RU2801058C1 - Method for obtaining octafluorotoluene - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method for producing octafluorotoluene by fluorodechlorination of pentachloro- or polyfluorochlorobenzotrifluorides of composition C₆F_nCl_5-nCF₃ (n=0÷4), or their mixtures with alkali metal fluorides, in the presence of a catalyst. The system of tetrakis(diethylamido)phosphonium salt – alkali metal tetrafluoroborate is used as a catalyst, the cation in alkali metal tetrafluoroborate is chosen similar to the alkali metal cation, the fluorodechlorination process is carried out at a 1.2-4.5-fold excess of alkali metal fluoride relative to stoichiometric value, whereas process is carried out when loading a combined catalyst, in particular tetrakis(diethylamido)phosphonium bromide in the amount of 2÷5 wt.% of the initial mixture of polyfluorochloroaromatic compounds and alkali metal tetrafluoroborate, in particular potassium tetrafluoroborate in the amount of 1.0÷2.5 wt.% of the original mixture of aromatic compounds, fluorodechlorination is carried out at a temperature of 100÷120°C.

EFFECT: reduced energy consumption and improved quality of the resulting technical product, as well as increased productivity of the process.

1 cl, 7 ex

Description

Изобретение относится к области химической технологии получения перфторированных ароматических соединений, а именно к синтезу октафтортолуола. Данный продукт находит применение как прекурсор в синтезе лекарственных препаратов, пестицидов, красителей, полимерных материалов специального назначения, испытывается в качестве газа для сухого плазменного травления в производстве полупроводниковых изделий.The invention relates to the field of chemical technology for the production of perfluorinated aromatic compounds, namely the synthesis of octafluorotoluene. This product is used as a precursor in the synthesis of drugs, pesticides, dyes, polymeric materials for special purposes, and is being tested as a gas for dry plasma etching in the production of semiconductor products.

Известен способ получения октафтортолуола взаимодействием бромпентафторбензола с трифторметилкадмийгалогенидом состава CF₃CdX, где Х=Cl, Br в присутствии галогенида меди (I) CuX, где Х=Cl, Br, без растворителя при температуре 60°С. Выход авторами не указывается. (Kathryn J. MacNeil and Donald J. Burton, «Regiospecific Syn Addition of (Polyfiuoroaryl)copper Reagents to Fluorinated Acetylenes: Preparation and Subsequent Functionalization of Internal Vinylcopper Reagents», Journal of Organic Chemistry, 1993, 58, 4411-4417).A known method for producing octafluorotoluene by the interaction of bromopentafluorobenzene with trifluoromethylcadmium halide composition CF ₃ CdX, where X=Cl, Br in the presence of copper halide (I) CuX, where X=Cl, Br, without solvent at a temperature of 60°C. The output is not indicated by the authors. (Kathryn J. MacNeil and Donald J. Burton, "Regiospecific Syn Addition of (Polyfiuoroaryl)copper Reagents to Fluorinated Acetylenes: Preparation and Subsequent Functionalization of Internal Vinylcopper Reagents", Journal of Organic Chemistry, 1993, 58, 4411-4417).

Признаков, совпадающих с существенными признаками заявляемого изобретения, в известном способе нет.There are no signs that coincide with the essential features of the claimed invention in the known method.

Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата, заключаются в:The reasons that prevent obtaining the desired technical result in a known method are:

- использовании в качестве исходного соединения высокотоксичных соединений кадмия, что повышает общую опасность процесса;- the use of highly toxic cadmium compounds as a starting compound, which increases the overall risk of the process;

- использовании в качестве исходных соединений металлоорганических веществ, что приводит к необходимости тщательного контроля герметичности оборудования и специальной подготовки исходного субстрата для недопущения попадания влаги в реакционную массу.- the use of organometallic substances as initial compounds, which leads to the need for careful control of the tightness of the equipment and special preparation of the initial substrate to prevent moisture from entering the reaction mass.

Известен способ получения октафтортолуола газофазной реакцией толуола со смесью хлора и фтористого водорода в присутствии катализатора на основе цинка, сурьмы, никеля и хрома при температуре 300÷550°С (CN 109320396).A known method for producing octafluorotoluene gas-phase reaction of toluene with a mixture of chlorine and hydrogen fluoride in the presence of a catalyst based on zinc, antimony, Nickel and chromium at a temperature of 300÷550°C (CN 109320396).

Признаков, совпадающих с существенными признаками заявляемого изобретения, в известном способе нет.There are no signs that coincide with the essential features of the claimed invention in the known method.

