RU2798835C2 - Method for producing carbon nanotubes - Google Patents

Abstract

FIELD: nanotechnology.

SUBSTANCE: method for producing carbon nanotubes (CNTs) includes thermal decomposition of carbon monoxide CO in the presence of a metal catalyst. Carbon nanotubes are obtained in a mixture of CO and CO₂ gases by supplying CO with a temperature of 800-1000°C on a nickel catalyst having a temperature of 200-400°C.

EFFECT: invention makes it possible to simplify the process of obtaining carbon nanotubes with a high yield.

1 cl, 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к нанотехнологии, а именно к способу получения углеродных нанотрубок (УНТ), а также к каталитическим системам, которые используют для синтеза углеродных нанотрубок.The invention relates to nanotechnology, namely to a method for producing carbon nanotubes (CNTs), as well as to catalytic systems used for the synthesis of carbon nanotubes.

Известен способ получения углеродных нанотрубок (пат. РФ №2571150 опуб. 20.12.2015 Бюл. №35). В объемную термическую плазму вводят углеродсодержащий материал и катализаторы, а для осаждения используют реактор. Углеродсодержащий материал подают в смеси с катализатором в реакционную зону дуги закрученным потоком рабочего газа после стабилизации дуги, необходимой для лучших условий испарения углеродных материалов и получения нанотрубок с определенными свойствами. В качестве углеродсодержащего материала используют сажу или графит в порошкообразном или гранулированном виде. В качестве рабочего газа используют один из газов: гелий, аргон, азот или их смесь.A known method for producing carbon nanotubes (US Pat. No. 2571150 pub. 20.12.2015 Bull. No. 35). Carbon-containing material and catalysts are introduced into the bulk thermal plasma, and a reactor is used for deposition. The carbonaceous material is fed, mixed with the catalyst, into the reaction zone of the arc by a swirling flow of the working gas after the stabilization of the arc, which is necessary for better conditions for the evaporation of carbon materials and the production of nanotubes with certain properties. Carbon black or graphite in powder or granular form is used as a carbonaceous material. As a working gas, one of the gases is used: helium, argon, nitrogen, or a mixture thereof.

Указанный способ отличается сложностью проведения и использования материалов и аппаратуры. Применение объемной плазмы, стабилизации дуги, использование материалов сажи, графита, применение инертных газов.This method is characterized by the complexity of the implementation and use of materials and equipment. The use of bulk plasma, arc stabilization, the use of carbon black, graphite materials, the use of inert gases.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения углеродных наноструктур (пат. РФ №2573035 опуб. 20.01.2016 Бюл. №2) путем разложения газообразных углеводородов в реакционной камере в присутствии металлического катализатора и температуре 600-1200°С, включающий получение рабочей смеси, имеющей температуру 400-1400°С. Газообразный углеводород выбирают из ряда: природный газ, метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, этилен, пропилен, алифатические углеводороды, или углеводороды, в которых количество атомов углерода находится в диапазоне от 1 до 10. При этом несущий газ выбирают из ряда: инертный газ, или водород, или азот, или аммиак, или углеводород, или пары спирта, или смесь двух, трех и более из них. А пары, содержащие вещество катализатора, получают в камере испарения в атмосфере проточного газа путем электрического взрыва проволоки, содержащей вещество катализатора, при пропускании через нее импульса тока плотностью 104-107 А/мм². Способ характеризуется тем, что углеродные наноструктуры, осевшие или сформировавшиеся на стенках реакционной камеры, удаляют с помощью механического средства.The closest in technical essence and achieved results is a method for obtaining carbon nanostructures (US Pat. RF No. 2573035 publ. working mixture having a temperature of 400-1400°C. The gaseous hydrocarbon is selected from the range: natural gas, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, propylene, aliphatic hydrocarbons, or hydrocarbons in which the number of carbon atoms is in the range from 1 to 10. In this case, the carrier gas is selected from series: inert gas, or hydrogen, or nitrogen, or ammonia, or hydrocarbon, or alcohol vapor, or a mixture of two, three or more of them. And the vapors containing the catalyst substance are obtained in the evaporation chamber in an atmosphere of flowing gas by electric explosion of the wire containing the catalyst substance, when a current pulse with a density of 104-107 A/mm ² is passed through it. The method is characterized in that the carbon nanostructures deposited or formed on the walls of the reaction chamber are removed by mechanical means.

Способ характеризуется сложностью его проведения ввиду пропускания углекислого газа сквозь активированный уголь, вещество катализатора получают путем электрического взрыва, применяется широкий набор инертных газов, углеводородов.The method is characterized by the complexity of its implementation due to the passage of carbon dioxide through activated carbon, the catalyst material is obtained by electric explosion, a wide range of inert gases and hydrocarbons are used.

Задачей изобретения является упрощение процесса получения УНТ.The objective of the invention is to simplify the process of obtaining CNTs.

Решение поставленной задачи достигают тем, что в способе получения углеродных нанотрубок путем разложения углеродсодержащих материалов в присутствии металлического катализатора, в качестве углеродсодержащего материала используется монооксид углерода (СО) при температуре 800-1000 °С, который подают на катализатор, находящийся при температуре 200-400 °С.The solution to this problem is achieved by the fact that in the method of obtaining carbon nanotubes by decomposition of carbon-containing materials in the presence of a metal catalyst, carbon monoxide (CO) at a temperature of 800-1000 ° C is used as a carbon-containing material, which is fed to the catalyst at a temperature of 200-400 °C.

