RU2796733C1 - Method for solvent deasphalting of oil residues with isopentane - Google Patents
Method for solvent deasphalting of oil residues with isopentane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2796733C1 RU2796733C1 RU2022122315A RU2022122315A RU2796733C1 RU 2796733 C1 RU2796733 C1 RU 2796733C1 RU 2022122315 A RU2022122315 A RU 2022122315A RU 2022122315 A RU2022122315 A RU 2022122315A RU 2796733 C1 RU2796733 C1 RU 2796733C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solvent
- asphalt
- extraction
- solution
- bar
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки и, в частности к процессам сольвентной деасфальтизации (СДА) нефтяных остатков, включая остатки перегонки тяжелых нефтей и природных битумов, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности для облагораживания и/или подготовки тяжелого нефтяного сырья (ТНС) за счет удаления из его состава асфальтенов или смолисто-асфальтеновых веществ (САВ). Образующаяся в результате процесса фракция деасфальтизата (ДА) может использоваться в качестве сырья или компонента сырья каталитических процессов крекинга с целью выработки дополнительных объемов моторных топлив или выступать в качестве компонента синтетической/облагороженной нефти в случае облагораживания тяжелых нефтей и природных битумов. В свою очередь, богатая асфальтенами фракция (асфальт) в зависимости от состава и свойств может применяться в качестве компонента твердого топлива или битумного вяжущего. The invention relates to the field of oil refining and, in particular, to the processes of solvent deasphalting (SDA) of oil residues, including residues from the distillation of heavy oils and natural bitumen, and can be used in the oil refining industry for upgrading and / or preparing heavy oil feedstock (HPC) by removing from its composition of asphaltenes or resinous-asphaltene substances (SAB). The deasphalted oil (DA) fraction formed as a result of the process can be used as a feedstock or a feedstock component of catalytic cracking processes in order to produce additional volumes of motor fuels or act as a component of synthetic/refined oil in the case of upgrading heavy oils and natural bitumens. In turn, the asphaltene-rich fraction (asphalt), depending on the composition and properties, can be used as a component of solid fuel or bituminous binder.
Процессы СДА ТНС занимают важное место в практике нефтепереработки, так как их применение не ограничено составом и свойствами сырья, в частности высокой коксуемостью и содержанием металлов. В результате процесса достигается высокая степень деметаллизации за счет концентрирования металлов исходного сырья в отделяемой тяжелой фракции асфальта [1]. При этом потребность в получении максимальных количеств высококачественных моторных топлив и базовых масел все в большей степени влияют на перепрофилирование установок СДА с подготовки нефтяных остатков для производства низкокачественных базовых масел на подготовку ТНС для установок гидрокрекинга, а также облагораживание тяжелых нефтей и природных битумов. Топливное направление применения процесса с использованием более высокомолекулярных алканов С5+ позволяет не только увеличить выход ДА и долю ТНС, вовлекаемого в переработку, но и открывает возможность получать асфальт в твердом гранулированном состоянии и снизить затраты на регенерацию растворителя из раствора асфальта [2].SDA HPS processes occupy an important place in the practice of oil refining, since their use is not limited by the composition and properties of feedstock, in particular, high coking capacity and metal content. As a result of the process, a high degree of demetallization is achieved due to the concentration of feedstock metals in the separated heavy fraction of asphalt [1]. At the same time, the need to obtain the maximum quantities of high-quality motor fuels and base oils is increasingly influencing the conversion of SDA units from the preparation of oil residues for the production of low-quality base oils to the preparation of HPS for hydrocracking units, as well as the upgrading of heavy oils and natural bitumens. The fuel direction of application of the process using higher molecular weight C5 + alkanes allows not only to increase the yield of DA and the proportion of HHC involved in processing, but also opens up the possibility of obtaining asphalt in a solid granular state and reducing the cost of solvent recovery from an asphalt solution [2].
Как известно, блоки экстракции и регенерации растворителя из раствора ДА являются основными узлами промышленной установки СДА, определяющими эффективность процесса и качество продуктов, удельную производительность, энергетические затраты, а, следовательно, капитальные и эксплуатационные затраты при реализации технологии. As is known, the blocks for the extraction and regeneration of the solvent from the DA solution are the main components of the SDA industrial plant, which determine the efficiency of the process and the quality of the products, specific productivity, energy costs, and, consequently, capital and operating costs in the implementation of the technology.
На сегодняшний день новые проектируемые установки, а также многие существующие реконструированные установки используют энергосберегающие системы регенерации растворителя, разработанные еще в 50-х годах прошлого века и позволяющие долбиться существенной экономии энергоресурсов (на 25-50%) по сравнению с обычной деасфальтизацией. Такая экономия достигается за счет того, что от 85 до 93% растворителя извлекается в виде сверхкритического флюида (СКФ) в сепараторе деасфальтизатного раствора без испарения, а регенерируемый растворитель циркулирует через теплообменники, что дает возможность возврата в процесс основной части энергии, затраченной на нагрев исходного раствора [3].To date, new plants under design, as well as many existing refurbished plants, use energy-saving solvent recovery systems developed back in the 1950s and allow significant energy savings (by 25-50%) compared to conventional deasphalting. Such savings are achieved due to the fact that from 85 to 93% of the solvent is recovered as a supercritical fluid (SCF) in the deasphalted slurry separator without evaporation, and the recovered solvent circulates through heat exchangers, which makes it possible to return to the process the bulk of the energy spent on heating the original solution [3].
В свою очередь, для проведения процесса СДА используются две основные схемы экстракции: прямоточная экстракция по схеме «смеситель-отстойник» (одноступенчатая или последовательно многоступенчатая) и противоточная экстракция в колонне (непрерывная многоступенчатая). Ключевым отличием данных схем являются условия, при которых происходит образование и сепарация капель/частиц дисперсной фазы асфальта и которые, в конечном итоге, определяют эффективность процесса и габаритные размеры аппаратов блока экстракции. При этом важной особенностью процесса СДА является то, что механизм образования капель дисперсной фазы имеет не сколько физическую, а химическую природу. Как следствие, в отличие от традиционных процессов экстракции на процесс формирования частиц в значительной степени влияет концентрация растворителя-осадителя. Это связано с коллоидной структурой и стабильностью нефтяных дисперсных систем (НДС). Увеличение концентрации алкана в смеси приводит к снижению параметра растворимости дисперсионной среды, увеличению энергии дисперсионного межмолекулярного взаимодействия и сил притяжения между частицами асфальтенов [4]. Как следствие, повышается эффективность и ускоряются процессы агрегации молекул, коагуляции и флокуляции нерастворимых частиц. Это способствует также увеличению размеров образующихся флокул асфальтенов и размеров частиц дисперсной фазы асфальта на основе данных флокул [5]. In turn, two main extraction schemes are used to carry out the SDA process: direct-flow extraction according to the “mixer-settler” scheme (single-stage or sequentially multi-stage) and counter-current extraction in a column (continuous multi-stage). The key difference between these schemes is the conditions under which the formation and separation of drops/particles of the dispersed phase of asphalt occurs and which ultimately determine the efficiency of the process and the overall dimensions of the apparatus of the extraction unit. At the same time, an important feature of the SDA process is that the mechanism of the formation of dispersed phase droplets has a chemical rather than a physical nature. As a consequence, in contrast to traditional extraction processes, the particle formation process is largely influenced by the concentration of the solvent-solvent. This is due to the colloidal structure and stability of petroleum dispersed systems (OPS). An increase in the alkane concentration in the mixture leads to a decrease in the solubility parameter of the dispersion medium, an increase in the energy of dispersion intermolecular interaction and attraction forces between asphaltene particles [4]. As a result, the efficiency increases and the processes of aggregation of molecules, coagulation and flocculation of insoluble particles are accelerated. This also contributes to an increase in the size of the resulting asphaltene floccules and the size of the particles of the dispersed phase of asphalt based on the data of the floccules [5].