Причины, препятствующиен получению в известном способе требуемого технического результата, заключаются в - низкой конверсии исходного толуола, что приводит к необходимости многократного возврата в рецикл полученных продуктов для достижения удовлетворительной степени фторирования;The reasons that prevent obtaining the desired technical result in the known method are: - low conversion of the initial toluene, which leads to the need for repeated recycle of the obtained products in order to achieve a satisfactory degree of fluorination;

- использовании в качестве реагентов фтористого водорода и газообразного хлора - ядовитых и коррозионно-активных соединения, что приводит к повышению общей опасности процесса. Кроме того, образование в качестве побочного продукта хлористого водорода приводит к необходимости его улавливания, очистки или утилизации абгазной соляной кислоты, что связано с дополнительными расходами и нагрузкой на окружающую среду.- the use of hydrogen fluoride and chlorine gas as reagents - poisonous and corrosive compounds, which leads to an increase in the overall danger of the process. In addition, the formation of hydrogen chloride as a by-product leads to the need to capture, purify or dispose of off-gas hydrochloric acid, which is associated with additional costs and environmental impact.

Известен способ получения октафтортолуола трехстадийным методом, используя в качестве исходного соединения пентафторбензол (CN 112441876). На первой стадии проводят хлорметилирование пентафторбензола смесью параформ - хлорсульфоновая кислота с получением 1-хлорметилпентафторбензола. На второй стадии проводят исчерпывающее хлорирование хлорметильной группы хлором в растворителе (авторы указывают на использование хлорбензола) при температуре 90÷100°С в присутствии инициатора радикальной реакции - перекиси бензоила, с получением пентафторбензотрихлорида. На заключительной стадии проводят фтордехлорирование полученного пентафторбензотрихлорида фторидом калия в полярном апротонном растворителе (авторы указывают на использование ДМФА) при температуре 140÷150°С в присутствии катализатора межфазного переноса - фторида гексаэтилгуанидиния. Отгонка октафтортолуола проводится одновременно с дозировкой исходного субстрата. Полупродукты и целевой октафтортолуол очищаются методом ректификации. Общий выход октафтортолуола на три стадии составляет около 45%.A known method for producing octafluorotoluene by a three-stage method, using pentafluorobenzene (CN 112441876) as the starting compound. At the first stage, chloromethylation of pentafluorobenzene is carried out with a mixture of paraforms - chlorosulfonic acid to obtain 1-chloromethylpentafluorobenzene. At the second stage, the exhaustive chlorination of the chloromethyl group with chlorine in a solvent (the authors indicate the use of chlorobenzene) is carried out at a temperature of 90÷100°C in the presence of a radical reaction initiator, benzoyl peroxide, to obtain pentafluorobenzotrichloride. At the final stage, fluorodechlorination of the resulting pentafluorobenzotrichloride is carried out with potassium fluoride in a polar aprotic solvent (the authors indicate the use of DMF) at a temperature of 140÷150°C in the presence of a phase transfer catalyst - hexaethylguanidinium fluoride. The distillation of octafluorotoluene is carried out simultaneously with the dosage of the initial substrate. Intermediates and target octafluorotoluene are purified by rectification. The total yield of octafluorotoluene over the three stages is about 45%.

Признаки, являющиеся общими для известного и заявляемого способов, заключаются в проведении фтордехлорирования исходного субстрата в присутствии фторида калия при нагревании в присутствии катализатора межфазного переноса.The features that are common to the known and claimed methods are to conduct fluorodechlorination of the original substrate in the presence of potassium fluoride when heated in the presence of a phase transfer catalyst.

Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата, заключаются в:The reasons that prevent obtaining the desired technical result in a known method are:

- использовании на первой стадии пентафторбензола - дорогостоящего сырья, что приводит к увеличению себестоимости получения октафтортолуола;- the use of pentafluorobenzene, an expensive raw material, in the first stage, which leads to an increase in the cost of obtaining octafluorotoluene;

- использовании на первой стадии хлорсульфоновой кислоты - едкого и коррозионно-активного соединения, что приводит к повышению общей опасности процесса. Кроме того, образование в качестве побочного продукта отработанного олеума приводит к необходимости его регенерации или утилизации, что связано с дополнительными расходами и нагрузкой на окружающую среду;- the use of chlorosulfonic acid in the first stage - a caustic and corrosive compound, which leads to an increase in the overall danger of the process. In addition, the formation of waste oleum as a by-product leads to the need for its regeneration or disposal, which is associated with additional costs and environmental pressure;

- использование на третьей стадии безводного растворителя, что приводит к необходимости проведении дополнительных мероприятий по защите технологической установки от атмосферной влаги, так как она способствует снижению активности катализатора и снижению выхода целевого продукта;- the use of an anhydrous solvent in the third stage, which leads to the need for additional measures to protect the process plant from atmospheric moisture, since it helps to reduce the activity of the catalyst and reduce the yield of the target product;

