значении температурного интервала вжигания металлизационных составов. Повышение температуры вжигания в случае металлизации керамики из оксида алюминия приводит к ее рекристаллизации, а, следовательно, к снижению механической прочности.This composition makes it possible to obtain metallized products only from aluminum nitride ceramics, suitable for soldering in hydrogen. However, this composition is not suitable for metallization of ceramics based on aluminum oxide. In addition, the disadvantage of the known composition is the unsatisfactory adhesion strength of the coating to the ceramic surface. This is especially noticeable at the lowest temperature range for burning metallization compositions. An increase in the firing temperature in the case of metallization of aluminum oxide ceramics leads to its recrystallization, and, consequently, to a decrease in mechanical strength.

Известные составы, предназначенные для получения металлокерамических узлов, не обеспечивают получения удовлетворительного по качеству покрытия на алюмооксидной (корундовой) и алюмонитридной керамике.Known compositions intended for the production of metal-ceramic assemblies do not provide satisfactory quality coatings on aluminum oxide (corundum) and aluminum nitride ceramics.

Наиболее близким техническим решением (прототип) является состав для металлизации изделий из высокоглиноземистой керамики [см. ж. «Вопросы радиоэлектроники», сер. IV, №6, 1960, стр. 74-85], включающий Мо - 75,0%, Mn - 20,0% и Si - 5,0%. Данный состав, содержащий Si, позволяет получать беспористые металлизационные покрытия на керамике.The closest technical solution (prototype) is a composition for metallization of products made of high-alumina ceramics [see. and. "Problems of radio electronics", ser. IV, No. 6, 1960, pp. 74-85], including Mo - 75.0%, Mn - 20.0% and Si - 5.0%. This composition containing Si makes it possible to obtain non-porous metallization coatings on ceramics.

Однако адгезия покрытия указанного состава для металлизации и прочность спая металла с керамикой, определяемая образованием алюмомарганцевой шпинели, в результате взаимодействия корунда керамики с марганцем из металлизационного состава невелика.However, the adhesion of the coating of the specified composition for metallization and the strength of the metal-ceramic weld, determined by the formation of aluminum-manganese spinel, as a result of the interaction of ceramic corundum with manganese from the metallization composition, is low.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение адгезии металлизационного покрытия на алюмооксидной (корундовой) керамике, механической прочности спая при пайке как медным, так и серебросодержащим припоем.The objective of the present invention is to increase the adhesion of the metallization coating on aluminum oxide (corundum) ceramics and the mechanical strength of the joint when soldering with both copper and silver-containing solder.

Для повышения прочности сцепления (адгезии) металлизационного состава с керамикой и механической прочности спая предлагаемый состав для металлизации, содержащий тугоплавкий Мо, марганец Мп и кремний Si, дополнительно содержит оксид циркония ZrO₂, пентаоксид тантала Ta₂O₅, оксид молибдена MoO₃ и гидрид титана TiH₂.To increase the adhesion strength of the metallization composition with ceramics and the mechanical strength of the joint, the proposed metallization composition containing refractory Mo, manganese Mn and silicon Si additionally contains zirconium oxide ZrO ₂ , tantalum pentoxide Ta ₂ O ₅ , molybdenum oxide MoO ₃ and hydride titanium TiH ₂ .

Технический результат достигается благодаря тому, что состав на основе молибдена, марганца и кремния содержит дополнительно оксид циркония, пентаоксид тантала, оксид молибдена и гидрид титана при следующем соотношении компонентов, мас.%:The technical result is achieved due to the fact that the composition based on molybdenum, manganese and silicon additionally contains zirconium oxide, tantalum pentoxide, molybdenum oxide and titanium hydride in the following ratio of components, wt.%:

молибден molybdenum 70,0-70,2 70.0-70.2 марганец manganese 11,0-12,0 11.0-12.0 кремний silicon 2,4-3,0 2.4-3.0 оксид циркония zirconium oxide 4,0-5,04.0-5.0 пентаоксид танталаtantalum pentoxide 4,0-5,0 4.0-5.0 гидрид титанаtitanium hydride 4,0-5,04.0-5.0 оксид молибденаmolybdenum oxide 2,4-3,02.4-3.0

При взаимодействии компонентов металлизационной композиции с керамическим материалом одновременно с образованием химических соединений протекает процесс изоморфного замещения ионов. Наиболее легко осуществляются изовалентные изоморфные замещения, когда замещающий ион имеет то же самое координационное число, что и замещаемый.When the components of the metallization composition interact with the ceramic material, the process of isomorphic substitution of ions occurs simultaneously with the formation of chemical compounds. Isovalent isomorphic substitutions are most easily carried out when the substituting ion has the same coordination number as the one being replaced.

