RU2453365C1

RU2453365C1 - Catalyst for selective hydrogenation of acetylenes and diene hydrocarbons to c2-c5+ hydrocarbon fractions

Info

Publication number: RU2453365C1
Application number: RU2011118277/04A
Authority: RU
Inventors: Александр Адольфович Ламберов (RU); Александр Адольфович Ламберов; Хамит Хамисович Гильманов (RU); Хамит Хамисович ГИЛЬМАНОВ; Азат Шаукатович Бикмурзин (RU); Азат Шаукатович Бикмурзин; Ильдар Равилевич Ильясов (RU); Ильдар Равилевич Ильясов; Владимир Михайлович Шатилов (RU); Владимир Михайлович Шатилов
Original assignee: Александр Адольфович Ламберов
Priority date: 2011-05-05
Filing date: 2011-05-05
Publication date: 2012-06-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a catalyst for selective hydrogenation of acetylene and diene hydrocarbons to C₂-C₅₊ hydrocarbon fractions. The catalyst is an alumina support on which there is an active palladium component and a promoter, said promoter being in attached in oxide form and palladium particles being in zero oxidation state in the electron stat of valence orbitals of their atoms. The catalyst is characterised by an absorption band of a carbon monoxide and palladium complex with wave number 2060-2100 cm^-1 in the infrared spectrum of the adsorbed carbon monoxide, wherein the catalyst has the following composition, wt %: palladium 0.005-1, promoter 0.005-5, aluminium oxide being the balance.

EFFECT: high activity and selectivity of the catalyst for selective hydrogenation of alkyne and diene hydrocarbons to C₂-C₅₊ hydrocarbon fractions owing to high dispersity and change in electron density and geometric characteristics of particles of the active component with more complete interaction with the promoter.

3 cl, 4 tbl, 18 ex

Description

Настоящее изобретение относится к химической технологии производства катализаторов, в частности к способам получения катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в C₂-C₅₊ углеводородных фракциях.The present invention relates to chemical technology for the production of catalysts, in particular to methods for producing catalysts for the selective hydrogenation of acetylene and diene hydrocarbons in C ₂ -C ₅₊ hydrocarbon fractions.

Основными мономерами для производства полимеров, сополимеров, различных каучуков являются этилен, пропилен, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2-метилпропен, стирол, изопропенилбензол.The main monomers for the production of polymers, copolymers, various rubbers are ethylene, propylene, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-methylpropene, styrene, isopropenylbenzene.

Наибольшее количество данных углеводородов производится в настоящее время на основе процессов комплексного получения нефтехимического сырья путем пиролиза и крекинга различных нефтяных фракций, в ходе которых выделяют узкие фракции, содержащие все известные углеводороды с одинаковым количеством углеродных атомов.The largest amount of these hydrocarbons is currently being produced on the basis of processes for the comprehensive production of petrochemical raw materials by pyrolysis and cracking of various oil fractions, during which narrow fractions are isolated containing all known hydrocarbons with the same number of carbon atoms.

Одними из нежелательных примесей в составе C₂-C₅₊ углеводородных фракций являются ацетиленовые и диеновые углеводороды, которые на дальнейших стадиях переработки мономеров могут приводить к отравлению катализаторов полимеризации и ухудшению физико-механических характеристик полимеров. Их содержание в мономерах строго регламентировано. Так, в соответствии с действующими нормативами содержание ацетилена в этилене не должно превышать 0,0001 мас.%, пропилен не должен содержать метилацетилен и пропадиен в количестве более 0,0005 мас.%, содержание диеновых углеводородов в 1-бутене должно составлять не более 0,002 мас%, количество ацетиленовых углеводородов в 1,3-бутадиене различных марок регламентируется на уровне 0,02-0,005 мас.%, концентрация диеновых, циклических пентеновых и пентадиеновых углеводородов в C₅₊ - фракциях должно составлять не более 0,001 мас.%.One of the undesirable impurities in the composition of C ₂ -C ₅₊ hydrocarbon fractions is acetylene and diene hydrocarbons, which in the further stages of the processing of monomers can lead to poisoning of the polymerization catalysts and deterioration of the physicomechanical characteristics of the polymers. Their content in monomers is strictly regulated. Thus, in accordance with current standards, the content of acetylene in ethylene should not exceed 0.0001 wt.%, Propylene should not contain methylacetylene and propadiene in an amount of more than 0.0005 wt.%, The content of diene hydrocarbons in 1-butene should not exceed 0.002 wt%, the amount of acetylene hydrocarbons in 1,3-butadiene of various grades is regulated at the level of 0.02-0.005 wt.%, the concentration of diene, cyclic pentene and pentadiene hydrocarbons in C ₅₊ fractions should not exceed 0.001 wt.%.

Промышленные процессы подготовки C₂-C₅₊ углеводородных фракций к полимеризации мономеров весьма разнообразны в технологическом оформлении процессов и сочетании применяемых методов. Наиболее часто для удаления ацетиленовых и диеновых углеводородов из углеводородных фракций используют метод селективного гидрирования в присутствии металлов VIII группы периодической системы, диспергированных на поверхности неорганического или органического носителя. Наиболее широкое применение при гидрировании ацетиленовых углеводородов получили катализаторы на основе палладия, нанесенного на оксид алюминия, кизельгур, силикагель, уголь, сепионит и другие носители.Industrial processes for the preparation of C ₂ -C ₅₊ hydrocarbon fractions for the polymerization of monomers are very diverse in the technological design of the processes and the combination of methods used. Most often, the method of selective hydrogenation in the presence of Group VIII metals of the periodic system dispersed on the surface of an inorganic or organic carrier is used to remove acetylene and diene hydrocarbons from hydrocarbon fractions. The most widely used in the hydrogenation of acetylene hydrocarbons are catalysts based on palladium supported on alumina, kieselguhr, silica gel, coal, sepionite and other carriers.

Гидрирование ненасыщенных соединений в углеводородных потоках в присутствии нанесенных палладиевых катализаторов проводят в жидкой, смешанной газожидкостной и в газовой средах. Используемый катализатор должен обладать: высокой активностью, обеспечивая остаточное содержание ацетиленовых и диеновых соединений в продуктах реакции до значений ~0,0001 мас.%; высокой селективностью - проводя гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов до соответствующих олефиновых соединений; и длительным межрегенерационным циклом за счет низкой способности инициировать образование олигомеров, дезактивирующих катализатор.Hydrogenation of unsaturated compounds in hydrocarbon streams in the presence of supported palladium catalysts is carried out in a liquid, mixed gas-liquid and in gaseous media. The used catalyst should have: high activity, providing a residual content of acetylene and diene compounds in the reaction products to values of ~ 0.0001 wt.%; high selectivity - by hydrogenating acetylene and diene hydrocarbons to the corresponding olefinic compounds; and a long inter-regeneration cycle due to the low ability to initiate the formation of oligomers that deactivate the catalyst.

Монометаллические алюмопалладиевые катализаторы гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в C₂-C₅₊ углеводородных фракциях при их высокой гидрирующей активности характеризуются низкой селективностью вследствие прочной хемосорбции ненасыщенных углеводородов на поверхности электронно-акцепторных частиц палладия и их последующего гидрирования до насыщенных углеводородов. Введение промотирующих добавок, влияющих на электронные и геометрические характеристики дисперсных частиц палладия, позволяет регулировать прочность связывания ненасыщенных углеводородов с поверхностью активных центров и, соответственно, активность и селективность катализатора.Monometallic aluminopalladium catalysts for the hydrogenation of acetylenic and diene hydrocarbons in C ₂ -C ₅₊ hydrocarbon fractions with their high hydrogenating activity are characterized by low selectivity due to the strong chemisorption of unsaturated hydrocarbons on the surface of palladium electron-acceptor particles and their subsequent hydrogenation to saturated hydrocarbons. The introduction of promoters that affect the electronic and geometric characteristics of dispersed palladium particles makes it possible to control the binding strength of unsaturated hydrocarbons to the surface of active centers and, accordingly, the activity and selectivity of the catalyst.

Известен нанесенный палладиевый катализатор селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов (Патент РФ №2259877, МПК B01J 23/89; B01J 23/84; B01J 37/02; C07C 5/09; C07C 11/167, опубл. 09.10.05), таких как метилацетилен, этилацетилен и винилацетилен в 1,3-бутадиен в составе C₄-фракций. Данный катализатор в качестве первого активного компонента содержит 1-30 мас.% меди, в качестве второго активного компонента 0,001-5,0 мас.% палладия и 0,001-6,0 мас.% по меньшей мере, одного металла, выбранного из Ag, Pt, Pd, Mn, Co, Ni, Cr, Bi, Zr и Mo в качестве промотора. Активные компоненты и промотор нанесены на носитель (Al₂O₃, SiO₂ или TiO₂), характеризующийся величиной удельной поверхности 100-350 м²/г и средним диаметром пор 30-300 Å. Гидрирование C₄-фракции с содержанием ацетиленовых соединений до 0,5-2,5 мас.% на данном катализаторе позволяет снизить содержание последних до 15 млн. д. (весовых долей). Недостатком такого катализатора является низкая селективность превращения алкиновых соединений в 1,3-бутадиен и возможность применения данного катализатора в процессе гидрирования только узкой C₄-фракции.Known supported palladium catalyst for selective hydrogenation of acetylene hydrocarbons (RF Patent No. 2259877, IPC B01J 23/89; B01J 23/84; B01J 37/02; C07C 5/09; C07C 11/167, publ. 09.10.05), such as methylacetylene , ethylacetylene and vinylacetylene in 1,3-butadiene in the composition of C ₄ fractions. This catalyst as a first active component contains 1-30 wt.% Copper, as a second active component, 0.001-5.0 wt.% Palladium and 0.001-6.0 wt.% At least one metal selected from Ag, Pt, Pd, Mn, Co, Ni, Cr, Bi, Zr and Mo as a promoter. The active components and the promoter are supported on a support (Al ₂ O ₃ , SiO ₂ or TiO ₂ ), characterized by a specific surface area of 100-350 m ² / g and an average pore diameter of 30-300 Å. Hydrogenation of the C ₄ fraction with the content of acetylenic compounds to 0.5-2.5 wt.% On this catalyst allows the content of the latter to be reduced to 15 ppm (weight fractions). The disadvantage of this catalyst is the low selectivity of the conversion of alkyne compounds to 1,3-butadiene and the possibility of using this catalyst in the process of hydrogenation of only a narrow C ₄ fraction.

Для селективного гидрирования алкинов и диенов в C₂-C₅₊ - углеводородных фракциях предложен катализатор (см. Патент РФ №2290258, МПК B01J 23/56; B01J 23/66; C07C 5/03; C07C 5/08, опубл. 12.27.06), содержащий 0,005-1,0 мас.% палладия, 0,005-1,0 мас.% металла (Cu, Ag или Au) одиннадцатой группы периодической системы, нанесенных на диоксид кремния с удельной поверхностью от 20 до 400 м²/г и объемом пор от 0,1 до 1,5 см³/г. При этом палладий находится в краевом слое вблизи поверхности зерна катализатора, а металл одиннадцатой группы равномерно распределен по поперечному сечению зерна катализатора. Последнее позволяет вести процесс селективного гидрирования с низкой скоростью образования олигомерных отложений и, соответственно, процесса дезактивации катализатора. Однако недостатком данного катализатора является низкая активность в реакции селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов.A catalyst has been proposed for the selective hydrogenation of alkynes and dienes in C ₂ -C ₅₊ hydrocarbon fractions (see RF Patent No. 2290258, IPC B01J 23/56; B01J 23/66; C07C 5/03; C07C 5/08, publ. 12.27 .06) containing 0.005-1.0 wt.% Palladium, 0.005-1.0 wt.% Metal (Cu, Ag or Au) of the eleventh group of the periodic system deposited on silicon dioxide with a specific surface area of from 20 to 400 m ² / g and a pore volume of from 0.1 to 1.5 cm ³ / g. In this case, palladium is located in the edge layer near the surface of the catalyst grain, and the metal of the eleventh group is evenly distributed over the cross section of the catalyst grain. The latter allows the process of selective hydrogenation with a low rate of formation of oligomeric deposits and, accordingly, the process of deactivation of the catalyst. However, the disadvantage of this catalyst is the low activity in the reaction of selective hydrogenation of acetylene and diene hydrocarbons.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор (Патент РФ №2223145, МПК B01J 23/38; B01J 23/44; B01J 23/50; B01J 21/04; B01J 37/02; C07C 5/05; C07C 5/08, опубл. 08.27.99), содержащий в качестве активного компонента один металл VIII группы периодической системы в количестве 0,05-2,0 мас.%, а в качестве промотора один из металлов IB группы периодической системы в количестве 0,01-1,0 мас.%, нанесенных на оксид алюминия. Рентгеноструктурная диаграмма свежего катализатора характеризуется наличием как минимум одной из дифракционных линий, соответствующих следующим межплоскостным расстояниям: 3,48; 2,55; 2,38; 2,09; 1,78; 1,74; 1,62; 1,60; 1,57; 1,42; 1,40 и 1,37 Å. Способ получения катализатора включает стадии синтеза алюмооксидного носителя, его пропитку растворами солей активного компонента и промотора, сушку и прокаливание. Синтезированный на первой стадии пористый алюмооксидный носитель характеризуется порами со средним диаметром 0,01-0,1 микрон (мезопоры) и 0,1-1,0 микрон (макропоры), которые обуславливают 50-90% и 10-50% от общего объема пор соответственно, величиной удельной поверхности по БЭТ 30-120 м²/г. На второй стадии проводят пропитку алюмооксидного носителя методом «по влагоемкости» совместно или последовательно растворами солей активного компонента и промотора. В качестве исходных соединений активного компонента и промотора берут соль палладия и соль металла IB группы (медь, серебро) периодической системы соответственно. На третьей стадии проводят сушку пропитанного носителя при температуре 50-250°C, а затем прокаливание при 250-900°C. Недостатком данного катализатора является его низкая селективность гидрирования алкиновых и диеновых углеводородов в C₂-C₅₊ углеводородных фракциях.Closest to the proposed invention is a catalyst (RF Patent No. 2223145, IPC B01J 23/38; B01J 23/44; B01J 23/50; B01J 21/04; B01J 37/02; C07C 5/05; C07C 5/08, publ. . 08.27.99), containing as an active component one metal of group VIII of the periodic system in an amount of 0.05-2.0 wt.%, And as a promoter one of the metals of group IB of the periodic system in an amount of 0.01-1.0 wt.% deposited on alumina. The X-ray diffraction diagram of a fresh catalyst is characterized by the presence of at least one of the diffraction lines corresponding to the following interplanar distances: 3.48; 2.55; 2.38; 2.09; 1.78; 1.74; 1.62; 1.60; 1.57; 1.42; 1.40 and 1.37 Å. A method of producing a catalyst includes the steps of synthesizing an alumina carrier, impregnating it with solutions of salts of the active component and promoter, drying and calcining. The porous alumina support synthesized in the first stage is characterized by pores with an average diameter of 0.01-0.1 microns (mesopores) and 0.1-1.0 microns (macropores), which account for 50-90% and 10-50% of the total volume then, the specific surface area according to BET is 30-120 m ² / g. At the second stage, the alumina support is impregnated by the “moisture capacity” method together or sequentially with solutions of salts of the active component and the promoter. As starting compounds of the active component and the promoter, take the palladium salt and the metal salt of the IB group metal (copper, silver) of the periodic system, respectively. In the third stage, the impregnated carrier is dried at a temperature of 50-250 ° C, and then calcined at 250-900 ° C. The disadvantage of this catalyst is its low selectivity for hydrogenation of alkynic and diene hydrocarbons in C ₂ -C ₅₊ hydrocarbon fractions.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение активности и селективности катализатора селективного гидрирования алкиновых и диеновых углеводородов в С₂-С₅₊ - углеводородных фракциях за счет увеличения дисперсности и изменения электронной плотности и геометрических характеристик частиц активного компонента при более полном его взаимодействии с промотором.The objective of the invention is to increase the activity and selectivity of the catalyst for selective hydrogenation of alkyne and diene hydrocarbons in C ₂ -C ₅₊ hydrocarbon fractions by increasing the dispersion and changing the electron density and geometric characteristics of the particles of the active component with its more complete interaction with the promoter.