- отгонка продукта на третьей стадии производится непосредственно в процессе дозировки пентафторбензотрихлорида, что приводит к необходимости дальнейшей очистки полученного сырца октафтортолуола как от следов растворителя, так и от продуктов неполного фторирования, таких как дифторхлорметил- и фтордихлорметилпентафторбензола.- the distillation of the product at the third stage is carried out directly in the process of dosing pentafluorobenzotrichloride, which leads to the need for further purification of the obtained crude octafluorotoluene both from traces of the solvent and from products of incomplete fluorination, such as difluorochloromethyl- and fluorodichloromethylpentafluorobenzene.

Известен способ получения гексафторбензола и его моно- и дизамещенных производных общей формулы C₆F₄XY (X=F, Cl, Н, CF₃, CCl₃; Y=F, CN, H, Cl, CF₃, CCl₃) замещением хлора в соответствующих полихлораренах на фтор фторидом калия без растворителя при нагревании до 150÷250°С в присутствии каталитической системы четвертичная фосфониевая соль - вода (RU 2084437).A known method for producing hexafluorobenzene and its mono- and disubstituted derivatives of the general formula C ₆ F ₄ XY (X=F, Cl, H, CF ₃ , CCl ₃ ; Y=F, CN, H, Cl, CF ₃ , CCl ₃ ) by substitution chlorine in the corresponding polychlorarenes on fluorine with potassium fluoride without solvent when heated to 150÷250°C in the presence of a catalytic system Quaternary phosphonium salt - water (RU 2084437).

Признаки, являющиеся общими для известного и заявляемого способов, заключаются в проведении фтордехлорирования исходного субстрата в присутствии фторида калия при нагревании в присутствии катализатора межфазного переноса.The features that are common to the known and claimed methods are to conduct fluorodechlorination of the original substrate in the presence of potassium fluoride when heated in the presence of a phase transfer catalyst.

Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключаются в невысоком выходе целевого продукта (при получении октафтортолуола авторы постулируют выходы 51,3% при неполной конверсии исходного пентахлорбензотрифторида) и присутствие воды, что снижает активность фторирующего агента и вызывает коррозию оборудования.The reason that prevents obtaining the required technical result in the known method is the low yield of the target product (when obtaining octafluorotoluene, the authors postulate yields of 51.3% with incomplete conversion of the initial pentachlorobenzotrifluoride) and the presence of water, which reduces the activity of the fluorinating agent and causes equipment corrosion.

Наиболее близким техническим решением является способ получения полифтора-роматических соединений общей формулой C₆F_nX_6-n, где X - F, Cl, Н, CF₃ или CN, n=1-5), путем нагревания соответствующих галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в жидкой фазе в присутствии катализатора. Процесс проводят в среде продуктов неполного фторирования исходного галоидсодержащего соединения при температуре 150÷200°С с одновременным отбором целевых продуктов (RU 2157800 С2).The closest technical solution is a method for obtaining polyfluoro-aromatic compounds with the general formula C ₆ F _n X _6-n , where X is F, Cl, H, CF ₃ or CN, n=1-5), by heating the corresponding halogen-containing aromatic compounds with alkali metal fluorides in the liquid phase in the presence of a catalyst. The process is carried out in the environment of products of incomplete fluorination of the initial halogen-containing compound at a temperature of 150÷200°C with simultaneous selection of target products (RU 2157800 C2).

Признаки, являющиеся общими для известного и заявляемого способа, заключаются в проведении фтордехлорирования исходного субстрата в присутствии фторида калия при нагревании в присутствии катализатора межфазного переноса без использования органического растворителя.The features that are common to the known and claimed method are to carry out fluorodechlorination of the original substrate in the presence of potassium fluoride when heated in the presence of a phase transfer catalyst without the use of an organic solvent.

Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата:The reasons that prevent obtaining the desired technical result in a known method:

- низкая скорость реакции в режиме ректификации и сложность управления режимом ректификации в процессе синтеза;- low reaction rate in the rectification mode and the complexity of controlling the rectification mode in the synthesis process;

- при исчерпании жидкой фазы из реактора синтеза в процессе отгонки продуктов затрудняется массообмен между оставшимся реагентами и катализатором, что способствует затуханию скорости реакции;- when the liquid phase is exhausted from the synthesis reactor during the distillation of products, mass transfer between the remaining reagents and the catalyst becomes difficult, which contributes to the damping of the reaction rate;

- продукты неполного фторирования, используемые в качестве растворителя, нуждаются в выделении, отделении от солевого шлама и очистке, в противном случае, в них наблюдается накопление продуктов термической деструкции катализатора и загрязнение получаемого октафтортолуола примесями, содержащими диэтиламинную группу;- products of incomplete fluorination used as a solvent need to be isolated, separated from salt sludge and purified, otherwise, they accumulate products of thermal degradation of the catalyst and contamination of the resulting octafluorotoluene with impurities containing a diethylamine group;

- высокая температура (до 170°С) проведения синтеза повышает термическую деструкцию катализатора и загрязнение октафтортолуола продуктами деструкции.- high temperature (up to 170°C) of the synthesis increases the thermal degradation of the catalyst and contamination of octafluorotoluene with degradation products.

