RU2800116C1 - Catalyst for selective hydrogenation of diene hydrocarbons in isopentane-isoamylene fraction and method for its production - Google Patents

Abstract

FIELD: catalysis; petrochemistry.

SUBSTANCE: catalyst for the selective hydrogenation of diene hydrocarbons in the isopentane-isoamylene fraction is described, containing palladium, silver and a carrier; as a carrier it contains a mixture of titanium oxide and aluminum oxide, in the following ratio, wt.%: palladium - 0.01-0.05 , silver - 0.1-1.0, carrier containing, wt.%: titanium oxide - 0.01-0.12, aluminum oxide - the rest. A method for producing the described catalyst is described, characterized in that the carrier is prepared by mixing pseudoboehmite and titanium oxide, the resulting mass is peptized with a 65 wt.% solution of nitric acid with the addition of triethylene glycol, mixed to a homogeneous paste, molded into granules, the resulting granules are dried at room temperature for 15-20 hours, dried at a temperature of 60, 80, 120°C and exposure at each temperature for 2, 2 and 4 hours, respectively, and calcined at the following temperature regime: heating rate 55°C/h, exposure at a temperature of 550°C for 4 hours, then silver and palladium are applied to the resulting carrier from a joint impregnation solution containing palladium acetate, silver nitrate or silver acetate, acetonitrile - the rest, providing their mass ratio from 10 to 100, after the impregnation is completed, the catalyst is dried, the dried catalyst is calcined in a stream of air.

EFFECT: increased activity and selectivity of the catalyst in the reactions of hydrogenation of diene hydrocarbons in the isopentane-isoamylene fraction, at palladium concentrations of less than 0.05 wt.%, distributed in the edge layer of the carrier with a thickness of less than 0.1 mm, as well as in simplifying the method of obtaining a catalyst.

5 cl, 3 tbl, 8 ex

Description

Настоящее изобретение относится к области катализа и нефтехимии, в частности к составу и способу получения катализатора для процесса селективного гидрирования диеновых углеводородов в смеси с олефинами.The present invention relates to the field of catalysis and petrochemistry, in particular to the composition and method for producing a catalyst for the process of selective hydrogenation of diene hydrocarbons in a mixture with olefins.

Известно, что производство высокооктановых марок автомобильных бензинов осуществляют с применением октаноповышающих добавок, одной из которых является метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ). Для производства МТАЭ в качестве сырья используют изопентан-изоамиленовую фракцию (ИиАФ), получаемую дегидрированием изопентана. В своем составе помимо изоамиленов, ИиАФ содержит диеновые углеводороды, которые при метоксилировании образуют метил-пентениловые эфиры (МПЭ), наличие которых ухудшает антидетонационные свойства получаемой октаноповышающей добавки. Кроме того, диеновые углеводороды могут отравлять катализаторы процесса получения МТАЭ, так как легко окисляются на воздухе и полимеризуются. Селективное гидрирование диеновых углеводородов в составе ИиАФ до олефинов на гетерогенных катализаторах позволит предотвратить образование нежелательных МПЭ в процессе метоксилирования, что приведет к увеличению концентрации МТАЭ в выпускаемой октаноповышающей добавке. В то же время, высокоактивные катализаторы могут способствовать гидрированию диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также олефинов до алканов при высоких степенях конверсии. Известно, что эффективность катализатора селективного гидрирования достигается природой активных компонентов, введением промоторов и их количествами в составе каталитической композиции.It is known that the production of high-octane grades of motor gasoline is carried out using octane-boosting additives, one of which is methyl tert-amyl ether (MTAE). For the production of MTAE, the isopentane-isoamylene fraction (IiAF) obtained by dehydrogenation of isopentane is used as a raw material. In its composition, in addition to isoamylenes, IiAF contains diene hydrocarbons, which, upon methoxylation, form methyl-pentenyl ethers (MPE), the presence of which worsens the antiknock properties of the obtained octane-enhancing additive. In addition, diene hydrocarbons can poison the catalysts for the production of MTAE, as they are easily oxidized in air and polymerized. Selective hydrogenation of diene hydrocarbons in the composition of I&AF to olefins on heterogeneous catalysts will prevent the formation of undesirable MPEs during methoxylation, which will lead to an increase in the concentration of MTAE in the produced octane-boosting additive. At the same time, highly active catalysts can facilitate the hydrogenation of diene and acetylenic hydrocarbons, as well as olefins, to alkanes at high degrees of conversion. It is known that the efficiency of a selective hydrogenation catalyst is achieved by the nature of the active components, the introduction of promoters and their amounts in the composition of the catalytic composition.