Поставленная задача решается разработкой катализатора селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в С₂-С₅₊ - углеводородных фракциях, представляющего собой:The problem is solved by the development of a catalyst for the selective hydrogenation of acetylene and diene hydrocarbons in C ₂ -C ₅₊ - hydrocarbon fractions, which is:

- алюмооксидный носитель,- alumina carrier

- на котором размещены и закреплены активный компонент палладий и промотор;- on which the active component of palladium and the promoter are located and fixed;

- носитель содержит поры диаметром более 5 нм, объем которых составляет не менее 50% от общего объема пор.- the carrier contains pores with a diameter of more than 5 nm, the volume of which is at least 50% of the total pore volume.

Отличием изобретения от прототипа является следующее:The difference between the invention and the prototype is the following:

- носитель содержит поры диаметром более 5 нм, объем которых составляет 50-98% общего объема пор;- the carrier contains pores with a diameter of more than 5 nm, the volume of which is 50-98% of the total pore volume;

- промотор на носителе закреплен в оксидной форме;- the promoter on the carrier is fixed in oxide form;

- частицы палладия закреплены на носителе в нулевой степени окисления;- palladium particles are fixed on the carrier in a zero oxidation state;

- частицы палладия размещены и закреплены в катализаторе в состоянии (в электронном состоянии валентных орбиталей своих атомов), при котором катализатор характеризуется полосой поглощения комплекса монооксида углерода (СО) с палладием в нулевой степени окисления (Pd⁰) с волновым числом 2060-2100 см^-1 в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода;- palladium particles are placed and fixed in the catalyst in a state (in the electronic state of the valence orbitals of their atoms), in which the catalyst is characterized by an absorption band of a complex of carbon monoxide (CO) with palladium in the zero oxidation state (Pd ⁰ ) with a wave number of 2060-2100 cm ^{- 1} in the infrared spectrum of adsorbed carbon monoxide;

- при этом промотор закреплен на носителе до нанесения активного компонента, а состав катализатора сформирован в следующем соотношении, мас.%:- in this case, the promoter is fixed on the carrier before applying the active component, and the composition of the catalyst is formed in the following ratio, wt.%:

палладийpalladium 0,005-10.005-1 промоторpromoter 0,005-50.005-5 оксид алюминияaluminium oxide остальное.rest.

При необходимости можно использовать сопромотор в количестве 0,005-5 мас.%.If necessary, you can use co-promoter in an amount of 0.005-5 wt.%.

При указанном наборе ограничительных и отличительных признаков наличие промотора в оксидной форме обеспечивает оптимальное распределение палладия на поверхности катализатора с минимальным взаимодействием частиц палладия с кислотными центрами носителя и более полным взаимодействием палладия с промотором, с формированием координационно-насыщенных поверхностных атомов частиц палладия в нулевой степени окисления с высокой электронной плотностью на валентных орбиталях, обладающих высокой активностью и селективностью в реакциях гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов.With the indicated set of restrictive and distinctive features, the presence of a promoter in the oxide form ensures an optimal distribution of palladium on the catalyst surface with minimal interaction of palladium particles with acid centers of the support and a more complete interaction of palladium with the promoter, with the formation of coordination-saturated surface atoms of palladium particles in the zero oxidation state high electron density in valence orbitals with high activity and selectivity in hyd ation of diene and acetylenic hydrocarbons.

Указанное электронное состояние валентных орбиталей атомов палладия способствует увеличению электронной плотности на валентных орбиталях поверхностных атомов частиц палладия в результате формирования координационно-насыщенных поверхностных атомов активного компонента, обуславливает уменьшение адсорбции (реадсорбции) водорода и целевых углеводородов и их последующее гидрирование до более насыщенных углеводородных структур с увеличением активности и селективности гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов. При этом имеет место смещение полосы поглощения комплекса монооксида углерода (CO) с палладием в нулевой степени окисления в область более низких частот колебаний от 2100 см^-1 до 2060 см^-1.The indicated electronic state of the valence orbitals of palladium atoms contributes to an increase in the electron density on the valence orbitals of the surface atoms of palladium particles as a result of the formation of coordination-saturated surface atoms of the active component, causes a decrease in the adsorption (re-adsorption) of hydrogen and target hydrocarbons and their subsequent hydrogenation to more saturated hydrocarbon structures with an increase activity and selectivity of hydrogenation of acetylene and diene hydrocarbons. In this case, there is a shift of the absorption band of the complex of carbon monoxide (CO) with palladium in the zero oxidation state to the region of lower vibrational frequencies from 2100 cm ^-1 to 2060 cm ^-1 .

В результате процесс гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в C₂-C₅₊ углеводородных фракциях в присутствии катализатора в соответствии с данным изобретением осуществляется более эффективно, что отражается в увеличении выхода целевых углеводородов.As a result, the process of hydrogenation of acetylene and diene hydrocarbons in C ₂ -C ₅₊ hydrocarbon fractions in the presence of a catalyst in accordance with this invention is carried out more efficiently, which is reflected in an increase in the yield of target hydrocarbons.

В отличие от заявляемого способа в прототипе катализатор гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в C₂-C₅₊ углеводородных фракций в качестве промотора содержит как минимум один из металлов IB группы периодической системы элементов, что обуславливает низкую активность и селективность катализатора в гидрировании ацетиленовых и диеновых соединений.In contrast to the proposed method in the prototype, the catalyst for hydrogenation of acetylene and diene hydrocarbons in C ₂ -C ₅₊ hydrocarbon fractions as a promoter contains at least one of the metals of the IB group of the periodic system of elements, which leads to low activity and selectivity of the catalyst in the hydrogenation of acetylene and diene compounds .

Способ получения катализатора осуществляли следующим образом.A method of producing a catalyst was carried out as follows.

Катализатор готовили последовательной пропиткой алюмооксидного носителя, характеризующегося величиной удельной поверхности от 20 до 200 м²/г, объемом пор от 0,2 до 0,9 см³/г, мезопорами диаметром более 5 нм, вместе составляющими от 50 до 98% общего объема пор в катализаторе, растворами соединений палладия и промотора. При этом первым алюмооксидный носитель пропитывали исходным соединением промотора, а затем палладия с промежуточным и/или заключительным прокаливанием и последующим восстановлением.The catalyst was prepared by sequentially impregnating an alumina support characterized by a specific surface area of 20 to 200 m ² / g, a pore volume of 0.2 to 0.9 cm ³ / g, mesopores with a diameter of more than 5 nm, together constituting from 50 to 98% of the total volume pores in the catalyst, solutions of palladium and promoter compounds. In this case, the alumina support was first impregnated with the starting compound of the promoter, and then palladium with intermediate and / or final calcination and subsequent reduction.

Нанесение промотора на поверхность носителя осуществляли методами пропитки. Промотор представляет собой, по крайней мере, один из металлов, выбранных из группы: медь, серебро, золото, кобальт, цинк, магний, хром. Для пропитки алюмооксидный носитель помещали в камеру смесителя. Затем дозировали водные или органические растворы исходного соединения промотора. Пропитку алюмооксидного носителя растворами соединений промотора осуществляли в течение 0,5-2 часов при температуре 20-80°C. После пропитки алюмооксидный носитель сушили в течение 0,5-2 часов при температуре 30-100°C. После нанесения соединения промотора для перевода промотора в окисную форму проводили сушку и прокаливание носителя с соединением промотора. Носитель с нанесенным соединением кобальта сушили при температурах от 50°C до 200°C в течение 1-2 часов и прокаливали при 250°C до 800°C в течение 2-8 часов.The promoter was applied onto the surface of the carrier by impregnation methods. The promoter is at least one of the metals selected from the group: copper, silver, gold, cobalt, zinc, magnesium, chromium. For impregnation, an alumina support was placed in a mixer chamber. Then, aqueous or organic solutions of the promoter starting compound were dosed. The alumina support was impregnated with solutions of promoter compounds for 0.5-2 hours at a temperature of 20-80 ° C. After impregnation, the alumina support was dried for 0.5-2 hours at a temperature of 30-100 ° C. After applying the promoter compound to convert the promoter to the oxide form, the carrier was dried and calcined with the promoter compound. The carrier coated with the cobalt compound was dried at temperatures from 50 ° C to 200 ° C for 1-2 hours and calcined at 250 ° C to 800 ° C for 2-8 hours.

Нанесение исходных соединений палладия на поверхность алюмооксидного носителя проводили также методами пропитки. Пропитку алюмооксидного носителя с оксидом кобальта соединениями палладия осуществляли так же, как и пропитку алюмооксидного носителя соединением кобальта. После нанесения соединения палладия катализатор сушили при температурах от 50°C до 200°C в течение 1-2 часов и прокаливали при 250°C до 800°C в течение 2-8 часов.The initial palladium compounds were also applied onto the surface of the alumina support by impregnation methods. The impregnation of an alumina support with cobalt oxide by palladium compounds was carried out in the same way as the impregnation of an alumina support with a cobalt compound. After applying the palladium compound, the catalyst was dried at temperatures from 50 ° C to 200 ° C for 1-2 hours and calcined at 250 ° C to 800 ° C for 2-8 hours.

Катализатор также может содержать дополнительно металл-сопромотор. Сопромотор представляет собой, по крайней мере, один из металлов, выбранных из группы: калий, натрий, рений, висмут, марганец, барий. Нанесение сопромотора осуществляли методом пропитки алюмооксидного носителя параллельно с нанесением палладия и/или промотора или независимо от выбранной последовательности нанесения активного компонента и промотора. После нанесения соединения сопромотора катализатор сушили при температурах от 50°C до 200°C в течение 1-2 часов и прокаливали при 250°C до 800°C в течение 2-8 часов.The catalyst may also contain an additional metal co-promoter. The co-promoter is at least one of the metals selected from the group: potassium, sodium, rhenium, bismuth, manganese, barium. The co-promoter was applied by impregnating the alumina carrier in parallel with the deposition of palladium and / or the promoter or regardless of the selected sequence of deposition of the active component and the promoter. After applying the copromotor compound, the catalyst was dried at temperatures from 50 ° C to 200 ° C for 1-2 hours and calcined at 250 ° C to 800 ° C for 2-8 hours.

В качестве источника исходного соединения палладия использовали хлорид палладия, бромид палладия, йодид палладия, нитрат палладия, сульфат палладия, сульфид палладия, ацетат палладия, ацетилацетонат палладия, оксалат палладия, в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.Palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium sulfide, palladium acetate, palladium acetylacetonate, palladium oxalate, individually or in combination with each other, were used as a source of the initial palladium compound.

В качестве исходного соединения меди использовали сульфат меди, гидроксид меди, нитрат меди, нитрит меди, карбонат меди, хромит меди, хромат меди, дихромат меди, ацетат меди, ацетилацетонат меди, комплексы меди с многоатомными спиртами (например, глицерат меди и т.п.) или их смеси, металлоорганические комплексные соединения меди в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.Copper sulfate, copper hydroxide, copper nitrate, copper nitrite, copper carbonate, copper chromite, copper chromate, copper dichromate, copper acetate, copper acetylacetonate, copper complexes with polyhydric alcohols (e.g. copper glycerate, etc.) were used as the starting copper compound. .) or mixtures thereof, organometallic complex compounds of copper in an individual form or in combinations with each other.

В качестве исходного соединения серебра использовали сульфат серебра, хромат серебра, йодид серебра, бромид серебра, нитрат серебра, ацетат серебра, карбонат серебра, металлоорганические комплексные соединения серебра в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.As the starting silver compound, silver sulfate, silver chromate, silver iodide, silver bromide, silver nitrate, silver acetate, silver carbonate, organometallic silver complex compounds in individual form or in combination with each other were used.

В качестве исходного соединения золота использовали бромид золота, гидроксид золота, йодид золота, сульфат золота, хлорид золота, комплексные соединения с золотосодержащим анионом (золотохлористоводородная кислота, тетрахлороауриат калия) в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.Gold bromide, gold hydroxide, gold iodide, gold sulfate, gold chloride, complex compounds with a gold-containing anion (hydrochloric acid, potassium tetrachloroauriate) in an individual form or in combination with each other were used as the initial gold compound.

В качестве источника исходного соединения кобальта использовали нитрат кобальта, ацетат кобальта, бромид кобальта, йодид кобальта, карбонат кобальта, гидроксид кобальта, хлорид кобальта, сульфат кобальта, хромат кобальта, комплексные соединения с кобальтсодержащим анионом (например, дисульфатокобальтиат калия, гексанитрокобальтиат натрия и т.п.), в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.As a source of the initial cobalt compound, cobalt nitrate, cobalt acetate, cobalt bromide, cobalt iodide, cobalt carbonate, cobalt hydroxide, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt chromate, complex compounds with a cobalt-containing anion (for example, sodium sulfate and cobalt-cobaltate disodium) were used. n.), in an individual form or in combinations with each other.

В качестве исходного соединения цинка использовали гидроксид цинка, нитрат цинка, нитрит цинка, карбонат цинка, хромат цинка, дихромат цинка, хромит цинка, ацетат цинка, оксалат цинка, металлоорганические комплексные соединения цинка в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.Zinc hydroxide, zinc nitrate, zinc nitrite, zinc carbonate, zinc chromate, zinc dichromate, zinc chromite, zinc acetate, zinc oxalate, and organometallic zinc complex compounds in individual form or in combination with each other were used as the starting zinc compound.

В качестве исходного соединения магния использовали гидроксид магния, нитрат магния, нитрит магния, карбонат магния, фосфат магния, ацетат магния, оксалат магния, металлоорганические комплексные соединения цинка в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.Magnesium hydroxide, magnesium nitrate, magnesium nitrite, magnesium carbonate, magnesium phosphate, magnesium acetate, magnesium oxalate, organometallic zinc complexes in an individual form or in combination with each other were used as the starting magnesium compound.

В качестве исходного соединения хрома использовали нитрат хрома, сульфат хрома, фосфат хрома, оксалат хрома, хромовая кислота, хромат калия, металлоорганические комплексные соединения хрома в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.As the initial chromium compound, chromium nitrate, chromium sulfate, chromium phosphate, chromium oxalate, chromic acid, potassium chromate, organometallic complex chromium compounds in an individual form or in combination with each other were used.

В качестве исходного соединения калия использовали гидроксид калия, нитрат калия, бромид калия, сернистокислый калий, сульфат калия, сернокислый калий, карбонат калия, фосфат калия, хлорид калия, оксалат калия, металлоорганические комплексные соединения калия в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.Potassium hydroxide, potassium nitrate, potassium bromide, potassium sulfate, potassium sulfate, potassium sulfate, potassium carbonate, potassium phosphate, potassium chloride, potassium oxalate, organometallic potassium complex compounds in an individual form or in combination with each other were used as the starting potassium compound.

В качестве исходного соединения натрия использовали гидроксид натрия, нитрат натрия, бромид натрия, гидросернистокислый натрий, сернистокислый натрий, сульфат натрия, карбонат калия, фосфат натрия, хлорид натрия, оксалат натрия, металлоорганические комплексные соединения натрия в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.Sodium hydroxide, sodium nitrate, sodium bromide, sodium hydrosulphite, sodium sulfate, sodium sulfate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium chloride, sodium oxalate, organometallic sodium complex compounds in individual form or in combination with each other were used as the initial sodium compound.