Задачей настоящего изобретения является усовершенствование технологии получения октафтортолуола путем повышения производительности процесса, снижения энергоемкости и повышение качества получаемого технического продукта, что в дальнейшем снижает затраты на его очистку.The objective of the present invention is to improve the technology for producing octafluorotoluene by increasing the productivity of the process, reducing energy consumption and improving the quality of the resulting technical product, which further reduces the cost of its purification.

Данная задача достигается фтордехлорированием пентахлор-, или полифторхлорбензотрифторидов состава C₆F_nCl_5-nCF₃ (n=0÷4), или их смеси с фторидами щелочных металлов, предпочтительно фторидом калия, в присутствии каталитической системы соль тетракис(диэтиламидо)фосфония - тетрафторборат щелочного металла. Катион в тетрафторборате щелочного металла выбирается аналогичным катиону щелочного металла. Например, при использовании в качестве фторирующего реагента фторида калия в качестве сокатализатора для проведения процесса выбирают тетрафторборат калия.This task is achieved by fluorodechlorination of pentachloro- or polyfluorochlorobenzotrifluorides of the composition C ₆ F _n Cl _5-n CF ₃ (n=0÷4), or their mixtures with alkali metal fluorides, preferably potassium fluoride, in the presence of a tetrakis(diethylamido)phosphonium salt catalytic system - alkali metal tetrafluoroborate. The cation in the alkali metal tetrafluoroborate is chosen to be analogous to the alkali metal cation. For example, when using potassium fluoride as a fluorinating reagent, potassium tetrafluoroborate is chosen as a cocatalyst for the process.

Добавка в качестве сокатализатора тетрафторбората щелочного металла приводит к возможности снижения температуры процесса до 100÷120°С, предпочтительно до 110÷20°°С, без снижения скорости процесса, что благоприятно сказывается на экономике процесса и чистоте выделяемого октафтортолуола.The addition of alkali metal tetrafluoroborate as a cocatalyst leads to the possibility of lowering the process temperature to 100÷120°C, preferably to 110÷20°C, without reducing the process rate, which favorably affects the economy of the process and the purity of the isolated octafluorotoluene.

Процесс фтордехлорирования ведут при 1,2÷2,0-кратном избытке фторида щелочного металла относительно стехиометрического, предпочтительно при 1,2÷4,5-кратном избытке. Меньшая загрузка фторида щелочного металла приводит к снижению степени конверсии исходного продукта и уменьшению выхода целевого октафтортолуола. Увеличение загрузки фторида щелочного металла не приводит к заметному ускорению процесса или повышению выхода октафтортолуола, и поэтому экономически не оправдано.The fluorodechlorination process is carried out at a 1.2÷2.0-fold excess of alkali metal fluoride relative to the stoichiometric, preferably at a 1.2÷4.5-fold excess. A smaller loading of alkali metal fluoride leads to a decrease in the degree of conversion of the initial product and a decrease in the yield of the target octafluorotoluene. An increase in the loading of alkali metal fluoride does not lead to a noticeable acceleration of the process or an increase in the yield of octafluorotoluene, and therefore is not economically justified.