В качестве гетерогенных катализаторов гидрирования диенов обычно используют катализаторы на основе благородных металлов, нанесенных на твердые подложки: Al₂O₃ RU 2145952 С1, опубл. 27.02.2000, US 6084140, опубл. 04.07.2000, SiO₂ RU 2290258 С2, опубл. 27.12.06, US 6717022 В2, опубл. 06.04.2004.TiO₂ US 6797669 В2, опубл. 28.09.2004, US 6822127 В2, опубл. 23.11.2004. Также известно использование в качестве носителей других оксидов металлов II-IV групп: MgO, ZrO₂ Nakano Y., Yamaguchi Т., Tanabe К. Hydrogenation of conjugated dienes over ZrO₂ by H₂ and cyclohexadiene. Journal of Catalysis, 1983, v. 80, p.307-314.As heterogeneous catalysts for the hydrogenation of dienes, catalysts based on noble metals deposited on solid substrates are usually used: Al ₂ O ₃ RU 2145952 C1, publ. February 27, 2000, US 6084140, publ. 07/04/2000, SiO ₂ RU 2290258 C2, publ. 12/27/06, US 6717022 B2, publ. 04/06/2004. TiO ₂ US 6797669 B2, publ. 09/28/2004, US 6822127 B2, publ. 11/23/2004. It is also known to use other metal oxides of groups II-IV as carriers: MgO, ZrO ₂ Nakano Y., Yamaguchi T., Tanabe K. Hydrogenation of conjugated dienes over ZrO ₂ by H ₂ and cyclohexadiene. Journal of Catalysis, 1983, v. 80, p.307-314.

Для селективного гидрирования используют палладийсодержащие гетерогенные катализаторы, применение которых определяется высокой активностью палладия в реакциях гидрирования вследствие его способности к понижению барьера диссоциации молекул водорода, что, в свою очередь, позволяет использовать палладий в небольших количествах для приготовления катализаторов. Кроме того, катализаторы на основе палладия высокоселективны в реакциях гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов. A. Molnar, A.Sarkany, M.Varga. J. Mol. Catal. A Chem., 2000,173, p.185-221, Bridier В., Karhanek D., Perez-Ramirez J., Lopez N. ChemCatChem. 2012, 4, p.1420-1427, RU 2442647 C1, опубл. 20.02.2012.For selective hydrogenation, palladium-containing heterogeneous catalysts are used, the use of which is determined by the high activity of palladium in hydrogenation reactions due to its ability to lower the barrier of dissociation of hydrogen molecules, which, in turn, makes it possible to use palladium in small amounts for the preparation of catalysts. In addition, palladium-based catalysts are highly selective in the hydrogenation of diene and acetylene hydrocarbons. A. Molnar, A. Sarkany, M. Varga. J. Mol. catal. A Chem., 2000,173, p. 185-221, Bridier B., Karhanek D., Perez-Ramirez J., Lopez N. ChemCatChem. 2012, 4, p.1420-1427, RU 2442647 C1, publ. 20.02.2012.

Наиболее перспективным способом повышения эффективности катализаторов гидрирования является добавление к палладию второго металла, что способствует увеличению селективности по гидрированию диеновых углеводородов в алкены и улучшению стабильности работы по сравнению с монометаллическими палладиевыми катализаторами. US 10099205 В2, опубл. 16.10.2018, ЕР 2204235 А1, опубл. 07.07.2010, US 8067334 В2,опубл. 29.11.2011.The most promising way to increase the efficiency of hydrogenation catalysts is to add a second metal to palladium, which increases the selectivity for the hydrogenation of diene hydrocarbons to alkenes and improves the stability of operation compared to monometallic palladium catalysts. US 10099205 B2, publ. 10/16/2018, EP 2204235 A1, publ. 07/07/2010, US 8067334 B2, publ. 11/29/2011.