При организации процесса СДА по схеме противоточной экстракции ТНС подается в верхнюю часть экстракционной колонны. Противотоком, под массообменные контактные устройства, поступает циркулирующий в системе растворитель. Расстояние между подачей ТНС и подачей растворителя называется контактной зоной экстракционной колонны, в которой происходит массообменный процесс. Важным фактором на данной стадии является диспергирование тяжелой фазы сырья в сплошной фазе растворителя для обеспечения эффективного контакта фаз и интенсификации массообмена. Образование и сепарация нерастворимых частиц асфальта в данном случае происходит непосредственно в колонном аппарате. Скорости движения в гравитационных противоточных колоннах ограничены, прежде всего, из-за эффектов захвата и уноса мелких капель дисперсной фазы потоком сплошной фазы. При реализации данной схемы также часто используется предварительное смешение сырья с небольшим объемом растворителя, ограниченным областью существования гомогенного раствора и соотношениями растворитель/сырье (Р/С), как правило, не превышающими 2/1 по объему. Это позволяет в значительной мере улучшить распределение фаз по сечению колонны и интенсифицировать процессы тепло-массообмена в экстракторе за счет снижения вязкости ТНС, предварительно насыщенного растворителем.When organizing the SDA process according to the scheme of countercurrent extraction, HPS is fed into the upper part of the extraction column. The solvent circulating in the system enters countercurrently under the mass transfer contact devices. The distance between the supply of HPS and the supply of the solvent is called the contact zone of the extraction column, in which the mass transfer process takes place. An important factor at this stage is the dispersion of the heavy phase of the raw material in the continuous phase of the solvent to ensure effective phase contact and intensify mass transfer. The formation and separation of insoluble asphalt particles in this case occurs directly in the column apparatus. The movement speeds in gravity countercurrent columns are limited primarily due to the effects of capture and entrainment of small droplets of the dispersed phase by the flow of the continuous phase. When implementing this scheme, pre-mixing of raw materials with a small volume of solvent is also often used, limited by the region of existence of a homogeneous solution and solvent/feedstock ratios (P/C), as a rule, not exceeding 2/1 by volume. This makes it possible to significantly improve the distribution of phases over the cross section of the column and intensify the processes of heat and mass transfer in the extractor by reducing the viscosity of HPS preliminarily saturated with solvent.
Схема противоточной экстракции используется в процессах СДА, разработанных компаниями UOP и Foster Wheeler (патенты США № 4,747,936 и № 2019/233746 A1), а также французским институтом нефти IFP (процесс Solvahl) (патент РФ 2,737,894 C2).The countercurrent extraction scheme is used in the SDA processes developed by UOP and Foster Wheeler (US patents No. 4,747,936 and No. 2019/233746 A1), as well as the French Institute of Petroleum IFP (Solvahl process) (RF patent 2,737,894 C2).
Согласно изобретению компании UOP, приведенном в патенте США 2019/233746 A1, процесс СДА ТНС предлагается проводить в противоточной экстракционной колонне. В качестве растворителя предполагается использовать пропан, бутан, или другой легкий углеводород способный растворять алифатические углеводороды, содержащиеся в исходном сырье. Режим процесса экстракции определяется субкритическими условиями для растворителя. Обычно процесс проводится при температурах от 70 до 204°С и давлении от 3,8 до 5,5 МПа. Изобретение по патенту США 4,747,936 предполагает организацию двухстадийной экстракции, а именно экстракцию растворителем тяжелого углеводородного сырья в противоточной колонне с отделением легкой фазы и фазы асфальта, и дальнейшей экстракции легкой фазы с разделением на ДА и смолы. Фаза смол может являться как продуктом установки, так и быть рецикловым потоком в процессе.According to UOP's invention in US Pat. No. 2019/233746 A1, the SDA HPC process is proposed to be carried out in a countercurrent extraction column. As a solvent, propane, butane, or another light hydrocarbon capable of dissolving aliphatic hydrocarbons contained in the feedstock is supposed to be used. The mode of the extraction process is determined by the subcritical conditions for the solvent. Usually the process is carried out at temperatures from 70 to 204°C and pressure from 3.8 to 5.5 MPa. The invention according to US patent 4,747,936 involves the organization of a two-stage extraction, namely, solvent extraction of heavy hydrocarbon feedstock in a countercurrent column with separation of the light phase and the asphalt phase, and further extraction of the light phase with separation into DA and resins. The resin phase can either be a plant product or be a recycle stream in the process.
Патент РФ 2,737,894 C2 французского института нефти IFP раскрывает способ деасфальтизации ТНС, который включает стадию обработки асфальта и выпуска его в твердой форме. Способ включает стадию обработки фракции асфальта, полученной на стадии СДА, в виде последовательных или одновременных этапов: этап 1, на котором фракцию асфальта нагревают до температуры в интервале от 120 до 340°С и выше температуры размягчения асфальта; этап 2, на котором асфальт, отделенный от растворителя, смеси растворителей, охлаждают до температуры ниже температуры размягчения асфальта. Изобретение предлагает, в частности, объединить отпарку асфальта и его отверждение в динамической системе, которая размешивает и дробит асфальт во время его охлаждения с помощью шнековой или ротационной системы, чтобы освободиться от ограничений, связанных с крайне высокой вязкостью продукта и избежать явлений загрязнения оборудования. Согласно изобретению предпочтительна организация процесса в экстракционной колонне, оснащенной специализированными устройствами контакта «жидкость-жидкость». Проведение СДА по технологии IFP возможно с использованием неполярных, полярных растворителей, а также различных смесей на их основе.Patent RF 2,737,894 C2 of the French Institute of Petroleum IFP discloses a method for deasphalting HPF, which includes the stage of processing asphalt and releasing it in solid form. The method includes the step of treating the asphalt fraction obtained in the SDA step in the form of sequential or simultaneous steps: step 1, in which the asphalt fraction is heated to a temperature in the range from 120 to 340°C and above the asphalt softening point;
В патентах США № 9,976,093 B2 и №2013/0098735 A1 компанией MEG Energy Corp. предложено оригинальное аппаратурное оформление для реализации противоточной экстракции с возможностью получения сухих твердых частиц асфальта в качестве продукта. Способ СДА заключается в предварительном смешении растворителя и ТНС в статическом смесителе в соотношении Р/С ~ 1,5/1 и проведении деасфальтизации в противоточной экстракционной колонне. Предлагаемая конструкция колонны имеет 3 (три) отдельные секции, обеспечивающие получение твердых частиц асфальта без необходимости использования внутренних массообменных устройств. Основное разделение фаз происходит в первой зоне и поток твердого асфальта поступает в среднюю секцию, где смешивается со свежим растворителем. Дополнительное удаление соосажденных смол из твердого асфальта происходит в нижней секция за счет противоточного восходящего потока растворителя. Общее массовое соотношение Р/С составляет от 2,5/1 до 4/1, при этом распределение растворителя между секциями (зонами) может изменяться в широких пределах. В качестве растворителей предполагается использовать алифатические углеводороды С4-С9. По утверждению авторов, основным преимуществом размещения смесителя перед экстрактором является то, что в данном случае отсутствует необходимость наличия статических или подвижных смесительных устройств внутри экстрактора. US Pat. Nos. 9,976,093 B2 and 2013/0098735 A1 by MEG Energy Corp. an original hardware design for the implementation of countercurrent extraction with the possibility of obtaining dry solid asphalt particles as a product is proposed. The SDA method consists in preliminary mixing of the solvent and HPS in a static mixer in the ratio P/C ~ 1.5/1 and deasphalting in a countercurrent extraction column. The proposed design of the column has 3 (three) separate sections, providing the production of asphalt solids without the need for internal mass transfer devices. The main phase separation occurs in the first zone and the solid asphalt stream enters the middle section, where it is mixed with fresh solvent. Additional removal of the co-precipitated resins from the hard asphalt takes place in the lower section due to the counter-current upward flow of the solvent. The total mass ratio P/C is from 2.5/1 to 4/1, while the distribution of the solvent between the sections (zones) can vary within wide limits. Aliphatic hydrocarbons C 4 -C 9 are supposed to be used as solvents. According to the authors, the main advantage of placing the mixer in front of the extractor is that in this case there is no need for static or movable mixing devices inside the extractor.
