RU2798590C1 - Substituted 3-(3-amino-4,6-dimethylthieno[2,3-b]pyridin-2-yl)-3-oxo-n-phenylpropanamides as 2,4-d antidotes for sunflower - Google Patents

Abstract

FIELD: agriculture.

SUBSTANCE: invention relates to new synthetic, chemical biologically active substances from a number of heterocyclic compounds used to protect sunflower plants from the phytotoxic effect of the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid. The invention relates to heterocyclic compounds of formula 1-3, where X = Н; PhC(O)CH₂; С₂Н₅.

EFFECT: expanding the range of biologically active substances obtained synthetically and used in agriculture to protect sunflower plants from the phytotoxic effect of the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid.

1 cl, 2 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к новым синтетическим, химическим биологически активным веществам из ряда гетероциклических соединений, применяемым для защиты растений подсолнечника от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (антидоту).The invention relates to new synthetic, chemical biologically active substances from a number of heterocyclic compounds used to protect sunflower plants from the phytotoxic effect of the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (antidote).

Как известно, подсолнечник является чрезвычайно чувствительной культурой к гербицидам группы 2,4-Д, и, в случаях непреднамеренного попадания гербицида на его посевы, потери могут составлять, в зависимости от дозы, до 100% [Чкаников Д. И., Соколов М С. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот, М.: Наука, 1973, - 95 с.].As you know, sunflower is an extremely sensitive crop to herbicides of the 2,4-D group, and, in cases of unintentional contact with herbicide on its crops, losses can be, depending on the dose, up to 100% [Chkanikov D. I., Sokolov M S Herbicidal action of 2,4-D and other halophenoxy acids, M.: Nauka, 1973, - 95 p.].

Несмотря на интенсивные исследования по изысканию новых антидотов для защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д остаётся актуальной и нерешенной [Стрелков В.Д., Дядюченко Л.В., Дмитриев И.Г. Синтез новых гербицидных антидотов для подсолнечника. Краснодар: Просвещение-Юг, 2014. С. 79].Despite intensive research to find new antidotes to protect vegetative sunflower plants from the damaging effects of 2,4-D, it remains relevant and unresolved [Strelkov V.D., Dyadyuchenko L.V., Dmitriev I.G. Synthesis of new herbicidal antidotes for sunflower. Krasnodar: Enlightenment-South, 2014. S. 79].

Наиболее близким аналогом по структуре и свойствам заявляемым соединениям является N-(4-фторфенил)-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридил-2-карбоксамид формулы 4 [пат. № 2277333 РФ, МПК A01N 25/32 (2006.01) A01P 15/00 (2006.01)]The closest analogue in structure and properties of the claimed compounds is N-(4-fluorophenyl)-3-amino-4,6-dimethylthieno[2,3- b ]pyridyl-2-carboxamide formula 4 [US Pat. No. 2277333 RF, IPC A01N 25/32 (2006.01) A01P 15/00 (2006.01) ]

Соединение 4 (прототип) в полевых условиях в дозе 200 г/га на вегетирующих растениях подсолнечника проявляет антидотный эффект по отношению к 2,4-Д около 23 % и может применяться в качестве средства защиты подсолнечника. Однако, его активность антидота является не достаточно высокой, при этом доза 200г/га достаточно высокая и может вызвать негативные экологические проблемы.Compound 4 (prototype) in the field at a dose of 200 g/ha on vegetative sunflower plants exhibits an antidote effect against 2,4-D of about 23% and can be used as a sunflower protection agent. However, its antidote activity is not high enough, while the dose of 200g/ha is high enough to cause negative environmental problems.

Техническим результатом заявляемого изобретения является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путём, для применения их в сельском хозяйстве в качестве антидотов.The technical result of the claimed invention is the expansion of the arsenal of biologically active substances obtained synthetically for their use in agriculture as antidotes.

Технический результат достигается применением замещенных 3-(3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-ил)-3-оксо-N-фенилпропанамидов формулы 1-3:The technical result is achieved by using substituted 3-(3-amino-4,6-dimethylthieno[2,3-b]pyridin-2-yl)-3-oxo-N-phenylpropanamides formulas1-3:

где 1: X = Н; 2: X = PhC(O)CH₂; 3: X = С₂Н₅;where 1 : X = H; 2 : X = PhC(O)CH ₂ ; 3 : X \u003d C ₂ H ₅ ;

проявляющими антидотную активность по отношению к 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоте на подсолнечнике.exhibiting antidote activity against 2,4-dichlorophenoxyacetic acid on sunflower.