Известны различные способы получения биметаллических катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов до олефинов, например, в патенте предложен катализатор селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в углеводородных фракциях С₂-С₅₊. Катализатор содержит палладий и промотор (Ag, Au, Со, Zn, Mg, Cr, Co), нанесенные на оксид алюминия. Катализатор готовили последовательной пропиткой алюмооксидного носителя соединением промотора, затем соединением палладия с промежуточным и/или заключительным прокаливанием и последующим восстановлением. RU 2453365 С1, опубл. 20.06.2011.Various methods are known for producing bimetallic catalysts for the selective hydrogenation of acetylenic and diene hydrocarbons to olefins, for example, the patent proposes a catalyst for the selective hydrogenation of acetylenic and diene hydrocarbons in C ₂ -C ₅₊ hydrocarbon fractions. The catalyst contains palladium and a promoter (Ag, Au, Co, Zn, Mg, Cr, Co) supported on alumina. The catalyst was prepared by sequential impregnation of the alumina carrier with a promoter compound, then with a palladium compound with intermediate and/or final calcination and subsequent reduction. RU 2453365 C1, publ. 06/20/2011.

К недостаткам данного способа можно отнести многочисленные стадии прокаливания катализатора в процессе его приготовления и низкую степень превращения изопрена на катализаторе - не более 54%.The disadvantages of this method include numerous stages of calcination of the catalyst during its preparation and a low degree of conversion of isoprene on the catalyst - no more than 54%.

Известен процесс селективного гидрирования ацетилена в его смеси с этиленом и катализатор, включающий палладий и серебро, которого в 10 раз больше по массе, чем палладия. В качестве подложки используется α-Al₂O₃. US 4404124, опубл. 06.05.1983.A known process of selective hydrogenation of acetylene in its mixture with ethylene and a catalyst containing palladium and silver, which is 10 times more by weight than palladium. α-Al ₂ O ₃ is used as a substrate. US 4404124, publ. 05/06/1983.

Недостатком данного изобретения является то, что предложенный катализатор эффективен только для сырья, содержащего углеводороды С₂-С₄.The disadvantage of this invention is that the proposed catalyst is only effective for raw materials containing hydrocarbons C ₂ -C ₄ .

Кроме того, для приготовления катализаторов селективного гидрирования диеновых углеводородов могут быть использованы носители на основе оксида кремния. В US 6204218 В1, опубл. 20.03.2001 заявлен биметаллический катализатор для удаления алкинов, диенов и/или мононенасыщенных углеводородов. В качестве носителя используют оксид кремния. Особенностью данного катализатора является использование водных растворов солей нитратов благородных металлов на стадии пропитки.In addition, for the preparation of catalysts for the selective hydrogenation of diene hydrocarbons, carriers based on silicon oxide can be used. In US 6204218 B1, publ. On March 20, 2001, a bimetallic catalyst for the removal of alkynes, dienes and/or monounsaturated hydrocarbons was declared. Silicon oxide is used as a carrier. A feature of this catalyst is the use of aqueous solutions of salts of noble metal nitrates at the stage of impregnation.

К недостатку изобретения относится отсутствие подтверждения эффективности катализатора в процессе селективного гидрирования.The disadvantage of the invention is the lack of confirmation of the effectiveness of the catalyst in the process of selective hydrogenation.

Наиболее близким аналогом к предложенному изобретению является катализатор селективного гидрирования алкинов и диенов в С₂-С₅₊-олефиновых смесях и способ его получения. Катализатор содержит палладий в количестве 0,005-1,0 масс%, металл одиннадцатой группы периодической системы (Ag) в количестве 0,005-1,0 масс. %. Эти металлы наносят на носитель из диоксида кремния, таким образом, чтобы серебро было равномерно распределено по объему зерна катализатора, а палладий находится на поверхности в краевом слое. Металл XI группы может быть нанесен методами пропитки, соосаждения, напыления, влажным или сухим смешением. Палладий наносят методом пропитки при использовании растворов нитратов или солей аммония по влагопоглощению. После нанесения каждого металла катализаторы сушат при 70-100°С и прокаливают при 300-500°С. RU 2290258 С2, опубл. 27.12.2006.The closest analogue to the proposed invention is a catalyst for the selective hydrogenation of alkynes and dienes in C ₂ -C ₅₊ -olefin mixtures and a method for its production. The catalyst contains palladium in the amount of 0.005-1.0 wt%, metal of the eleventh group of the periodic system (Ag) in the amount of 0.005-1.0 wt. %. These metals are deposited on a silica support in such a way that the silver is evenly distributed throughout the volume of the catalyst grain, and the palladium is on the surface in the edge layer. Group XI metal can be applied by impregnation, co-precipitation, spraying, wet or dry mixing. Palladium is applied by impregnation using solutions of nitrates or ammonium salts according to moisture absorption. After applying each metal, the catalysts are dried at 70-100°C and calcined at 300-500°C. RU 2290258 C2, publ. 12/27/2006.

