RU2801058C1 - Способ получения октафтортолуола - Google Patents
Способ получения октафтортолуола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2801058C1 RU2801058C1 RU2022103759A RU2022103759A RU2801058C1 RU 2801058 C1 RU2801058 C1 RU 2801058C1 RU 2022103759 A RU2022103759 A RU 2022103759A RU 2022103759 A RU2022103759 A RU 2022103759A RU 2801058 C1 RU2801058 C1 RU 2801058C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkali metal
- carried out
- octafluorotoluene
- tetrafluoroborate
- fluorodechlorination
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения октафтортолуола фтордехлорированием пентахлор-, или полифторхлорбензотрифторидов состава C6FnCl5-nCF3 (n=0÷4), или их смеси с фторидами щелочных металлов, в присутствии катализатора. При этом в качестве катализатора используется система соль тетракис(диэтиламидо)фосфония - тетрафторборат щелочного металла, катион в тетрафторборате щелочного металла выбирается аналогичным катиону щелочного металла, процесс фтордехлорирования ведут при 1,2-4,5-кратном избытке фторида щелочного металла относительно стехиометрического, при этом процесс проводят при загрузке комбинированного катализатора, в частности тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида в количестве 2÷5 вес. % от исходной смеси полифторхлорароматических соединений и тетрафторбората щелочного металла, в частности тетрафторбората калия в количестве 1,0÷2,5 вес. % от исходной смеси ароматических соединений, также фтордехлорирование проводят при температуре 100÷120°С. Использование предлагаемого изобретения позволяет снизить энергоемкость и повысить качество получаемого технического продукта, а также повысить производительность процесса. 7 пр.
Description
Изобретение относится к области химической технологии получения перфторированных ароматических соединений, а именно к синтезу октафтортолуола. Данный продукт находит применение как прекурсор в синтезе лекарственных препаратов, пестицидов, красителей, полимерных материалов специального назначения, испытывается в качестве газа для сухого плазменного травления в производстве полупроводниковых изделий.
Известен способ получения октафтортолуола взаимодействием бромпентафторбензола с трифторметилкадмийгалогенидом состава CF3CdX, где Х=Cl, Br в присутствии галогенида меди (I) CuX, где Х=Cl, Br, без растворителя при температуре 60°С. Выход авторами не указывается. (Kathryn J. MacNeil and Donald J. Burton, «Regiospecific Syn Addition of (Polyfiuoroaryl)copper Reagents to Fluorinated Acetylenes: Preparation and Subsequent Functionalization of Internal Vinylcopper Reagents», Journal of Organic Chemistry, 1993, 58, 4411-4417).
Признаков, совпадающих с существенными признаками заявляемого изобретения, в известном способе нет.
Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата, заключаются в:
- использовании в качестве исходного соединения высокотоксичных соединений кадмия, что повышает общую опасность процесса;
- использовании в качестве исходных соединений металлоорганических веществ, что приводит к необходимости тщательного контроля герметичности оборудования и специальной подготовки исходного субстрата для недопущения попадания влаги в реакционную массу.
Известен способ получения октафтортолуола газофазной реакцией толуола со смесью хлора и фтористого водорода в присутствии катализатора на основе цинка, сурьмы, никеля и хрома при температуре 300÷550°С (CN 109320396).
Признаков, совпадающих с существенными признаками заявляемого изобретения, в известном способе нет.
Причины, препятствующиен получению в известном способе требуемого технического результата, заключаются в - низкой конверсии исходного толуола, что приводит к необходимости многократного возврата в рецикл полученных продуктов для достижения удовлетворительной степени фторирования;
- использовании в качестве реагентов фтористого водорода и газообразного хлора - ядовитых и коррозионно-активных соединения, что приводит к повышению общей опасности процесса. Кроме того, образование в качестве побочного продукта хлористого водорода приводит к необходимости его улавливания, очистки или утилизации абгазной соляной кислоты, что связано с дополнительными расходами и нагрузкой на окружающую среду.