В качестве исходного соединения рения использовали рениевую кислоту, хлорид рения, бромид рения, сульфид рения, перренат аммония, оксид рения (IV), оксид рения (VII), металлоорганические комплексные соединения рения в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.Rhenium acid, rhenium chloride, rhenium bromide, rhenium sulfide, ammonium perrenate, rhenium (IV) oxide, rhenium (VII) oxide, organometallic rhenium complex compounds in an individual form or in combination with each other were used as the initial rhenium compound.

В качестве исходного соединения висмута использовали нитрат висмута, гидроксид висмута, сульфид висмута, дихромат висмута, гидроксид висмута, йодид висмута, оксикарбонат висмута, оксихлорид висмута, металлоорганические комплексные соединения висмута в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.Bismuth nitrate, bismuth hydroxide, bismuth sulfide, bismuth dichromate, bismuth hydroxide, bismuth iodide, bismuth oxycarbonate, bismuth oxychloride, metal-organic complex bismuth compounds in an individual form or in combination with each other were used as the initial bismuth compound.

В качестве исходного соединения марганца использовали нитрат марганца (II), хлорид марганца (II), бромид марганца (II), сульфат марганца (II), карбонат марганца (II), перманганат калия, металлоорганические комплексные соединения марганца (II) в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.Manganese (II) nitrate, manganese (II) chloride, manganese (II) bromide, manganese (II) sulfate, manganese (II) carbonate, potassium permanganate, potassium permanganate, organometallic manganese (II) complex compounds in individual form or in combinations with each other.

В качестве исходного бария использовали гидроксид бария, нитрат бария, бромид бария, йодид бария, гидросернистокислый натрий, карбонат бария, сульфат бария, формиат бария, металлоорганические комплексные соединения бария в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.Barium hydroxide, barium nitrate, barium bromide, barium iodide, sodium hydrosulfuric acid, barium carbonate, barium sulfate, barium formate, barium organometallic complexes in an individual form or in combination with each other were used as initial barium.

В качестве носителя использовали различные модификации оксида алюминия (γ-Al₂O₃, β-Al₂O₃, η-Al₂O₃, δ-Al₂O₃, θ-Al₂O₃, α-Al₂O₃) в индивидуальной форме или в комбинациях с друг с другом.As a carrier, various modifications of alumina were used (γ-Al ₂ O ₃ , β-Al ₂ O ₃ , η-Al ₂ O ₃ , δ-Al ₂ O ₃ , θ-Al ₂ O ₃ , α-Al ₂ O ₃ ) individually or in combination with each other.

В качестве растворителей для нанесения исходных соединений палладия, промотора, сопромотора использовали дистиллированную воду, водные растворы уксусной, серной, азотной, хлорной и др. кислот, диметиламин, триметиламин, пропиламин, бутиламин, толуол, бензол, ацетонитрил, хлористый метилен, аммиачные растворы, хлороформ, водный йодид калия, ацетон, гидрогксиламин, органические эфиры, спирты или их смеси и др. растворители.Distilled water, aqueous solutions of acetic, sulfuric, nitric, perchloric and other acids, dimethylamine, trimethylamine, propylamine, butylamine, toluene, benzene, acetonitrile, methylene chloride, ammonia solutions were used as solvents for applying the starting compounds of palladium, promoter, and co-promoter. chloroform, aqueous potassium iodide, acetone, hydroxyxylamine, organic esters, alcohols or mixtures thereof, and other solvents.

В качестве восстанавливающих агентов использовали газообразный водород, моноксид углерода, метанол, спирты, смеси спиртов, спиртовые растворы боргидрида натрия, аммиачные растворы, сероводород, гидразин, муравьиную кислоту, винную кислоту, гидроксиламин, алюминат лития, 1,2-дигидроксибензол, диборан, этилендиамин, этилендиамин в комбинации с этаноламином, этилендиамин в комбинации с аммиаком, этаноламин в комбинации с аммиаком и др.Hydrogen gas, carbon monoxide, methanol, alcohols, alcohol mixtures, sodium borohydride alcohol solutions, ammonia solutions, hydrogen sulfide, hydrazine, formic acid, tartaric acid, hydroxylamine, lithium aluminate, 1,2-dihydroxybenzene, diborane, ethylene diamine were used as reducing agents. ethylene diamine in combination with ethanolamine, ethylene diamine in combination with ammonia, ethanolamine in combination with ammonia, etc.

Величина удельной поверхности определялась методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ).The specific surface area was determined by the method of low-temperature nitrogen adsorption (BET).

Расчеты порометрического объема и распределения объемов пор по диаметрам осуществлялся по десорбционной ветви изотермы по стандартной процедуре Баррета-Джойнера-Хайленду (С.Грег, К.Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М., Мир, 1984, 306 с.). Сущность метода определения параметров пористой системы катализатора изложена в методике ASTMD 3663-99 «Стандартный метод исследования площади поверхности и объема пор катализаторов и носителей катализаторов».The calculation of the porometric volume and the distribution of pore volumes by diameters was carried out using the desorption branch of the isotherm according to the standard Barrett-Joyner-Highland procedure (S. Gregg, C. Sing. Adsorption, specific surface area, porosity. M., Mir, 1984, 306 pp.). The essence of the method for determining the parameters of a porous catalyst system is described in ASTMD 3663-99, “Standard Method for Studying the Surface Area and Pore Volume of Catalysts and Catalyst Carriers”.

Фазовый состав носителя и катализатора определялся методом дифракции рентгеновских лучей. Съемку рентгенограмм проводили с использованием длинноволнового излучения CuK_α и графитового монохроматора на дифрагирующем пучке. Диапазон записи углов в шкале 2θ составляет от 5 до 95 град.The phase composition of the carrier and catalyst was determined by x-ray diffraction. Radiographs were taken using long-wavelength radiation CuK _α and a graphite monochromator on a diffracting beam. The range of recording angles in the 2θ scale is from 5 to 95 degrees.

Запись ИК спектров осуществляли при температуре адсорбции на Фурье-спектрометре Shiumadzu 8300 с разрешением 4 см^-1 и числом накоплений спектров 50. Образцы предварительно прессовали в виде таблеток плотностью 7-17 мг/см², прокаливали в ИК-кювете при 450°C 1 ч в вакууме до 10^-4-10^-5 Торр и охлаждали до 110°C жидким азотом.IR spectra were recorded at an adsorption temperature on a Shiumadzu 8300 Fourier spectrometer with a resolution of 4 cm ^-1 and a spectral accumulation number of 50. Samples were preliminarily pressed into tablets with a density of 7-17 mg / cm ² and calcined in an infrared cell at 450 ° C 1 h in vacuum to 10 ^-4 -10 ^-5 Torr and cooled to 110 ° C with liquid nitrogen.

Для определения характеристик и количества льюисовских кислотных центров, палладия на поверхности катализатора в качестве молекулы-зонда использовали монооксид углерода. При определении основных центров на поверхности катализатора использовали дейтерохлороформ. Протонные или бренстедовские кислотные центры находили из интенсивностей полос поглощения гидроксильных групп, проявляющихся в диапазоне 3550-3796 см^-1 (мостиковые и терминальные OH-группы). В качестве молекул зондов для идентификации бренстедовских кислотных центров использовали монооксид углерода [Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Издательство Наука, 1992. С.255].To determine the characteristics and amount of Lewis acid sites, palladium on the surface of the catalyst, carbon monoxide was used as a probe molecule. When determining the main centers on the catalyst surface, deuterochloroform was used. Proton or Brønsted acid centers were found from the intensities of the absorption bands of hydroxyl groups, manifesting in the range of 3550-3796 cm ^-1 (bridging and terminal OH groups). Carbon monoxide was used as probe molecules to identify the Brandstead acid centers [EA Paukshtis. Infrared spectroscopy in heterogeneous acid-base catalysis. Novosibirsk: Publishing House of Science, 1992. S.255].

Катализаторы испытывали в реакции селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой фракции, метилацетилена и пропадиена в составе пропан-пропиленовой фракции, винилацетилена, 1,2-бутадиена, бутина-1 в составе бутадиеновой фракции, бутина-1(2), α-C₅ ацетиленов в изопреновой фракции и ацетиленовых, диеновых углеводородов и ненасыщенных заместителей в ароматических соединениях в составе C₅₊ углеводородной фракции в лабораторном реакторе с объемом катализатора 50 см³.The catalysts were tested in the selective hydrogenation reaction of acetylene in the ethane-ethylene fraction, methylacetylene and propadiene in the propane-propylene fraction, vinylacetylene, 1,2-butadiene, butin-1 in the butadiene fraction, butine-1 (2), α-C ₅ acetylenes in the isoprene fraction and acetylenic, diene hydrocarbons and unsaturated substituents in aromatic compounds in the composition of the C ₅₊ hydrocarbon fraction in a laboratory reactor with a catalyst volume of 50 cm ³ .

Испытания катализаторов в реакции селективного гидрирования ацетилена этан-этиленовой фракции проводили в лабораторном реакторе с объемом катализатора 50 см³ при температуре 40°C на входе в реактор, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья по газу 2000 ч^-1 и мольном соотношении водорода к ацетилену 1,2:1,0. После 12 часов гидрирования отбирали и анализировали часовые пробы контактного газа методом газовой хроматографии. По результатам хроматографического анализа рассчитывали конверсию ацетилена, селективность по этилену и оценивали стабильность работы катализатора в течение 100 часов.The tests of the catalysts in the reaction of selective hydrogenation of acetylene of ethane-ethylene fraction were carried out in a laboratory reactor with a catalyst volume of 50 cm ³ at a temperature of 40 ° C at the inlet of the reactor, a pressure of 2.0 MPa, a gas feed rate of 2000 h ^-1 and a molar ratio hydrogen to acetylene 1.2: 1.0. After 12 hours of hydrogenation, hourly contact gas samples were taken and analyzed by gas chromatography. According to the results of chromatographic analysis, the conversion of acetylene, ethylene selectivity were calculated and the stability of the catalyst for 100 hours was evaluated.

Испытания катализаторов в реакции селективного гидрирования метилацетилена и пропадиена в пропан-пропиленовой фракции проводили в лабораторном реакторе с объемом катализатора 50 см³ при температуре 50°C на входе в реактор, давлении 1,6 МПа, объемной скорости подачи сырья по газу 2000 ч^-1 и мольном соотношении водорода к сумме концентраций метилацетилена и пропадиена 1,6:1,0. После 12 часов гидрирования отбирали и анализировали часовые пробы контактного газа методом газовой хроматографии. По результатам хроматографического анализа рассчитывали конверсию метилацетилена и пропадиена, селективность по пропилену и оценивали стабильность работы катализатора в течение 100 часов.The tests of the catalysts in the reaction of selective hydrogenation of methylacetylene and propadiene in the propane-propylene fraction were carried out in a laboratory reactor with a catalyst volume of 50 cm ³ at a temperature of 50 ° C at the inlet of the reactor, a pressure of 1.6 MPa, a gas feed rate of 2000 h ^-1 and a molar ratio of hydrogen to total concentration of methylacetylene and propadiene of 1.6: 1.0. After 12 hours of hydrogenation, hourly contact gas samples were taken and analyzed by gas chromatography. According to the results of chromatographic analysis, the conversion of methylacetylene and propadiene, the propylene selectivity were calculated and the stability of the catalyst for 100 hours was evaluated.

Испытания катализаторов в реакции селективного гидрирования винилацетилена, 1,2-бутадиена и бутина-1 в бутадиеновой фракции проводили в лабораторном реакторе с объемом катализатора 50 см³ при температуре 20°C на входе в реактор, давлении 0,2 МПа, объемной скорости подачи сырья по жидкости 2 ч^-1 и мольном соотношении водорода к винилацетилену 2,0:1,0. После 12 часов гидрирования отбирали и анализировали часовые пробы контактного газа методом газовой хроматографии. По результатам хроматографического анализа рассчитывали конверсию винилацетилена, 1,2-бутадиена и бутина-1, селективность по 1,3-бутадиену и оценивали стабильность работы катализатора в течение 100 часов.The tests of the catalysts in the reaction of selective hydrogenation of vinylacetylene, 1,2-butadiene and butine-1 in the butadiene fraction were carried out in a laboratory reactor with a catalyst volume of 50 cm ³ at a temperature of 20 ° C at the inlet of the reactor, a pressure of 0.2 MPa, a feed volumetric feed rate a liquid of 2 h ^-1 and a molar ratio of hydrogen to vinylacetylene 2.0: 1.0. After 12 hours of hydrogenation, hourly contact gas samples were taken and analyzed by gas chromatography. According to the results of chromatographic analysis, the conversion of vinylacetylene, 1,2-butadiene and butine-1, the selectivity for 1,3-butadiene were calculated and the stability of the catalyst for 100 hours was evaluated.

Испытания катализаторов в реакции селективного гидрирования ацетиленовых соединений (бутин-1, бутин-2, α-C₅ ацетиленов) в изопреновой фракции проводили в лабораторном реакторе с объемом катализатора 50 см³ при температуре 25°C на входе в реактор, давлении 0,2 МПа, объемной скорости подачи сырья по жидкости 2 ч^-1 и мольном соотношении водорода к ацетиленам 2,0:1,0. После 12 часов гидрирования отбирали и анализировали часовые пробы контактного газа методом газовой хроматографии. По результатам хроматографического анализа рассчитывали конверсию винилацетилена, 1,2-бутадиена и бутина-1 селективность по 1,3-бутадиену и оценивали стабильность работы катализатора в течение 100 часов.The tests of the catalysts in the reaction of selective hydrogenation of acetylenic compounds (butin-1, butin-2, α-C ₅ acetylenes) in the isoprene fraction were carried out in a laboratory reactor with a catalyst volume of 50 cm ³ at a temperature of 25 ° C at the reactor inlet, pressure 0.2 MPa, the volumetric feed rate of the liquid 2 h ^-1 and the molar ratio of hydrogen to acetylenes 2.0: 1.0. After 12 hours of hydrogenation, hourly contact gas samples were taken and analyzed by gas chromatography. According to the results of chromatographic analysis, the conversion of vinylacetylene, 1,2-butadiene and butine-1 selectivity for 1,3-butadiene was calculated and the stability of the catalyst for 100 hours was evaluated.

Испытания катализаторов в реакции селективного гидрирования ацетиленовых, диеновых углеводородов и ненасыщенных заместителей в ароматических соединениях в C₅₊углеводородной фракции проводили в лабораторном реакторе с объемом катализатора 50 см³ при температуре 50°C на входе в реактор, давлении 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья по жидкости 2,5 ч^-1 и расходе водорода 500 мл/мин. После 12 часов гидрирования отбирали и анализировали часовые пробы контактного газа методом газовой хроматографии. По результатам хроматографического анализа рассчитывали конверсию диеновых углеводородов и прирост ароматических углеводородов и оценивали стабильность работы катализатора в течение 100 часов. Контроль каталитической активности и стабильности катализаторов проводили также по диеновому числу в катализате. Диеновые индексы в исследуемых пробах определяли на основе реакции диенового синтеза по Дильсу-Альдеру, которая заключается в присоединении малеинового ангидрида к сопряженным двойным связям в кипящем толуоле в присутствии катализатора - йода, гидролизе непрореагировавшего ангидрида, последующей экстракции и титровании образовавшейся малеиновой кислоты раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина.The tests of the catalysts in the reaction of selective hydrogenation of acetylene, diene hydrocarbons and unsaturated substituents in aromatic compounds in the C ₅₊ hydrocarbon fraction were carried out in a laboratory reactor with a catalyst volume of 50 cm ³ at a temperature of 50 ° C at the inlet of the reactor, a pressure of 4.0 MPa, space velocity supply of raw materials by liquid 2.5 h ^-1 and a flow rate of hydrogen of 500 ml / min. After 12 hours of hydrogenation, hourly contact gas samples were taken and analyzed by gas chromatography. According to the results of chromatographic analysis, the conversion of diene hydrocarbons and the growth of aromatic hydrocarbons were calculated and the stability of the catalyst for 100 hours was evaluated. The catalytic activity and stability of the catalysts were also monitored by the diene number in the catalyst. The diene indices in the studied samples were determined on the basis of the Diels-Alder reaction of diene synthesis, which consists in the addition of maleic anhydride to conjugated double bonds in boiling toluene in the presence of a catalyst - iodine, hydrolysis of unreacted anhydride, subsequent extraction and titration of the resulting maleic acid in maleic acid solution the presence of phenolphthalein.