Главным преимуществом противоточной экстракции является возможность обеспечения более одной теоретической ступени экстракции в одном аппарате. Однако, несмотря на достаточно широкое распространение, непрерывная противоточная экстракция требует значительных капитальных вложений, так как габариты противоточной колонны значительно превосходят габариты сепаратора-отстойника. С одной стороны, это связано с большим расходом противоточного потока сплошной фазы растворителя и ограничением ее линейной скорости в колонне, что значительно увеличивает диаметр аппарата. С другой стороны, относительно низкие линейные скорости существенно снижают поверхностный коэффициент массоотдачи и скорость массопереноса относительно процесса в смесителе, что увеличивает высоту, необходимую для реализации одной ступени экстракции в насадочном аппарате (ВЭТС), и, как следствие, общую высоту противоточной колонны. The main advantage of countercurrent extraction is the possibility of providing more than one theoretical extraction stage in one apparatus. However, despite the fairly wide distribution, continuous countercurrent extraction requires significant capital investments, since the dimensions of the countercurrent column are much larger than the dimensions of the separator-settler. On the one hand, this is due to the high consumption of the countercurrent flow of the continuous phase of the solvent and the limitation of its linear velocity in the column, which significantly increases the diameter of the apparatus. On the other hand, relatively low linear velocities significantly reduce the surface mass transfer coefficient and the mass transfer rate relative to the process in the mixer, which increases the height required to implement a single extraction stage in a packed apparatus (HETS), and, as a result, the overall height of the countercurrent column.
В свою очередь, прямоточная экстракция, реализуемая в рамках схемы «смеситель-отстойник», позволяет значительно сэкономить на капиталовложениях в основной колонный аппарат, выполняющий функцию сепаратора фаз, так как процесс массообмена и формирования капель дисперсной фазы асфальта происходит с высокой интенсивностью в компактном статическом смесителе сырья и растворителя (образующиеся фазы могут приближаться к равновесию за доли секунды пребывания потока в смесителе). При этом минимальный диаметр сепаратора будет определяться размером частиц асфальта, формирующихся в смесителе, а линейные скорости сплошной фазы могут значительно превышать таковые в противоточных колоннах. Особенностью данной схемы экстракции является необходимость оптимизации параметров, влияющих на процессы образования и роста частиц асфальта, а также препятствующих разделению фаз и образованию отложений в смесителе и подводящем к сепаратору трубопроводе. Прямоточная экстракция обеспечивает одну теоретическую ступень разделения, что сказывается на выходе получаемого ДА и влияет на свойства получаемого асфальта. При необходимости повышения степени извлечения компонентов ДА и концентрирования асфальтенов в асфальте необходимо использовать батарею из смесителей и сепараторов, организующих последовательно расположенные зоны смешения и разделения фаз, что увеличивает затраты на реализацию процесса. In turn, direct-flow extraction, implemented as part of the "mixer-settler" scheme, can significantly save on investments in the main column apparatus, which performs the function of a phase separator, since the process of mass transfer and the formation of droplets of the dispersed asphalt phase occurs with high intensity in a compact static mixer raw materials and solvent (the resulting phases can approach equilibrium within a fraction of a second of the flow in the mixer). In this case, the minimum diameter of the separator will be determined by the size of the asphalt particles formed in the mixer, and the linear velocities of the continuous phase can significantly exceed those in countercurrent columns. A feature of this extraction scheme is the need to optimize the parameters that affect the processes of formation and growth of asphalt particles, as well as preventing phase separation and the formation of deposits in the mixer and the pipeline leading to the separator. Co-current extraction provides one theoretical separation stage, which affects the yield of the resulting DA and affects the properties of the resulting asphalt. If it is necessary to increase the degree of extraction of DA components and the concentration of asphaltenes in asphalt, it is necessary to use a battery of mixers and separators that organize successively located zones of mixing and phase separation, which increases the costs of the process.
Так, в патенте США № 4,572,781 предложен двухступенчатый процесс СДА, проводимый по схеме «смеситель-отстойник» и позволяющий выводить асфальт с высокой температурой размягчения в виде твердых частиц. Предложенный способ СДА заключается в предварительном смешении нефтяного сырья и растворителя в объемном соотношении от 2/1 до 12/1 в статическом смесителе при температурах от 30 до 150°С и последовательном разделении полученной смеси в двух центробежных сепараторах. Суспензия асфальтенов, полученная после отделения ДА в первом сепараторе вводится на вторую ступень разделения. Достижение образования мелких порошкообразных частиц асфальтенов происходит за счет добавления дополнительного количества растворителя для промывки и удаления соосажденных смол из состава асфальта (остаточное содержание смол составляет не более 15% мас). На стадии как предварительного смешения ТНС и растворителя, так и добавления растворителя для промывки асфальта предпочтительно использовать объемное соотношение Р/С от 2/1 до 6/1. В качестве растворителей предполагается использовать алифатические углеводороды С5-С12, такие как, пентан, гексан, гептан или смесь углеводородов с температурой кипения от 80 до 160°С. Основным недостатком в случае реализации СДА данным способом является невысокая селективность разделения фаз и эффективность деасфальтизации исходного ТНС, приводящая к снижению качества получаемого ДА, остаточное содержание асфальтенов в составе которого может достигать 1% мас. For example, US Patent No. 4,572,781 proposes a two-stage CDA process, which is carried out according to the "mixer-settler" scheme and allows the removal of asphalt with a high softening temperature in the form of solid particles. The proposed SDA method consists in preliminary mixing of crude oil and solvent in a volume ratio from 2/1 to 12/1 in a static mixer at temperatures from 30 to 150°C and successive separation of the resulting mixture in two centrifugal separators. The asphaltene suspension obtained after separation of DA in the first separator is introduced into the second separation stage. Achieving the formation of fine powdered particles of asphaltenes occurs by adding an additional amount of solvent for washing and removing co-precipitated resins from the asphalt composition (residual resin content is not more than 15% wt). At the stage of both pre-mixing THC and solvent, and adding solvent for washing asphalt, it is preferable to use a volume ratio of P/C from 2/1 to 6/1. As solvents it is supposed to use aliphatic hydrocarbons C 5 -C 12 such as pentane, hexane, heptane or a mixture of hydrocarbons with a boiling point of 80 to 160°C. The main disadvantage in the case of the implementation of SDA by this method is the low selectivity of phase separation and the efficiency of deasphalting of the original HPF, leading to a decrease in the quality of the resulting DA, the residual content of asphaltenes in which can reach 1% wt.
Учитывая вышеуказанные недостатки, наиболее гибкой и оптимальной схемой для реализации процесса СДА является комбинированная (сочетание прямоточной и противоточной экстракции) схема «смеситель-отстойник». В случае организации комбинированной схемы из прямоточной и последующей противоточной экстракции по отношению к сформированной дисперсной фазе асфальта из смесителя достигается не только возможность уменьшения габаритов основного колонного аппарата, но и регулирование эффективности экстракции. В рамках данной схемы на стадии прямоточной экстракции происходит формирование дисперсной фазы асфальта и экстракция основных количеств компонентов ДА, в то время как стадия противоточной экстракции позволяет дополнительно регулировать выход и качество конечных продуктов. При этом ключевым фактором в данном случае становится распределение растворителя между ступенями, так как именно соотношение Р/С на стадии прямоточной экстракции является основным параметром, влияющим на процесс образования и роста частиц асфальтенов.Given the above disadvantages, the most flexible and optimal scheme for the implementation of the SDA process is the combined (combination of direct-flow and counter-current extraction) “mixer-settler” scheme. In the case of organizing a combined scheme of direct-flow and subsequent counter-current extraction with respect to the formed dispersed asphalt phase from the mixer, not only the possibility of reducing the dimensions of the main column apparatus, but also the regulation of the extraction efficiency is achieved. Within the framework of this scheme, at the stage of direct-flow extraction, the formation of the dispersed phase of asphalt and the extraction of the main amounts of DA components occur, while the stage of countercurrent extraction allows additional regulation of the yield and quality of the final products. In this case, the key factor in this case is the distribution of the solvent between the stages, since it is the P/C ratio at the cocurrent extraction stage that is the main parameter affecting the process of formation and growth of asphaltene particles.
