RU2800354C1 - Способ получения гидрофобизированных и реакционноспособных неорганических и/или органических наполнителей, наполнители, полученные этим способом, а также формованная деталь, полученная из литьевой массы на полимерной основе, содержащей по меньшей мере один такой наполнитель - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения гидрофобизированных и реакционноспособных наполнителей. Способ включает этапы: (a) предоставление наполнителя с заданной поверхностью, (b) смешение наполнителя с раствором гидрофобизирующего и активирующего реакционноспособного соединения на биооснове в смесительном агрегате в количестве 0,15×10^-2 - 5,0×10^-2 г на 1 м² поверхности наполнителя при скорости 20 – 200 об/мин в течение 12 - 120 минут, (c) перенос гидрофобизированного и активированного наполнителя в мешок для хранения, ящик или бочку или непосредственно в литьевую массу. Гидрофобизирующее и активирующее реакционноспособное соединение представляет собой соединение на основе растительного или животного масла в форме (мет)акрилированного мономера, содержащего группу жирной кислоты биологического происхождения. Обеспечивается получение наполнителей, которые можно использовать сразу после обработки, а также обеспечивается снижение напряжений в формованных деталях, полученных с использованием данных наполнителей. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 1 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения гидрофобизированных и реакционноспособных неорганических и/или органических наполнителей. Такие наполнители применяются, например, в качестве добавки к литьевым массам на полимерной основе, из которых изготавливают композитные формованные изделия.

Усадка и усадочные напряжения являются частой проблемой во многих применениях, базирующихся на радикально отверждаемых термореактопластах, как, например, формованные кухонные раковины, умывальники, ванны или композитные системы для пломбирования зубов. Такие композитные материалы обычно содержат радикально отверждаемое полимерное связующее, инициирующую систему и обработанные силаном частицы неорганического наполнителя. При отверждении этих композитных систем наблюдается усадка, которая может вызвать, с одной стороны, микротрещины, а с другой стороны, сильные внутренние напряжения в материале. Например, в случае формованных кухонных раковин это может привести к распространению трещин в материале, что приведет к утечке воды или ухудшению механических свойств. Те же проблемы могут возникнуть и со стоматологическими композитными материалами: напряжения, микропротечки, отслоение адгезива и, наконец, боль для пациента.

Эта проблема может быть связана с высоким содержанием наполнителя в композитных материалах и использованием 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана, который иммобилизован на поверхности кварцевых частиц и из-за своей относительно короткой трехзвенной цепи имеет пониженную подвижность. Во время полимеризации эта ограниченная подвижность ведет к быстрому обрыву радикалов и образованию коротких полимерных цепей, что из-за высокой жесткости приводит к сильной нагрузке на систему. Термические сжатия или расширения материала, а также механические удары могут действовать как источник микротрещин на границе раздела наполнитель-матрица.

На границе раздела наполнитель-матрица концентрируются естественные напряжения из-за присутствия большого количества реакционноспособных групп на твердой неорганической поверхности. Поверхность частиц кварца обычно содержит 0,8 гидроксильных групп на 1 квадратный нанометр поверхности. В процессе силанизации почти каждая гидроксильная группа реагирует с одной молекулой силана и образует однородный гидрофобный силановый слой, что приводит к супергидрофобному эффекту с очень плотной иммобилизацией реакционноспособных метакрилатных групп. Высокая концентрация двойных связей, иммобилизованных на поверхности наполнителя, приводит при полимеризации к коротким полимерным цепям и, тем самым, к возникновению областей с высоким собственным напряжением. Напряжения можно уменьшить за счет замены метакрилосилана химически неактивными силанами, что, однако ухудшает механические свойства, такие, например, как ударная вязкость, из-за отсутствия связи между наполнителем и матрицей.

Использование обработанных силаном неорганических и/или органических наполнителей, которые были обработаны силановым связующим агентом, требует гидролиза гидролизующихся сложноэфирных функциональных групп силана. Например, гидролиз 1000 кг 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана приводит к получению 387 кг метанола, легковоспламеняющейся жидкости с высоким давлением паров, проглатывание которой может привести к летальному исходу.

Кроме того, силанизация наполнителей технически осуществляется посредством термической активации при температуре не ниже 60°С. Энергия, необходимая для этого процесса, обычно обеспечивается сжиганием природного газа или соответствующих углеводородов, что способствует выбросам CO₂ и повышает производственные затраты. После процесса силанизации обычно требуется созревание в течение нескольких дней, прежде чем будет достигнута желаемая гидрофобность наполнителя.

Таким образом, целью настоящего изобретения является устранение описанных выше технических и экологических проблем предшествующего уровня техники.

Для решения этой задачи предлагается способ получения гидрофобных и реакционноспособных неорганических и/или органических наполнителей, включающий этапы: (a) предоставление наполнителя с заданной поверхностью, (b) смешение наполнителя с раствором по меньшей мере одного гидрофобизирующего и активирующего реакционноспособного вещества на биооснове в смесительном агрегате в количестве от 0,15×10^-2 до 5,0×10^-2 г на м² поверхности наполнителя при скорости от 20 об/мин до 200 об/мин в течение периода от 12 минут до 120 минут, (c) перенос гидрофобизированного и активированного неорганического и/или органического наполнителя в мешок для хранения, ящик или бочку или непосредственно в литьевую массу.