В качестве комбинированного катализатора используют смесь солей тетракис(диэтиламидо)фосфония, в частности, тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида в количестве 2÷5 вес. % от исходной смеси полифторхлорароматических соединений и сокатализатора - тетрафторбората щелочного металла, в частности тетрафторбората калия в количестве 1,0÷2,5 вес. % от исходной смеси ароматических соединений. Уменьшенная загрузка комбинированного катализатора приводит к снижению степени конверсии исходного продукта и снижению выхода целевого октафтортолуола. Увеличенная загрузка комбинированного катализатора не приводит к заметному ускорению процесса или повышению выхода октафтортолуола, и поэтому экономически не оправдана. Кроме того, при увеличении загрузки комбинированного катализатора в выделяемом октафтортолуоле увеличивается количество водород- и азотсодержащих примесей за счет частичной термической деструкции катализатора.As a combined catalyst, a mixture of tetrakis(diethylamido)phosphonium salts, in particular, tetrakis(diethylamido)phosphonium bromide in an amount of 2÷5 wt. % from the initial mixture of polyfluorochloroaromatic compounds and cocatalyst - alkali metal tetrafluoroborate, in particular potassium tetrafluoroborate in the amount of 1.0÷2.5 wt. % of the original mixture of aromatic compounds. A reduced loading of the combined catalyst leads to a decrease in the degree of conversion of the initial product and a decrease in the yield of the target octafluorotoluene. An increased loading of the combined catalyst does not lead to a noticeable acceleration of the process or an increase in the yield of octafluorotoluene, and therefore is not economically justified. In addition, with an increase in the loading of the combined catalyst in the released octafluorotoluene, the amount of hydrogen- and nitrogen-containing impurities increases due to the partial thermal destruction of the catalyst.

Синтез октафтортолуола проводят в реакторе периодического действия с перемешиванием. Перемешивание осуществляется тихоходной мешалкой, предпочтительно якорного или скребкового типа. Исходные компоненты загружаются в реактор синтеза последовательно, очередность загрузки не принципиальна. Процесс проводят при температуре 100÷120°С, предпочтительно при температуре 110÷120°С. Снижение температуры относительно рекомендуемой приводит к уменьшению скорости процесса. Повышение температуры относительно рекомендуемой приводит как к ускорению термической деструкции соли тетракис(диэтиламидо)фосфония и загрязнению целевого октафтортолуола водород- и азотсодержащими примесями, так и повышению аутогенного давления в реакторе более 0,7 кгс/см².The synthesis of octafluorotoluene is carried out in a stirred batch reactor. Mixing is carried out with a low-speed mixer, preferably anchor or scraper type. The initial components are loaded into the synthesis reactor sequentially, the order of loading is not fundamental. The process is carried out at a temperature of 100÷120°C, preferably at a temperature of 110÷120°C. Reducing the temperature relative to the recommended one leads to a decrease in the process speed. Increasing the temperature relative to the recommended one leads both to the acceleration of the thermal degradation of the tetrakis(diethylamido)phosphonium salt and the contamination of the target octafluorotoluene with hydrogen and nitrogen-containing impurities, and to an increase in the autogenous pressure in the reactor by more than 0.7 kgf/cm ² .

Синтез октафтортолуола проводят при аутогенном давлении, при этом в рекомендуемом диапазоне температур давление в реакторе синтеза не превышает 0,7 кгс/см², что не требует применения сложного технологического оборудования.The synthesis of octafluorotoluene is carried out at autogenous pressure, while in the recommended temperature range the pressure in the synthesis reactor does not exceed 0.7 kgf/cm ² , which does not require the use of complex technological equipment.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, но не ограничивающие его, иллюстрируются следующими примерами.Information confirming the possibility of carrying out the invention, but not limiting it, is illustrated by the following examples.

Пример 1.Example 1

В реактор из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т объемом 10 дм³, снабженный мешалкой скребкового типа, загружают 2500 г пентахлорбензотрифторида, 2960 г безводного фторида калия (1,3-кратный избыток относительно стехиометрии), 125 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 62,5 г тетрафторбората калия. После окончания загрузки реагентов реактор герметизируют и вакуумируют до давления минус 0,90 + минус 0,99 кгс/см². Реакционную массу при перемешивании нагревают до 110÷115°С и выдерживают при этой температуре 12 часов, при этом давление в реакторе поднимается до 0,4÷0,5 кгс/см². Продукты реакции отгоняют в охлаждаемый приемник. Получают 1860 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 96,2% C₆F₅CF₃, 1,80% C₆ClF₄CF₃, 0,84% C₆Cl₂F₃CF₃, 0,45% C₆HF₄CF₃ и 0,17% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 96,6%.2500 g of pentachlorobenzotrifluoride, 2960 g of anhydrous potassium fluoride ( ^1.3 -fold excess relative to stoichiometry), 125 g of tetrakis(diethylamido)phosphonium bromide and 62.5 g potassium tetrafluoroborate. After the reagents are loaded, the reactor is sealed and evacuated to a pressure of minus 0.90 + minus 0.99 kgf/cm ² . The reaction mass with stirring is heated to 110÷115°C and maintained at this temperature for 12 hours, while the pressure in the reactor rises to 0.4÷0.5 kgf/cm ² . The reaction products are distilled into a cooled receiver. 1860 g of liquid products are obtained, containing, according to the analysis by GLC, 96.2% C ₆ F ₅ CF ₃ , 1.80% C ₆ ClF ₄ CF ₃ , 0.84% C ₆ Cl ₂ F ₃ CF ₃ , 0.45 % C ₆ HF ₄ CF ₃ and 0.17% nitrogen-containing impurities. The yield of octafluorotoluene is 96.6%.