Среди известных технологий СДА с использованием вышеупомянутой схемы экстракции может быть реализован процесс ROSE (Residuum Oil Supercritical Extraction) компании KBR. Технология процесса ROSE благодаря конструктивным параметрам оборудования и использованию высокоэффективных внутренних устройств позволяет уменьшить размеры сепараторов и снизить капитальные затраты при этом добившись выделения максимальных количеств ДА высокого качества из ТНС. Согласно данным компании, реконструкция традиционных установок СДА в процесс ROSE позволяет в некоторых случаях в два раза увеличить производительность, снизить энергозатраты более чем на 30% и увеличить выход ДА на 2–5% при одновременном уменьшении на порядок переноса асфальтенов в ДА [6]. По информации, приведенной в патентах РФ 2,403,275 C2 и США 2006/0283776 A1 на данную технологию, блок экстракции может быть организован по прямоточной или комбинированной схеме «смеситель-отстойник» с возможностью подачи дополнительных количеств растворителя в нижнюю часть колонны-сепаратора асфальта. Согласно патентам, распределение растворителя по ступеням экстракции возможно изменять, однако конкретных данных по соотношениям Р/С на каждой из стадий экстракции компания не приводит. К недостаткам процесса ROSE можно отнести невозможность получения асфальта в твердом гранулированном состоянии, а также двухконтурную систему регенерации растворителя из растворов продуктов, увеличивающую капитальные затраты на конденсационное оборудование и операционные затраты на водяной пар и электроэнергию. Также при двухконтурной системе регенерации большое количество растворителя находится в контакте с водяном паром в колоннах отпарки растворителя, что приводит к увеличению баластовой воды в циркулирующем растворителе. Among known SDA technologies using the above extraction scheme, the ROSE (Residuum Oil Supercritical Extraction) process of KBR can be implemented. The technology of the ROSE process, due to the design parameters of the equipment and the use of highly efficient internal devices, allows to reduce the size of separators and reduce capital costs, while achieving the extraction of maximum quantities of high quality DA from HPS. According to the company's data, the reconstruction of traditional SDA units into the ROSE process allows, in some cases, to double the productivity, reduce energy costs by more than 30%, and increase the DA yield by 2–5%, while simultaneously reducing the transfer of asphaltenes to DA by an order of magnitude [6]. According to the information given in the patents of the Russian Federation 2,403,275 C2 and US 2006/0283776 A1 for this technology, the extraction unit can be organized according to a direct-flow or combined “mixer-settler” scheme with the possibility of supplying additional amounts of solvent to the lower part of the asphalt separator column. According to patents, the distribution of the solvent over the extraction stages can be changed, however, the company does not provide specific data on the P / C ratios at each of the extraction stages. The disadvantages of the ROSE process include the impossibility of obtaining asphalt in a solid granular state, as well as a two-loop solvent recovery system from product solutions, which increases capital costs for condensing equipment and operating costs for water vapor and electricity. Also, in a two-loop regeneration system, a large amount of solvent is in contact with water vapor in the solvent strippers, which leads to an increase in ballast water in the circulating solvent.
Наиболее близким к данному изобретению (прототипом) является патент США № 2007/0007168, в котором предлагается метод глубокого разделения ТНС и система для гранулирования асфальта, выводимого со стадии экстракции. Ключевой особенностью данного метода является возможность гранулирования асфальта простым сбросом давления за счет эффектов дросселирования, резкого испарения растворителя и понижения температуры до значений, не превышающих температуру размягчения асфальта. В отличие от традиционных подходов, требующих использования печного оборудования высокого давления для нагрева раствора асфальта, в данном случае регенерация растворителя из фазы асфальта осуществляется при низких температурах в сепараторе твердое-пар, работающем при атмосферном давлении. При этом размер частиц получаемых гранул асфальта может регулироваться изменением условий сепарации и количеств диспергирующего растворителя, дополнительно добавляемого к потоку асфальта после экстракции. Для проведения экстракции используется комбинированная схема «смеситель-отстойник», а в качестве растворителей наиболее предпочтительным является использование смеси насыщенных углеводородов с 5-6 атомами углерода со следующим распределением растворителя по ступеням экстракции: объемное соотношение Р/С на прямоточную экстракцию – 6-10/1; объемное соотношение Р/С на противоточную экстракцию – 1-2,5/1. Также часть растворителя направляется в качестве диспергирующего агента в фазу асфальта на выходе из колонны экстракции. При этом объем диспергирующего растворителя определяется исходя из температуры размягчения продуктового асфальта. Таким образом, в результате дросселирования температура должна быть ниже температуры размягчения на 50°С. Массовое отношение количества диспергирующего растворителя к фазе асфальта находится в диапазоне 0,01–0,5/1. Условия процесса экстракции, согласно изобретению, находятся в диапазонах 160-190°С для температур и 40–70 бар изб. для давления, что соответствуют субкритическим условиям для приведенного растворителя. Closest to this invention (prototype) is US Pat. The key feature of this method is the possibility of asphalt granulation by simple depressurization due to the effects of throttling, rapid evaporation of the solvent and lowering the temperature to values not exceeding the asphalt softening temperature. Unlike traditional approaches that require the use of high pressure kiln equipment to heat the asphalt solution, in this case the recovery of the solvent from the asphalt phase is carried out at low temperatures in a solid-steam separator operating at atmospheric pressure. In this case, the particle size of the resulting asphalt granules can be controlled by changing the separation conditions and the amounts of dispersing solvent additionally added to the asphalt stream after extraction. For extraction, a combined “mixer-settler” scheme is used, and as solvents, the most preferable is the use of a mixture of saturated hydrocarbons with 5-6 carbon atoms with the following distribution of the solvent over the extraction stages: the volume ratio P / C for direct-flow extraction is 6-10 / 1; the volume ratio P/C for countercurrent extraction is 1-2.5/1. Also, part of the solvent is sent as a dispersing agent to the asphalt phase at the outlet of the extraction column. In this case, the volume of the dispersing solvent is determined based on the softening temperature of the product asphalt. Thus, as a result of throttling, the temperature should be lower than the softening temperature by 50°C. The mass ratio of the amount of dispersing solvent to the asphalt phase is in the range of 0.01–0.5/1. The conditions of the extraction process according to the invention are in the ranges of 160-190°C for temperatures and 40-70 barg. for pressure, which correspond to subcritical conditions for the given solvent.
Основным недостатком предложенного изобретения является относительно невысокая селективность разделения и эффективность деасфальтизации, что ухудшает качество образующегося ДА, несмотря на использование высоких общих соотношений Р/С (от 7 до 13 об.). Так, остаточное содержание С7-асфальтенов в ДА может достигать 0,5% мас., что ограничивает степень деметаллизации исходного ТНС на уровне, не превышающем 80% мас., в независимости от условий проведения процесса. Также необходимо отметить невозможность вывода асфальта в жидком агрегатном состоянии и двухконтурную систему регенерации растворителя из раствора ДА, как и в случае процесса ROSE. The main disadvantage of the proposed invention is the relatively low separation selectivity and deasphalting efficiency, which degrades the quality of the resulting DA, despite the use of high overall P/C ratios (from 7 to 13 vol.). Thus, the residual content of C7-asphaltenes in DA can reach 0.5% wt., which limits the degree of demetallization of the initial HPC to a level not exceeding 80% wt., regardless of the process conditions. It is also necessary to note the impossibility of removing asphalt in a liquid state of aggregation and the two-loop system for regenerating the solvent from the DA solution, as in the case of the ROSE process.
Техническим результатом настоящего изобретения является достижение высокой эффективности удаления С7-асфальтенов и улучшение качества ДА с возможностью регулировать выход, свойства и агрегатное состояние асфальта в зависимости от направления его дальнейшего использования при одновременном снижении капитальных и энергозатрат на регенерацию растворителя из состава раствора продуктов и повышении энергоэффективности процесса в целом.The technical result of the present invention is to achieve a high efficiency of removal of C7-asphaltenes and improve the quality of DA with the ability to control the yield, properties and state of aggregation of asphalt depending on the direction of its further use while reducing capital and energy costs for the regeneration of the solvent from the product solution and increasing the energy efficiency of the process generally.
Указанный технический результат достигается за счет следующей совокупности признаков изобретения.The specified technical result is achieved due to the following set of features of the invention.