В отличие от способа силанизации, который требует семидневной выдержки обработанного наполнителя для дальнейшей реакции, настоящее изобретение предлагает технологию, которая позволяет использовать наполнитель сразу после обработки. Кроме того, способ по настоящему изобретению не требует процесса нагревания, тогда как реакцию силанизации проводят при нагревании по меньшей мере до 60°C в течение по меньшей мере 30 минут.

Гидрофобизированные и активированные наполнители по настоящему изобретению имеют различную поверхность раздела с матрицей. Локализованная близко к поверхности наполнителя двойная связь метакрилоильной группы инкапсулирует поверхность наполнителя в процессе полимеризации и сохраняет двойную связь на боковых цепях жирной кислоты доступной для сополимеризации с матрицей. Это приводит к формированию менее напряженной поверхности раздела наполнитель-матрица. Это снижает напряжения как локально, так и в формованных деталях в целом.

Количества гидрофобизирующего и подлежащего активации реакционноспособного вещество на натуральной основе зависит от удельной поверхности наполнителя и поэтому указывается в г/м². При этом количество используемого метакрилоильного мономера выбирается так, чтобы предпочтительно образовать монослой метакрилoильного мономера через аминогруппу с гидроксильной группой наполнителя. Поэтому количество зависит от плотности гидроксильных групп на поверхности наполнителя. Например, в случае кварцевого песка можно принять 0,8 OH-групп на нм² и 0,2 м²/г и исходя из этого определить необходимое количество метакрилоильного мономера.

Время перемешивания в смесительном агрегате, например, в смесителе "рейнское колесо", также варьируется в зависимости от состава наполнителей. Частицам большего диаметра требуется меньше времени, чтобы достичь равномерного распределения мономеров на масляной основе по поверхности наполнителя. Для мелких частиц, кварца или муки из фруктовых косточек время перемешивания больше.

Согласно изобретению предоставляется неорганический и/или органический наполнитель, который имеет гидрофобизированную и активированную поверхность. Неорганические наполнители могут выбираться из SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, ZnO, Cr₂O₅, углерода, металлов и металлических сплавов, SiC, SiN, BN или их смесей.

Органические наполнители представляют собой измельченные косточки и/или скорлупу плодов и могут быть выбраны из оливковых косточек, персиковых косточек, абрикосовых косточек, вишневых косточек, скорлупы миндаля, скорлупы арганы, скорлупы грецкого ореха или их смеси.

Неорганические и органические наполнители можно использовать в сочетании обоих типов наполнителей. Соотношение компонентов в смеси может выбираться любым.

Гидрофобизированная и активированная поверхность неорганического и/или органического наполнителя образуется в результате иммобилизации по меньшей мере одного (мет)акрилированного мономера на биооснове, содержащего группу жирной кислоты биологического происхождения, которая этерифицируется (мет)акриловой группой на поверхности неорганического и/или органического наполнителя.

Неорганические и органические наполнители, использующиеся на этапе (a), могут иметь крупность зерен от 1 мкм до 2000 мкм. Настоящее изобретение базируется на концепции придания гидрофобности неорганическим и/или органическим наполнителям и их активации, включая обработку поверхности по меньшей мере одним реакционноспособным соединением на биологической основе (биооснова).

Гидрофобизированная и активированная поверхность неорганического и/или органического наполнителя формируется в результате иммобилизации по меньшей мере одного (мет)акрилированного мономера на биооснове, содержащего жирнокислотную группу биологического происхождения, которая включает в себя группу, которая этерифицирировна (мет)акриловой группой. (Мет)акрилированный мономер на биооснове растворяют в мономере, который содержится в полимерной матрице формованной детали. Концентрация (мет)акрилированного мономера на биооснове должна составлять от 1 до 20 вес.%, предпочтительно от 3 до 17,5 вес.%, в частности, от 5 до 15 вес.%.

При этом используемое на этапе (b) гидрофобизирующее и подлежащее активированию реакционноспособное соединение на биологической основе может быть выбрано из метакрилоильного мономера на основе имеющих натуральное происхождение масел (натуральное масло), имеющих общую формулу H₂C=C(R₁)C(O)-NH-CH₂-CH₂-C(O)-O-R₂, в которой R₁ в случае акрила означает H, а в случае метакрила CH₃, причем R₂ представляет собой остаток жирной кислоты из натуральных масел, который реагирует в массе с N-гидроксиэтил(мет)акриламидом.

Кроме того, используемое на этапе (b) гидрофобизирующее и подлежащее активированию реакционноспособное соединение на биооснове может быть растворено в по меньшей мере одном мономере, содержащемся в полимерной матрице формованной детали.

В качестве растворителя можно использовать монофункциональные мономеры в форме акрилатного мономера. Они могут быть выбраны из метилакрилата, этилакрилата, н-бутилакрилата, трет-бутилакрилата, изобутилакрилата, изодецилакрилата, дигидроксициклопентадиенилакрилата, этилдигликольакрилата, гептадецилакрилата, 4-гидроксибутилакрилата, 2-гидроксиэтилакрилата, гидроксиэтилкапролактонакрилата, поликапролактонакрилата, гидроксипропилакрилата, лаурилакрилата, стеарилакрилата, 2-(2-этокси)этилакрилата, тетрагидроксифурфурилакрилата, 2-феноксиэтилакрилата, этоксилированного 4-фенилакрилата, триметилциклогексилакрилата, октилдецилакрилата, тридецилакрилата, этоксилированного 4-нонилфенилакрилата, изоборнилакрилата, циклического триметилолпропанформальакрилата, этоксилированного 4-лаурилакрилата, сложного полиэфиракрилата, гиперразветвленного полиэфиракрилата, меламинакрилата, силиконакрилата, эпоксиакрилата.