Сущность способа заключается в том, что используется монооксид углерода (СО) в присутствии катализатора. Катализатор выбирают из ряда переходных металлов: Группы 5В, Группы 6В, Группы 8, преимущественно, железо, или смесь двух, трех, или более переходных металловThe essence of the method lies in the fact that carbon monoxide (CO) is used in the presence of a catalyst. The catalyst is selected from a range of transition metals: Group 5B, Group 6B, Group 8, predominantly iron, or a mixture of two, three, or more transition metals

Способ основан на реакции Будуара-Белла:The method is based on the Boudoir-Bell reaction:

Реакция обратимая с температурой равновесия ~700 °С. Выше этой температуры равновесие реакции сдвинуто в лево и содержится в основном СО, при температурах ниже 700 °С образуется С и СO₂.The reaction is reversible with an equilibrium temperature of ~700 °C. Above this temperature, the reaction equilibrium is shifted to the left and contains mainly CO; at temperatures below 700 ° C, C and CO ₂ are formed.

Нижний предел температуры газа СО 800 °С выбран в связи с получением сравнительно высокого содержания СО при соотношении СО/СO2 ≈ 8,7. При снижении температуры до 700°С константа равновесия реакции (1) становится равной 1 и СО в газовой фазе практически отсутствует.The lower limit of CO gas temperature of 800 °C was chosen in connection with obtaining a relatively high CO content at a CO/CO2 ratio of ≈ 8.7. When the temperature is lowered to 700°С, the equilibrium constant of reaction (1) becomes equal to 1, and CO is practically absent in the gas phase.

Верхний предел температуры газа СО 1000 °С выбран в связи с тем, что содержание СО в газовой фазе выше 1000 °С достигает 100 % и не изменяется с повышением температуры, а при превышении температуры 1000 °С будет происходить перегрев катализатора и снижение выхода УНТ.The upper limit of the CO gas temperature of 1000°C was chosen due to the fact that the CO content in the gas phase above 1000°C reaches 100% and does not change with increasing temperature, and when the temperature exceeds 1000°C, the catalyst will overheat and the CNT yield will decrease.

Нижний предел температуры катализатора 200 °С связан с тем что при температурах ниже 200 °С скоростью реакции (1) низка.The lower limit of the catalyst temperature of 200 °C is due to the fact that at temperatures below 200 °C, the rate of reaction (1) is low.

Верхний предел температуры катализатора 400 °С связан с тем, что при температурах выше 400 °С реакции (1) характеризуется низким выходом углерода и при 700 °С содержание СО и СO₂ практически сравнивается и сажистый углерод в продуктах реакции отсутствует.The upper limit of the catalyst temperature of 400°C is due to the fact that at temperatures above 400°C reaction (1) is characterized by a low yield of carbon and at 700°C the content of CO and CO ₂ is almost equal and there is no black carbon in the reaction products.

Для получения углеродных нанотрубок по заявленному способу использовали установку (фиг. 1). Установка работает следующим образом. В кварцевой колбе 1, в одну из стенок которой герметично вставлен никелевый катализатор 2, охлаждаемый воздухом в области температур 200-400 °С. В колбу 1 подается газ СО через трубку 3 при температурах 800-1000 °С.To obtain carbon nanotubes according to the claimed method, an installation was used (Fig. 1). The installation works as follows. In a quartz flask 1, in one of the walls of which a nickel catalyst 2 is hermetically inserted, cooled by air in the temperature range of 200-400 °C. CO gas is supplied to flask 1 through tube 3 at temperatures of 800-1000 °C.

Продукты реакции СO₂ удаляются через трубку 4. Смесь сажи и углеродистых нанотрубок удаляются через пробку 5 с помощью механических средств.The CO ₂ reaction products are removed through tube 4. The mixture of soot and carbon nanotubes is removed through tube 5 by mechanical means.

Температура катализатора измеряется термопарой.The temperature of the catalyst is measured by a thermocouple.

Опыты проводили следующим образом. Емкость 1 предварительно продували аргоном, после чего подавали газ СО при температурах 700-1000°С, предварительно нагрев катализатор 2 до 200-400°С с помощью горячего воздуха. По истечению 5 мин полученная смесь сажи и углеродных нанотрубок анализировалась на извлечение нанотрубок в смесь.The experiments were carried out as follows. Container 1 was pre-purged with argon, after which CO gas was supplied at temperatures of 700-1000°C, catalyst 2 was preheated to 200-400°C using hot air. After 5 min, the resulting mixture of carbon black and carbon nanotubes was analyzed for the extraction of nanotubes into the mixture.

Результаты опытов приведены в таблице.The results of the experiments are shown in the table.

Приведенные примеры не ограничивают возможность осуществления нового способа при других значениях температур оксида углерода и катализатора, но в заявляемом интервале.The given examples do not limit the possibility of implementing the new method at other temperatures of carbon monoxide and catalyst, but in the claimed range.

Новый способ позволяет упростить процесс получения углеродных нанотрубок по сравнению с прототипом.The new method makes it possible to simplify the process of obtaining carbon nanotubes in comparison with the prototype.

Claims (1)

Способ получения углеродных нанотрубок путем термического разложения монооксида углерода СО в присутствии металлического катализатора, отличающийся тем, что получение углеродных нанотрубок производится в среде смеси газов СО и CO₂ путем подачи монооксида углерода при температуре 800-1000°С на никелевый катализатор при температуре 200-400°С.A method for producing carbon nanotubes by thermal decomposition of carbon monoxide CO in the presence of a metal catalyst, characterized in that carbon nanotubes are obtained in a mixture of CO and CO ₂ gases by supplying carbon monoxide at a temperature of 800-1000 ° C to a nickel catalyst at a temperature of 200-400 °C.

Images