Известен способ получения октафтортолуола трехстадийным методом, используя в качестве исходного соединения пентафторбензол (CN 112441876). На первой стадии проводят хлорметилирование пентафторбензола смесью параформ - хлорсульфоновая кислота с получением 1-хлорметилпентафторбензола. На второй стадии проводят исчерпывающее хлорирование хлорметильной группы хлором в растворителе (авторы указывают на использование хлорбензола) при температуре 90÷100°С в присутствии инициатора радикальной реакции - перекиси бензоила, с получением пентафторбензотрихлорида. На заключительной стадии проводят фтордехлорирование полученного пентафторбензотрихлорида фторидом калия в полярном апротонном растворителе (авторы указывают на использование ДМФА) при температуре 140÷150°С в присутствии катализатора межфазного переноса - фторида гексаэтилгуанидиния. Отгонка октафтортолуола проводится одновременно с дозировкой исходного субстрата. Полупродукты и целевой октафтортолуол очищаются методом ректификации. Общий выход октафтортолуола на три стадии составляет около 45%.
Признаки, являющиеся общими для известного и заявляемого способов, заключаются в проведении фтордехлорирования исходного субстрата в присутствии фторида калия при нагревании в присутствии катализатора межфазного переноса.
Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата, заключаются в:
- использовании на первой стадии пентафторбензола - дорогостоящего сырья, что приводит к увеличению себестоимости получения октафтортолуола;
- использовании на первой стадии хлорсульфоновой кислоты - едкого и коррозионно-активного соединения, что приводит к повышению общей опасности процесса. Кроме того, образование в качестве побочного продукта отработанного олеума приводит к необходимости его регенерации или утилизации, что связано с дополнительными расходами и нагрузкой на окружающую среду;
- использование на третьей стадии безводного растворителя, что приводит к необходимости проведении дополнительных мероприятий по защите технологической установки от атмосферной влаги, так как она способствует снижению активности катализатора и снижению выхода целевого продукта;
- отгонка продукта на третьей стадии производится непосредственно в процессе дозировки пентафторбензотрихлорида, что приводит к необходимости дальнейшей очистки полученного сырца октафтортолуола как от следов растворителя, так и от продуктов неполного фторирования, таких как дифторхлорметил- и фтордихлорметилпентафторбензола.
Известен способ получения гексафторбензола и его моно- и дизамещенных производных общей формулы C6F4XY (X=F, Cl, Н, CF3, CCl3; Y=F, CN, H, Cl, CF3, CCl3) замещением хлора в соответствующих полихлораренах на фтор фторидом калия без растворителя при нагревании до 150÷250°С в присутствии каталитической системы четвертичная фосфониевая соль - вода (RU 2084437).
Признаки, являющиеся общими для известного и заявляемого способов, заключаются в проведении фтордехлорирования исходного субстрата в присутствии фторида калия при нагревании в присутствии катализатора межфазного переноса.
Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключаются в невысоком выходе целевого продукта (при получении октафтортолуола авторы постулируют выходы 51,3% при неполной конверсии исходного пентахлорбензотрифторида) и присутствие воды, что снижает активность фторирующего агента и вызывает коррозию оборудования.
Наиболее близким техническим решением является способ получения полифтора-роматических соединений общей формулой C6FnX6-n, где X - F, Cl, Н, CF3 или CN, n=1-5), путем нагревания соответствующих галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в жидкой фазе в присутствии катализатора. Процесс проводят в среде продуктов неполного фторирования исходного галоидсодержащего соединения при температуре 150÷200°С с одновременным отбором целевых продуктов (RU 2157800 С2).
Признаки, являющиеся общими для известного и заявляемого способа, заключаются в проведении фтордехлорирования исходного субстрата в присутствии фторида калия при нагревании в присутствии катализатора межфазного переноса без использования органического растворителя.
Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата:
- низкая скорость реакции в режиме ректификации и сложность управления режимом ректификации в процессе синтеза;
- при исчерпании жидкой фазы из реактора синтеза в процессе отгонки продуктов затрудняется массообмен между оставшимся реагентами и катализатором, что способствует затуханию скорости реакции;
- продукты неполного фторирования, используемые в качестве растворителя, нуждаются в выделении, отделении от солевого шлама и очистке, в противном случае, в них наблюдается накопление продуктов термической деструкции катализатора и загрязнение получаемого октафтортолуола примесями, содержащими диэтиламинную группу;
- высокая температура (до 170°С) проведения синтеза повышает термическую деструкцию катализатора и загрязнение октафтортолуола продуктами деструкции.
Задачей настоящего изобретения является усовершенствование технологии получения октафтортолуола путем повышения производительности процесса, снижения энергоемкости и повышение качества получаемого технического продукта, что в дальнейшем снижает затраты на его очистку.