Кроме того, можно использовать монофункциональный мономер в форме метакрилата. Он может быть выбран из метилметакрилата, этилметакрилата, н-бутилметакрилата, изобутилметакрилата, трет-бутилметакрилата, бегенилметакрилата, бегенил-полиэтиленгликольметакрилата, циклогексилметакрилата, изодецилметакрилата, 2-этилгексилметакрилата, лаурилметакрилата, стеарилметакрилата, стеарилполиэтиленгликольметакрилата, изотридецилметакрилата, уреидометакрилата, тетрагидрофурфурилметакрилата, феноксиэтилметакрилата, изоборнилметакрилата, метоксиполиэтиленгликольметакрилата, глицидилметакрилата, глицеринформальметакрилата, лаурилтетрадецилметакрилата.

В качестве растворителя можно также использовать полифункциональный мономер в форме полифункционального акрилата. Он может быть выбран из 1,6-гександиолдиакрилата, полиэтиленгликольдиакрилата, полибутадиендиакрилата, тетраэтиленгликольдиакрилата, 3-метил-1,5-пентандиолдиакрилата, этоксилированного диакрилата бисфенола-A, дипропиленгликольдиакрилата, этоксилированного гександиолдиакрилата, 1,10-декандиолдиакрилата, сложного эфирдиакрилата, алкоксилированного диакрилата, трициклодекандиметанолдиакрилата, пропоксилированного неопентилгликольдиакрилата, пентаэритриттетраакрилата, триметилолпропантриакрилата, этоксилированного триметилолпропантриакрилата, дитриметилолпропантетраакрилата, трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттриакрилата, дипентаэритритпентаакрилата, пентаэритриттриакрилата, пропоксилированного глицеринтриакрилата, алифатического уретантриакрилата, алифатического уретандиакрилата, ароматического уретандиакрилата, ароматического уретантриакрилата, ароматического уретангексаакрилата, сложного полиэфиргексаакрилата, эпоксидированного диакрилата соевого масла.

Кроме того, можно использовать полифункциональный биомономер в форме метакрилата на биооснове. Он может быть выбран из диметакрилата триэтиленгликоля, диметакрилата этиленгликоля, диметакрилата полиэтиленгликоля, диметакрилата 1,4-бутандиола, диметакрилата диэтиленгликоля, диметакрилата 1,6-гександиола, диметакрилата 1,10-декандиола, диметакрилата 1,3-бутиленгликоля, диметакрилата трициклодекандиметанола, триметакрилата триметилолпропана.

Можно использовать жирные кислоты в виде растительных масел. Они могут выбираться из кокосового масла, масла из зародышей зерна, рапсового масла, хлопкового масла, оливкового масла, пальмового масла, арахисового масла, сафлорового масла, кунжутного масла, соевого масла, подсолнечного масла, миндального масла, букового масла, масла ядер бразильского ореха, масла орехов кешью, масла ореха лещины, масла ореха макадамия, масла монгонго, масла пекана, фисташкового масла, масла грецкого ореха, масла тыквенных семечек, масла грейпфрутовых косточек, лимонного масла, апельсинового масла, масла китайской горькой тыквы, калебасового масла, масла тыквы кукурбита, масла семян серого масляного ореха, масла семян эгузи, масла арбузных семечек, масла семян бурачника, масла семян смородины, масла люцерны хмелевой, масла акаи, масла примулы вечерней, льняного масла, масла амаранта, масла абрикосовых косточек, масла яблочных косточек, арганового масла, масла авокадо, масла пальмы бабассу, бегенового масла, масла лещины, масла капского каштана, масла альгораба, масла какао, масла дурнишника, кокумского масла, масла кориандрового семени, масла финиковых косточек, масла семян мангового дерева, масла виноградных косточек, конопляного масла, капокового масла, масла семян кенафа, масла лаллемантии, марулового масла, горчичного масла, масла нута масличного, масла мускатного ореха, масла семян окры, периллового масла, масла косточек хурмы, масла пекуи, масла ореха пили, масла гранатовых косточек, макового масла, масла пракакси, масла сливовых косточек, масла киноа, рисового масла, масла сача инчи, масла сапоты, масла пальмы патава, масла ши, масла тарамира, масла семян чайного дерева, арахисового масла, масла табачного семени, масла семян помидоров, масла пшеничных проростков, касторового масла, рыжикового масла, масла семян редьки, масла саликорнии, тунгового масла, копайского бальзама, масла семян ятрофы, масла жожоба, масла семян нагкесара, масла понгамии, масла даммара, масла стилингии, масла артишока, масла мурумуру, масла баланоса, масла пузырника, макассарового масла, репейного масла, масла бурити, масла ореха кукуи, масла семян моркови, масла куфеи, масла манго, масла пассифлоры, масла зерен шиповника, масла семян каучукового дерева, облепихового масла, масла таману, масла бобов тонка.