Процесс СДА нефтяных остатков с использованием изопентана в качестве растворителя проводится по гибкой схеме «смеситель-отстойник» с двумя статическими смесителями, которая, в зависимости от режима проведения экстракции, позволяет в рамках одного технологического оборудования получать асфальт в различных агрегатных состояниях со свойствами, необходимыми для его дальнейшего применения. The SDA process of oil residues using isopentane as a solvent is carried out according to a flexible “mixer-settler” scheme with two static mixers, which, depending on the extraction mode, makes it possible to obtain asphalt in various aggregate states with the properties necessary for its further application.
В качестве растворителя используется изопентан, который обладает высокой растворяющей способностью, обеспечивающей достижение высоких выходов ДА, степеней концентрирования С7-асфальтенов, а также температуры размягчения асфальта, необходимых для получения последнего в твердом гранулированном состоянии. Помимо этого, изопентан обладает более высокой селективностью по отношению к масляным фракциям ТНС и меньшими значениями критических параметров (температуры и давления) по сравнению с н-пентаном и более высокомолекулярными алканами С6+, что позволяет улучшить качество ДА и понизить температуру проведения процесса на стадиях экстракции и сверхкритической регенерации растворителя. Isopentane is used as a solvent, which has a high dissolving power, which ensures the achievement of high yields of DA, degrees of concentration of C7-asphaltenes, as well as the softening temperature of asphalt, which is necessary to obtain the latter in a solid granular state. In addition, isopentane has a higher selectivity with respect to oil fractions of HPS and lower values of critical parameters (temperature and pressure) compared to n-pentane and higher molecular weight C 6+ alkanes, which makes it possible to improve the quality of DA and lower the temperature of the process at the stages extraction and supercritical solvent recovery.
Повышение селективности разделения, эффективности деасфальтизации и улучшение качества ДА в предложенном изобретении достигается за счет использования предварительного смесителя сырья и растворителя. Добавление данного смесителя позволяет снизить вязкость сырьевого потока и ускорить процессы агрегации С7-асфальтенов и роста частиц в экстракционном смесителе, что способствует увеличению среднего размера капель дисперсной фазы и снижению доли более мелких частиц, не осаждающихся в колонне-сепараторе заданного диаметра. Как следствие, данное решение позволяет существенно уменьшить унос частиц асфальта потоком сплошной фазы из колонны-сепаратора асфальта и остаточное содержание С7-асфальтенов в ДА, тем самым улучшая качество последнего.The increase in the selectivity of separation, the efficiency of deasphalting and the improvement of the quality of DA in the proposed invention is achieved through the use of a pre-mixer of raw materials and solvent. The addition of this mixer makes it possible to reduce the viscosity of the feed stream and accelerate the aggregation of C7-asphaltenes and the growth of particles in the extraction mixer, which contributes to an increase in the average droplet size of the dispersed phase and a decrease in the proportion of finer particles that do not settle in a separator column of a given diameter. As a result, this solution can significantly reduce the carryover of asphalt particles by the flow of the continuous phase from the asphalt separator column and the residual content of C7-asphaltenes in DA, thereby improving the quality of the latter.
Давление экстракции должно поддерживаться на уровне выше критического давления изопентана. Наиболее оптимальным для проведения процесса является область давлений от 40 до 50 бар. Процесс СДА проводится при общем объемном соотношении Р/С в диапазоне от 6/1 до 8/1. Согласно предложенной схеме изобретения, наиболее предпочтительным с точки зрения распределения растворителя между стадиями экстракции является проведение процесса при общем объемном соотношении Р/С равном 8/1. Необходимо отметить, что снижение объемного соотношения Р/С ниже 6/1, при незначительном изменении выхода ДА, в значительной степени снижает селективность разделения, увеличивая остаточное содержание С7-асфальтенов, концентрацию металлов и коксуемость ДА. Вместе с тем проведение процесса при объемных соотношениях Р/С выше 8/1 является нецелесообразным, так как при незначительном изменении выхода и состава продуктов, повлечет за собой существенное увеличение капитальных и операционных затрат на реализацию процесса. The extraction pressure must be maintained above the critical pressure of isopentane. The most optimal for the process is the pressure range from 40 to 50 bar. The SDA process is carried out at a total P/C volume ratio in the range from 6/1 to 8/1. According to the proposed scheme of the invention, the most preferred from the point of view of the distribution of the solvent between the stages of extraction is to carry out the process at a total volume ratio P/C equal to 8/1. It should be noted that a decrease in the P/C volume ratio below 6/1, with a slight change in the DA yield, significantly reduces the separation selectivity, increasing the residual content of C7-asphaltenes, the concentration of metals, and the coking capacity of DA. At the same time, carrying out the process at P/C volume ratios higher than 8/1 is inexpedient, since with a slight change in the yield and composition of the products, it will entail a significant increase in capital and operating costs for the implementation of the process.
Основным параметром, позволяющим регулировать растворяющую способность изопентана, а, следовательно, выход, состав и свойства продуктов разделения, является температура экстракции. При этом температура экстракции должна обеспечивать нахождение растворителя в суб- или сверхкритическом фазовом состоянии для увеличения скорости массообменного процесса и роста частиц С7-асфальтенов, а также снижения среднего время пребывания в колонне-сепараторе, необходимого для разделения фаз. Температура процесса должна быть не ниже 170°С, что обеспечивает нахождение изопентана в субкритическом состоянии, и не выше 190°С, что обеспечивает нахождение изопентана в сверхкритическом состоянии. Увеличение температуры выше 190°С требует увеличения давления, необходимого для поддержания приемлемой плотности и растворяющей способности сверхкритического растворителя, а также усложняет поддержание стабильного режима работы аппаратов вследствие увеличения зависимости растворимости компонентов от давления процесса в данной области температур. The main parameter that allows you to control the dissolving power of isopentane, and, consequently, the yield, composition and properties of the separation products, is the extraction temperature. In this case, the extraction temperature should ensure that the solvent is in a sub- or supercritical phase state to increase the rate of the mass transfer process and the growth of C7-asphalten particles, as well as to reduce the average residence time in the separator column required for phase separation. The process temperature must not be lower than 170°C, which ensures that isopentane is in the subcritical state, and not higher than 190°C, which ensures that isopentane is in the supercritical state. An increase in temperature above 190°C requires an increase in pressure necessary to maintain an acceptable density and dissolving power of the supercritical solvent, and also complicates the maintenance of a stable operating mode of the apparatus due to an increase in the dependence of the solubility of the components on the pressure of the process in this temperature range.
Экстракция при температуре 170°С обеспечивает топливное направление использования асфальта, который получают в виде сухих твердых гранул с размером 0,1–2 мм. В общем случае, при данных условиях, степень деметаллизации сырья превышает 60% мас., асфальт образуется с выходом не выше 30% мас., а содержание С7-асфальтенов в составе асфальта превышает 50% мас. При этом, в зависимости от состава исходного нефтяного остатка, температура размягчения асфальта будет находиться в диапазоне от 150 до 210°С. В свою очередь, экстракция при температуре 190°С обеспечивает битумное направление использование асфальта, который получают в жидком виде и используют в качестве компонента или сырья для производства нефтяных дорожных или строительных битумов. В общем случае, при данных условиях степень деметаллизации сырья составляет не менее 80% мас., асфальт образуется с выходом не выше 50% мас. а содержание С7-асфальтенов в составе асфальта не превышает 40% мас., что обеспечивает температуру размягчения асфальта не выше 130°С. Extraction at a temperature of 170°C provides a fuel direction for the use of asphalt, which is obtained in the form of dry solid granules with a size of 0.1–2 mm. In general, under these conditions, the degree of demetallization of the raw material exceeds 60% wt., asphalt is formed with a yield of no more than 30% wt., and the content of C7-asphaltenes in the asphalt composition exceeds 50% wt. In this case, depending on the composition of the original oil residue, the asphalt softening temperature will be in the range from 150 to 210°C. In turn, extraction at a temperature of 190°C provides a bituminous direction for the use of asphalt, which is obtained in liquid form and used as a component or raw material for the production of oil road or construction bitumen. In the general case, under these conditions, the degree of demetallization of the raw material is at least 80% wt., asphalt is formed with a yield of not more than 50% wt. and the content of C7-asphaltenes in the composition of the asphalt does not exceed 40% wt., which ensures the softening temperature of the asphalt is not higher than 130°C.