К недостаткам можно отнести:The disadvantages include:

- постадийное нанесение активных металлов с сушкой и прокаливанием на каждой стадии;- step-by-step deposition of active metals with drying and calcination at each stage;

- толщина краевого слоя палладия достигает 0,45 мм, что может способствовать протеканию побочных реакций с образованием высокомолекулярных соединений;- the thickness of the edge layer of palladium reaches 0.45 mm, which can contribute to the occurrence of side reactions with the formation of macromolecular compounds;

- эффективность катализатора подтверждена только для сырья, содержащего ацетилен;- the effectiveness of the catalyst is confirmed only for raw materials containing acetylene;

- не заявляется применение данного катализатора для селективного гидрирования изопрена и пипериленов.- the use of this catalyst for the selective hydrogenation of isoprene and piperylenes is not claimed.

Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в разработке катализатора селективного гидрирования диеновых углеводородов в изопентан-изоамиленовой фракции и способа его получения, обеспечивающего в данном процессе конверсию изопрена и пипериленов не менее 95%.The technical problem solved by the claimed group of inventions is to develop a catalyst for the selective hydrogenation of diene hydrocarbons in the isopentane-isoamylene fraction and a method for its production, providing in this process the conversion of isoprene and piperylenes of at least 95%.

Технический результат от реализации заявленного изобретения заключается в повышении активности и селективности катализатора в реакциях гидрирования диеновых углеводородов в изопентан-изоамиленовой фракции, при концентрациях палладия менее 0,05 мас.%, распределенного в краевом слое носителя толщиной менее 0,1 мм, а также в упрощении способа получения катализатора.The technical result from the implementation of the claimed invention is to increase the activity and selectivity of the catalyst in the reactions of hydrogenation of diene hydrocarbons in the isopentane-isoamylene fraction, at palladium concentrations of less than 0.05 wt.%, distributed in the edge layer of the carrier with a thickness of less than 0.1 mm, as well as to simplify the method of obtaining a catalyst.

Технический результат достигается тем, что катализатор селективного гидрирования диеновых углеводородов в изопентан-изоамиленовой фракции, содержащий палладий, серебро и носитель, согласно изобретению, в качестве носителя содержит смесь оксида титана и оксида алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:The technical result is achieved by the fact that the catalyst for the selective hydrogenation of diene hydrocarbons in the isopentane-isoamylene fraction containing palladium, silver and a carrier, according to the invention, contains a mixture of titanium oxide and aluminum oxide as a carrier, in the following ratio, wt.%:

палладийpalladium 0,01-0,050.01-0.05 сереброsilver 0,1-1,00.1-1.0

носитель, содержащий, мас.%:carrier containing, wt.%:

оксид титанаtitanium oxide 0,01-0,120.01-0.12 оксид алюминияaluminium oxide остальноеrest

Причем содержание серебра и палладия находится в соотношении от 10 до 100.Moreover, the content of silver and palladium is in the ratio from 10 to 100.

Технический результат достигается также способом получения выше обозначенного катализатора, согласно которому, готовят носитель смешиванием предшественника оксида алюминия - псевдобемита и оксида титана, пептизируют полученную массу 65 масс. %-ным раствором азотной кислоты с добавлением триэтиленгликоля, перемешивают до состояния однородной пасты, формуют в гранулы, полученные гранулы провяливают при комнатной температуре в течение 15-20 ч, сушат при температуры 60, 80, 120°С и выдержке при каждой температуре в течение 2-х, 2-х и 4-х ч, соответственно, и прокаливают при следующем температурном режиме: скорость нагрева 55°С/ч, выдержка при температуре 550°С в течение 4 ч, затем на полученный носитель наносят серебро и палладий из совместного пропиточного раствора, содержащего ацетат палладия, нитрат серебра или ацетат серебра, ацетонитрил - остальное, обеспечивающего их массовое соотношение от 10 до 100, после окончания пропитки катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха.The technical result is also achieved by the method of obtaining the above-mentioned catalyst, according to which the carrier is prepared by mixing the precursor of aluminum oxide - pseudoboehmite and titanium oxide, the resulting mass is peptized 65 wt. % solution of nitric acid with the addition of triethylene glycol, stirred until a homogeneous paste, formed into granules, the resulting granules are dried at room temperature for 15-20 hours, dried at a temperature of 60, 80, 120°C and holding at each temperature for 2, 2 and 4 hours, respectively, and calcined at the following temperature regime: heating rate 55°C/h, holding at a temperature of 550°C for 4 h, then silver and palladium are applied to the resulting support from a joint impregnation solution containing palladium acetate, silver nitrate or silver acetate, acetonitrile - the rest, providing their mass ratio from 10 to 100, after impregnation the catalyst is dried and calcined in air flow.