Кроме того, жирную кислоту можно использовать в форме эфирного масла. Его можно выбрать из масла удового дерева, айованового масла, ангеликового масла, анисового масла, масла асафетиды, масла базилика, перуанского бальзама, масла лавровых ягод, бергамотового масла, масла черного перца, масла баросмы, березового масла, камфорного масла, каламондинового масла, масла тмина, кардамонового масла, масла древесины кедра, ромашкового масла, аирного масла, коричного масла, лимонного масла, цитронеллового масла, шалфейного масла, гвоздичного масла, масла кофе, кориандрового масла, масла пижмы, масла из корня костуса, масла семян брусники, кубебового масла, куминового масла, кипарисового масла, масла листьев карри, масла полыни горькой, укропного масла, масла бессмертника, масла элеми, эвкалиптового масла, масла из семян фенхеля, масла калгана, масла гальбанума, чесночного масла, гераниевого масла, имбирного масла, масла хны, масла бессмертника песчаного, масла хрена, жасминового масла, масла можжевеловых ягод, лавандового масла, масла мелиссы, масла моринги, масла полыни, миррового масла, масла нима, масла орегано, масла лаванды широколистной, масла петрушки, масла пачули, периллового масла, масла мяты перечной, масла кедрового ореха, розмаринового масла, сандалового масла, сассафрасового масла, масла чабера садового, масла ягод лимонника, мятного масла, тимьянового масла.

Кроме того, жирную кислоту можно использовать в форме животного жира и/или масла. Его можно выбрать из рыбьего жира, медвежьего жира, куриного жира, крокодилового жира, крокодилового масла, жира печени трески, жира эму, свиного жира, гусиного жира, утиного жира, жира из печени акулы.

Согласно изобретению, полученный таким образом раствор из растворителя и акриламида, функционализированного группой жирной кислоты, осаждают во вращающемся смесителе для порошков на поверхность твердых наполнителей. (Мет)акриловые группы в реакционноспособных (мет)акриловых мономерах этерифицируются с образованием полимерной матрицы, чтобы иммобилизироваться на поверхности частиц неорганических и/или органических наполнителей (смотри фиг.2). На этой фигуре схематически показан процесс инкапсуляции наполнителя и соединения с полимерным связующим.

Поверхность частиц неорганического и/или органического наполнителя является функциональной благодаря присутствию функциональных групп, как, например, гидроксильная группа, на поверхности кварца. Эти функциональные гидроксильные группы используются как центры иммобилизации для предлагаемых изобретением молекул мономеров жирных кислот биологического происхождения. Молекулы акриламида жирных кислот хемосорбируются на поверхности наполнителя и образуют реакционноспособный (мет)акрилатный слой с органическими цепями, направленными от поверхности наружу. Капля воды, нанесенная на поверхность частиц кварца, модифицированную акриловым мономером, например, на основе оливкового масла, более 240 секунд остается на поверхности частиц наполнителя, спрессованных таким образом в прессованное изделие. Такой же эффект достигается при использовании других (мет)акрилатов на масляной основе. Двойная связь, связанная с (мет)акриламидом, локализована вблизи поверхности наполнителя. Такая морфология позволяет сформировать однородный органический слой на поверхности наполнителя в процессе полимеризации. С другой стороны, двойная связь ненасыщенных жирных кислот, находящаяся далеко от поверхности наполнителя, принимает участие в процессе сополимеризации с мономерами матрицы. Эта размерная специфика связи между матрицей и наполнителем повышает ударную вязкость и стойкость к температурным изменениям, уменьшает влияние степени сшивки и, тем самым, приводит к уменьшению хрупкости формованного изделия.

Наряду со способом, изобретение относится также к гидрофобному и реакционноспособному неорганическому и/или органическому наполнителю, полученному способом согласно изобретению.

Неорганические и органические наполнители согласно изобретению имеют предпочтительно обработанную по меньшей мере одним (мет)акрилатным мономером на биооснове поверхность, содержащую жирнокислотную группу биологического происхождения с группой, этерифицированной на (мет)акрилатной группе. Композитные материалы, которые содержат эти описанные неорганические и/или органические наполнители с поверхностью, обработанной по меньшей мере одним (мет)акрилатным мономером на биооснове, могут демонстрировать снижение напряжений во время отверждения формованной детали. Описанная здесь отвержденная формованная деталь может иметь пониженные напряжения, благодаря чему механические свойства полимеризованного композитного материала улучшаются в удовлетворительной степени.

Изобретение относится также к применению такого наполнителя в качестве добавки в литьевую массу на полимерной основе. Такая литьевая масса служит для изготовления литых и отвержденных формованных деталей, например, в виде кухонных раковин, поддонов для душевой кабины и т.д.

Наконец, изобретение относится к отвержденной формованной детали - например, в виде кухонного или сантехнического изделия, например, кухонной раковины, раковины для умывания, поддона для душевой кабины, ванны, унитаза или биде, - изготовленной с использованием такой литьевой массы.