Заявляемые соединения получают взаимодействием 4,6-диметил-5-Х-3-цианопиридин-2(1Н)-тионов с γ-бромацетоацетанилидом в присутствии эквимольного количества КОН в растворе ДМФА, с последующей обработкой промежуточного продукта S-алкилирования 5 эквимольным количеством КОН при нагревании в соответствии со следующей схемой:The claimed compounds are obtained by the interaction of 4,6-dimethyl-5-X-3-cyanopyridine-2(1 H )-thiones with γ-bromoacetoacetanilide in the presence of an equimolar amount of KOH in a DMF solution, followed by treatment of the S-alkylation intermediate 5 with an equimolar amount of KOH when heated according to the following scheme:

Пример 1. Оценка соединений 1-3 на антидотную активность на проростках подсолнечника.Example 1 Evaluation of compounds 1-3 for antidote activity on sunflower seedlings.

Проросшие семена подсолнечника с длиной зародышевого корешка 2-4 мм помещали на 1 ч в раствор 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в концентрации 10^-3 % в расчёте получения 40-60 % ингибирования роста гипокотиле. После гербицидного воздействия проростки промывали водой и помещали в растворы испытываемых на антидотную активность веществ в концентрациях 10^-2, 10^-3, 10^-4, 10^-5 % (вариант «гербицид+антидот»). Спустя 1 ч семена промывали водой и раскладывали на полосы фильтровальной бумаги (размер 10×75 см) по 20 штук, которые сворачивали в рулоны и помещали в стаканы с 50 мл воды. Дальнейшее проращивание семян проводили в термостате в течение 3 суток при температуре 28°С. Температура растворов и промывной воды 28°С.Germinated sunflower seeds with a germinal root length of 2–4 mm were placed for 1 hour in a solution of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) at a concentration of ^10–3 % in order to obtain 40–60% inhibition of hypocotyl growth. After the herbicidal action, the seedlings were washed with water and placed in solutions tested for antidote activity of substances at concentrations of 10 ^-2 , 10 ^-3 , 10 ^-4 , 10 ^-5 % (option "herbicide + antidote"). After 1 hour, the seeds were washed with water and laid out on filter paper strips (size 10×75 cm), 20 pieces each, which were rolled up and placed in glasses with 50 ml of water. Further germination of seeds was carried out in a thermostat for 3 days at a temperature of 28°C. The temperature of the solutions and wash water is 28°C.

Семена варианта «гербицид» (эталон сравнения) выдерживали 1 ч в растворе 2,4-Д в концентрации 10^-3 % и 1 ч в воде. Семена контрольного варианта 2 часа выдерживали в воде. Повторность опыта трехкратная. В каждой повторности использовали по 20 штук семян.Seeds of the "herbicide" variant (reference standard) were kept for 1 hour in a solution of 2,4-D at a concentration of 10 ^-3 % and 1 hour in water. The seeds of the control variant were kept in water for 2 hours. The experiment was repeated three times. In each repetition, 20 seeds were used.

Защитный (антидотный) эффект определяли по увеличению длины гипокотиле и корня в варианте «гербицид+антидот» относительно названных величин в варианте «гербицид» (эталон) в процентах.The protective (antidote) effect was determined by the increase in the length of the hypocotyl and root in the "herbicide + antidote" variant relative to the named values in the "herbicide" variant (standard) in percent.

Статистическая обработка экспериментальных данных проведена с использованием t-критерия Стъюдента при Р = 0,95.Statistical processing of experimental data was carried out using Student's t -test at P = 0.95.