В таблице 1.1. приведены исходные данные катализаторов для каталитических испытаний гидрирования этан-этиленовой и пропан-пропиленовой фракций, в таблице 2.1. - результаты этих испытаний, в таблице 1.2. приведены исходные данные катализаторов для каталитических испытаний гидрирования бутадиеновой, изопреновой и C₅₊углеводородной фракций, в таблице 2.2. - результаты этих испытаний.In table 1.1. initial data of catalysts for catalytic tests of hydrogenation of ethane-ethylene and propane-propylene fractions are given in table 2.1. - the results of these tests, in table 1.2. initial data of catalysts for catalytic tests of hydrogenation of butadiene, isoprene and C ₅₊ hydrocarbon fractions are given in table 2.2. - the results of these tests.

Примеры конкретного осуществления изобретения описаны ниже.Examples of specific embodiments of the invention are described below.

Пример 1. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой фракции и метилацетилена и пропадиена в составе пропан-пропиленовой фракции.Example 1. The catalyst is used in the reactions of selective hydrogenation of acetylene in the composition of the ethane-ethylene fraction and methylacetylene and propadiene in the composition of the propane-propylene fraction.

Катализатор готовят последовательной пропиткой алюмооксидного носителя растворами ацетата меди и ацетата палладия. Сопромотор-калий наносят на алюмооксидный носитель пропиткой из водного раствора гидроксида калия перед пропиткой алюмооксидного носителя водным раствором ацетата меди. Носитель δ-Al₂O₃ обладает величиной удельной поверхности 125 м²/г, объемом пор 0,64 см³/г, мезопорами диаметром более 5 нм, которые вместе составляют 79% общего объема пор.The catalyst is prepared by sequentially impregnating the alumina support with solutions of copper acetate and palladium acetate. Sopromotor-potassium is applied to the alumina carrier by impregnation from an aqueous potassium hydroxide solution before impregnation of the alumina carrier with an aqueous solution of copper acetate. The carrier δ-Al ₂ O ₃ has a specific surface area of 125 m ² / g, a pore volume of 0.64 cm ³ / g, mesopores with a diameter of more than 5 nm, which together comprise 79% of the total pore volume.

Алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 90 мл водного раствора, содержащего 0,0073 г гидроксида калия. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при температуре пропиточного раствора 40°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором гидроксида калия удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 1 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный гидроксидом калия, сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 400°C в течение 3 часов.An alumina carrier in an amount of 100 g is placed in a mixer chamber, 90 ml of an aqueous solution containing 0.0073 g of potassium hydroxide is dosed. The impregnation is carried out for 2 hours at a temperature of the impregnating solution of 40 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous potassium hydroxide solution, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Then, the alumina support impregnated with potassium hydroxide is dried at a temperature of 110 ° C for 2 hours and calcined at a temperature of 400 ° C for 3 hours.

Далее алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 180 мл 5%-ного водного раствора уксусной кислоты, содержащего 0,3449 г ацетата меди. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при температуре пропиточного раствора 60°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором ацетата меди удаляют растворитель при температуре 60°C в течение 2 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный ацетатом меди, сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают для перевода меди в окисное состояние при температуре 300°C в течение 2 часов.Next, an alumina carrier in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 180 ml of a 5% aqueous solution of acetic acid containing 0.3449 g of copper acetate are metered. The impregnation is carried out for 1 hour at a temperature of the impregnating solution of 60 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous solution of copper acetate, the solvent is removed at a temperature of 60 ° C. for 2 hours. Then, the alumina support impregnated with copper acetate is dried at a temperature of 110 ° C for 2 hours and calcined to convert copper to an oxide state at a temperature of 300 ° C for 2 hours.

Далее алюмооксидный носитель с оксидами калия и меди в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 180 мл 5%-ного водного раствора уксусной кислоты, содержащего 0,0627 г ацетата палладия. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при температуре пропиточного раствора 80°C. После пропитки алюмооксидного носителя ацетатом палладия удаляют растворитель при температуре 100°C в течение 2 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный ацетатом палладия, сушат при температуре 110°C в течение 1 часа, прокаливают при температуре 200°C в течение 3 часов и восстанавливают в атмосфере водорода при температуре 100°C в течение 3 часов.Next, an alumina carrier with potassium and copper oxides in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 180 ml of a 5% aqueous solution of acetic acid containing 0.0627 g of palladium acetate are metered. The impregnation is carried out for 2 hours at a temperature of the impregnating solution of 80 ° C. After impregnating the alumina support with palladium acetate, the solvent is removed at 100 ° C. for 2 hours. Then, the alumina support impregnated with palladium acetate is dried at a temperature of 110 ° C for 1 hour, calcined at a temperature of 200 ° C for 3 hours, and reduced in a hydrogen atmosphere at a temperature of 100 ° C for 3 hours.

Готовый катализатор характеризуется наличием в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода полосы поглощения комплекса монооксида углерода с палладием в степени окисления ноль с волновым числом 2085 см^-1.The finished catalyst is characterized by the presence in the infrared spectrum of the adsorbed carbon monoxide absorption band of the complex of carbon monoxide with palladium in the oxidation state of zero with a wave number of 2085 cm ^-1 .

Применяемый катализатор имеет следующий состав:The catalyst used has the following composition:

Pd - 0,03 мас.%;Pd - 0.03 wt.%;

Cu - 0,12 мас.%;Cu - 0.12 wt.%;

K - 0,005 мас.%;K - 0.005 wt.%;

Al₂O₃ - 99,845 мас.%.Al ₂ O ₃ - 99.845 wt.%.

Результаты каталитических испытаний данного образца представлены в таблице 2.1.The results of the catalytic tests of this sample are presented in table 2.1.

Пример 2. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой фракции и метилацетилена и пропадиена в составе пропан-пропиленовой фракции.Example 2. The catalyst is used in the selective hydrogenation of acetylene in the composition of the ethane-ethylene fraction and methylacetylene and propadiene in the composition of the propane-propylene fraction.

Катализатор готовят последовательной пропиткой алюмооксидного носителя растворами нитрата серебра и ацетилацетоната палладия. Сопромотор-натрий наносят на алюмооксидный носитель пропиткой из водного раствора карбоната натрия совместно с пропиткой алюмооксидного носителя нитратом серебра. Носитель α-Al₂O₃ обладает величиной удельной поверхности 20 м²/г, объемом пор 0,20 см³/г, мезопорами диаметром более 5 нм, которые составляют 98% общего объема пор.The catalyst is prepared by sequentially impregnating the alumina support with solutions of silver nitrate and palladium acetylacetonate. Sopromotor-sodium is applied to the alumina carrier by impregnation from an aqueous solution of sodium carbonate together with the impregnation of the alumina carrier with silver nitrate. The α-Al ₂ O ₃ support has a specific surface area of 20 m ² / g, a pore volume of 0.20 cm ³ / g, mesopores with a diameter of more than 5 nm, which make up 98% of the total pore volume.

Алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 140 мл водного раствора, содержащего 0,0629 г нитрата серебра и 0,9222 г карбоната натрия. Пропитку осуществляют в течение 0,5 часа при температуре пропиточного раствора 80°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором нитрата серебра и карбоната натрия удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 1 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный нитратом серебра и карбонатом натрия, сушат при температуре 200°C в течение 1 часа и прокаливают для перевода серебра и натрия в окисное состояние при температуре 400°C в течение 6 часов.An alumina carrier in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 140 ml of an aqueous solution containing 0.0629 g of silver nitrate and 0.9222 g of sodium carbonate are dosed. The impregnation is carried out for 0.5 hours at a temperature of the impregnating solution of 80 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous solution of silver nitrate and sodium carbonate, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Then, the alumina support impregnated with silver nitrate and sodium carbonate is dried at a temperature of 200 ° C for 1 hour and calcined to convert silver and sodium to an oxide state at a temperature of 400 ° C for 6 hours.

Далее алюмооксидный носитель с оксидами серебра и натрия в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 140 мл бензола, содержащего 0,1429 г ацетилацетоната палладия. Пропитку осуществляют в течение 0,5 часа при температуре пропиточного раствора 20°C. После пропитки алюмооксидного носителя бензольным раствором ацетилацетоната палладия удаляют растворитель при температуре 60°C в течение 0,5 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный ацетилацетонатом палладия, сушат при температуре 110°C в течение 1 часа, прокаливают при температуре 200°C в течение 8 часов и восстанавливают в атмосфере водорода при температуре 600°C в течение 1 часа.Next, an alumina carrier with silver and sodium oxides in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 140 ml of benzene containing 0.1429 g of palladium acetylacetonate are dosed. The impregnation is carried out for 0.5 hours at a temperature of the impregnating solution of 20 ° C. After impregnating the alumina carrier with a benzene solution of palladium acetylacetonate, the solvent is removed at a temperature of 60 ° C. for 0.5 hour. Then, the alumina carrier impregnated with palladium acetylacetonate is dried at a temperature of 110 ° C for 1 hour, calcined at a temperature of 200 ° C for 8 hours, and reduced in a hydrogen atmosphere at a temperature of 600 ° C for 1 hour.

Готовый катализатор характеризуется наличием в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода полосы поглощения комплекса монооксида углерода с палладием в степени окисления ноль с волновым числом 2082 см^-1.The finished catalyst is characterized by the presence in the infrared spectrum of the adsorbed carbon monoxide of the absorption band of the complex of carbon monoxide with palladium in the oxidation state of zero with a wave number of 2082 cm ^-1 .

Pd - 0,05 мас.%;Pd - 0.05 wt.%;

Ag - 0,04 мас.%;Ag - 0.04 wt.%;

Na - 0,20 мас.%;Na - 0.20 wt.%;

Al₂O₃ - 99,71 мас.%.Al ₂ O ₃ - 99.71 wt.%.

Пример 3. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой фракции и метилацетилена и пропадиена в составе пропан-пропиленовой фракции.Example 3. The catalyst is used in selective hydrogenation reactions of acetylene in the composition of the ethane-ethylene fraction and methylacetylene and propadiene in the composition of the propane-propylene fraction.

Катализатор готовят последовательной пропиткой алюмооксидного носителя растворами золотохлористоводородной кислоты и хлорида палладия. Носитель γ-Al₂O₃ обладает величиной удельной поверхности 180 м²/г, объемом пор 0,9 см³/г, мезопорами диаметром более 5 нм, которые составляют 50% общего объема пор.The catalyst is prepared by sequentially impregnating the alumina support with solutions of hydrochloric acid and palladium chloride. The γ-Al ₂ O ₃ support has a specific surface area of 180 m ² / g, a pore volume of 0.9 cm ³ / g, mesopores with a diameter of more than 5 nm, which comprise 50% of the total pore volume.

Алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 60 мл 5%-ного водного раствора, содержащего 0,0103 г золотохлористоводородной кислоты. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при температуре пропиточного раствора 80°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором золотохлористоводородной кислоты удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 0,5 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный золотохлористоводородной кислотой, сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 500°C в течение 8 часов для перевода исходного соединения золота в его оксидную форму.An alumina carrier in an amount of 100 g is placed in a mixer chamber, 60 ml of a 5% aqueous solution containing 0.0103 g of hydrochloric acid are dosed. The impregnation is carried out for 1 hour at a temperature of the impregnating solution of 80 ° C. After the alumina carrier is impregnated with an aqueous solution of hydrochloric acid, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 0.5 hour. Then, the alumina support impregnated with hydrochloric acid is dried at a temperature of 110 ° C for 2 hours and calcined at a temperature of 500 ° C for 8 hours to convert the starting gold compound to its oxide form.

Далее алюмооксидный носитель с оксидом золота в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 140 мл 3%-ного раствора соляной кислоты, содержащего 0,0083 г хлорида палладия. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при температуре пропиточного раствора 20°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором хлорида палладия удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 1 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный хлоридом палладия, сушат при температуре 110°C в течение 1 часа, прокаливают при температуре 200°C в течение 3 часов и восстанавливают в течение 3 часов в этаноле.Next, an alumina carrier with gold oxide in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 140 ml of a 3% hydrochloric acid solution containing 0.0083 g of palladium chloride are dosed. The impregnation is carried out for 2 hours at a temperature of the impregnating solution of 20 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous solution of palladium chloride, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Then, the alumina support impregnated with palladium chloride is dried at a temperature of 110 ° C for 1 hour, calcined at a temperature of 200 ° C for 3 hours, and reduced for 3 hours in ethanol.

Готовый катализатор характеризуется наличием в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода полосы поглощения комплекса монооксида углерода с палладием в степени окисления ноль с волновым числом 2096 см^-1.The finished catalyst is characterized by the presence in the infrared spectrum of the adsorbed carbon monoxide of the absorption band of the complex of carbon monoxide with palladium in the oxidation state of zero with a wave number of 2096 cm ^-1 .

Pd - 0,005 мас.%;Pd - 0.005 wt.%;

Au - 0,005 мас.%;Au - 0.005 wt.%;

Al₂O₃ - 99,99 мас.%.Al ₂ O ₃ - 99.99 wt.%.

Пример 4. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой фракции и метилацетилена и пропадиена в составе пропан-пропиленовой фракции.Example 4. The catalyst is used in selective hydrogenation reactions of acetylene in the composition of the ethane-ethylene fraction and methylacetylene and propadiene in the composition of the propane-propylene fraction.

Катализатор готовят последовательной пропиткой алюмооксидного носителя растворами ацетилацетоната кобальта и ацетата палладия. Носитель β-Al₂O₃ обладает величиной удельной поверхности 200 м²/г, объемом пор 0,76 см³/г, мезопорами диаметром более 5 нм, которые составляют 78% общего объема пор.The catalyst is prepared by sequentially impregnating the alumina support with solutions of cobalt acetylacetonate and palladium acetate. The β-Al ₂ O ₃ support has a specific surface area of 200 m ² / g, a pore volume of 0.76 cm ³ / g, mesopores with a diameter of more than 5 nm, which make up 78% of the total pore volume.

Алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 60 мл бензола, содержащего 1,3104 г ацетилацетоната кобальта. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при температуре пропиточного раствора 20°C. После пропитки алюмооксидного носителя бензольным раствором ацетилацетоната кобальта удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 0,5 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный ацетилацетонатом кобальта, сушат при температуре 110°C в течение 1 часа и прокаливают при температуре 200°C в течение 3 часов для перевода ацетилацетоната кобальта в оксид кобальта.An alumina carrier in an amount of 100 g is placed in a mixer chamber, 60 ml of benzene containing 1.3104 g of cobalt acetylacetonate are dosed. The impregnation is carried out for 2 hours at a temperature of the impregnating solution of 20 ° C. After the alumina carrier is impregnated with a benzene solution of cobalt acetylacetonate, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 0.5 hour. Then, the alumina carrier impregnated with cobalt acetylacetonate is dried at a temperature of 110 ° C for 1 hour and calcined at a temperature of 200 ° C for 3 hours to convert cobalt acetylacetonate to cobalt oxide.

Далее алюмооксидный носитель с оксидом кобальта в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 140 мл 5%-ного водного раствора уксусной кислоты, содержащего 0,1053 г ацетата палладия. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при температуре пропиточного раствора 40°C. После пропитки алюмооксидного носителя ацетатом палладия удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 0,5 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный ацетатом палладия, сушат при температуре 200°C в течение 2 часов, прокаливают при температуре 300°C в течение 2 часов и восстанавливают в атмосфере водорода при температуре 300°C в течение 6 часов.Next, an alumina carrier with cobalt oxide in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 140 ml of a 5% aqueous solution of acetic acid containing 0.1053 g of palladium acetate are dosed. The impregnation is carried out for 2 hours at a temperature of the impregnating solution of 40 ° C. After impregnating the alumina support with palladium acetate, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 0.5 hours. Then, the alumina carrier impregnated with palladium acetate is dried at a temperature of 200 ° C for 2 hours, calcined at a temperature of 300 ° C for 2 hours, and reduced in a hydrogen atmosphere at a temperature of 300 ° C for 6 hours.