Данная задача достигается фтордехлорированием пентахлор-, или полифторхлорбензотрифторидов состава C6FnCl5-nCF3 (n=0÷4), или их смеси с фторидами щелочных металлов, предпочтительно фторидом калия, в присутствии каталитической системы соль тетракис(диэтиламидо)фосфония - тетрафторборат щелочного металла. Катион в тетрафторборате щелочного металла выбирается аналогичным катиону щелочного металла. Например, при использовании в качестве фторирующего реагента фторида калия в качестве сокатализатора для проведения процесса выбирают тетрафторборат калия.
Добавка в качестве сокатализатора тетрафторбората щелочного металла приводит к возможности снижения температуры процесса до 100÷120°С, предпочтительно до 110÷20°°С, без снижения скорости процесса, что благоприятно сказывается на экономике процесса и чистоте выделяемого октафтортолуола.
Процесс фтордехлорирования ведут при 1,2÷2,0-кратном избытке фторида щелочного металла относительно стехиометрического, предпочтительно при 1,2÷4,5-кратном избытке. Меньшая загрузка фторида щелочного металла приводит к снижению степени конверсии исходного продукта и уменьшению выхода целевого октафтортолуола. Увеличение загрузки фторида щелочного металла не приводит к заметному ускорению процесса или повышению выхода октафтортолуола, и поэтому экономически не оправдано.
В качестве комбинированного катализатора используют смесь солей тетракис(диэтиламидо)фосфония, в частности, тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида в количестве 2÷5 вес. % от исходной смеси полифторхлорароматических соединений и сокатализатора - тетрафторбората щелочного металла, в частности тетрафторбората калия в количестве 1,0÷2,5 вес. % от исходной смеси ароматических соединений. Уменьшенная загрузка комбинированного катализатора приводит к снижению степени конверсии исходного продукта и снижению выхода целевого октафтортолуола. Увеличенная загрузка комбинированного катализатора не приводит к заметному ускорению процесса или повышению выхода октафтортолуола, и поэтому экономически не оправдана. Кроме того, при увеличении загрузки комбинированного катализатора в выделяемом октафтортолуоле увеличивается количество водород- и азотсодержащих примесей за счет частичной термической деструкции катализатора.
Синтез октафтортолуола проводят в реакторе периодического действия с перемешиванием. Перемешивание осуществляется тихоходной мешалкой, предпочтительно якорного или скребкового типа. Исходные компоненты загружаются в реактор синтеза последовательно, очередность загрузки не принципиальна. Процесс проводят при температуре 100÷120°С, предпочтительно при температуре 110÷120°С. Снижение температуры относительно рекомендуемой приводит к уменьшению скорости процесса. Повышение температуры относительно рекомендуемой приводит как к ускорению термической деструкции соли тетракис(диэтиламидо)фосфония и загрязнению целевого октафтортолуола водород- и азотсодержащими примесями, так и повышению аутогенного давления в реакторе более 0,7 кгс/см2.
Синтез октафтортолуола проводят при аутогенном давлении, при этом в рекомендуемом диапазоне температур давление в реакторе синтеза не превышает 0,7 кгс/см2, что не требует применения сложного технологического оборудования.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, но не ограничивающие его, иллюстрируются следующими примерами.
Пример 1.
В реактор из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т объемом 10 дм3, снабженный мешалкой скребкового типа, загружают 2500 г пентахлорбензотрифторида, 2960 г безводного фторида калия (1,3-кратный избыток относительно стехиометрии), 125 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 62,5 г тетрафторбората калия. После окончания загрузки реагентов реактор герметизируют и вакуумируют до давления минус 0,90 + минус 0,99 кгс/см2. Реакционную массу при перемешивании нагревают до 110÷115°С и выдерживают при этой температуре 12 часов, при этом давление в реакторе поднимается до 0,4÷0,5 кгс/см2. Продукты реакции отгоняют в охлаждаемый приемник. Получают 1860 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 96,2% C6F5CF3, 1,80% C6ClF4CF3, 0,84% C6Cl2F3CF3, 0,45% C6HF4CF3 и 0,17% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 96,6%.
Пример 2.