Блок экстракции установки для реализации предлагаемого способа состоит из двух статических смесителей и колонны-сепаратора асфальта, в которой происходит разделение образующихся фаз. В данном случае исходное ТНС смешивается с изопентаном в первом (предварительном) статическом смесителе при объемных соотношениях Р/С не более 2/1, обеспечивающем нахождение смеси в области гомогенного раствора. Наиболее предпочтительной является область соотношений Р/С от 1/1 до 2/1. За счет предварительного разбавления и снижения вязкости сырья перед вторым (экстракционным) смесителем происходит существенное повышение селективности разделения фаз и качества ДА при сохранении высокой степени извлечения компонентов ДА и эффективности экстракции. Расположение предварительного смесителя, конструкция ввода потоков и тип внутренних устройств должны обеспечивать равномерное распределение потоков по сечению трубы и их эффективное перемешивание при минимально возможных габаритах и перепаде давления на аппарате.The extraction unit of the installation for implementing the proposed method consists of two static mixers and an asphalt separator column, in which the separation of the resulting phases takes place. In this case, the initial HPS is mixed with isopentane in the first (preliminary) static mixer at a P/C volume ratio of no more than 2/1, which ensures that the mixture is in the region of a homogeneous solution. Most preferred is the range of ratios P/C from 1/1 to 2/1. By pre-diluting and reducing the viscosity of the raw material before the second (extraction) mixer, there is a significant increase in the selectivity of phase separation and the quality of DA, while maintaining a high degree of extraction of DA components and extraction efficiency. The location of the pre-mixer, the design of the flow input and the type of internal devices must ensure uniform distribution of flows over the pipe section and their effective mixing with the smallest possible dimensions and pressure drop across the apparatus.
Проведение стадии прямоточной экстракции осуществляется во втором (экстракционном) статическом смесителе при смешении раствора сырья и растворителя из первого статического смесителя со свежим растворителем. Объемное соотношение расхода свежего растворителя к расходу исходного сырья в экстракционном смесителе должно поддерживаться на уровне не менее 4/1. Данное соотношение обеспечивает перенос основной массообменной нагрузки процесса на стадию прямоточной экстракции с образованием на выходе из экстракционного смесителя двухфазной системы, состоящей из фаз экстракта (раствор ДА) и рафината (раствор асфальта) прямоточной стадии. Помимо этого, при объемных соотношениях Р/С прямоточной стадии менее 4/1 происходит резкое уменьшение скорости роста частиц дисперсной фазы асфальта, что в результате может приводить к значительному увеличению содержания С7-асфальтенов в ДА, включая невозможность разделения фаз в колонне-сепараторе заданного диаметра. The stage of direct-flow extraction is carried out in the second (extraction) static mixer by mixing the solution of raw materials and solvent from the first static mixer with fresh solvent. The volume ratio of fresh solvent consumption to feedstock consumption in the extraction mixer must be maintained at a level of at least 4/1. This ratio ensures the transfer of the main mass transfer load of the process to the direct-flow extraction stage with the formation of a two-phase system at the outlet of the extraction mixer, consisting of the extract (DA solution) and raffinate (asphalt solution) phases of the direct-flow stage. In addition, when the volume ratios P/C of the once-through stage are less than 4/1, there is a sharp decrease in the growth rate of particles of the dispersed phase of asphalt, which as a result can lead to a significant increase in the content of C7-asphaltenes in DA, including the impossibility of phase separation in a separator column of a given diameter. .
Время пребывания смеси в экстракционном смесителе является важным параметром, так как, с одной стороны, влияет на приближение контактирующих фаз к термодинамическому равновесию и рост частиц дисперсной фазы, а, с другой стороны, должно минимизировать вероятность разделения фаз и образование отложений в смесителе. При линейных скоростях до 1 м/с наиболее оптимальным является проведение процесса при средних временах пребывания общего потока в экстракционном смесителе от 0,4 до 1 секунды. При времени пребывания объединенного потока в экстракционном смесителе менее 0,4 секунд может наблюдаться значительное снижение эффективности экстракции и выхода ДА, а также рост содержания С7-асфальтенов в ДА.The residence time of the mixture in the extraction mixer is an important parameter, since, on the one hand, it affects the approach of the contacting phases to thermodynamic equilibrium and the growth of particles of the dispersed phase, and, on the other hand, it should minimize the probability of phase separation and the formation of deposits in the mixer. At linear velocities up to 1 m/s, it is most optimal to carry out the process at average residence times of the total flow in the extraction mixer from 0.4 to 1 second. When the residence time of the combined stream in the extraction mixer is less than 0.4 seconds, a significant decrease in the extraction efficiency and yield of DA, as well as an increase in the content of C7-asphaltenes in DA, can be observed.
Для разделения фаз используется колонна-сепаратор асфальта, которая представляет собой вертикальный аппарат колонного типа с верхней коалесцирующей и нижней массообменной зонами, разделенными узлом ввода эмульсии, образующейся на стадии прямоточной экстракции. При подаче смеси в колонну-сепаратор происходит разделение фаз и осаждение частиц дисперсной фазы раствора асфальта прямоточной стадии. В общем случае, при реализации субкритической экстракции концентрация С7-асфальтенов в асфальте после стадии прямоточной экстракции составляет порядка 25-35% мас. Для возможности гранулирования асфальта наиболее предпочтительным является концентрирование С7-асфальтенов в асфальте до уровня не ниже 50% мас., что позволяет получить асфальт с температурой размягчения не менее 150°С. Для концентрирования С7-асфальтенов, а также извлечения дополнительного количества компонентов ДА из фазы асфальта, противотоком в нижнюю массообменную зону колонны-сепаратора может подаваться свежий растворитель, что обеспечивает реализацию комбинированной схемы «смеситель-отстойник». В верхней коалесцирующей зоне колонны-сепаратора происходит коалесценция, улавливание и осаждение мелких частиц асфальта, уносимых потоком раствора ДА. Объемное соотношение расходов растворителя, подаваемого на стадию противоточной экстракции, к расходу исходного сырья должно составлять не более 2/1, что в среднем соответствует объемным соотношениям растворителя к фазе асфальта, образующейся на стадии прямоточной экстракции, не более 6/1. Данная схема имеет большую гибкость, так как позволяет регулировать количество ступеней экстракции, степень извлечения компонентов ДА и свойств получаемого асфальта. Путем изменения распределения и объемов подаваемого растворителя между стадиями прямоточной экстракции в смесителе и противоточной экстракции в колонне-сепараторе возможно реализовать от 1 до 3 теоретических ступеней экстракции. Увеличение теоретических ступеней контакта больше 3 в процессе СДА является нецелесообразным и будет приводить к увеличению высоты и стоимости колонны-сепаратора асфальта. В качестве насадки массообменной зоны аппарата предпочтительно использовать регулярную насадку, обладающую низкой удельной поверхностью, высокой порозностью и конструкцией, не препятствующей осаждению частиц асфальта с высокой адгезией к поверхности.To separate the phases, an asphalt separator column is used, which is a vertical column-type apparatus with an upper coalescing and lower mass-transfer zones separated by an emulsion input unit formed at the direct-flow extraction stage. When the mixture is fed into the separator column, the phases are separated and particles of the dispersed phase of the asphalt solution of the direct-flow stage are deposited. In the general case, when implementing subcritical extraction, the concentration of C7-asphaltenes in asphalt after the co-current extraction stage is about 25-35% wt. For asphalt granulation, it is most preferable to concentrate C7-asphaltenes in asphalt to a level of at least 50% wt., which makes it possible to obtain asphalt with a softening temperature of at least 150°C. To concentrate C7-asphaltenes, as well as to extract an additional amount of DA components from the asphalt phase, a fresh solvent can be supplied countercurrently to the lower mass-transfer zone of the separator column, which ensures the implementation of the combined “mixer-settler” scheme. In the upper coalescing zone of the separator column, coalescence occurs, trapping and settling of small asphalt particles carried away by the flow of the DA solution. The volumetric ratio of the consumption of the solvent supplied to the countercurrent extraction stage to the feedstock consumption should be no more than 2/1, which on average corresponds to the volumetric ratio of the solvent to the asphalt phase formed at the cocurrent extraction stage, not more than 6/1. This scheme has great flexibility, since it allows you to control the number of extraction stages, the degree of extraction of DA components and the properties of the resulting asphalt. By changing the distribution and volumes of the supplied solvent between the stages of co-current extraction in the mixer and counter-current extraction in the separator column, it is possible to realize from 1 to 3 theoretical extraction stages. Increasing the theoretical contact steps above 3 in the SDA process is impractical and will lead to an increase in the height and cost of the asphalt separator column. As a packing of the mass transfer zone of the apparatus, it is preferable to use a regular packing having a low specific surface area, high porosity and a design that does not prevent the deposition of asphalt particles with high adhesion to the surface.