Пример 2.Example 2

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 2500 г пентахлорбензотрифторида, 2960 г безводного фторида калия (1,3-кратный избыток относительно стехиометрии), 125 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 62,5 г тетрафторбората калия, и проводят выдержку при температуре 100÷105°С в течение 10 часов, при этом давление в реакторе поднимается до 0÷0,1 кгс/см². Получают 1910 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 79,6% C₆F₅CF₃, 14,52% C₆ClF₄CF₃, 5,20% C₆Cl₂F₃CF₃, 0,39% C₆HF₄CF₃ и 0,12% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 83,4%.The process is carried out analogously to example 1. 2500 g of pentachlorobenzotrifluoride, 2960 g of anhydrous potassium fluoride (1.3-fold excess relative to stoichiometry), 125 g of tetrakis(diethylamido)phosphonium bromide and 62.5 g of potassium tetrafluoroborate are loaded into the reactor, and exposure is carried out at a temperature 100÷105°C for 10 hours, while the pressure in the reactor rises to 0÷0.1 kgf/cm ² . Receive 1910 g of liquid products containing according to the analysis by GLC 79.6% C ₆ F ₅ CF ₃ , 14.52% C ₆ ClF ₄ CF ₃ , 5.20% C ₆ Cl ₂ F ₃ CF ₃ , 0.39 % C ₆ HF ₄ CF ₃ and 0.12% nitrogen-containing impurities. The yield of octafluorotoluene is 83.4%.

Пример 3.Example 3

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 2500 г пентахлорбензотрифторида, 2960 г безводного фторида калия (1,3-кратный избыток относительно стехиометрии), 125 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 62,5 г тетрафторбората калия, и проводят выдержку при температуре 115÷120°С в течение 11 часов, при этом давление в реакторе поднимается до 0,6÷0,7 кгс/см². Получают 1849 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 96,24% C₆F₅CF₃, 1,56% C₆ClF₄CF₃, 0,76% C₆Cl₂F₃CF₃, 0,58% C₆HF₄CF₃ и 0,21% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 96,1%.The process is carried out analogously to example 1. 2500 g of pentachlorobenzotrifluoride, 2960 g of anhydrous potassium fluoride (1.3-fold excess relative to stoichiometry), 125 g of tetrakis(diethylamido)phosphonium bromide and 62.5 g of potassium tetrafluoroborate are loaded into the reactor, and exposure is carried out at a temperature 115÷120°C for 11 hours, while the pressure in the reactor rises to 0.6÷0.7 kgf/cm ² . 1849 g of liquid products are obtained, containing, according to the analysis by GLC, 96.24% C ₆ F ₅ CF ₃ , 1.56% C ₆ ClF ₄ CF ₃ , 0.76% C ₆ Cl ₂ F ₃ CF ₃ , 0.58 % C ₆ HF ₄ CF ₃ and 0.21% nitrogen-containing impurities. The yield of octafluorotoluene is 96.1%.

Пример 4.Example 4

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 2500 г 3,5-дифтор-2,4,6-трихлорбензотрифторида, 1900 г безводного фторида калия (1,25-кратный избыток относительно стехиометрии), 70 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 35,5 г тетрафторбората калия, и проводят выдержку при температуре 115÷120°С в течение 12 часов, при этом давление в реакторе поднимается до 0,6÷0,7 кгс/см². Получают 2061 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 97,8% C₆F₅CF₃, 1,01% C₆ClF₄CF₃, 0,42% C₆Cl₂F₃CF₃, 0,42% C₆HF₄CF₃ и 0,16% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 97,6%.The process is carried out analogously to example 1. 2500 g of 3,5-difluoro-2,4,6-trichlorobenzotrifluoride, 1900 g of anhydrous potassium fluoride (1.25-fold excess relative to stoichiometry), 70 g of tetrakis(diethylamido)phosphonium bromide and 35.5 g of potassium tetrafluoroborate, and exposure is carried out at a temperature of 115÷120°C for 12 hours, while the pressure in the reactor rises to 0.6÷0.7 kgf/cm ² . Receive 2061 g of liquid products containing according to the analysis by GLC 97.8% C ₆ F ₅ CF ₃ , 1.01% C ₆ ClF ₄ CF ₃ , 0.42% C ₆ Cl ₂ F ₃ CF ₃ , 0.42 % C ₆ HF ₄ CF ₃ and 0.16% nitrogen-containing impurities. The yield of octafluorotoluene is 97.6%.