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 2500 г пентахлорбензотрифторида, 2960 г безводного фторида калия (1,3-кратный избыток относительно стехиометрии), 125 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 62,5 г тетрафторбората калия, и проводят выдержку при температуре 100÷105°С в течение 10 часов, при этом давление в реакторе поднимается до 0÷0,1 кгс/см2. Получают 1910 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 79,6% C6F5CF3, 14,52% C6ClF4CF3, 5,20% C6Cl2F3CF3, 0,39% C6HF4CF3 и 0,12% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 83,4%.
Пример 3.
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 2500 г пентахлорбензотрифторида, 2960 г безводного фторида калия (1,3-кратный избыток относительно стехиометрии), 125 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 62,5 г тетрафторбората калия, и проводят выдержку при температуре 115÷120°С в течение 11 часов, при этом давление в реакторе поднимается до 0,6÷0,7 кгс/см2. Получают 1849 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 96,24% C6F5CF3, 1,56% C6ClF4CF3, 0,76% C6Cl2F3CF3, 0,58% C6HF4CF3 и 0,21% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 96,1%.
Пример 4.
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 2500 г 3,5-дифтор-2,4,6-трихлорбензотрифторида, 1900 г безводного фторида калия (1,25-кратный избыток относительно стехиометрии), 70 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 35,5 г тетрафторбората калия, и проводят выдержку при температуре 115÷120°С в течение 12 часов, при этом давление в реакторе поднимается до 0,6÷0,7 кгс/см2. Получают 2061 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 97,8% C6F5CF3, 1,01% C6ClF4CF3, 0,42% C6Cl2F3CF3, 0,42% C6HF4CF3 и 0,16% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 97,6%.
Пример 5.
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 2500 г смеси полигалогенированных бензотрифторидов, состоящей из 56,8% пентахлорбензотрифторида C6Cl5CF3. 29,4% изомерных фтортетрахлорбензотрифторидов C6Cl4FCF3 и 13,8% изомерных дифтортрихлорбензотрифторидов C6Cl3F2CF3, 2890 г безводного фторида калия (1,4-кратный избыток относительно стехиометрии), 120 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 60 г тетрафторбората калия, и проводят выдержку при температуре 110÷115°С в течение 12 часов при этом давление в реакторе поднимается до 0,5÷0,6 кгс/см2. Получают 1911 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 98,1% C6F5CF3, 0,74% C6ClF4CF3, 0,14% C6Cl2F3CF3, 0,46% C6HF4CF3 и 0,16% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 98,1%.
Пример 6.
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 2500 г пентахлорбензотрифторида, 2960 г безводного фторида калия (1,3-кратный избыток), 120 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 20 г тетрафторбората калия, и проводят выдержку при температуре 110÷115°С в течение 12 часов, при этом давление в реакторе поднимается до 0,4÷0,5 кгс/см2. Получают 1926 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 83,30% C6F5CF3, 11,24% C6ClF4CF3, 4,52% C6Cl2F3CF3, 0,41% C6HF4CF3 и 0,17% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 86,5%.
Пример 7.
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 2500 г пентахлорбензотрифторида, 2960 г безводного фторида калия (1,3-кратный избыток), 120 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 100 г тетрафторбората калия, и проводят выдержку при температуре 110÷115°С в течение 11 часов, при этом давление в реакторе поднимается до 0,4÷0,5 кгс/см2. Получают 1849 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 96,4% C6F5CF3, 1,91% C6ClF4CF3, 0,86% C6Cl2F3CF3, 0,44% C6HF4CF3 и 0,17% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 96,2%.
Цитируемая литература
1. Kathryn J. MacNeil and Donald J. Burton, «Regiospecific Syn Addition of (Polyfluoroaryl)copper Reagents to Fluorinated Acetylenes: Preparation and Subsequent Functionalization of Internal Vinylcopper Reagents», Journal of Organic Chemistry, 1993, 58, 4411-4417.
2. Патент CN 109320396, «Preparation method of octafluorotoluene», Ван Ган Ли Цзюнь и др., заявлено 12.07.2018, опубликовано 19.01.2021. МПК С07С 17/25.
3. Патент CN 112441876, «Synthetic method of octafluorotoluene», Джан Хунсюэ и др., заявлено 12.02.2020, опубликовано 05.03.2021. МПК С07С 25/13; С07 С17/20.
4. Патент RU 2084437 «Способ получения гексафторбензола, его моно- и дизамещенных производных», Бильдинов И.К. и др., заявлено 24.05.1995, опубликовано 20.07.1997. МПК С07С 25/13; С07С 17/12.