Гранулирование асфальта в режиме субкритической экстракции осуществляется за счет дросселирования до атмосферного давления потока раствора асфальта, выводимого из низа колонны-сепаратора. При резком испарении растворителя происходит понижение температуры потока до значений меньших, чем температура размягчения асфальта, и больших, чем температура кипения растворителя. Это приводит к диспергированию фазы асфальта с образованием твердых частиц за счет резкого изменения объема растворителя в результате фазового перехода жидкость-пар. Для облегчения гранулирования асфальта и регулирования температуры последующей сепарации твердых частиц от паров растворителя в линию вывода раствора асфальта из колонны-сепаратора могут подаваться дополнительные объемы свежего растворителя в количестве не более 15% мас. от расхода исходного сырья. При этом добавление свежего растворителя в поток асфальта в количестве от 1,5 до 2,5% мас. от расхода исходного сырья, как правило, является достаточным для обеспечения эффективного диспергирования и образования частиц с нужной степенью дисперсности. Granulation of asphalt in the mode of subcritical extraction is carried out by throttling to atmospheric pressure the flow of the asphalt solution, which is removed from the bottom of the separator column. With a sharp evaporation of the solvent, the temperature of the flow decreases to values lower than the softening temperature of the asphalt and higher than the boiling point of the solvent. This causes the asphalt phase to disperse to form solid particles due to the sudden change in solvent volume as a result of the liquid-vapor phase transition. To facilitate asphalt granulation and control the temperature of the subsequent separation of solid particles from solvent vapors, additional volumes of fresh solvent in an amount of not more than 15% wt. from the consumption of raw materials. In this case, the addition of fresh solvent to the asphalt stream in an amount of from 1.5 to 2.5% wt. from the consumption of the feedstock, as a rule, is sufficient to ensure effective dispersion and the formation of particles with the desired degree of dispersion.
Другим важным аспектом изобретения является система регенерации растворителя из растворов продуктов. Для регенерации растворителя из растворов продуктов организуется четыре контура давления. Контур высокого (40-50 бар), среднего (10-15 бар), низкого (2-5 бар) и атмосферного давлений. Another important aspect of the invention is a solvent recovery system from product solutions. Four pressure circuits are organized to regenerate the solvent from product solutions. High (40-50 bar), medium (10-15 bar), low (2-5 bar) and atmospheric pressure circuit.
Для регенерации растворителя из раствора ДА используются контуры высокого, среднего и низкого давлений. Согласно предлагаемой схеме, регенерация основных количеств растворителя из раствора ДА, выходящего из колонны-сепаратора, происходит в гравитационном сверхкритическом сепараторе контура высокого давления за счет нагрева потока раствора ДА до температур, обеспечивающих достаточное для эффективного разделения фаз снижение плотности сверхкритического растворителя. Наиболее предпочтительным является проведение сверхкритической регенерации изопентана из раствора ДА в вертикальном сепараторе при температуре не ниже 230°С и среднем времени пребывания общего потока в аппарате не менее 4 минут. При данных параметрах достигается степень регенерации растворителя более 85% мас. при концентрации нефтяных примесей в регенерированном потоке не более 0,3% мас. Верхняя фаза из сверхкритического сепаратора, представляющая собой регенерированный растворитель, направляется на рекуперацию тепла и возвращается обратно в процесс, а нижняя фаза поступает в сепаратор регенерации растворителя среднего давления. В гравитационном сепараторе ДА среднего давления происходит регенерация не менее 8% мас. растворителя за счет дросселирования потока с 40–50 до 10–15 бар и испарения растворителя. Верхняя фаза сепаратора регенерации растворителя из раствора ДА среднего давления, представляющая собой пары растворителя, направляется на конденсацию и возвращается обратно в процесс, а нижняя фаза направляется в отпарную колонну ДА низкого давления. В отпарной колонне ДА низкого давления происходит отпарка остаточных количеств растворителя (не более 2% мас.) за счет дросселирования потока с 10–15 до 2–5 бар и контактирования с перегретым водяным паром. Верхняя фаза отпарной колонны ДА низкого давления, представляющая собой пары растворителя и воды, направляется на конденсацию и разделение фаз в емкость растворителя низкого давления, откуда растворитель возвращается обратно в процесс. High, medium and low pressure circuits are used to regenerate the solvent from the DA solution. According to the proposed scheme, the regeneration of the main amounts of solvent from the DA solution leaving the separator column occurs in the gravitational supercritical separator of the high-pressure circuit by heating the DA solution flow to temperatures that provide a decrease in the density of the supercritical solvent sufficient for effective phase separation. It is most preferable to carry out supercritical regeneration of isopentane from a solution of DA in a vertical separator at a temperature not lower than 230°C and an average residence time of the total flow in the apparatus of at least 4 minutes. With these parameters, the degree of solvent regeneration is more than 85% wt. when the concentration of oil impurities in the regenerated stream is not more than 0.3% wt. The upper phase from the supercritical separator, which is regenerated solvent, is sent to heat recovery and returned back to the process, and the lower phase enters the medium pressure solvent recovery separator. In the DA medium pressure gravity separator, at least 8 wt.% is regenerated. solvent by throttling the flow from 40–50 to 10–15 bar and evaporating the solvent. The upper phase of the solvent regeneration separator from the medium pressure HA solution, which is solvent vapor, is sent for condensation and returned back to the process, and the lower phase is sent to the low pressure HA stripping column. In the low-pressure DA stripping column, residual amounts of the solvent (no more than 2% wt.) are stripped off by throttling the flow from 10–15 to 2–5 bar and contacting with superheated water vapor. The upper phase of the low-pressure DA stripping column, which is a vapor of solvent and water, is sent for condensation and phase separation to the low-pressure solvent tank, from where the solvent is returned back to the process.
Для регенерации растворителя из раствора жидкого асфальта, при работе установки в режиме сверхкритической экстракции, используются контуры среднего и низкого давлений. Регенерация основных количеств растворителя (не менее 95% мас.) из раствора асфальта, выходящего из колонны-сепаратора, происходит в гравитационном сепараторе регенерации растворителя из раствора асфальта среднего давления за счет дросселирования с 40–50 до 10–15 бар и нагрева потока до 260-280°С. Верхняя фаза сепаратора регенерации растворителя из раствора асфальта среднего давления, представляющая собой пары растворителя, смешивается с парами растворителя среднего давления, регенерированными из раствора ДА, и направляется на конденсацию и обратно в процесс, а нижняя фаза направляется в отпарную колонну асфальта низкого давления. В отпарной колонне асфальта низкого давления происходит отпарка остаточных количеств растворителя (не более 5% мас.) за счет дросселирования потока с 10–15 до 2–5 бар и контактирования с перегретым водяным паром. Верхняя фаза отпарной колонны асфальта низкого давления, представляющая собой пары растворителя и воды, смешивается с парами растворителя низкого давления, регенерированными из раствора ДА, и направляется на конденсацию и разделение фаз в емкость растворителя низкого давления, откуда растворитель подается обратно в процесс. To regenerate the solvent from the liquid asphalt solution, when the unit is operating in the supercritical extraction mode, medium and low pressure circuits are used. Regeneration of the main amounts of solvent (at least 95% wt.) from the asphalt solution leaving the separator column takes place in the gravity separator for solvent regeneration from the medium pressure asphalt solution by throttling from 40–50 to 10–15 bar and heating the flow to 260 -280°C. The upper phase of the medium pressure asphalt solvent recovery separator, which is solvent vapor, mixes with the medium pressure solvent vapor recovered from the DA solution and is sent for condensation and back to the process, and the lower phase is sent to the low pressure asphalt stripper. In the low-pressure asphalt stripper, residual amounts of solvent (no more than 5% wt.) are stripped off by throttling the flow from 10–15 to 2–5 bar and contacting with superheated water vapor. The upper phase of the low-pressure asphalt stripping column, which is a solvent and water vapor, is mixed with the low-pressure solvent vapor regenerated from the DA solution and sent for condensation and phase separation to the low-pressure solvent tank, from where the solvent is fed back into the process.