Пример 5.Example 5

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 2500 г смеси полигалогенированных бензотрифторидов, состоящей из 56,8% пентахлорбензотрифторида C₆Cl₅CF₃. 29,4% изомерных фтортетрахлорбензотрифторидов C₆Cl₄FCF₃ и 13,8% изомерных дифтортрихлорбензотрифторидов C₆Cl₃F₂CF₃, 2890 г безводного фторида калия (1,4-кратный избыток относительно стехиометрии), 120 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 60 г тетрафторбората калия, и проводят выдержку при температуре 110÷115°С в течение 12 часов при этом давление в реакторе поднимается до 0,5÷0,6 кгс/см². Получают 1911 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 98,1% C₆F₅CF₃, 0,74% C₆ClF₄CF₃, 0,14% C₆Cl₂F₃CF₃, 0,46% C₆HF₄CF₃ и 0,16% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 98,1%.The process is carried out analogously to example 1. 2500 g of a mixture of polyhalogenated benzotrifluorides, consisting of 56.8% pentachlorobenzotrifluoride C ₆ Cl ₅ CF ₃ , is loaded into the reactor. 29.4% isomeric fluorotetrachlorobenzotrifluorides C ₆ Cl ₄ FCF ₃ and 13.8% isomeric difluorotrichlorobenzotrifluorides C ₆ Cl ₃ F ₂ CF ₃ , 2890 g anhydrous potassium fluoride (1.4-fold over stoichiometry), 120 g tetrakis(diethylamido) bromide )phosphonium and 60 g of potassium tetrafluoroborate, and exposure is carried out at a temperature of 110÷115°C for 12 hours, while the pressure in the reactor rises to 0.5÷0.6 kgf/cm ² . 1911 g of liquid products are obtained, containing, according to the analysis by GLC, 98.1% C ₆ F ₅ CF ₃ , 0.74% C ₆ ClF ₄ CF ₃ , 0.14% C ₆ Cl ₂ F ₃ CF ₃ , 0.46 % C ₆ HF ₄ CF ₃ and 0.16% nitrogen-containing impurities. The yield of octafluorotoluene is 98.1%.

Пример 6.Example 6

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 2500 г пентахлорбензотрифторида, 2960 г безводного фторида калия (1,3-кратный избыток), 120 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 20 г тетрафторбората калия, и проводят выдержку при температуре 110÷115°С в течение 12 часов, при этом давление в реакторе поднимается до 0,4÷0,5 кгс/см². Получают 1926 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 83,30% C₆F₅CF₃, 11,24% C₆ClF₄CF₃, 4,52% C₆Cl₂F₃CF₃, 0,41% C⁶HF₄CF₃ и 0,17% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 86,5%.The process is carried out analogously to example 1. 2500 g of pentachlorobenzotrifluoride, 2960 g of anhydrous potassium fluoride (1.3-fold excess), 120 g of tetrakis(diethylamido)phosphonium bromide and 20 g of potassium tetrafluoroborate are loaded into the reactor, and exposure is carried out at a temperature of 110÷115 ° C for 12 hours, while the pressure in the reactor rises to 0.4÷0.5 kgf/cm ² . Receive 1926 g of liquid products containing according to the analysis by GLC 83.30% C ₆ F ₅ CF ₃ , 11.24% C ₆ ClF ₄ CF ₃ , 4.52% C ₆ Cl ₂ F ₃ CF ₃ , 0.41 % C ⁶ HF ₄ CF ₃ and 0.17% nitrogen-containing impurities. The yield of octafluorotoluene is 86.5%.

Пример 7.Example 7

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 2500 г пентахлорбензотрифторида, 2960 г безводного фторида калия (1,3-кратный избыток), 120 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 100 г тетрафторбората калия, и проводят выдержку при температуре 110÷115°С в течение 11 часов, при этом давление в реакторе поднимается до 0,4÷0,5 кгс/см². Получают 1849 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 96,4% C₆F₅CF₃, 1,91% C₆ClF₄CF₃, 0,86% C₆Cl₂F₃CF₃, 0,44% C₆HF₄CF₃ и 0,17% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 96,2%.The process is carried out analogously to example 1. 2500 g of pentachlorobenzotrifluoride, 2960 g of anhydrous potassium fluoride (1.3-fold excess), 120 g of tetrakis(diethylamido)phosphonium bromide and 100 g of potassium tetrafluoroborate are loaded into the reactor, and exposure is carried out at a temperature of 110÷115 ° C for 11 hours, while the pressure in the reactor rises to 0.4÷0.5 kgf/cm ² . Receive 1849 g of liquid products containing according to the analysis by GLC 96.4% C ₆ F ₅ CF ₃ , 1.91% C ₆ ClF ₄ CF ₃ , 0.86% C ₆ Cl ₂ F ₃ CF ₃ , 0.44 % C ₆ HF ₄ CF ₃ and 0.17% nitrogen-containing impurities. The yield of octafluorotoluene is 96.2%.