Достижению технического результата также способствует то, что используют совместный пропиточный раствор ацетата палладия и нитрата серебра в ацетонитриле, или пропиточный раствор ацетата палладия и ацетата серебра, что приводит к формированию активной фазы в виде тонкой пленки на поверхности гранулы носителя толщиной не более 0,1 мм.The achievement of the technical result is also facilitated by the use of a joint impregnating solution of palladium acetate and silver nitrate in acetonitrile, or an impregnating solution of palladium acetate and silver acetate, which leads to the formation of an active phase in the form of a thin film on the surface of the carrier granule with a thickness of not more than 0.1 mm.

Установлено, что добавление титана в состав носителя приводит к увеличению конверсии диеновых углеводородов в присутствии олефинов. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.It has been established that the addition of titanium to the support composition leads to an increase in the conversion of diene hydrocarbons in the presence of olefins. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1Example 1

Катализатор 1 готовят следующим образом:Catalyst 1 is prepared as follows:

1. Приготовление носителя.1. Preparation of the media.

К расчетному количеству смеси псевдобемита (99,93 г в пересчете на оксид алюминия) и оксида титана (0,07 г в пересчете на титан) небольшими порциями приливают пептизирующий раствор, состоящий из 110 мл дистиллированной воды, 3,9 мл пептизатора - 65 мас.%-ной азотной кислоты, 5,25 г пластификатора - триэтиленгликоля. Азотная кислота и триэтиленгликоль необходимы для придания пасте требуемых пластичных и эластичных свойств, которые обеспечивают ее формуемость и механические свойства получаемых гранул носителя.To the calculated amount of a mixture of pseudoboehmite (99.93 g in terms of aluminum oxide) and titanium oxide (0.07 g in terms of titanium), a peptizing solution is added in small portions, consisting of 110 ml of distilled water, 3.9 ml of a peptizing agent - 65 wt.% nitric acid, 5.25 g of a plasticizer - triethylene glycol. Nitric acid and triethylene glycol are necessary to give the paste the required plastic and elastic properties, which ensure its formability and the mechanical properties of the resulting carrier granules.

Полученную массу перемешивают до состояния однородной пасты и формуют в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы провяливают при комнатной температуре в течение 18 ч, сушат в сушильном шкафу с подачей воздуха при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 120°С) и выдержке при каждой температуре в течение 2-х, 2-х и 4-х ч, соответственно. Полученные гранулы прокаливают в муфельной печи при следующем температурном режиме: скорость нагрева 55°С/ч, выдержка при температуре 550°С - 4 ч.The resulting mass is mixed to a homogeneous paste and molded into granules with a diameter of 1.6 mm. The obtained granules are dried at room temperature for 18 hours, dried in an oven with air supply at a stepwise increase in temperature (60, 80, 120°C) and exposure at each temperature for 2, 2 and 4 hours, respectively. The obtained granules are calcined in a muffle furnace at the following temperature regime: heating rate 55°C/h, exposure at a temperature of 550°C - 4 hours.

Полученный носитель имеет удельную площадь поверхности, измеренную по методу БЭТ - 250 м²/г. Готовый носитель содержит 0,07 мас.% Ti, оксид алюминия - остальное.The carrier obtained has a BET specific surface area of 250 m ² /g. The finished media contains 0.07 wt.% Ti, alumina - the rest.

2. Нанесение активной фазы.2. Application of the active phase.

К 20 г готового носителя добавляют 60 мл совместного пропиточного раствора, содержащего ацетат палладия Pd(СН₃СОО)₂ (0,0107 г в пересчете на металлический палладий), нитрат серебра Ag(NO₃) (0,107 г в пересчете на металлическое серебро), ацетонитрил - остальное, обеспечивающего их массовое соотношение равное 10.To 20 g of the finished carrier, add 60 ml of a joint impregnating solution containing palladium acetate Pd (CH ₃ COO) ₂ (0.0107 g in terms of metallic palladium), silver nitrate Ag (NO ₃ ) (0.107 g in terms of metallic silver), acetonitrile - the rest, ensuring their mass ratio is equal to 10.

Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 24 ч при комнатной температуре. Сушат гранулы катализатора в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры при (60, 80, 110°С) с выдержкой при каждой температуре в течение двух часов.The carrier is kept in the impregnating solution for 24 hours at room temperature. The catalyst granules are dried in a stream of air with a stepwise increase in temperature at (60, 80, 110°C) with exposure at each temperature for two hours.

Прокаливание просушенного катализатора в токе воздуха ведут при следующем температурном режиме: скорость нагрева 55°С/ч, выдержка при температуре 350°С - 4 ч.The calcination of the dried catalyst in an air stream is carried out at the following temperature regime: heating rate 55°C/h, exposure at a temperature of 350°C - 4 hours.

В результате получают катализатор 1, содержащий, мас.%: 0,05 Pd, 0,5 Ag, 0,07 Ti, оксид алюминия - остальное.The result is a catalyst 1 containing, wt.%: 0.05 Pd, 0.5 Ag, 0.07 Ti, alumina - the rest.

Пример 2Example 2

Катализатор 2 синтезируют аналогично катализатору 1, за исключением того, что совместный пропиточный раствор, содержит ацетат палладия Pd(CH₃COO)₂ в количестве 0,0021 г в пересчете на металлический палладий (0,01 мас.% Pd).Catalyst 2 was synthesized similarly to Catalyst 1, except that the co-impregnation solution contained palladium acetate Pd(CH ₃ COO) ₂ in an amount of 0.0021 g based on palladium metal (0.01 wt.% Pd).

Пример 3Example 3

Катализатор 3 синтезируют аналогично катализатору 1, за исключением того, что в катализатор добавляют серебро из совместного пропиточного раствора, содержащего ацетат палладия Pd(CH₃COO)₂ в количестве 0,0021 г в пересчете на металлический палладий, нитрат серебра AgNO₃ в количестве 0,021 г в пересчете на металлическое серебро, ацетонитрил - остальное из расчета его содержания, обеспечивающего массовое соотношение Ag:Pd равное 10.Catalyst 3 is synthesized similarly to catalyst 1, except that silver is added to the catalyst from a joint impregnation solution containing palladium acetate Pd(CH ₃ COO) ₂ in an amount of 0.0021 g in terms of metallic palladium, silver nitrate AgNO ₃ in an amount of 0.021 g in terms of metallic silver, acetonitrile - the rest based on its content, providing the weight ratio Ag:Pd equal to 10.

В результате получают катализатор 3, содержащий, мас.%: 0,01 Pd, 0,10 Ag, 0,07 Ti, оксид алюминия - остальное.The result is a catalyst 3 containing, wt.%: 0.01 Pd, 0.10 Ag, 0.07 Ti, alumina - the rest.

Пример 4Example 4

Катализатор 4 синтезируют аналогично катализатору 1, за исключением того, что в катализатор добавляют серебро в количестве 1,07 г из совместного пропиточного раствора, содержащего ацетат палладия, нитрат серебра, ацетонитрил - остальное из расчета его содержания, обеспечивающего массовое соотношение Ag:Pd равное 100.Catalyst 4 is synthesized similarly to catalyst 1, except that silver is added to the catalyst in an amount of 1.07 g from a joint impregnating solution containing palladium acetate, silver nitrate, acetonitrile - the rest based on its content, providing the mass ratio Ag:Pd equal to 100.

В результате получают катализатор 4, содержащий, мас.%: 0,01 Pd, 1,0 Ag, 0,07 Ti, алюмооксидный носитель - остальное.The result is a catalyst 4 containing, wt.%: 0.01 Pd, 1.0 Ag, 0.07 Ti, alumina carrier - the rest.

Пример 5Example 5

Катализатор 5 синтезируют аналогично катализатору 3, за исключением того, что катализатор содержит 0,003 г палладия (0,03 мас.% Pd).Catalyst 5 was synthesized similarly to Catalyst 3, except that the catalyst contained 0.003 g of palladium (0.03 wt% Pd).

Пример 6Example 6

Катализатор 6 синтезируют аналогично катализатору 2, за исключением того, что катализатор содержит 0,017 г TiO₂ (0,01 мас.%) Ti).Catalyst 6 was synthesized similarly to Catalyst 2, except that the catalyst contained 0.017 g TiO ₂ (0.01 wt %) Ti).