Другие преимущества и детали изобретения выявляются из описываемых ниже примеров осуществления, а также из чертежей. При этом показано:

фиг.1 показывает сравнительные спектры необработанной кварцевой муки (внизу) и гидрофобизированной и активированной кварцевой муки,

фиг.2 показывает схематическое изображение процесса инкапсуляции наполнителя и соединения с полимерным связующим.

Ниже представлен один экспериментальный пример, чтобы подробно проиллюстрировать неорганические и/или органические наполнители, включая гидрофобизированную и активированную поверхность согласно изобретению, литьевую массу согласно изобретению и формование согласно изобретению.

Пример

Гидрофобизация и активирование неорганических и/или органических наполнителей

Используемые компоненты:

a) неорганические и/или органические наполнители:

кварцевый песок (размер частиц 0,06-0,3 мм, производитель Dorfner GmbH), кварцевая мука (1-50 мкм, Dorfner GmbH), кристобалитовая мука (0,1-10 мкм, Quartzwerke GmbH), мука из оливковых косточек (1,0-100 мкм, BioPowder Ltd), частицы оливковых косточек (600-800 мкм, BioPowder Ltd), частицы персиковых косточек (300-600 мкм, BioPowder Ltd)

b) мономеры на биооснове:

изоборнилметакрилат, (IBOMA, Evonik Performance Materials GmbH), диметакрилат полиэтиленгликоля-200 (PEG-200-DMA, фирма Arkema)

c) метакрилоильные мономеры на основе растительных масел:

мономер на основе оливкового масла (OBM, Государственный университет Северной Дакоты), мономер на основе соевого масла (SBM, Государственный университет Северной Дакоты)

Композиции для получения гидрофобизирующих и активирующих агентов получали путем растворения метакрилоиловых мономеров на основе растительного масла (OBM и/или SBM, Государственный университет Северной Дакоты) в мономерах на биооснове (IBOMA, (Evonik Performance Materials GmbH) и/или PEG-200-DMA (Arkema). Реакционную смесь обрабатывали ультразвуком 40 минут при 35°C (ультразвуковая ванна Bandelin Super RK 1028H), до получения прозрачного желтоватого раствора. Для сравнения гидрофобизирующих и активирующих агентов были приготовлены композиции, представленные в таблице 1. Данные указаны в весовых процентах.

Таблица 1
	образец 1	образец 2	образец 3	образец 4	образец 5
IBOMA	90	85	60	20
PEG-200-DMA			31	65	90
OBM	10	2		15	5
SBM		13	9		5

Все образцы из таблицы 1 использовались в качестве гидрофобизирующих и активирующих агентов для обработки неорганических и/или органических наполнителей в различных соотношениях в соответствии с удельной поверхностью частиц наполнителя (0,221 м²/г для кварцевого песка; 1,5 м²/г для кварцевой муки; 3,5 м²/г для кристобалитовой муки; 2,6 м²/г для муки из оливковых косточек; 0,32 и 0,27 м²/г для частиц оливковых, соответственно персиковых косточек). Данные относятся к удельной поверхности на грамм наполнителя.

Прозрачный раствор метакрилоильных мономеров на основе растительных масел (образцы 1-5) использовали для гидрофобизации и активирования поверхности неорганических и/или органических наполнителей. Соответствующее количество раствора добавляли в наполнители, такие как кварцевый песок (размер частиц 0,06-0,3 мм, Dorfner GmbH), кварцевая мука (1-50 мкм, Dorfner GmbH), кристобалитовая мука (0,1-10 мкм, Quartzwerke GmbH), мука из оливковых косточек (1,0-100 мкм, BioPowder Ltd), частицы оливковых косточек (600-800 мкм, BioPowder Ltd), частицы персиковых косточек (300-600 мкм, BioPowder Ltd), и вводили в смесительный цилиндр. Цилиндр закрывали и устанавливали на вращающиеся валики, чтобы равномерно смочить частицы наполнителя гидрофобизирующими и активирующими агентами. Полученные в результате смеси перемешивали 2 часа при скорости вращения 30 об/мин. Затем гидрофобизированные наполнители извлекали из резервуара и направляли на дальнейшее использование для получения литьевых масс. Фигура 1 показывает ИК-спектр исходной кварцевой муки (внизу) и ИК-спектр кварцевой муки, обработанной метакрилоильным мономером на основе оливкового масла. Интенсивный пик вблизи 1650 см^-1 четко подтверждает наличие реакционноспособных двойных связей, которые могут сополимеризоваться с мономерами матрицы.

В таблице 2 приводятся составы наполнителей, которые были гидрофобизированы и активированы мономерами на масляной основе, представленными в таблице 1. Данные указаны в весовых процентах.

Таблица 2
	образец 1	образец 2	образец 3	образец 4	образец 5
кварцевый песок 0,06-0,3 мм	90	85	60	40	50
кварцевая мука 1-50 мкм			31		20
кристобалитовая мука, 0,1-10 мкм	10	2		15
мука из оливковых косточек, 1,0-100 мкм		13	9		5
гранулят из оливковых косточек, 600-800 мкм				45
гранулят из персиковых косточек, 300-600 мкм					25

Эти смеси наполнителей (образцы 1-5) использовались для получения литьевых масс и последующего отверждения в соответствующей форме.