Результаты исследований приведены в таблице 1. Как видно из данных таблицы 1, применение на фоне воздействия гербицида предлагаемых в качестве антидотов замещенных 3-(3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-ил)-3-оксо-N-фенилпропанамидов 1-3 резко ослабляет токсическое действие гербицида. Соединения 1-3 снижали отрицательное действие 2,4-Д на гипокотили проростков подсолнечника на 26-49 % при использовании в основном в трёх и более концентрациях, в то время как соединение 4 (аналог по структуре) проявил антидотный эффект 14-26 %.The results of the studies are shown in Table 1. As can be seen from the data in Table 1, the use of substituted 3-(3-amino-4,6-dimethylthieno[2,3- b ]pyridin-2-yl)- 3-oxo-N-phenylpropanamides 1-3 sharply weakens the toxic effect of the herbicide. Compounds 1–3 reduced the negative effect of 2,4-D on the hypocotyls of sunflower seedlings by 26–49% when used mainly in three or more concentrations, while compound 4 (analogue in structure) showed an antidote effect of 14–26% .

Соединения 1-3 снижали ингибирующее действие 2,4-Д на корни проростков на 29-56 % также при использовании в трех и более концентрациях, а прототип проявлял антидотный эффект на уровне 22-24 %.Compounds 1 - 3 reduced the inhibitory effect of 2,4-D on the roots of seedlings by 29-56% also when used in three or more concentrations, and the prototype showed an antidote effect at the level of 22-24%.

Таблица 1. - Антидотная активность соединений 1-3 и прототипа 4 к 2,4-Д на проростках подсолнечника сорта Мастер.Table 1 - Antidote activity of compounds 1-3 and prototype 4 to 2,4-D on seedlings of sunflower variety Master. ПрепаратA drug Концентрация,
%Concentration,
% Длина гипокотилеHypocotyl length Длина корняRoot length ммmm К 2,4-Д, %K 2,4-D, % ммmm К 2,4-Д, %K 2,4-D, % КонтрольControl 00 6060 110110 2,4-Д2,4-D 10^{-3 10-3} 3535 4545 2,4-Д+
соединение 1 2,4-D+
connection 1 10^-2
10^-3
10^-4
10^{-5 10-2
10-3
10-4
10-5} 50
49
51
5250
49
51
52 143*
140*
146*
149*143*
140*
146*
149* 67
69
69
7067
69
69
70 149*
153*
153*
156*149*
153*
153*
156* 2,4-Д+
соединение 2 2,4-D+
compound 2 10^-2
10^-3
10^-4
10^{-5 10-2
10-3
10-4
10-5} 46
49
47
4846
49
47
48 131*
140*
134*
137*131*
140*
134*
137* 58
64
65
6358
64
65
63 129*
142*
144*
140*129*
142*
144*
140* 2,4-Д+
соединение 3 2,4-D+
compound 3 10^-2
10^-3
10^-4
10^{-5 10-2
10-3
10-4
10-5} 41
44
49
5041
44
49
50 117
126*
140*
143*117
126*
140*
143* 56
63
62
6356
63
62
63 124
140*
138*
140*124
140*
138*
140* 2,4-Д+
соединение 4 (прототип)2,4-D+
compound 4 (prototype) 10^-2
10^-3
10^-4
10^{-5 10-2
10-3
10-4
10-5} 40
44
45
4240
44
45
42 114
126*
129
120114
126*
129
120 55
56
55
5655
56
55
56 122*
124*
122*
124*122*
124*
122*
124* *Различия между вариантами достоверны при Р=0,95.*Differences between the variants are significant at P=0.95.

Пример 2. Оценка соединений 1-3 и 4 на антидотную активность на растениях подсолнечника в условиях полевого опыта.Example 2 Evaluation of compounds 1-3 and 4 for antidote activity on sunflower plants under field experimental conditions.

Оценку антидотной активности заявляемых соединений 1-3 и прототипа (соединение 4) осуществляли на экспериментальном поле ФНЦБЗР. Испытания проводили по следующей методике. В полевых условиях растения подсолнечника сорта Мастер в фазу 10-16 листьев обрабатывали водным раствором 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в дозе 18 г/га и через 3 суток наносили раствор антидота в дозе 100 г/га с нормой расхода рабочей жидкости 300 л/га.Evaluation of the antidote activity of the claimed compounds 1-3 and the prototype (compound 4 ) was carried out on the experimental field FNTsBZR. The tests were carried out according to the following procedure. Under field conditions, sunflower plants of the Master variety in the phase of 10-16 leaves were treated with an aqueous solution of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid at a dose of 18 g/ha, and after 3 days an antidote solution was applied at a dose of 100 g/ha with a working fluid consumption rate of 300 l/ha .