Пример 7Example 7

Катализатор 7 синтезируют аналогично катализатору 1 за исключением того, что катализатор содержит 0,12 мас.% Ti.Catalyst 7 is synthesized similarly to Catalyst 1, except that the catalyst contains 0.12 wt% Ti.

Катализатор сравненияComparison Catalyst

Приготовление катализатора сравнения, согласно ближайшего аналога, проводят в один этап с использованием готового носителя, состоящего из оксида кремния и имеющего удельную площадь поверхности, измеренную по методу БЭТ - 150 м²/г.The preparation of the reference catalyst, according to the closest analogue, is carried out in one step using a ready support consisting of silicon oxide and having a BET specific surface area of 150 m ² /g.

Нанесение активных металлов:Deposition of active metals:

К 21,40 г сухого носителя добавляют 20 мл пропиточного раствора, содержащего Ag(NO₃) (0,107 г в пересчете на металлическое серебро). Носитель выдерживают в растворе в течение 1 ч при комнатной температуре. После этого проводят сушку гранул при температуре 100°С и прокаливание при температуре 550°С.To 21.40 g of dry carrier add 20 ml of an impregnating solution containing Ag(NO ₃ ) (0.107 g in terms of metallic silver). The carrier is kept in solution for 1 hour at room temperature. After that, the granules are dried at a temperature of 100°C and calcined at a temperature of 550°C.

Затем проводят нанесение палладия из раствора, содержащего Pd(NO₃)₂ (0,0107 г в пересчете на металлический палладий) в 20 мл дистиллированной воды. Выдерживают гранулы в растворе в течение 1 ч при комнатной температуре. После этого проводят сушку гранул при температуре 100°С и прокаливание при температуре 550°С.Then carry out the application of palladium from a solution containing Pd(NO ₃ ) ₂ (0.0107 g in terms of metallic palladium) in 20 ml of distilled water. Keep the granules in solution for 1 hour at room temperature. After that, the granules are dried at a temperature of 100°C and calcined at a temperature of 550°C.

В результате получен катализатор сравнения, содержащий, мас.%: 0,05 Pd, 0,5 Ag, оксид кремния - остальное.The result is a reference catalyst containing, wt.%: 0.05 Pd, 0.5 Ag, silicon oxide - the rest.

Состав синтезированных катализаторов селективного гидрирования диеновых углеводородов и толщина слоя пленки активной фазы представлены в таблице 1.The composition of the synthesized catalysts for the selective hydrogenation of diene hydrocarbons and the thickness of the active phase film layer are presented in Table 1.

Перед проведением каталитических испытаний все образцы катализаторов прокаливают в токе водорода при температуре 400°С в течение 4 ч. Каталитические испытания проводили при изменении температуры процесса от 10 до 150°С, давлении 5,0-10,0 атм, объемной скорости подачи сырья 5,0-10,0 ч^-1 и соотношении гидрирующего агента (метан-водородная фракция) к сырью, равному 175-500 нл/л. Состав используемого сырья представлен в таблице 2.Before carrying out catalytic tests, all catalyst samples are calcined in a hydrogen flow at a temperature of 400°C for 4 hours. Catalytic tests were carried out with a change in process temperature from 10 to 150°C, a pressure of 5.0–10.0 atm, a feed space velocity of 5.0–10.0 h ^-1 , and a ratio of hydrogenating agent (methane-hydrogen fraction) to feed equal to 175–500 nl/l. The composition of the raw materials used is presented in table 2.

Эффективность работы катализатора оценивали по значениям конверсии диеновых и амиленовых углеводородов, полученных в результате проведения процесса селективного гидрирования, представлены в таблице 3.The efficiency of the catalyst was evaluated by the values of the conversion of diene and amylene hydrocarbons obtained as a result of the selective hydrogenation process, are presented in table 3.

Информация, сведенная в данные таблицы, явно демонстрирует преимущества предлагаемого изобретения перед примером сравнения.The information summarized in the table data clearly demonstrates the advantages of the present invention over the comparison example.

Таким образом, совместная пропитка носителя ацетонитрильным раствором ацетата палладия и ацетата серебра или нитрата серебра приводит к формированию на поверхности гранул тонкой пленки из палладия и серебра толщиной менее 0,1 мм (катализаторы 1-7). Это оказывает положительное влияние на каталитическую активность, которая заключается в увеличении степени превращения изопрена и пипериленов в присутствии амиленов до 99,9%.Thus, the joint impregnation of the support with an acetonitrile solution of palladium acetate and silver acetate or silver nitrate leads to the formation of a thin film of palladium and silver less than 0.1 mm thick on the surface of the granules (catalysts 1-7). This has a positive effect on the catalytic activity, which consists in increasing the degree of conversion of isoprene and piperylenes in the presence of amylenes to 99.9%.