Типичная процедура может быть описана следующим образом:

23,7 кг вторично используемого ПММА (XP-95, KFG, Германия) растворяли в смеси 56,3 кг вторично используемого метилметакрилата (r-MMA, Monomeros des Valles, Испания), 15 кг изоборнилметакрилата, Visiomer Terra IBOMA (Evonik Performance Materials, Германия) и 5 кг этилметакрилата на биооснове (BCH-Bruehl, Германия) до получения прозрачного раствора. В раствор ПММА в мономерах добавляли 0,1 кг стеариновой кислоты на биооснове (Musim Mas, Сингапур). После полного растворения стеариновой кислоты к раствору ПММА добавляли 4,0 кг Sarbio 6201 (диметакрилат полиэтиленгликоля-200, Arkema, Франция). В этой смеси диспергировали 210 кг системы наполнителя из образцов 1-5.

Этот раствор использовали для приготовления образцов 1-5 путем диспергирования соответствующих гидрофобизированных смесей наполнителей с последующим добавлением инициирующей системы (2 вес.% в расчете на количество мономеров), состоящей из смеси Perkadox 16 и Laurox S (Nouryon, Нидерланды) в соотношении 1:2.

После добавления инициирующей системы и дегазации в течение 15 минут литьевую смесь впрыскивали в закрытую форму и грели при 100°C в течение 30 минут для отверждения, а затем охлаждали, после чего полученные формованные детали извлекали из форм.

Параллельно для сравнения свойств формованных деталей с наполнителями, обработанными согласно изобретению, и свойств таких же формованных деталей с необработанными наполнителями были изготовлены сравнительные формованные детали с использованием идентичной литьевой массы, но которые вместо наполнителей, обработанных согласно изобретению, содержали такие же, но необработанные наполнители в идентичных концентрациях.

Механические и термические свойства формованных деталей из образцов 1-5 и сравнительных формованных деталей (1a-5a), которые были изготовлены с использованием необработанных наполнителей в тех же концентрациях, сравнивали со свойствами образцов согласно изобретению.

Таблица 3
	форм. деталь 1/1a	форм. деталь 2/2a	форм. деталь 3/3a	форм. деталь 4/4a	форм. деталь 5/5a
ударная вязкость, мДж/мм2	3,7/3,3	3,3/3,0	3,4/3,2	3,4/3,2	3,5/3,2
испытание на царапины	+/+	+/+	+/+	+/+	+/+
истираемость по Таберу, мг	22/20	20/20	23/21	21/19	20/19
стойкость к сухому теплу	+/+	+/+	+/+	+/+	+/+
стойкость к температурным изменениям	+/+	+/+	+/+	+/+	+/+

Для измерения ударной вязкости из формованной детали вырезали 12 образцов размером 80х6 мм. Измерения проводили с помощью маятникового копра ZwickRoell HIT P.

Для измерения стойкости к царапанью вырезали образец (100х100 мм), испытывали его в соответствии с DIN EN 13310 (скребковый прибор Erichsen 213) и измеряли топографию до и после царапанья (измеритель шероховатости Mitutoyo Surftest SJ 500 P).

Для испытания на истираемость по Таберу вырезали образец (100х100 мм) и проводили тест на истираемость на приборе Elcometer 1720.

Стойкость к сухому теплу основана на методе испытаний DIN EN 13310, при котором испытуемый образец помещали в центр испытуемой формованной детали при температуре 180°C на 20 минут, при этом каких-либо видимых изменений в структуре раковины не наблюдалось.

Способ испытания на устойчивость к температурным изменениям основан на методе испытаний DIN 13310, согласно которому испытуемая формованная деталь (кухонная раковина) обрабатывается холодной/горячей водой в течение 1000 циклов. При этом в раковину в течение 90 секунд течет горячая вода (T=90°C), после чего следует фаза покоя продолжительностью 30 секунд, а затем снова в течение 90 секунд течет холодная вода (T=15°C). Цикл заканчивается 30-секундной релаксацией.

Как показывают результаты измерений, почти все формованные детали согласно изобретению обладают лучшими свойствами по сравнению со сравнительными формованными деталями.

Так, значительно улучшена ударная вязкость, иногда до 10% по сравнению со сравнительной формованной деталью.

Это же справедливо для истираемости по Таберу.

Все формованные изделия согласно изобретению удовлетворяли также требованиям испытаний в отношении стойкости к царапанью, стойкости к сухому теплу и стойкости к температурным изменениям.

Фигура 1 показывает ИК-спектры кварцевой муки до и после обработки метакрилоильных мономеров на основе оливкового масла. В спектре обработанного наполнителя четко видна двойная связь мономера, которая полимеризуется с мономерами матрицы и которая образует менее напряженную границу раздела между наполнителем и матрицей, а также формованной деталью в целом. Интенсивный пик при 1650 см^-1 однозначно подтверждает наличие реакционноспособной двойной связи в мономере на основе натурального масла, который может сополимеризоваться путем прививки на матрицу.

Фигура 2 схематично показывает поверхность кварцевого песка, которая была обработана метакрилоильным полимером на основе оливкового масла, при этом можно видеть двойные связи метакрилоильных частей, образующих инкапсулирующий слой на поверхности песка, и двойные связи лабильных цепей, которые сополимеризуются с мономерами матрицы. Длинная CH₂-CH₂-цепь жирной кислоты позволяет гибко реагировать на механические и термические нагрузки. Аминогруппа метакрилоильной части молекулы создает прочную связь с поверхностью наполнителя.