Готовый катализатор характеризуется наличием в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода полосы поглощения комплекса монооксида углерода с палладием в степени окисления ноль с волновым числом 2075 см^-1.The finished catalyst is characterized by the presence in the infrared spectrum of the adsorbed carbon monoxide of the absorption band of the complex of carbon monoxide with palladium in the oxidation state of zero with a wave number of 2075 cm ^-1 .

Pd - 0,05 мас%;Pd - 0.05 wt%;

Co - 0,30 мас.%;Co - 0.30 wt.%;

Al₂O₃ - 99,65 мас.%.Al ₂ O ₃ - 99.65 wt.%.

Пример 5. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой фракции и метилацетилена и пропадиена в составе пропан-пропиленовой фракции.Example 5. The catalyst is used in the selective hydrogenation reactions of acetylene in the composition of the ethane-ethylene fraction and methylacetylene and propadiene in the composition of the propane-propylene fraction.

Катализатор готовят последовательной пропиткой алюмооксидного носителя растворами нитрата цинка и нитрата палладия. Сопромотор-калий наносят на алюмооксидный носитель пропиткой из водного раствора нитрата калия совместно с пропиткой алюмооксидного носителя нитратом цинка. Носитель η-Al₂O₃ обладает величиной удельной поверхности 200 м²/г, объемом пор 0,64 см³/г, мезопорами диаметром более 5 нм, которые составляют 78% общего объема пор.The catalyst is prepared by sequentially impregnating the alumina support with solutions of zinc nitrate and palladium nitrate. Sopromotor-potassium is applied to the alumina carrier by impregnation from an aqueous solution of potassium nitrate together with the impregnation of the alumina carrier with zinc nitrate. The η-Al ₂ O ₃ support has a specific surface area of 200 m ² / g, a pore volume of 0.64 cm ³ / g, mesopores with a diameter of more than 5 nm, which make up 78% of the total pore volume.

Алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 60 мл водного раствора, содержащего 0,0720 г нитрата цинка и 0,303 г нитрата калия. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при температуре пропиточного раствора 20°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором нитратов цинка и калия удаляют растворитель при температуре 60°C в течение 2 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный нитратами цинка и калия, сушат при температуре 100°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 3 часов.An alumina carrier in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 60 ml of an aqueous solution containing 0.0720 g of zinc nitrate and 0.303 g of potassium nitrate are dosed. The impregnation is carried out for 1 hour at a temperature of the impregnating solution of 20 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous solution of zinc and potassium nitrates, the solvent is removed at a temperature of 60 ° C for 2 hours. Then, the alumina support impregnated with zinc and potassium nitrates is dried at a temperature of 100 ° C for 2 hours and calcined at a temperature of 300 ° C for 3 hours.

Далее алюмооксидный носитель с оксидами цинка и калия в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 80 мл водного раствора, содержащего 0,1311 г нитрата палладия. Пропитку осуществляют в течение 1,5 часа при температуре пропиточного раствора 70°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором нитрата палладия удаляют растворитель при температуре 100°C в течение 1 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный нитратом палладия, сушат при температуре 110°C в течение 1 часа, прокаливают при температуре 800°C в течение 3 часов и восстанавливают в течение 2 часов в спиртовом растворе боргидрида натрия.Next, an alumina carrier with zinc and potassium oxides in an amount of 100 g is placed in a mixer chamber, 80 ml of an aqueous solution containing 0.1311 g of palladium nitrate are dosed. The impregnation is carried out for 1.5 hours at a temperature of the impregnating solution of 70 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous solution of palladium nitrate, the solvent is removed at a temperature of 100 ° C. for 1 hour. Then, the alumina support impregnated with palladium nitrate is dried at a temperature of 110 ° C for 1 hour, calcined at a temperature of 800 ° C for 3 hours, and reduced for 2 hours in an alcoholic solution of sodium borohydride.

Готовый катализатор характеризуется наличием в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода полосы поглощения комплекса монооксида углерода с палладием в степени окисления ноль с волновым числом 2065 см^-1.The finished catalyst is characterized by the presence in the infrared spectrum of the adsorbed carbon monoxide of the absorption band of the complex of carbon monoxide with palladium in the oxidation state of zero with a wave number of 2065 cm ^-1 .

Катализатор имеет следующий состав:The catalyst has the following composition:

Pd - 0,06 мас.%;Pd - 0.06 wt.%;

Zn - 0,025 мас.%;Zn - 0.025 wt.%;

K - 0,10 мас.%;K - 0.10 wt.%;

Al₂O₃ - 99,815 мас.%.Al ₂ O ₃ - 99.815 wt.%.

Пример 6. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой фракции и метилацетилена и пропадиена в составе пропан-пропиленовой фракции.Example 6. The catalyst is used in the selective hydrogenation of acetylene in the composition of the ethane-ethylene fraction and methylacetylene and propadiene in the composition of the propane-propylene fraction.

Катализатор готовят последовательной пропиткой алюмооксидного носителя растворами нитрата магния, ацетилацетоната палладия и гидроксида натрия. Носитель θ-Al₂O₃ обладает величиной удельной поверхности 175 м²/г, объемом пор 0,63 см³/г, мезопорами диаметром более 5 нм, которые составляют 73% общего объема пор.The catalyst is prepared by sequentially impregnating the alumina support with solutions of magnesium nitrate, palladium acetylacetonate and sodium hydroxide. The θ-Al ₂ O ₃ support has a specific surface area of 175 m ² / g, a pore volume of 0.63 cm ³ / g, mesopores with a diameter of more than 5 nm, which comprise 73% of the total pore volume.

Алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 90 мл водного раствора, содержащего 0,6216 г нитрата магния. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при температуре пропиточного раствора 60°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором нитрата магния удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 2 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный нитратом магния, сушат при температуре 110°C в течение 1 часа и прокаливают для перевода магния в окисное состояние при температуре 200°C в течение 8 часов.An alumina carrier in an amount of 100 g is placed in a mixer chamber, 90 ml of an aqueous solution containing 0.6216 g of magnesium nitrate is dosed. The impregnation is carried out for 1 hour at a temperature of the impregnating solution of 60 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous solution of magnesium nitrate, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. Then, the alumina support impregnated with magnesium nitrate is dried at a temperature of 110 ° C for 1 hour and calcined to convert magnesium to an oxide state at a temperature of 200 ° C for 8 hours.

Далее алюмооксидный носитель с оксидом магния в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 80 мл бензола, содержащего 0,0578 г ацетилацетоната палладия. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при температуре пропиточного раствора 80°C. После пропитки алюмооксидного носителя бензольным раствором ацетилацетоната палладия удаляют растворитель при температуре 70°C в течение 0,5 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный ацетилацетонатом палладия, сушат при температуре 50°C в течение 1 часа и прокаливают при температуре 200°C в течение 8 часов.Next, an alumina carrier with magnesium oxide in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 80 ml of benzene containing 0.0578 g of palladium acetylacetonate are dosed. The impregnation is carried out for 2 hours at a temperature of the impregnating solution of 80 ° C. After impregnating the alumina support with a benzene solution of palladium acetylacetonate, the solvent is removed at a temperature of 70 ° C. for 0.5 hour. Then, the alumina carrier impregnated with palladium acetylacetonate is dried at a temperature of 50 ° C for 1 hour and calcined at a temperature of 200 ° C for 8 hours.

Далее алюмооксидный носитель с оксидами магния и палладия в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 100 мл водного раствора, содержащего 0,1720 г гидроксида натрия. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при температуре пропиточного раствора 20°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором гидроксида натрия удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 0,5 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный гидроксидом натрия, сушат при температуре 200°C в течение 1 часа, прокаливают при температуре 700°C в течение 2 часов и восстанавливают в атмосфере водорода при температуре 500°C в течение 4 часов.Next, an alumina carrier with magnesium and palladium oxides in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 100 ml of an aqueous solution containing 0.1720 g of sodium hydroxide are dosed. The impregnation is carried out for 2 hours at a temperature of the impregnating solution of 20 ° C. After the alumina carrier is impregnated with an aqueous solution of sodium hydroxide, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 0.5 hour. Then, the alumina support impregnated with sodium hydroxide is dried at a temperature of 200 ° C for 1 hour, calcined at a temperature of 700 ° C for 2 hours, and reduced in a hydrogen atmosphere at a temperature of 500 ° C for 4 hours.

Готовый катализатор характеризуется наличием в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода полосы поглощения комплекса монооксида углерода с палладием в степени окисления ноль с волновым числом 2099 см^-1.The finished catalyst is characterized by the presence in the infrared spectrum of the adsorbed carbon monoxide absorption band of the complex of carbon monoxide with palladium in the oxidation state of zero with a wave number of 2099 cm ^-1 .

Pd - 0,02 мас.%;Pd - 0.02 wt.%;

Mg - 0,10 мас%;Mg - 0.10 wt%;

Na - 0,10 мас.%;Na - 0.10 wt.%;

Al₂O₃ - 99,78 мас.%.Al ₂ O ₃ - 99.78 wt.%.

Пример 7. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой фракции и метилацетилена и пропадиена в составе пропан-пропиленовой фракции.Example 7. The catalyst is used in the selective hydrogenation reactions of acetylene in the composition of the ethane-ethylene fraction and methylacetylene and propadiene in the composition of the propane-propylene fraction.

Катализатор готовят последовательной пропиткой алюмооксидного носителя растворами нитрата хрома, перрата аммония и сульфата палладия. Сопромотор-рений наносят на алюмооксидный носитель пропиткой из водного раствора перрата аммония совместно с пропиткой алюмооксидного носителя нитратом хрома. Носитель δ-Al₂O₃ обладает величиной удельной поверхности 124 м²/г, объемом пор 0,56 см³/г, мезопорами диаметром более 5 нм, которые составляют 76% общего объема пор.The catalyst is prepared by sequentially impregnating the alumina support with solutions of chromium nitrate, ammonium perrate and palladium sulfate. Sopromotor-rhenium is applied to the alumina carrier by impregnation from an aqueous solution of ammonium perrate together with the impregnation of the alumina carrier with chromium nitrate. The carrier δ-Al ₂ O ₃ has a specific surface area of 124 m ² / g, a pore volume of 0.56 cm ³ / g, mesopores with a diameter of more than 5 nm, which make up 76% of the total pore volume.

Алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 60 мл водного раствора, содержащего 0,6902 г нитрата хрома и 0,2882 г перрената аммония. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при температуре пропиточного раствора 60°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором нитрата хрома и перрената аммония удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 2 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный нитратом хрома и перренатом аммония, сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 2 часов.An alumina carrier in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 60 ml of an aqueous solution containing 0.6902 g of chromium nitrate and 0.2882 g of ammonium perrenate are dosed. The impregnation is carried out for 1 hour at a temperature of the impregnating solution of 60 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous solution of chromium nitrate and ammonium perrenate, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. Then, the alumina support impregnated with chromium nitrate and ammonium perrenate is dried at a temperature of 110 ° C for 2 hours and calcined at a temperature of 300 ° C for 2 hours.

Далее алюмооксидный носитель с оксидами хрома и рения в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 60 мл 5%-ного водного раствора, содержащего 0,0566 г сульфата палладия. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при температуре пропиточного раствора 80°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором сульфата палладия удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 1 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный сульфатом палладия, сушат при температуре 110°C в течение 1 часа, прокаливают при температуре 200°C в течение 3 часов и восстанавливают в атмосфере водорода при 200°C в течение 3 часов.Next, an alumina carrier with chromium and rhenium oxides in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 60 ml of a 5% aqueous solution containing 0.0566 g of palladium sulfate are dosed. The impregnation is carried out for 2 hours at a temperature of the impregnating solution of 80 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous solution of palladium sulfate, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Then, the alumina support impregnated with palladium sulfate is dried at a temperature of 110 ° C for 1 hour, calcined at a temperature of 200 ° C for 3 hours, and reduced in a hydrogen atmosphere at 200 ° C for 3 hours.

Готовый катализатор характеризуется наличием в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода полосы поглощения комплекса монооксида углерода с палладием в степени окисления ноль с волновым числом 2060 см^-1.The finished catalyst is characterized by the presence in the infrared spectrum of the adsorbed carbon monoxide of the absorption band of the complex of carbon monoxide with palladium in the oxidation state of zero with a wave number of 2060 cm ^-1 .

Pd - 0,03 мас.%;Pd - 0.03 wt.%;

Cr - 0,15 мас.%;Cr - 0.15 wt.%;

Re - 0,20 мас.%;Re - 0.20 wt.%;

Al₂O₃ - 99,62 мас.%.Al ₂ O ₃ - 99.62 wt.%.

Пример 8. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой фракции и метилацетилена и пропадиена в составе пропан-пропиленовой фракции.Example 8. The catalyst is used in selective hydrogenation reactions of acetylene in the ethane-ethylene fraction and methylacetylene and propadiene in the propane-propylene fraction.

Катализатор готовят последовательной пропиткой алюмооксидного носителя растворами нитрата кобальта и нитрата палладия. Сопромотор-висмут наносят на алюмооксидный носитель пропиткой из водного раствора нитрата висмута совместно с пропиткой алюмооксидного носителя нитратом палладия. В качестве носителя используется δ-Al₂O₃, обладающий такими же текстурными характеристиками, что и носитель в примере 7.The catalyst is prepared by sequentially impregnating the alumina support with solutions of cobalt nitrate and palladium nitrate. Sopromotor-bismuth is applied to the alumina carrier by impregnation from an aqueous solution of bismuth nitrate together with the impregnation of the alumina carrier with palladium nitrate. As the carrier used δ-Al ₂ O ₃ having the same texture characteristics as the carrier in example 7.

Алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 60 мл водного раствора, содержащего 0,4575 г нитрата кобальта. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при температуре пропиточного раствора 60°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором нитрата кобальта удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 2 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный нитратом кобальта, сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 400°C в течение 2 часов.An alumina carrier in an amount of 100 g is placed in a mixer chamber, 60 ml of an aqueous solution containing 0.4575 g of cobalt nitrate are dosed. The impregnation is carried out for 1 hour at a temperature of the impregnating solution of 60 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous solution of cobalt nitrate, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. Then, the alumina support impregnated with cobalt nitrate is dried at a temperature of 110 ° C for 2 hours and calcined at a temperature of 400 ° C for 2 hours.

Далее алюмооксидный носитель с оксидом кобальта в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 60 мл 5%-ного водного раствора азотной кислоты, содержащего 0,0644 г нитрата палладия и 0,3950 нитрата висмута. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при температуре пропиточного раствора 80°C. После пропитки алюмооксидного носителя нитратами палладия и висмута удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 1 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный нитратами палладия и висмута, сушат при температуре 110°C в течение 1 часа, прокаливают при температуре 200°C в течение 3 часов и восстанавливают в атмосфере водорода при 200°C в течение 3 часов.Next, an alumina carrier with cobalt oxide in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 60 ml of a 5% aqueous solution of nitric acid are metered, containing 0.0644 g of palladium nitrate and 0.3950 bismuth nitrate. The impregnation is carried out for 2 hours at a temperature of the impregnating solution of 80 ° C. After impregnating the alumina support with palladium and bismuth nitrates, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Then, the alumina support impregnated with palladium and bismuth nitrates is dried at a temperature of 110 ° C for 1 hour, calcined at a temperature of 200 ° C for 3 hours, and reduced in a hydrogen atmosphere at 200 ° C for 3 hours.