5. Патент RU 2157800 «Способ получения полифторароматических соединений», Игумнов С.М. и др., заявлено 18.10.1999, опубликовано 20.10.2000. МПК С07С 25/13; С07С 17/20.
Claims (1)
- Способ получения октафтортолуола фтордехлорированием пентахлор-, или полифторхлорбензотрифторидов состава C6FnCl5-nCF3 (n=0÷4), или их смеси с фторидами щелочных металлов, предпочтительно фторидом калия, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется система соль тетракис(диэтиламидо)фосфония - тетрафторборат щелочного металла, катион в тетрафторборате щелочного металла выбирается аналогичным катиону щелочного металла, процесс фтордехлорирования ведут при 1,2-4,5-кратном избытке фторида щелочного металла относительно стехиометрического, при этом процесс проводят при загрузке комбинированного катализатора, в частности тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида в количестве 2÷5 вес. % от исходной смеси полифторхлорароматических соединений и тетрафторбората щелочного металла, в частности тетрафторбората калия в количестве 1,0÷2,5 вес. % от исходной смеси ароматических соединений, также фтордехлорирование проводят при температуре 100÷120°С.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2801058C1 true RU2801058C1 (ru) | 2023-08-01 |
Family
ID=
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2135453C1 (ru) * | 1996-02-07 | 1999-08-27 | Бильдинов Игорь Константинович | Способ получения гексафторбензола и его моно- и дизамещенных производных |
EA199900485A1 (ru) * | 1996-11-22 | 2000-02-28 | Альбемарл Корпорейшн | Реакция обмена галогена |
CN107098792A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-08-29 | 衢州乾达科技有限公司 | 一种四氯乙烯付产废弃物生产六氟苯的方法 |
CN107827704A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-03-23 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 一种六氟苯的制备方法 |
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2135453C1 (ru) * | 1996-02-07 | 1999-08-27 | Бильдинов Игорь Константинович | Способ получения гексафторбензола и его моно- и дизамещенных производных |
EA199900485A1 (ru) * | 1996-11-22 | 2000-02-28 | Альбемарл Корпорейшн | Реакция обмена галогена |
CN107098792A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-08-29 | 衢州乾达科技有限公司 | 一种四氯乙烯付产废弃物生产六氟苯的方法 |
CN107827704A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-03-23 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 一种六氟苯的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7799959B2 (en) | Process for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane | |
US7812202B2 (en) | Process for producing hexafluoro-1,3-butadiene | |
EP2216325B1 (en) | Process for preparation of trifluoromethanesulfonyl fluoride | |
US4590315A (en) | Process for the preparation of halo aromatic compounds | |
US20040077901A1 (en) | Process for the synthesis of trifluorophenylacetic acids | |
US6720464B2 (en) | Production and use of octafluoropropane | |
JP5169880B2 (ja) | トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの精製方法 | |
KR100227021B1 (ko) | 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판의 제조방법 | |
JPH0354929B2 (ru) | ||
RU2801058C1 (ru) | Способ получения октафтортолуола | |
US8258352B2 (en) | Production process for chlorine-containing fluorine-containing compound | |
JPS62228492A (ja) | フツ化水素と五ハロゲン化アンチモンとの混合物による腐食を防止する方法 | |
KR20020060959A (ko) | 옥타플루오로프로판의 제조 방법 및 그 용도 | |
JPH05301833A (ja) | 2,4−ジクロロフルオロベンゼンの製造方法 | |
CA2090768A1 (en) | Process for the preparation of 2,4,5-trifluorobenzonitrile | |
US6384239B1 (en) | Method for producing monohalogenated 2-oxo-1,3-dioxolanes | |
US5965781A (en) | Catalysis in halogen exchange reactions | |
JP2004026800A (ja) | 脱ハロゲン化反応によるペルフルオロ不飽和炭化水素の製造方法 | |
KR19990064172A (ko) | 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 제조방법 | |
EP0450584B1 (en) | Bromination method | |
US4045502A (en) | Process for producing high purity para-chlorobenzotrifluoride | |
US4952719A (en) | Process for the preparation of halo aromatic compounds | |
US5302360A (en) | Method of working up antimony halide catalyst solutions | |
JP5315710B2 (ja) | 1−ブロモ−3−フルオロ−5−ジフルオロメチルベンゼンの製造方法 | |
JPH0153260B2 (ru) |