Claims (21)

1. Способ получения гидрофобных и реакционноспособных неорганических и/или органических наполнителей, включающий в себя этапы: (a) предоставление наполнителя с заданной поверхностью, (b) смешение наполнителя с раствором по меньшей мере одного гидрофобизирующего и активирующего реакционноспособного соединения на основе растительного или животного масла в форме (мет)акрилированного мономера на биооснове, содержащего группу жирной кислоты биологического происхождения, в смесительном агрегате в количестве от 0,15×10^-2 до 5,0×10^-2 г на 1 м² поверхности наполнителя при скорости от 20 до 200 об/мин в течение периода от 12 до 120 мин, (c) перенос гидрофобизированного и активированного неорганического и/или органического наполнителя в мешок для хранения, ящик или бочку или непосредственно в литьевую массу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе (a) неорганический наполнитель выбирают из SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, ZnO, Cr₂O₅, углерода, металлов и металлических сплавов, SiC, SiN, BN или их смеси.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе (a) органический наполнитель выбирают из измельченных косточек и/или скорлупы плодов и может быть выбран из оливковых косточек, персиковых косточек, абрикосовых косточек, вишневых косточек, скорлупы миндаля, скорлупы арганы, скорлупы грецкого ореха или их смеси.

4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что на этапе (a) неорганические и органические наполнители можно использовать в сочетании обоих типов наполнителей в любом соотношении компонентов смеси.

5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на этапе (a) неорганические и органические наполнители могут иметь крупность от 1 до 2000 мкм.

6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на этапе (b) упомянутое гидрофобизирующее и активирующее реакционноспособное соединение выбрано из (мет)акрилоильного мономера на основе растительных масел, имеющего общую формулу H₂C=C(R₁)C(O)-NH-CH₂-CH₂-C(O)-O-R₂, в которой R₁ в случае акрила означает H, а в случае метакрила - CH₃, причем R₂ представляет собой остаток жирной кислоты из масел на основе растительных масел, который реагирует в массе с N-гидроксиэтил(мет)акриламидом.

7. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на этапе (b) упомянутое гидрофобизирующее и активирующее реакционноспособное соединение растворяют в по меньшей мере одном мономере, имеющемся в полимерной матрице изготавливаемой с применением наполнителей формованной детали.

8. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на этапе (b) мономер, использующийся в качестве растворителя для гидрофобизирующих и активирующих реакционноспособных соединений, выбирают из монофункциональных акриловых мономеров, таких как метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, изобутилакрилат, изодецилакрилат, дигидроксициклопентадиенилакрилат, этилдигликольакрилат, гептадецилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилкапролактонакрилат, поликапролактонакрилат, гидроксипропилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат, 2-(2-этокси)этилакрилат, тетрагидроксифурфурилакрилат, 2-феноксиэтилакрилат, этоксилированный 4-фенилакрилат, триметилциклогексилакрилат, октилдецилакрилат, тридецилакрилат, этоксилированный 4-нонилфенилакрилат, изоборнилакрилат, циклический триметилолпропанформальакрилат, этоксилированный 4-лаурилакрилат, сложный полиэфиракрилат, гиперразветвленный полиэфиракрилат, меламинакрилат, силиконакрилат, эпоксиакрилат.

9. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что на этапе (b) мономер, использующийся в качестве растворителя для гидрофобизирующих и активирующих реакционноспособных соединений на биооснове, выбирают из монофункциональных метакриловых мономеров, таких как метилметакрилат, этилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, бегенилметакрилат, бегенилполиэтиленгликольметакрилат, циклогексилметакрилат, изодецилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, лаурилметакрилат, стеарилметакрилат, стеарилполиэтиленгликольметакрилат, изотридецилметакрилат, уреидометакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат, феноксиэтилметакрилат, изоборнилметакрилат, метоксиполиэтиленгликольметакрилат, глицидилметакрилат, глицеринформальметакрилат, лаурилтетрадецилметакрилат.

10. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что на этапе (b) мономер, использующийся в качестве растворителя для гидрофобизирующих и активирующих реакционноспособных соединений, выбирают из полифункциональных акриловых мономеров, таких как 1,6-гександиолдиакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, полибутадиендиакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, 3-метил-1,5-пентандиолдиакрилат, этоксилированный диакрилат бисфенола-A, дипропиленгликольдиакрилат, этоксилированный гександиолдиакрилат, 1,10-декандиолдиакрилат, сложный эфирдиакрилат, алкоксилированный диакрилат, трициклодекандиметанолдиакрилат, пропоксилированный неопентилгликольдиакрилат, пентаэритриттетраакрилат, триметилолпропантриакрилат, этоксилированный триметилолпропантриакрилат, дитриметилолпропантетраакрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттриакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, пентаэритриттриакрилат, пропоксилированный глицеринтриакрилат, алифатический уретантриакрилат, алифатический уретандиакрилат, ароматический уретандиакрилат, ароматический уретантриакрилат, ароматический уретангексаакрилат, сложный полиэфиргексаакрилат, эпоксидированный диакрилат соевого масла.

11. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что на этапе (b) мономер, использующийся в качестве растворителя для гидрофобизирующих и активирующих реакционноспособных соединений, выбирают из полифункциональных метакриловых мономеров, таких как диметакрилат триэтиленгликоля, диметакрилат этиленгликоля, диметакрилат полиэтиленгликоля, диметакрилат 1,4-бутандиола, диметакрилат диэтиленгликоля, диметакрилат 1,6-гександиола, диметакрилат 1,10-декандиола, диметакрилат 1,3-бутиленгликоля, диметакрилат трициклодекандиметанола, триметакрилат триметилолпропана.

12. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что используемое масло представляет собой растительное масло.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что растительное масла выбирают из кокосового масла, масла из зародышей зерна, рапсового масла, хлопкового масла, оливкового масла, пальмового масла, арахисового масла, сафлорового масла, кунжутного масла, соевого масла, подсолнечного масла, миндального масла, букового масла, масла ядер бразильского ореха, масла орехов кешью, масла ореха лещины, масла ореха макадамия, масла монгонго, масла пекана, фисташкового масла, масла грецкого ореха, масла тыквенных семечек, масла грейпфрутовых косточек, лимонного масла, апельсинового масла, масла китайской горькой тыквы, калебасового масла, масла тыквы кукурбита, масла семян серого масляного ореха, масла семян эгузи, масла арбузных семечек, масла семян бурачника, масла семян смородины, масла люцерны хмелевой, масла акаи, масла примулы вечерней, льняного масла, масла амаранта, масла абрикосовых косточек, масла яблочных косточек, арганового масла, масла авокадо, масла пальмы бабассу, бегенового масла, масла лещины, масла капского каштана, масла альгораба, масла какао, масла дурнишника, кокумского масла, масла кориандрового семени, масла финиковых косточек, масла семян мангового дерева, масла виноградных косточек, конопляного масла, капокового масла, масла семян кенафа, масла лаллемантии, марулового масла, горчичного масла, масла нута масличного, масла мускатного ореха, масла семян окры, перилллового масла, масла косточек хурмы, масла пекуи, масла ореха пили, масла из гранатовых косточек, макового масла, масла пракакси, масла сливовых косточек, масла киноа, рисового масла, масла сача инчи, масла сапоты, масла пальмы патава, масла ши, масла тарамира, масла семян чайного дерева, арахисового масла, масла табачного семени, масла семян помидоров, масла пшеничных проростков, касторового масла, рыжикового масла, масла семян редьки, масла саликорнии, тунгового масла, копайского бальзама, масла семян ятрофы, масла жожоба, масла семян нагкесара, масла понгамии, масла даммара, масла стилингии, масла артишока, масла мурумуру, масла баланоса, масла пузырника, макассарового масла, репейного масла, масла бурити, масла ореха кукуи, масла семян моркови, масла куфеи, масла манго, масла пассифлоры, масла зерен шиповника, масла семян каучукового дерева, облепихового масла, масла таману, масла бобов тонка.

14. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что используемое масло является эфирным маслом.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что эфирное мало выбирается из масла удового дерева, айованового масла, ангеликового масла, анисового масла, масла асафетиды, масла базилика, перуанского бальзама, масла лавровых ягод, бергамотового масла, масла черного перца, масла баросмы, березового масла, камфорного масла, каламондинового масла, масла тмина, кардамонового масла, масла древесины кедра, ромашкового масла, аирного масла, коричного масла, лимонного масла, цитронеллового масла, шалфейного масла, гвоздичного масла, масла кофе, кориандрового масла, масла пижмы, масла из корня костуса, масла семян брусники, кубебового масла, куминового масла, кипарисового масла, масла листьев карри, масла полыни горькой, укропного масла, масла бессмертника, масла элеми, эвкалиптового масла, масла из семян фенхеля, масла калгана, масла гальбанума, чесночного масла, гераниевого масла, имбирного масла, масла хны, масла бессмертника песчаного, масла хрена, жасминового масла, масла можжевеловых ягод, лавандового масла, масла мелиссы, масла моринги, масла полыни, миррового масла, масла нима, масла орегано, масла лаванды широколистной, масла петрушки, масла пачули, периллового масла, масла мяты перечной, масла кедрового ореха, розмаринового масла, сандалового масла, сассафрасового масла, масла чабера садового, масла ягод лимонника, мятного масла, тимьянового масла.

16. Способ по одному из пп. 1-5, 7-11, отличающийся тем, что используемое масло выбрано из животного жира и/или масла.

17. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на этапе (b) концентрация гидрофобизирующего и активирующего реакционноспособного соединения в мономере, находящемся в полимерной матрице формованной детали и использующемся в качестве растворителя, составляет от 1 до 20 вес.%, предпочтительно от 3 до 17,5 вес.%, в частности от 5 до 15 вес.%.

18. Гидрофобный и реакционноспособный неорганический или органический наполнитель, полученный способом по меньшей мере по одному из пп.1-17.

19. Применение наполнителя по п.18 в качестве добавки в литьевую массу на полимерной основе для получения композитной формованной детали или в качестве композитной системы для пломбирования зубов.

20. Формованная деталь, полученная из литьевой массы по п.19.

21. Формованная деталь по п.20, отличающаяся тем, что она представляет собой кухонную раковину, санитарно-гигиеническое изделие в виде раковины для умывания, поддона для душевой кабины, ванны, унитаза или биде.