В соответствии с изоморфными рядами Ферсмана А.Е. наиболее вероятно изоморфное замещение иона Al⁺³ ионами Ti, Zr и Та. Осуществление изоморфного замещения ионов Al⁺³ из керамики на ионы Ti, Zr и Та из металлизирующего покрытия способствует повышению адгезии, прочности и термостойкости металлокерамического спая. На основе этого механизма взаимодействия для улучшения качества металлокерамических спаев в случае алюмооксидной керамики целесообразно введение в металлизационный состав гидрида титана в количестве 4,0-5,0 мас.%, пентаоксида тантала 4,0-5,0 мас.%, оксида молибдена 2,4-3,0 мас.% и оксида циркония 4,0-5,0 мас.%.In accordance with the isomorphic series of Fersman A.E. most likely isomorphic replacement of the Al ⁺³ ion by Ti, Zr and Ta ions. The isomorphic replacement of Al ⁺³ ions from ceramics with Ti, Zr and Ta ions from the metallizing coating helps to increase the adhesion, strength and heat resistance of the metal-ceramic junction. Based on this interaction mechanism, to improve the quality of metal-ceramic junctions in the case of aluminum oxide ceramics, it is advisable to introduce titanium hydride in the amount of 4.0-5.0 wt.%, tantalum pentoxide 4.0-5.0 wt.%, molybdenum oxide 2 into the metallization composition ,4-3.0 wt.% and zirconium oxide 4.0-5.0 wt.%.

Состав на основе тугоплавких металлов для металлизации керамики, обеспечивающий повышенную адгезию металлизации к керамике и допускающий высокотемпературную пайку металлизированной керамики в среде водорода, получен благодаря введению в состав пасты, содержащей молибден, марганец и кремний, новых компонентов в заявленных соотношениях. Устойчивый к среде водорода переходный слой между керамикой и электропроводящим слоем металлизации с повышенной адгезией металлизации к керамике обеспечивается за счет комплексного взаимодействия молибдена, марганца, кремния и входящих в состав гидрида титана, пентаоксида тантала и оксида молибдена.A composition based on refractory metals for metallization of ceramics, which provides increased adhesion of metallization to ceramics and allows high-temperature soldering of metallized ceramics in a hydrogen environment, was obtained by introducing new components in the stated ratios into the paste containing molybdenum, manganese and silicon. A hydrogen-resistant transition layer between the ceramics and the electrically conductive metallization layer with increased adhesion of the metallization to the ceramics is ensured due to the complex interaction of molybdenum, manganese, silicon and the constituents of titanium hydride, tantalum pentoxide and molybdenum oxide.

Реализация предложенного состава металлизации керамики подтверждена примером.The implementation of the proposed ceramic metallization composition is confirmed by an example.

Пасту получали смешиванием порошков из материалов с составами, приведенными в таблице 1. Первоначально после взвешивания всех компонентов, осуществляли помол металлизационного состава на валковых мельницах. Затем смешивали металлизационный состав со связующим, в качестве которого использовали раствор следующего состава: этилцеллюлозы - 1,0 г; терпинеола - 16,2 г; олеиновой кислоты - 0,8 г; дибутилфталата - 2,0 г на 100 г порошка пасты. Затем в 30% приготовленного связующего добавляли порошковые компоненты состава пасты и перемешивали их в течение 64 часов до достижения необходимой вязкости пасты 710 пуаз. Контроль вязкости паст осуществлялся в соответствии с требованиями ГОСТ 8420-74.The paste was prepared by mixing powders from materials with the compositions given in Table 1. Initially, after weighing all components, the metallization composition was ground in roller mills. Then the metallization composition was mixed with a binder, which was used as a solution of the following composition: ethylcellulose - 1.0 g; terpineol - 16.2 g; oleic acid - 0.8 g; dibutyl phthalate - 2.0 g per 100 g of paste powder. Then, the powder components of the paste composition were added to 30% of the prepared binder and mixed for 64 hours until the required paste viscosity of 710 poise was achieved. The viscosity of the pastes was controlled in accordance with the requirements of GOST 8420-74.

Были приготовлены пасты для металлизации при крайних количественных значениях компонентов, указанных в формуле изобретения (табл. 1).Pastes for metallization were prepared at the extreme quantitative values of the components specified in the claims (Table 1).