Готовый катализатор характеризуется наличием в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода полосы поглощения комплекса монооксида углерода с палладием в степени окисления ноль с волновым числом 2071 см^-1.The finished catalyst is characterized by the presence in the infrared spectrum of the adsorbed carbon monoxide absorption band of the complex of carbon monoxide with palladium in the oxidation state of zero with a wave number of 2071 cm ^-1 .

Pd - 0,03 мас.%;Pd - 0.03 wt.%;

Co - 0,15 мас.%;Co - 0.15 wt.%;

Bi - 0,20 мас.%;Bi - 0.20 wt.%;

Al₂O₃ - 99,62 мас.%.Al ₂ O ₃ - 99.62 wt.%.

Пример 9. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой фракции и метилацетилена и пропадиена в составе пропан-пропиленовой фракции.Example 9. The catalyst is used in the selective hydrogenation reactions of acetylene in the composition of the ethane-ethylene fraction and methylacetylene and propadiene in the composition of the propane-propylene fraction.

Катализатор готовят последовательной пропиткой алюмооксидного носителя растворами нитрата меди и нитрата палладия. В качестве носителя используется δ-Al₂O₃, обладающий такими же текстурными характеристиками, что и носитель в примере 7.The catalyst is prepared by sequentially impregnating the alumina support with solutions of copper nitrate and palladium nitrate. As the carrier used δ-Al ₂ O ₃ having the same texture characteristics as the carrier in example 7.

Алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 60 мл водного раствора, содержащего 0,4501 г нитрата меди. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при температуре пропиточного раствора 60°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором нитрата меди удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 2 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный нитратом меди, сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 500°C в течение 2 часов.An alumina carrier in an amount of 100 g is placed in a mixer chamber, 60 ml of an aqueous solution containing 0.4501 g of copper nitrate are dosed. The impregnation is carried out for 1 hour at a temperature of the impregnating solution of 60 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous solution of copper nitrate, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. Then, the alumina support impregnated with copper nitrate is dried at a temperature of 110 ° C for 2 hours and calcined at a temperature of 500 ° C for 2 hours.

Далее алюмооксидный носитель с оксидом меди в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 60 мл водного раствора, содержащего 0,0644 г нитрата палладия. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при температуре пропиточного раствора 80°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором нитрата палладия удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 1 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный нитратом палладия, сушат при температуре 110°C в течение 1 часа и прокаливают при температуре 200°C в течение 3 часов и восстанавливают в атмосфере водорода при 200°C в течение 3 часов.Next, an alumina carrier with copper oxide in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 60 ml of an aqueous solution containing 0.0644 g of palladium nitrate are dosed. The impregnation is carried out for 2 hours at a temperature of the impregnating solution of 80 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous solution of palladium nitrate, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Then, the alumina support impregnated with palladium nitrate is dried at a temperature of 110 ° C for 1 hour and calcined at a temperature of 200 ° C for 3 hours and reduced in a hydrogen atmosphere at 200 ° C for 3 hours.

Готовый катализатор характеризуется наличием в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода полосы поглощения комплекса монооксида углерода с палладием в степени окисления ноль с волновым числом 2098 см^-1.The finished catalyst is characterized by the presence in the infrared spectrum of the adsorbed carbon monoxide of the absorption band of the complex of carbon monoxide with palladium in the oxidation state of zero with a wave number of 2098 cm ^-1 .

Pd - 0,03 мас.%;Pd - 0.03 wt.%;

Cu - 0,15 мас.%;Cu - 0.15 wt.%;

Al₂O₃ - 99,82 мас.%.Al ₂ O ₃ - 99.82 wt.%.

Пример 10. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой фракции и метилацетилена и пропадиена в составе пропан-пропиленовой фракции.Example 10. The catalyst is used in the reactions of selective hydrogenation of acetylene in the composition of the ethane-ethylene fraction and methylacetylene and propadiene in the composition of the propane-propylene fraction.

Катализатор готовят последовательной пропиткой алюмооксидного носителя водными растворами нитрата серебра и нитрата палладия. В качестве носителя используется δ-Al₂O₃, обладающий такими же текстурными характеристиками, что и носитель в примере 7.The catalyst is prepared by sequentially impregnating the alumina support with aqueous solutions of silver nitrate and palladium nitrate. As the carrier used δ-Al ₂ O ₃ having the same texture characteristics as the carrier in example 7.

Алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 60 мл водного раствора, содержащего 0,1529 г нитрата серебра. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при температуре пропиточного раствора 60°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором нитрата серебра удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 2 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный нитратом серебра, сушат при температуре 110°C в течение 2 часов.An alumina carrier in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 60 ml of an aqueous solution containing 0.1529 g of silver nitrate are dosed. The impregnation is carried out for 1 hour at a temperature of the impregnating solution of 60 ° C. After impregnation of the alumina support with an aqueous solution of silver nitrate, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. Then, the alumina support impregnated with silver nitrate is dried at a temperature of 110 ° C. for 2 hours.

Далее алюмооксидный носитель с оксидом серебра в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 60 мл водного раствора, содержащего 0,1080 г нитрата палладия. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при температуре пропиточного раствора 80°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором нитрата палладия удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 1 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный нитратом палладия, сушат при температуре 110°C в течение 1 часа, прокаливают при температуре 200°C в течение 3 часов и восстанавливают в атмосфере водорода при 200°C в течение 3 часов.Next, an alumina carrier with silver oxide in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 60 ml of an aqueous solution containing 0.1080 g of palladium nitrate are dosed. The impregnation is carried out for 2 hours at a temperature of the impregnating solution of 80 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous solution of palladium nitrate, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Then, the alumina support impregnated with palladium nitrate is dried at a temperature of 110 ° C for 1 hour, calcined at a temperature of 200 ° C for 3 hours, and reduced in a hydrogen atmosphere at 200 ° C for 3 hours.

Готовый катализатор характеризуется наличием в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода полосы поглощения комплекса монооксида углерода с палладием в степени окисления ноль с волновым числом 2100 см^-1.The finished catalyst is characterized by the presence in the infrared spectrum of the adsorbed carbon monoxide absorption band of the complex of carbon monoxide with palladium in the oxidation state of zero with a wave number of 2100 cm ^-1 .

Pd - 0,05 мас.%;Pd - 0.05 wt.%;

Ag - 0,1 мас.%;Ag - 0.1 wt.%;

Al₂O₃ - 99,85 мас.%.Al ₂ O ₃ - 99.85 wt.%.

Пример 11. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования: винилацетилена, 1,2-бутадиена, бутина-1 в составе бутадиеновой фракции; бутина-1(2), α-C₅ ацетиленов в изопреновой фракции; ацетиленовых, диеновых углеводородов и ненасыщенных заместителей в ароматических соединениях в составе C₅₊углеводородной фракции.Example 11. The catalyst is used in selective hydrogenation reactions: vinylacetylene, 1,2-butadiene, butine-1 in the composition of the butadiene fraction; butyn-1 (2), α-C ₅ acetylenes in the isoprene fraction; acetylene, diene hydrocarbons and unsaturated substituents in aromatic compounds in the C ₅₊ hydrocarbon fraction.

Катализатор готовят последовательной пропиткой алюмооксидного носителя растворами ацетата серебра и нитрата палладия. Носитель δ-Al₂O₃ обладает величиной удельной поверхности 118 м²/г, объемом пор 0,57 см³/г, мезопорами диаметром более 5 нм, которые составляют 69% общего объема пор.The catalyst is prepared by sequentially impregnating the alumina support with solutions of silver acetate and palladium nitrate. The carrier δ-Al ₂ O ₃ has a specific surface area of 118 m ² / g, a pore volume of 0.57 cm ³ / g, mesopores with a diameter of more than 5 nm, which account for 69% of the total pore volume.

Алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 90 мл водного раствора, содержащего 1,5520 г ацетата серебра. Пропитку осуществляют в течение 0,5 часов при температуре пропиточного раствора 70°С. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором ацетата серебра удаляют растворитель при температуре 100°С в течение 1,5 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный ацетатом серебра, сушат при температуре 165°С в течение 2 часов и прокаливают для перевода серебра в окисное состояние при температуре 350°С в течение 4,5 часов.An alumina carrier in an amount of 100 g is placed in a mixer chamber, 90 ml of an aqueous solution containing 1.5520 g of silver acetate are dosed. Impregnation is carried out for 0.5 hours at a temperature of the impregnating solution of 70 ° C. After impregnation of the alumina support with an aqueous solution of silver acetate, the solvent is removed at a temperature of 100 ° C. for 1.5 hours. Then, the alumina support impregnated with silver acetate is dried at a temperature of 165 ° C for 2 hours and calcined to convert silver to an oxide state at a temperature of 350 ° C for 4.5 hours.

Далее алюмооксидный носитель с оксидом серебра в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 100 мл 5%-ного водного раствора азотной кислоты, содержащего 0,2162 г нитрата палладия. Пропитку осуществляют в течение 0,5 часов при температуре пропиточного раствора 20°С. После пропитки алюмооксидного носителя нитратом палладия удаляют растворитель при температуре 70°С в течение 1 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный нитратом палладия, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов, прокаливают при температуре 350°С в течение 6 часов и восстанавливают в атмосфере водорода при 200°С в течение 4 часов.Next, an alumina carrier with silver oxide in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 100 ml of a 5% aqueous solution of nitric acid containing 0.2162 g of palladium nitrate are dosed. The impregnation is carried out for 0.5 hours at a temperature of the impregnating solution of 20 ° C. After impregnation of the alumina support with palladium nitrate, the solvent is removed at a temperature of 70 ° C. for 1 hour. Then, the alumina support impregnated with palladium nitrate is dried at a temperature of 120 ° C for 2 hours, calcined at a temperature of 350 ° C for 6 hours, and reduced in a hydrogen atmosphere at 200 ° C for 4 hours.

Pd - 0,1 мас.%;Pd - 0.1 wt.%;

Ag - 1,0 мас.%;Ag - 1.0 wt.%;

Al₂O₃ - 98,9 мас.%.Al ₂ O ₃ - 98.9 wt.%.

Результаты каталитических испытаний данного образца представлены в таблице 2.2.The results of the catalytic tests of this sample are presented in table 2.2.

Пример 12. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования: винилацетилена, 1,2-бутадиена, бутина-1 в составе бутадиеновой фракции; бутина-1(2), α-C₅ ацетиленов в изопреновой фракции; ацетиленовых, диеновых углеводородов и ненасыщенных заместителей в ароматических соединениях в составе С₅₊углеводородной фракции.Example 12. The catalyst is used in selective hydrogenation reactions: vinylacetylene, 1,2-butadiene, butine-1 in the composition of the butadiene fraction; butyn-1 (2), α-C ₅ acetylenes in the isoprene fraction; acetylene, diene hydrocarbons and unsaturated substituents in aromatic compounds in the C ₅₊ hydrocarbon fraction.

Катализатор готовят последовательной пропиткой алюмооксидного носителя растворами тетрахлороауриата натрия и ацетилацетоната палладия. Носитель γ-Al₂O₃ обладает величиной удельной поверхности 172 м²/г, объемом пор 0,71 см³/г, мезопорами диаметром более 5 нм, которые составляют 56% общего объема пор.The catalyst is prepared by sequentially impregnating the alumina support with solutions of sodium tetrachloroauriate and palladium acetylacetonate. The γ-Al ₂ O ₃ support has a specific surface area of 172 m ² / g, a pore volume of 0.71 cm ³ / g, mesopores with a diameter of more than 5 nm, which comprise 56% of the total pore volume.

Алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 85 мл водного раствора, содержащего 10,1092 г тетрахлороауриата натрия. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при температуре пропиточного раствора 30°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором тетрахлороауриата натрия удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 1 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный тетрахлороауриатом натрия, сушат при температуре 190°C в течение 1 часа и прокаливают при температуре 800°C в течение 4 часов.An alumina carrier in an amount of 100 g was placed in a mixer chamber, 85 ml of an aqueous solution containing 10.1092 g of sodium tetrachloroauriate was dosed. The impregnation is carried out for 2 hours at a temperature of the impregnating solution of 30 ° C. After impregnation of the alumina support with an aqueous solution of sodium tetrachloroauriate, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Then, the alumina support impregnated with sodium tetrachloroauriate is dried at a temperature of 190 ° C for 1 hour and calcined at a temperature of 800 ° C for 4 hours.

Далее алюмооксидный носитель с оксидом золота в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 60 мл хлористого метилена, содержащего 0,8512 г ацетилацетоната палладия. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при температуре пропиточного раствора 20°C. После пропитки алюмооксидного носителя ацетилацетонатом палладия удаляют растворитель при температуре 30°C в течение 0,5 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный ацетилацетонатом палладия, сушат при температуре 60°C в течение 1 часа, прокаливают при температуре 200°C в течение 8 часов и восстанавливают в течение 3 часов в спиртовом растворе боргидрида натрия.Next, an alumina support with gold oxide in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 60 ml of methylene chloride containing 0.8512 g of palladium acetylacetonate are dosed. The impregnation is carried out for 2 hours at a temperature of the impregnating solution of 20 ° C. After impregnating the alumina support with palladium acetylacetonate, the solvent is removed at a temperature of 30 ° C. for 0.5 hours. Then, the alumina carrier impregnated with palladium acetylacetonate is dried at a temperature of 60 ° C for 1 hour, calcined at a temperature of 200 ° C for 8 hours, and reduced for 3 hours in an alcoholic solution of sodium borohydride.

Готовый катализатор характеризуется наличием в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода полосы поглощения комплекса монооксида углерода с палладием в степени окисления ноль с волновым числом 2091 см^-1.The finished catalyst is characterized by the presence in the infrared spectrum of the adsorbed carbon monoxide of the absorption band of the complex of carbon monoxide with palladium in the oxidation state of zero with a wave number of 2091 cm ^-1 .

Pd - 0,3 мас.%;Pd - 0.3 wt.%;

Au - 5,0 мас.%;Au - 5.0 wt.%;

Al₂O₃ - 94,7 мас.%.Al ₂ O ₃ - 94.7 wt.%.

Пример 13. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования: винилацетилена, 1,2-бутадиена, бутина-1 в составе бутадиеновой фракции; бутина-1(2), α-C₅ ацетиленов в изопреновой фракции; ацетиленовых, диеновых углеводородов и ненасыщенных заместителей в ароматических соединениях в составе С₅₊ углеводородной фракции.Example 13. The catalyst is used in selective hydrogenation reactions: vinylacetylene, 1,2-butadiene, butine-1 in the composition of the butadiene fraction; butyn-1 (2), α-C ₅ acetylenes in the isoprene fraction; acetylene, diene hydrocarbons and unsaturated substituents in aromatic compounds in the C ₅₊ hydrocarbon fraction.

Катализатор готовят последовательной пропиткой алюмооксидного носителя растворами ацетата кобальта и хлорида палладия. Носитель α-Al₂O₃ обладает величиной удельной поверхности 26 м²/г, объемом пор 0,31 см³/г, мезопорами диаметром более 5 нм, которые составляют 96% общего объема пор.The catalyst is prepared by sequentially impregnating the alumina support with solutions of cobalt acetate and palladium chloride. The α-Al ₂ O ₃ support has a specific surface area of 26 m ² / g, a pore volume of 0.31 cm ³ / g, mesopores with a diameter of more than 5 nm, which make up 96% of the total pore volume.

Алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 85 мл 5%-ного водного раствора соляной кислоты, содержащего 5,5085 г хлорида кобальта. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при температуре пропиточного раствора 50°C. После пропитки алюмооксидного носителя хлоридом кобальта удаляют растворитель при температуре 90°C в течение 2 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный хлоридом кобальта, сушат при температуре 130°C в течение 2 часов и прокаливают для перевода кобальта в окисное состояние при температуре 450°C в течение 3 часов.An alumina carrier in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 85 ml of a 5% aqueous hydrochloric acid solution containing 5.5085 g of cobalt chloride are dosed. The impregnation is carried out for 2 hours at a temperature of the impregnating solution of 50 ° C. After impregnating the alumina support with cobalt chloride, the solvent is removed at a temperature of 90 ° C. for 2 hours. Then, the alumina support impregnated with cobalt chloride is dried at a temperature of 130 ° C for 2 hours and calcined to convert cobalt to an oxide state at a temperature of 450 ° C for 3 hours.

Далее алюмооксидный носитель с оксидом кобальта в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 140 мл 5%-ного водного раствора соляной кислоты, содержащего 1,6638 г хлорида палладия. Пропитку осуществляют в течение 1,5 часа при температуре пропиточного раствора 40°C. После пропитки алюмооксидного носителя хлоридом палладия удаляют растворитель при температуре 90°C в течение 1 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный ацетатом палладия, сушат при температуре 160°C в течение 1 часа, прокаливают при температуре 700°C в течение 2 часов и восстанавливают в атмосфере водорода при 300°C в течение 5 часов.Next, an alumina carrier with cobalt oxide in an amount of 100 g is placed in a mixer chamber, 140 ml of a 5% aqueous hydrochloric acid solution containing 1.6638 g of palladium chloride are dosed. The impregnation is carried out for 1.5 hours at a temperature of the impregnating solution of 40 ° C. After impregnating the alumina support with palladium chloride, the solvent is removed at a temperature of 90 ° C. for 1 hour. Then, the alumina support impregnated with palladium acetate is dried at a temperature of 160 ° C for 1 hour, calcined at a temperature of 700 ° C for 2 hours, and reduced in a hydrogen atmosphere at 300 ° C for 5 hours.

Готовый катализатор характеризуется наличием в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода полосы поглощения комплекса монооксида углерода с палладием в степени окисления ноль с волновым числом 2094 см^-1.The finished catalyst is characterized by the presence in the infrared spectrum of the adsorbed carbon monoxide absorption band of the complex of carbon monoxide with palladium in the oxidation state of zero with a wave number of 2094 cm ^-1 .

Pd - 1,0 мас.%;Pd - 1.0 wt.%;

Co - 2,5 мас.%;Co - 2.5 wt.%;

Al₂O₃ - 96,5 мас.%.Al ₂ O ₃ - 96.5 wt.%.

Пример 14. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования: винилацетилена, 1,2-бутадиена, бутина-1 в составе бутадиеновой фракции; бутина-1(2), α-C₅ ацетиленов в изопреновой фракции; ацетиленовых, диеновых углеводородов и ненасыщенных заместителей в ароматических соединениях в составе C₅₊углеводородной фракции.Example 14. The catalyst is used in selective hydrogenation reactions: vinylacetylene, 1,2-butadiene, butine-1 in the composition of the butadiene fraction; butyn-1 (2), α-C ₅ acetylenes in the isoprene fraction; acetylene, diene hydrocarbons and unsaturated substituents in aromatic compounds in the C ₅₊ hydrocarbon fraction.

Катализатор готовят последовательной пропиткой алюмооксидного носителя растворами ацетата цинка и ацетата палладия. Носитель θ-Al₂O₃ обладает величиной удельной поверхности 76 м²/г, объемом пор 0,52 см³/г, мезопорами диаметром более 5 нм, которые составляют 85% общего объема пор.The catalyst is prepared by sequentially impregnating the alumina support with solutions of zinc acetate and palladium acetate. The θ-Al ₂ O ₃ support has a specific surface area of 76 m ² / g, a pore volume of 0.52 cm ³ / g, mesopores with a diameter of more than 5 nm, which make up 85% of the total pore volume.

Алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 75 мл водного раствора, содержащего 1,3937 г ацетата цинка. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при температуре пропиточного раствора 40°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором ацетата цинка удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 2 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный ацетатом цинка, сушат при температуре 200°C в течение 2 часов и прокаливают для перевода цинка в окисное состояние при температуре 300°C в течение 6 часов.An alumina carrier in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 75 ml of an aqueous solution containing 1.3937 g of zinc acetate are dosed. The impregnation is carried out for 2 hours at a temperature of the impregnating solution of 40 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous solution of zinc acetate, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. Then, the alumina support impregnated with zinc acetate is dried at a temperature of 200 ° C for 2 hours and calcined to convert zinc to an oxide state at a temperature of 300 ° C for 6 hours.

Далее алюмооксидный носитель с оксидом цинка в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 60 мл водного раствора, содержащего 1,0528 г ацетата палладия. Пропитку осуществляют в течение 0,5 часа при температуре пропиточного раствора 30°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором ацетата палладия удаляют растворитель при температуре 70°C в течение 2 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный ацетатом палладия, сушат при температуре 170°C в течение 1,5 часов, прокаливают при температуре 450°C в течение 5 часов и восстанавливают в течение 3 часов в атмосфере водорода при температуре 300°C.Next, an alumina support with zinc oxide in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 60 ml of an aqueous solution containing 1.0528 g of palladium acetate are dosed. The impregnation is carried out for 0.5 hours at a temperature of the impregnating solution of 30 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous solution of palladium acetate, the solvent is removed at a temperature of 70 ° C. for 2 hours. Then, the alumina carrier impregnated with palladium acetate is dried at a temperature of 170 ° C for 1.5 hours, calcined at a temperature of 450 ° C for 5 hours, and reduced for 3 hours in a hydrogen atmosphere at a temperature of 300 ° C.

Готовый катализатор характеризуется наличием в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода полосы поглощения комплекса монооксида углерода с палладием в степени окисления ноль с волновым числом 2083 см^-1.The finished catalyst is characterized by the presence in the infrared spectrum of the adsorbed carbon monoxide absorption band of the complex of carbon monoxide with palladium in the oxidation state of zero with a wave number of 2083 cm ^-1 .

Pd - 0,5 мас.%;Pd - 0.5 wt.%;

Zn - 0,5 мас.%;Zn - 0.5 wt.%;

Al₂O₃ - 99,0 мас.%.Al ₂ O ₃ - 99.0 wt.%.

Пример 15. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования: винилацетилена, 1,2-бутадиена, бутина-1 в составе бутадиеновой фракции; бутина-1(2), α-C₅ ацетиленов в изопреновой фракции; ацетиленовых, диеновых углеводородов и ненасыщенных заместителей в ароматических соединениях в составе C₅₊углеводородной фракции.Example 15. The catalyst is used in selective hydrogenation reactions: vinylacetylene, 1,2-butadiene, butine-1 in the composition of the butadiene fraction; butyn-1 (2), α-C ₅ acetylenes in the isoprene fraction; acetylene, diene hydrocarbons and unsaturated substituents in aromatic compounds in the C ₅₊ hydrocarbon fraction.

Катализатор готовят последовательной пропиткой алюмооксидного носителя растворами ацетата магния и сульфата палладия. Сопромотор-марганец наносят из водного раствора перманганата марганца после нанесения сульфата палладия. Носитель θ-Al₂O₃ обладает величиной удельной поверхности 84 м²/г, объемом пор 0,43 см³/г, мезопоры диаметром более 5 нм составляют 79% общего объема пор.The catalyst is prepared by sequentially impregnating the alumina support with solutions of magnesium acetate and palladium sulfate. Sopromotor-manganese is applied from an aqueous solution of manganese permanganate after applying palladium sulfate. The θ-Al ₂ O ₃ support has a specific surface area of 84 m ² / g, a pore volume of 0.43 cm ³ / g, mesopores with a diameter of more than 5 nm make up 79% of the total pore volume.

Алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 90 мл водного раствора, содержащего 3,550 г ацетата магния. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при температуре пропиточного раствора 35°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором ацетата магния удаляют растворитель при температуре 100°C в течение 2 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный ацетатом магния, сушат при температуре 130°C в течение 2 часов и прокаливают для перевода магния в окисное состояние при температуре 450°C в течение 8 часов.An alumina carrier in an amount of 100 g is placed in a mixer chamber, 90 ml of an aqueous solution containing 3.550 g of magnesium acetate is dosed. The impregnation is carried out for 2 hours at a temperature of the impregnating solution of 35 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous solution of magnesium acetate, the solvent is removed at a temperature of 100 ° C. for 2 hours. Then, the alumina support impregnated with magnesium acetate is dried at a temperature of 130 ° C for 2 hours and calcined to convert magnesium to an oxide state at a temperature of 450 ° C for 8 hours.

Далее алюмооксидный носитель с оксидом магния в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 80 мл 4%-ного водного раствора серной кислоты, содержащего 1,1514 г сульфата палладия. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при температуре пропиточного раствора 30°C. После пропитки алюмооксидного носителя сульфатом палладия удаляют растворитель при температуре 90°C в течение 2 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный ацетатом палладия, сушат при температуре 180°C в течение 1 часа, прокаливают при температуре 600°C в течение 3 часов.Next, an alumina support with magnesium oxide in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 80 ml of a 4% aqueous solution of sulfuric acid containing 1.1514 g of palladium sulfate are metered. The impregnation is carried out for 1 hour at a temperature of the impregnating solution of 30 ° C. After impregnation of the alumina support with palladium sulfate, the solvent is removed at a temperature of 90 ° C. for 2 hours. Then the alumina carrier impregnated with palladium acetate is dried at a temperature of 180 ° C for 1 hour, calcined at a temperature of 600 ° C for 3 hours.

Далее алюмооксидный носитель с оксидами магния и палладия в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 60 мл водного раствора, содержащего 14,3716 г перманганата марганца. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при температуре пропиточного раствора 40°C. После пропитки алюмооксидного носителя перманганатом марганца удаляют растворитель при температуре 70°C в течение 4 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный перманганатом марганца, сушат при температуре 200°C в течение 2 часов, прокаливают при температуре 700°C в течение 3 часов и восстанавливают в муравьиной кислоте в течение 4 часов.Next, an alumina carrier with magnesium and palladium oxides in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 60 ml of an aqueous solution containing 14.3716 g of manganese permanganate are dosed. The impregnation is carried out for 1 hour at a temperature of the impregnating solution of 40 ° C. After impregnating the alumina support with manganese permanganate, the solvent is removed at a temperature of 70 ° C. for 4 hours. Then, the alumina carrier impregnated with manganese permanganate is dried at a temperature of 200 ° C for 2 hours, calcined at a temperature of 700 ° C for 3 hours, and reduced in formic acid for 4 hours.

Готовый катализатор характеризуется наличием в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода полосы поглощения комплекса монооксида углерода с палладием в степени окисления ноль с волновым числом 2079 см^-1.The finished catalyst is characterized by the presence in the infrared spectrum of the adsorbed carbon monoxide of the absorption band of the complex of carbon monoxide with palladium in the oxidation state of zero with a wave number of 2079 cm ^-1 .

Pd - 0,6 мас.%;Pd - 0.6 wt.%;

Mg - 0,6 мас.%;Mg - 0.6 wt.%;

Mn - 5,0 мас.%;Mn - 5.0 wt.%;

Al₂O₃ - 93,8 мас.%.Al ₂ O ₃ - 93.8 wt.%.

Пример 16. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования: винилацетилена, 1,2-бутадиена, бутина-1 в составе бутадиеновой фракции; бутина-1(2), α-C₅ ацетиленов в изопреновой фракции; ацетиленовых, диеновых углеводородов и ненасыщенных заместителей в ароматических соединениях в составе C₅₊углеводородной фракции.Example 16. The catalyst is used in selective hydrogenation reactions: vinylacetylene, 1,2-butadiene, butine-1 in the composition of the butadiene fraction; butyn-1 (2), α-C ₅ acetylenes in the isoprene fraction; acetylene, diene hydrocarbons and unsaturated substituents in aromatic compounds in the C ₅₊ hydrocarbon fraction.

Катализатор готовят последовательной пропиткой алюмооксидного носителя растворами хромной кислоты и ацетилацетоната палладия. Носитель γ-Al₂O₃ обладает величиной удельной поверхности 174 м²/г, объемом пор 0,62 см³/г, мезопорами диаметром более 5 нм, которые составляют 53% общего объема пор.The catalyst is prepared by sequentially impregnating the alumina support with solutions of chromic acid and palladium acetylacetonate. The γ-Al ₂ O ₃ support has a specific surface area of 174 m ² / g, a pore volume of 0.62 cm ³ / g, mesopores with a diameter of more than 5 nm, which make up 53% of the total pore volume.

Алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 95 мл 5%-ного водного раствора, содержащего 1,5930 г хромовой кислоты. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при температуре пропиточного раствора 40°C. После пропитки алюмооксидного носителя соединением хрома удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 1 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный хромовой кислотой, сушат при температуре 200°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 400°C в течение 5 часов.An alumina carrier in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 95 ml of a 5% aqueous solution containing 1.5930 g of chromic acid are dosed. The impregnation is carried out for 1 hour at a temperature of the impregnating solution of 40 ° C. After impregnation of the alumina support with a chromium compound, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Then, the alumina support impregnated with chromic acid is dried at a temperature of 200 ° C for 2 hours and calcined at a temperature of 400 ° C for 5 hours.

Далее алюмооксидный носитель с оксидом хрома в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 60 мл толуола, содержащего 1,0032 г ацетилацетоната палладия. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при температуре пропиточного раствора 35°C. После пропитки алюмооксидного носителя ацетилацетонатом палладия удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 1 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный ацетилацетонатом палладия, сушат при температуре 150°C в течение 1 часа, прокаливают при температуре 300°C в течение 3 часов и восстанавливают в течение 2 часов в спиртовом растворе боргидрида натрия.Next, an alumina support with chromium oxide in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 60 ml of toluene containing 1.0032 g of palladium acetylacetonate are dosed. The impregnation is carried out for 1 hour at a temperature of the impregnating solution of 35 ° C. After impregnation of the alumina support with palladium acetylacetonate, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Then, the alumina carrier impregnated with palladium acetylacetonate is dried at a temperature of 150 ° C for 1 hour, calcined at a temperature of 300 ° C for 3 hours, and reduced for 2 hours in an alcoholic solution of sodium borohydride.

Pd - 0,35 мас.%;Pd - 0.35 wt.%;

Cr - 0,70 мас.%;Cr - 0.70 wt.%;

Al₂O₃ - 98,95 мас.%.Al ₂ O ₃ - 98.95 wt.%.

Пример 17. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования: винилацетилена, 1,2-бутадиена, бутина-1 в составе бутадиеновой фракции; бутана-1(2), α-C₅ ацетиленов в изопреновой фракции; ацетиленовых, диеновых углеводородов и ненасыщенных заместителей в ароматических соединениях в составе C₅₊ углеводородной фракции.Example 17. The catalyst is used in selective hydrogenation reactions: vinylacetylene, 1,2-butadiene, butine-1 in the composition of the butadiene fraction; butane-1 (2), α-C ₅ acetylenes in the isoprene fraction; acetylene, diene hydrocarbons and unsaturated substituents in aromatic compounds in the C ₅₊ hydrocarbon fraction.

Катализатор готовят последовательной пропиткой алюмооксидного носителя растворами ацетата кобальта и дигидроксодиаммина палладия. Сопромотор-барий наносят на алюмооксидный носитель пропиткой из водного раствора нитрата бария совместно с пропиткой алюмооксидного носителя нитратом кобальта. Носитель η-Al₂O₃ обладает величиной удельной поверхности 170 м²/г, объемом пор 0,71 см³/г, мезопорами диаметром более 5 нм, которые составляют 62% общего объема пор.The catalyst is prepared by sequentially impregnating the alumina support with solutions of cobalt acetate and palladium dihydroxodiamine. Sopromotor-barium is applied to the alumina carrier by impregnation from an aqueous solution of barium nitrate together with the impregnation of the alumina carrier with cobalt nitrate. The η-Al ₂ O ₃ support has a specific surface area of 170 m ² / g, a pore volume of 0.71 cm ³ / g, mesopores with a diameter of more than 5 nm, which make up 62% of the total pore volume.

Алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 80 мл водного раствора, содержащего 1,0551 г ацетата кобальта и 0,9396 г нитрата бария. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при температуре пропиточного раствора 20°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором ацетата кобальта и нитрата бария удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 2 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный ацетатом кобальта и нитратом бария, сушат при температуре 170°C в течение 1 часа и прокаливают при температуре 500°C в течение 4 часов.An alumina carrier in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 80 ml of an aqueous solution containing 1.0551 g of cobalt acetate and 0.9396 g of barium nitrate are dosed. The impregnation is carried out for 2 hours at a temperature of the impregnating solution of 20 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous solution of cobalt acetate and barium nitrate, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. Then, the alumina carrier impregnated with cobalt acetate and barium nitrate is dried at a temperature of 170 ° C for 1 hour and calcined at a temperature of 500 ° C for 4 hours.

Далее алюмооксидный носитель с оксидами кобальта и бария в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 80 мл водного раствора, содержащего 0,4953 г дигидроксодиаммина палладия. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при температуре пропиточного раствора 20°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором дигидроксодиаммина палладия удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 2 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный дигидроксодиаммином палладия, сушат при температуре 130°C в течение 1 часа, прокаливают при температуре 400°C в течение 5 часов и восстанавливают в атмосфере водорода при 150°C в течение 4 часов.Next, an alumina carrier with cobalt and barium oxides in an amount of 100 g is placed in a mixer chamber, 80 ml of an aqueous solution containing 0.4953 g of palladium dihydroxodiamine amine are dosed. The impregnation is carried out for 1 hour at a temperature of the impregnating solution of 20 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous solution of palladium dihydroxodiamine, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. Then, the alumina carrier impregnated with palladium dihydroxodiamine, is dried at a temperature of 130 ° C for 1 hour, calcined at a temperature of 400 ° C for 5 hours and reduced in a hydrogen atmosphere at 150 ° C for 4 hours.

Pd - 0,30 мас.%;Pd - 0.30 wt.%;

Co - 0,25 мас.%;Co - 0.25 wt.%;

Ba - 0,50 мас.%;Ba - 0.50 wt.%;

Al₂O₃ - 98,95 мас.%.Al ₂ O ₃ - 98.95 wt.%.

Пример 18. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования: винилацетилена, 1,2-бутадиена, бутина-1 в составе бутадиеновой фракции; бутина-1 (2), α-C₅ ацетиленов в изопреновой фракции; ацетиленовых, диеновых углеводородов и ненасыщенных заместителей в ароматических соединениях в составе C₅₊ углеводородной фракции.Example 18. The catalyst is used in selective hydrogenation reactions: vinylacetylene, 1,2-butadiene, butine-1 in the composition of the butadiene fraction; butyn-1 (2), α-C ₅ acetylenes in the isoprene fraction; acetylene, diene hydrocarbons and unsaturated substituents in aromatic compounds in the C ₅₊ hydrocarbon fraction.

Катализатор готовят последовательной пропиткой алюмооксидного носителя водными растворами нитрата серебра и нитрата палладия. Носитель δ-Al₂O₃ обладает величиной удельной поверхности 118 м²/г, объемом пор 0,57 см³/г, мезопоры диаметром более 5 нм, которые составляют 69% общего объема пор.The catalyst is prepared by sequentially impregnating the alumina support with aqueous solutions of silver nitrate and palladium nitrate. The carrier δ-Al ₂ O ₃ has a specific surface area of 118 m ² / g, a pore volume of 0.57 cm ³ / g, mesopores with a diameter of more than 5 nm, which account for 69% of the total pore volume.

Алюмооксидный носитель в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 60 мл водного раствора, содержащего 0,9513 г нитрата серебра. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при температуре пропиточного раствора 60°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором нитрата серебра удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 2 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный нитратом серебра, сушат при температуре 110°C в течение 2 часов.An alumina carrier in an amount of 100 g is placed in a mixer chamber, 60 ml of an aqueous solution containing 0.9513 g of silver nitrate are dosed. The impregnation is carried out for 1 hour at a temperature of the impregnating solution of 60 ° C. After impregnation of the alumina support with an aqueous solution of silver nitrate, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. Then, the alumina support impregnated with silver nitrate is dried at a temperature of 110 ° C. for 2 hours.

Далее алюмооксидный носитель с оксидом серебра в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 60 мл водного раствора, содержащего 0,6440 г нитрата палладия. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при температуре пропиточного раствора 80°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором нитрата палладия удаляют растворитель при температуре 80°C в течение 1 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный нитратом палладия, сушат при температуре 110°C в течение 1 часа, прокаливают при температуре 200°C в течение 3 часов и восстанавливают в атмосфере водорода при 200°C в течение 3 часов.Next, an alumina carrier with silver oxide in an amount of 100 g is placed in the mixer chamber, 60 ml of an aqueous solution containing 0.6440 g of palladium nitrate are dosed. The impregnation is carried out for 2 hours at a temperature of the impregnating solution of 80 ° C. After impregnating the alumina support with an aqueous solution of palladium nitrate, the solvent is removed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Then, the alumina support impregnated with palladium nitrate is dried at a temperature of 110 ° C for 1 hour, calcined at a temperature of 200 ° C for 3 hours, and reduced in a hydrogen atmosphere at 200 ° C for 3 hours.

Pd - 0,3 мас.%;Pd - 0.3 wt.%;

Ag - 0,6 мас.%;Ag - 0.6 wt.%;

Al₂O₃ - 99,1 мас.%.Al ₂ O ₃ - 99.1 wt.%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор превосходит по активности и селективности в реакциях гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений в C₂-C₅₊ углеводородных фракциях катализаторы прототипа.As can be seen from the above examples, the proposed catalyst is superior in activity and selectivity in the hydrogenation reactions of acetylene and diene compounds in C ₂ -C ₅₊ hydrocarbon fractions of the prototype catalysts.

Более высокая конверсия ацетиленовых и диеновых соединений образцов катализатора данного изобретения, по сравнению с катализаторами прототипа обусловлены более полным взаимодействием палладия с оксидом промотора на поверхности оксида алюминия и увеличением количества поверхностных атомов (дисперсности) активного компонента, способных участвовать в реакциях гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений.The higher conversion of acetylene and diene compounds of the catalyst samples of this invention, compared with the prototype catalysts, is due to a more complete interaction of palladium with promoter oxide on the surface of aluminum oxide and an increase in the number of surface atoms (dispersion) of the active component capable of participating in the hydrogenation reactions of acetylene and diene compounds.

Увеличение селективности гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов до соответствующих соединений образцов катализатора данного изобретения по сравнению с катализаторами прототипа обусловлено оптимальным распределением палладия на поверхности катализатора с минимальным взаимодействием с кислотными центрами носителя и формированием координационно-насыщенных поверхностных атомов частиц палладия в нулевой степени окисления, характеризующихся наличием в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода полосы поглощения комплекса монооксида углерода (CO) с палладием в нулевой степени окисления (Pd⁰) с волновым числом 2060-2100 см^-1. Как показывают примеры, смещение этой полосы поглощения в область частот колебаний с волновым числом 2060-2100 см^-1 сопровождается увеличением активности и селективности гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в результате увеличения электронной плотности на валентных орбиталях поверхностных атомов частиц палладия при формировании координационно-насыщенных поверхностных атомов активного компонента.The increase in the hydrogenation selectivity of acetylene and diene hydrocarbons to the corresponding compounds of the catalyst samples of this invention compared to the prototype catalysts is due to the optimal distribution of palladium on the catalyst surface with minimal interaction with the acid centers of the support and the formation of coordination-saturated surface atoms of palladium particles in the zero oxidation state characterized by the presence of infrared spectrum of adsorbed carbon monoxide strip ogloscheniya complex carbon monoxide (CO) with palladium in the zero oxidation state (Pd ⁰⁾ with the wave number 2060-2100 cm ^-1. As the examples show, the shift of this absorption band to the region of vibrational frequencies with a wave number of 2060–2100 cm ^{–1 is} accompanied by an increase in the activity and selectivity of hydrogenation of acetylene and diene hydrocarbons as a result of an increase in the electron density on the valence orbitals of the surface atoms of palladium particles during the formation of coordination-saturated surface atoms active component.

Формирование в катализаторе частиц палладия, характеризующихся наличием в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода полосы поглощения комплекса монооксида углерода (CO) с палладием в нулевой степени окисления (Pd⁰) с волновым числом 2060-2100 см^-1, достигается путем нанесения соли палладия на алюмооксидный носитель с промотором в оксидной форме. При этом на стадиях прокаливания и последующего восстановления происходит структурирование атомов палладия на оксиде промотора с формированием частиц палладия с координационно-насыщенными поверхностными атомами активного компонента, обладающих высокой электронной плотностью на валентных орбиталях.The formation of palladium particles in the catalyst, characterized by the presence in the infrared spectrum of the adsorbed carbon monoxide, the absorption band of a complex of carbon monoxide (CO) with palladium in the zero oxidation state (Pd ⁰ ) with a wave number of 2060-2100 cm ^-1 , is achieved by applying a palladium salt on an alumina carrier with a promoter in oxide form. At the same time, at the stages of calcination and subsequent reduction, palladium atoms are structured on the oxide of the promoter with the formation of palladium particles with coordinatively saturated surface atoms of the active component, which have a high electron density in valence orbitals.

Таблица 1.2.Table 1.2. Исходные данные катализатора для каталитических испытаний гидрирования бутадиеновой, изопреновой и C₅₊ углеводородной фракций.The initial data of the catalyst for catalytic testing of hydrogenation of butadiene, isoprene and C ₅₊ hydrocarbon fractions. Состав катализатора, мас.%The composition of the catalyst, wt.% Текстурные характеристикиTexture characteristics Полоса поглощения CO с Pd⁰, см^-1 Absorption band of CO with Pd ⁰ , cm ^-1 № п/пNo. p / p НосительCarrier PdPd ПромоторPromoter СопромоторSopromotor Удельная поверхность носителя, м²/гThe specific surface of the carrier, m ² / g Объем пор,
см³/гPore volume
cm ³ / g Состав пор более
5 нм, % от общего объемаThe composition of the pores is more
5 nm,% of the total 11eleven δ-Al₂O₃ δ-Al ₂ O ₃ 0,10.1 AgAg 1,01,0 -- -- 118118 0.570.57 6969 20982098 1212 γ-Al₂O₃ γ-Al ₂ O ₃ 0,30.3 AuAu 5,05,0 -- -- 172172 0.710.71 5656 20912091 1313 α-Al₂O₃ α-Al ₂ O ₃ 1,01,0 CoCo 2,52.5 -- -- 2626 0.310.31 9696 20942094 14fourteen θ-Al₂O₃ θ-Al ₂ O ₃ 0,50.5 ZnZn 0,50.5 -- -- 7676 0.520.52 8585 20832083 15fifteen θ-Al₂O₃ θ-Al ₂ O ₃ 0,60.6 MgMg 0,60.6 MnMn 5,05,0 8484 0.430.43 7979 20792079 1616 γ-Al₂O₃ γ-Al ₂ O ₃ 0,350.35 CrCr 0,70.7 -- -- 174174 0.620.62 5353 20602060 1717 η-Al₂O₃ η-Al ₂ O ₃ 0,30.3 CoCo 0,250.25 BaBa 0,50.5 170170 0.710.71 6262 20962096 18eighteen δ-Al₂O₃ δ-Al ₂ O ₃ 0,30.3 AgAg 0,60.6 -- -- 118118 0.570.57 6969 21002100 прототипprototype δ-Al₂O₃ δ-Al ₂ O ₃ 0,30.3 AgAg 0,40.4 -- -- 128128 0,610.61 7373 --

Таблица 2.2.Table 2.2. Результаты каталитических испытаний гидрирования бутадиеновой, изопреновой и C₅₊ углеводородной фракций.The results of catalytic tests of hydrogenation of butadiene, isoprene and C ₅₊ hydrocarbon fractions. № п/пNo. p / p Гидрирование бутадиеновой фракцииHydrogenation of the butadiene fraction Гидрирование изопреновой фракцииIsoprene fraction hydrogenation Гидрирование C₅₊ углеводородной фракцииHydrogenation of a C ₅₊ hydrocarbon fraction K₁, %K ₁ % S₁, %S ₁ ,% K₂, %K ₂ % S₂, %S ₂ ,% K₃, %K ₃ % 11eleven 98,898.8 59,159.1 98,198.1 58,358.3 97,397.3 1212 100one hundred 61,361.3 100one hundred 62,762.7 100one hundred 1313 100one hundred 63,763.7 100one hundred 62,162.1 100one hundred 14fourteen 100one hundred 66,366.3 100one hundred 67,267.2 100one hundred 15fifteen 100one hundred 68,168.1 100one hundred 69,169.1 100one hundred 1616 100one hundred 69,269.2 100one hundred 65,465,4 100one hundred 1717 100one hundred 72,572.5 100one hundred 69,569.5 99,499,4 18eighteen 98,198.1 57,557.5 97,397.3 54,154.1 97,197.1 прототипprototype 91,791.7 42,842.8 92,392.3 40,640.6 92,892.8 Примечание: K₁ - конверсия винилацетилена, 1,2-бутадиена и 1-бутина, %;
S₁ - селективность по 1,3-бутадиену, %;
K₂ - конверсия бутина-1(2), α-C₅ ацетиленов, %;
S₂ - селективность по изопрену, %;
K₃ - конверсия ацетиленовых, диеновых углеводородов и ненасыщенных заместителей в ароматических соединениях, %.Note: K ₁ - the conversion of vinylacetylene, 1,2-butadiene and 1-butine,%;
S ₁ - selectivity for 1,3-butadiene,%;
K ₂ - conversion of butyn-1 (2), α-C ₅ acetylenes,%;
S ₂ - selectivity for isoprene,%;
K ₃ - conversion of acetylene, diene hydrocarbons and unsaturated substituents in aromatic compounds,%.

Claims

1. Катализатор селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в С₂-С₅₊углеводородных фракциях, представляющий собой алюмооксидный носитель, на котором размещены активный компонент палладий и промотор, отличающийся тем, что промотор на носителе закреплен в оксидной форме до нанесения активного компонента, частицы палладия закреплены на носителе в нулевой степени окисления в электронном состоянии валентных орбиталей своих атомов, при котором катализатор характеризуется полосой поглощения комплекса монооксида углерода с палладием с волновым числом 2060-2100 см^-1 в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода, при этом состав катализатора сформирован в следующем соотношении, мас.%:
палладий 0,005-1 промотор 0,005-5 оксид алюминия остальное

1. The catalyst for the selective hydrogenation of acetylene and diene hydrocarbons in C ₂ -C ₅₊ hydrocarbon fractions, which is an alumina carrier on which the active component of palladium and the promoter are located, characterized in that the promoter is supported in an oxide form on the carrier before application of the active component, particles palladium is supported on the support in the zero oxidation state of the valence orbitals of its atoms in the electronic state, in which the catalyst is characterized by the absorption band of the carbon monoxide complex and palladium with the wave number 2060-2100 cm ^-1 in the infrared spectrum of the adsorbed carbon monoxide, wherein the catalyst composition is formed in the following ratio, wt.%:
palladium 0.005-1 promoter 0.005-5 aluminium oxide rest

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель содержит поры диаметром более 5 нм, объем которых составляет 50-98% общего объема пор.2. The catalyst according to claim 1, characterized in that the carrier contains pores with a diameter of more than 5 nm, the volume of which is 50-98% of the total pore volume.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит сопромотор в количестве 0,005-5 мас.%. 3. The catalyst according to claim 1, characterized in that it further comprises a co-promoter in an amount of 0.005-5 wt.%.