Цитируемая литератураCited Literature

1. Kathryn J. MacNeil and Donald J. Burton, «Regiospecific Syn Addition of (Polyfluoroaryl)copper Reagents to Fluorinated Acetylenes: Preparation and Subsequent Functionalization of Internal Vinylcopper Reagents», Journal of Organic Chemistry, 1993, 58, 4411-4417.1. Kathryn J. MacNeil and Donald J. Burton, "Regiospecific Syn Addition of (Polyfluoroaryl)copper Reagents to Fluorinated Acetylenes: Preparation and Subsequent Functionalization of Internal Vinylcopper Reagents", Journal of Organic Chemistry, 1993, 58, 4411-4417.

2. Патент CN 109320396, «Preparation method of octafluorotoluene», Ван Ган Ли Цзюнь и др., заявлено 12.07.2018, опубликовано 19.01.2021. МПК С07С 17/25.2. Patent CN 109320396, “Preparation method of octafluorotoluene”, Wang Gang Li Jun et al. IPC С07С 17/25.

3. Патент CN 112441876, «Synthetic method of octafluorotoluene», Джан Хунсюэ и др., заявлено 12.02.2020, опубликовано 05.03.2021. МПК С07С 25/13; С07 С17/20.3. Patent CN 112441876, "Synthetic method of octafluorotoluene" by Zhang Hongxue et al. IPC С07С 25/13; C07 C17/20.

4. Патент RU 2084437 «Способ получения гексафторбензола, его моно- и дизамещенных производных», Бильдинов И.К. и др., заявлено 24.05.1995, опубликовано 20.07.1997. МПК С07С 25/13; С07С 17/12.4. Patent RU 2084437 "Method of obtaining hexafluorobenzene, its mono- and disubstituted derivatives", Bil'dinov I.K. et al., claimed 05/24/1995, published 07/20/1997. IPC С07С 25/13; С07С 17/12.

5. Патент RU 2157800 «Способ получения полифторароматических соединений», Игумнов С.М. и др., заявлено 18.10.1999, опубликовано 20.10.2000. МПК С07С 25/13; С07С 17/20.5. Patent RU 2157800 "Method of obtaining polyfluoroaromatic compounds", Igumnov S.M. et al., claimed 10/18/1999, published 10/20/2000. IPC С07С 25/13; С07С 17/20.

Claims (1)

Способ получения октафтортолуола фтордехлорированием пентахлор-, или полифторхлорбензотрифторидов состава C₆F_nCl_5-nCF₃ (n=0÷4), или их смеси с фторидами щелочных металлов, предпочтительно фторидом калия, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется система соль тетракис(диэтиламидо)фосфония - тетрафторборат щелочного металла, катион в тетрафторборате щелочного металла выбирается аналогичным катиону щелочного металла, процесс фтордехлорирования ведут при 1,2-4,5-кратном избытке фторида щелочного металла относительно стехиометрического, при этом процесс проводят при загрузке комбинированного катализатора, в частности тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида в количестве 2÷5 вес. % от исходной смеси полифторхлорароматических соединений и тетрафторбората щелочного металла, в частности тетрафторбората калия в количестве 1,0÷2,5 вес. % от исходной смеси ароматических соединений, также фтордехлорирование проводят при температуре 100÷120°С.A method for producing octafluorotoluene by fluorodechlorination of pentachloro- or polyfluorochlorobenzotrifluorides of the composition C ₆ F _n Cl _5-n CF ₃ (n=0÷4), or their mixtures with alkali metal fluorides, preferably potassium fluoride, in the presence of a catalyst, characterized in that as The catalyst used is a tetrakis(diethylamido)phosphonium salt - alkali metal tetrafluoroborate system, the cation in the alkali metal tetrafluoroborate is chosen similar to the alkali metal cation, the fluorodechlorination process is carried out at a 1.2-4.5-fold excess of alkali metal fluoride relative to the stoichiometric, while the process is carried out at loading the combined catalyst, in particular tetrakis(diethylamido)phosphonium bromide in the amount of 2÷5 wt. % from the initial mixture of polyfluorochloroaromatic compounds and alkali metal tetrafluoroborate, in particular potassium tetrafluoroborate in the amount of 1.0÷2.5 wt. % of the original mixture of aromatic compounds, also fluorodechlorination is carried out at a temperature of 100÷120°C.