В опыте предусмотрены следующие варианты:Experience has the following options:

- контроль - необработанные растения;- control - untreated plants;

- «гербицид» (эталон) - растения, обработанные гербицидом;- "herbicide" (standard) - plants treated with herbicide;

- «гербицид + антидот» - растения, обработанные гербицидом и антидотом.- "herbicide + antidote" - plants treated with herbicide and antidote.

Опыты проводили на делянках площадью 2,8 м², повторность пятикратная. Уборку урожая подсолнечника проводили в момент полного созревания семян.The experiments were carried out on plots with an area of 2.8 m ² , repeated five times. Sunflower harvesting was carried out at the time of full ripening of seeds.

Антидотный эффект определяли по абсолютной величине прибавки урожая к гербицидному эталону и в процентах по формуле: The antidote effect was determined by the absolute value of the yield increase to the herbicidal standard and as a percentage by the formula:

А_х =

× 100,A _x =

× 100,

А_х - антидотный эффект, %;And _x - antidote effect,%;

А - урожай в варианте «антидот + гербицид»;A - yield in the "antidote + herbicide" variant;

Э - урожай в варианте «эталон (гербицид)».E - crop in the "standard (herbicide)" variant.

Полученные данные статистически обработаны с использованием t-критерия Стьюдента. Результаты испытаний представлены в таблице 2.The obtained data were statistically processed using Student's t -test. The test results are presented in table 2.

Таблица 2. - Антидотная активность замещенных 3-(3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2ил)-3-оксо-N-фенилпропанамидов 1-3 и прототипа (соединение 4) в отношении 2,4-Д на подсолнечникеTable 2. Antidote activity of substituted 3-(3-amino-4,6-dimethylthieno[2,3- b ]pyridin-2yl)-3-oxo-N-phenylpropanamides 1-3 and prototype (compound 4 ) in relation to 2 ,4-D on sunflower АнтидотAntidote Доза антидота, г/гаAntidote dose, g/ha Варианты опытаExperience options 2,4-Д
(гербицид)2,4-D
(herbicide) 2,4-Д + антидот2,4-D + antidote Урожайность
ц/гаyield
c/ha Урожайность
ц/гаyield
c/ha Антидотная активностьAntidote activity ц/гаc/ha %% Соединение 1 Compound 1 100100 13,813.8 20,220.2 6,46.4 46,4*46.4* Соединение 2 Compound 2 100100 13,813.8 21,721.7 7,97.9 57,2*57.2* Соединение 3 Compound 3 100100 13,813.8 20,320.3 6,56.5 47,1*47.1* Соединение 4
(прототип)Compound 4
(prototype) 100100 13,813.8 17,517.5 3,73.7 26,8*26.8* КонтрольControl -- 25,025.0 -- -- --

Различия между вариантами достоверны при Р = 0,90Differences between variants are significant at P = 0.90

Таким образом, использование заявляемых замещенных 3-(3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-ил)-3-оксо-N-фенилпропанамидов 1-3 в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике позволяет обеспечить антидотный эффект на уровне 46,4-57,2 % против 26,8 % у прототипа, а также расширить ассортимент известных антидотов.Thus, the use of the claimed substituted 3-(3-amino-4,6-dimethylthieno[2,3- b ]pyridin-2-yl)-3-oxo-N-phenylpropanamides 1-3 as antidotes 2,4-D on sunflower allows to provide an antidote effect at the level of 46.4-57.2% versus 26.8% for the prototype, as well as to expand the range of known antidotes.

Claims (4)

Замещенные 3-(3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-ил)-3-оксо-N-фенилпропанамиды формулы 1-3Substituted 3-(3-amino-4,6-dimethylthieno[2,3- b ]pyridin-2-yl)-3-oxo-N-phenylpropanamides of formula 1-3

где 1: X = Н; 2: X = PhC(O)CH₂; 3: X = С₂Н₅,where 1: X = H; 2: X = PhC(O)CH ₂ ; 3: X \u003d C ₂ H ₅ , проявляющие антидотный эффект к 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоте на подсолнечнике.showing an antidote effect to 2,4-dichlorophenoxyacetic acid on sunflower.