Предложенная паста была использована для металлизации керамики ВК95-1. В качестве заготовок для последующего нанесения состава для металлизации керамики использовали детали в виде колец. Предварительно кольца шлифовались и затем для обеспечения сцепления металлизационной пасты проходили термообработку на воздухе при температуре 800-1000°С для заполнения стеклом из объема керамики микротрещин в поверхностном нарушенном слое керамики. Затем приготовленные пасты для металлизации наносили на кольца из керамики ВК95-1 на установке трафаретной печати AUREL С900-РА, причем при вязкости 710 пуаз топологический рисунок, нанесенный через сеткографический трафарет с плотностью сетки 325 меш, имел четкие границы. Далее осуществляли вжигание в водородной печи в увлажненной атмосфере с температурой точки росы +25°С, в смеси газов азота и водорода при их соотношении 2:1 и при температуре 1320-1340°С в течение 30 минут. После чего на металлизированные поверхности наносили никель толщиной 3 мкм гальваническим методом и затем осуществляли пайку колец с коваровым фланцем медным припоем в водородной печи при температуре 1100°С, и серебросодержащим припоем ПСр-72-28 при температуре 870°С в вакууме 7*10^-5 торр.The proposed paste was used for metallization of VK95-1 ceramics. Parts in the form of rings were used as blanks for subsequent application of the ceramic metallization composition. The rings were first ground and then, to ensure adhesion of the metallization paste, they underwent heat treatment in air at a temperature of 800-1000°C to fill microcracks in the damaged surface layer of ceramic with glass from the bulk of the ceramic. Then the prepared pastes for metallization were applied to rings made of VK95-1 ceramics on an AUREL C900-PA screen printing installation, and with a viscosity of 710 poise, the topological pattern applied through a mesh screen with a mesh density of 325 mesh had clear boundaries. Next, combustion was carried out in a hydrogen furnace in a humidified atmosphere with a dew point temperature of +25°C, in a mixture of nitrogen and hydrogen gases at a ratio of 2:1 and at a temperature of 1320-1340°C for 30 minutes. After that, nickel with a thickness of 3 microns was applied to the metallized surfaces by the galvanic method and then the rings with a Kovar flange were soldered with copper solder in a hydrogen furnace at a temperature of 1100°C, and with silver-containing solder PSR-72-28 at a temperature of 870°C in a vacuum 7*10 ^{- 5} torr.

Было изготовлено по 10 образцов колец, покрытых составами №№1-4, из которых по 5 образцов паялись медным припоем и по 5 образцов - серебросодержащим припоем ПСр-72-28.10 samples of rings coated with compositions Nos. 1-4 were made, of which 5 samples were soldered with copper solder and 5 samples with silver-containing solder PSr-72-28.

Измерения адгезии припаянного никелевого вывода к подложкам осуществляли с помощью разрывной машины Instron 3366L4610 с точностью измерения 1%. Результаты измерения адгезии по 5 образцам представлены в табл. 2.Adhesion measurements of the soldered nickel lead to the substrates were carried out using an Instron 3366L4610 tensile testing machine with a measurement accuracy of 1%. The results of adhesion measurements for 5 samples are presented in table. 2.

Сцепление пасты на основе Mo-Mn-Si-ZrO₂-Ta₂O₅-MoO₃-TiH₂ по сравнению с пастой состава Mo-Mn-Si при пайке медным припоем выше более чем на 30%.The adhesion of paste based on Mo-Mn-Si-ZrO ₂ -Ta ₂ O ₅ -MoO ₃ -TiH ₂ compared to paste of the Mo-Mn-Si composition when soldering with copper solder is more than 30% higher.

Сцепление пасты на основе Mo-Mn-Si-ZrO₂-Ta₂O₅-MoO₃-TiH₂ по сравнению с пастой состава Mo-Mn-Si при пайке припоем ПСр-72-28 выше более чем на 40%.The adhesion of paste based on Mo-Mn-Si-ZrO ₂ -Ta ₂ O ₅ -MoO ₃ -TiH ₂ compared to paste of Mo-Mn-Si composition when soldering with PSR-72-28 solder is more than 40% higher.

Таким образом, при сравнительном испытании покрытий, полученных с использованием предложенного состава металлизационной пасты, по сравнению с покрытием известного состава пасты установлено, что предлагаемый состав после его вжигания в алюмооксидную керамику образует металлизационный слой, обладающий более высоким сцеплением (адгезией) с поверхностью керамики.Thus, in a comparative test of coatings obtained using the proposed composition of the metallization paste, in comparison with a coating of a known paste composition, it was established that the proposed composition, after being burned into aluminum oxide ceramics, forms a metallization layer that has higher adhesion to the surface of the ceramic.

Claims (2)

Состав для металлизации керамики, включающий молибден, марганец и кремний, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид циркония, пентаоксид тантала, оксид молибдена и гидрид титана при следующем соотношении компонентов, мас.%:Composition for metallization of ceramics, including molybdenum, manganese and silicon, characterized in that it additionally contains zirconium oxide, tantalum pentoxide, molybdenum oxide and titanium hydride in the following ratio of components, wt.%: молибден molybdenum 70,0-70,2 70.0-70.2 марганец manganese 11,0-12,0 11.0-12.0 кремний silicon 2,4-3,0 2.4-3.0 оксид цирконияzirconium oxide 4,0-5,04.0-5.0 пентаоксид танталаtantalum pentoxide 4,0-5,0 4.0-5.0 гидрид титанаtitanium hydride 4,0-5,04.0-5.0 оксид молибденаmolybdenum oxide 2,4-3,02.4-3.0