Добавление в состав носителя катализатора титана в количестве от 0,01-0,10 мас.% оказывает положительное влияние на конверсию диеновых углеводородов и амиленовых углеводородов при содержании серебра и палладия, обеспечивающих их массовое соотношение (Ag:Pd) от 10 до 100. Введение титана позволяет снизить количество палладия в составе катализатора без потери его каталитической активности (катализаторы 2-7).The addition of titanium to the composition of the catalyst support in an amount of 0.01-0.10 wt.% has a positive effect on the conversion of diene hydrocarbons and amylene hydrocarbons with a content of silver and palladium, ensuring their mass ratio (Ag:Pd) from 10 to 100. The introduction of titanium makes it possible to reduce the amount of palladium in the catalyst composition without loss of its catalytic activity (catalysts 2-7).

Claims (8)

1. Катализатор селективного гидрирования диеновых углеводородов в изопентан-изоамиленовой фракции, содержащий палладий, серебро и носитель, отличающийся тем, что он в качестве носителя содержит смесь оксида титана и оксида алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:1. Catalyst for the selective hydrogenation of diene hydrocarbons in the isopentane-isoamylene fraction, containing palladium, silver and a carrier, characterized in that it contains a mixture of titanium oxide and aluminum oxide as a carrier, in the following ratio, wt.%: палладийpalladium 0,01-0,050.01-0.05 сереброsilver 0,1-1,00.1-1.0 носитель, содержащий, мас.%:carrier containing, wt.%: оксид титанаtitanium oxide 0,01-0,120.01-0.12 оксид алюминияaluminium oxide остальноеrest 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержание серебра и палладия находится в соотношении от 10 до 100.2. The catalyst according to claim 1, characterized in that the content of silver and palladium is in the ratio from 10 to 100. 3. Способ получения катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что готовят носитель смешиванием псевдобемита и оксида титана, пептизируют полученную массу 65 мас.%-ным раствором азотной кислоты с добавлением триэтиленгликоля, перемешивают до состояния однородной пасты, формуют в гранулы, полученные гранулы провяливают при комнатной температуре в течение 15-20 ч, сушат при температуре 60, 80, 120°С и выдержке при каждой температуре в течение 2-х, 2-х и 4-х ч, соответственно, и прокаливают при следующем температурном режиме: скорость нагрева 55°С/ч, выдержка при температуре 550°С в течение 4 ч, затем на полученный носитель наносят серебро и палладий из совместного пропиточного раствора, содержащего ацетат палладия, нитрат серебра или ацетат серебра, ацетонитрил - остальное, обеспечивающего их массовое соотношение от 10 до 100, после окончания пропитки катализатор сушат, просушенный катализатор прокаливают в токе воздуха.3. The method for producing the catalyst according to claim 1, characterized in that the carrier is prepared by mixing pseudoboehmite and titanium oxide, the resulting mass is peptized with a 65 wt.% solution of nitric acid with the addition of triethylene glycol, mixed to a homogeneous paste, molded into granules, the resulting granules are dried at room temperature for 15-20 hours, dried at a temperature of 60, 80, 120 ° C and kept ke at each temperature for 2, 2 and 4 hours, respectively, and calcined at the following temperature regime: heating rate 55 ° C / h, exposure at a temperature of 550 ° C for 4 hours, then silver and palladium are applied to the resulting carrier from a joint impregnating solution containing palladium acetate, silver nitrate or silver acetate, acetonitrile - the rest, providing their mass ratio from 10 to 100, after impregnation After the catalyst is dried, the dried catalyst is calcined in a stream of air. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют совместный пропиточный раствор, содержащий ацетат палладия, нитрат серебра, ацетонитрил - остальное.4. The method according to p. 2, characterized in that they use a joint impregnating solution containing palladium acetate, silver nitrate, acetonitrile - the rest. 5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют совместный пропиточный раствор, содержащий ацетат палладия, ацетат серебра, ацетонитрил - остальное.5. The method according to p. 2, characterized in that they use a joint impregnating solution containing palladium acetate, silver acetate, acetonitrile - the rest.