Для регенерации растворителя из раствора твёрдого асфальта, при работе установки в режиме субкритической экстракции, используется контур атмосферного давления. Регенерация основных количеств растворителя (не менее 99,5% мас.) из раствора асфальта, выходящего из колонны-сепаратора, происходит в сепараторе твердое-пар при давлении близком к атмосферному за счет дросселирования и испарения растворителя в составе потока. Пары растворителя из сепаратора твердое-пар конденсируются и направляются обратно в процесс. При этом, для исключения налипания асфальта на стенки аппарата и трубопроводы, температура в сепараторе должна поддерживаться на уровне, не превышающем температуру размягчения асфальта. To regenerate the solvent from the solid asphalt solution, when the unit is operating in the subcritical extraction mode, an atmospheric pressure circuit is used. Regeneration of the main amounts of solvent (at least 99.5% wt.) from the asphalt solution leaving the separator column occurs in the solid-steam separator at a pressure close to atmospheric due to throttling and evaporation of the solvent in the flow. The solvent vapors from the solid-vapour separator are condensed and sent back to the process. At the same time, in order to prevent asphalt from sticking to the walls of the apparatus and pipelines, the temperature in the separator must be maintained at a level not exceeding the asphalt softening temperature.
Регенерация части растворителя в контуре среднего давления позволяет снизить эксплуатационные и капитальные затраты блока регенерации растворителя, по сравнению со схемой регенерации, содержащей только контуры высокого и низкого давления, на 5–15% и 20–25%, соответственно. При этом уменьшается количество необходимого перегретого водяного пара, подаваемого в отпарные колонны ДА и асфальта на 5–15%, и, соответственно, уменьшается количество кислых стоков установки. Также уменьшается энергопотребление насосов и аппаратов воздушного охлаждения на 7–15% и 20–30%, соответственно. Regeneration of part of the solvent in the medium pressure circuit reduces the operating and capital costs of the solvent recovery unit, compared with a regeneration scheme containing only high and low pressure circuits, by 5–15% and 20–25%, respectively. This reduces the amount of required superheated water vapor supplied to the DA and asphalt stripping columns by 5–15%, and, accordingly, the amount of acid effluents from the plant decreases. Also, the energy consumption of pumps and air coolers is reduced by 7–15% and 20–30%, respectively.
Настоящее изобретение поясняется чертежом (фиг. 1), на котором представлена принципиальная схема установки для реализации предлагаемого способа СДА нефтяных остатков.The present invention is illustrated by a drawing (Fig. 1), which shows a schematic diagram of the plant for implementing the proposed method of SDA oil residues.
Согласно представленной схеме, исходное сырье смешивается с изопентаном в объемном соотношении Р/С не более 2/1 (области гомогенного раствора) в предварительном статическом смесителе сырья и растворителя поз.1 и поступает на стадию прямоточной экстракции в статический экстракционный смеситель поз. 2, где смешивается со свежим растворителем в объемном соотношении Р/С более 4/1 для проведения прямоточной экстракции, с образованием фазы экстракта и рафината прямоточной стадии. Далее смесь экстракта и рафината прямоточной стадии поступает в колонный аппарат поз. 3, выполняющий роль колонны-сепаратора асфальта и состоящий из верхней коалесцирующей и нижней массообменной зон, где происходит разделение фаз. В нижнюю часть колонны-сепаратора поз. 3 противотоком подается часть свежего растворителя в объемном соотношении Р/С до 2/1 для проведения процесса противоточной экстракции и извлечения дополнительных количеств ДА из рафината прямоточной стадии. Для поддержания температуры в нижней части колонны-сепаратора поз.3 поток растворителя, подаваемый в нижнюю часть аппарата, может перегреваться в теплообменнике поз. 23. Раствор ДА из верха колонны-сепаратора поз. 3, догревается до температуры не ниже 230°С в нагревателе поз. 15 и поступает на разделение в сверхкритический сепаратор поз. 8, где из раствора ДА отделяется большая часть растворителя, смешивается с дополнительным количеством растворителя от насоса поз. 21 и, охлаждаясь до температуры экстракции в охладителе поз.16, возвращается обратно в процесс насосом поз. 22. Остаточные количества растворителя из ДА извлекаются путем испарения за счет ступенчатого дросселирования раствора ДА в аппаратах поз. 7 и 9 и отпарки растворителя в отпарной колонне поз. 9 перегретым водяным паром. According to the presented scheme, the feedstock is mixed with isopentane in a P/C volume ratio of not more than 2/1 (homogeneous solution area) in a preliminary static mixer of raw materials and solvent pos.1 and enters the co-current extraction stage in a static extraction mixer pos. 2, where it is mixed with fresh solvent in a P/C volume ratio of more than 4/1 to carry out co-current extraction, with the formation of an extract phase and a co-current stage raffinate. Next, the mixture of extract and raffinate of the direct-flow stage enters the column apparatus pos. 3, which acts as an asphalt separator column and consists of an upper coalescing and a lower mass transfer zone, where phase separation occurs. In the lower part of the separator column pos. 3, a part of the fresh solvent is fed countercurrently in a P/C volume ratio of up to 2/1 to carry out the countercurrent extraction process and extract additional amounts of DA from the once-through stage raffinate. To maintain the temperature at the bottom of the separator column pos.3, the solvent stream supplied to the bottom of the apparatus may be overheated in the heat exchanger pos. 23. YES solution from the top of the separator column pos. 3 is heated to a temperature not lower than 230°C in the heater pos. 15 and enters the separation in the supercritical separator pos. 8, where most of the solvent is separated from the DA solution, mixed with an additional amount of solvent from the pump pos. 21 and, cooling to the extraction temperature in the cooler pos.16, is returned back to the process by the pump pos. 22. Residual quantities of solvent from DA are extracted by evaporation due to the stepwise throttling of the DA solution in the devices pos. 7 and 9 and stripping the solvent in the stripping column pos. 9 superheated steam.
При работе в режиме субкритической экстракции с получением гранулированного асфальта, раствор асфальта из низа колонного аппарата поз. 3 смешивается (при необходимости) с дополнительным количеством растворителя и выводится в сепаратор твердое-пар поз. 4, где за счет испарения растворителя в результате дросселирования потока происходит гранулирование асфальта. When operating in the subcritical extraction mode to obtain granular asphalt, the asphalt solution from the bottom of the column apparatus pos. 3 is mixed (if necessary) with an additional amount of solvent and discharged into the solid-steam separator pos. 4, where the asphalt is granulated due to solvent evaporation as a result of flow throttling.
При работе в режиме сверхкритической экстракции с получением жидкого асфальта, раствор асфальта из низа колонного аппарата поз. 3 догревается в испарителе поз.13 до температуры 260-280°С и выводится в сепаратор поз. 6, где за счет дросселирования и нагрева потока происходит испарение основной части растворителя из раствора асфальта. Остаточные количества растворителя из асфальта извлекаются путем испарения за счет дросселирования потока и подачи перегретого водяного пара в отпарную колонну асфальта поз. 5. Вывод асфальта из аппарата поз. 5 осуществляется в жидком виде при температуре не ниже 260°С.When operating in the supercritical extraction mode to obtain liquid asphalt, the asphalt solution from the bottom of the column apparatus pos. 3 is heated in the evaporator pos.13 to a temperature of 260-280°C and removed to the separator pos. 6, where due to the throttling and heating of the flow, the main part of the solvent is evaporated from the asphalt solution. Residual quantities of solvent from asphalt are recovered by evaporation due to flow throttling and supply of superheated water vapor to the asphalt stripping column pos. 5. Conclusion of asphalt from the device pos. 5 is carried out in liquid form at a temperature not lower than 260°C.
Пары растворителя среднего давления из сепараторов поз. 6,7 конденсируются в охладителе поз. 17 и направляются обратно в процесс насосом поз. 21.Medium pressure solvent vapors from separators pos. 6.7 are condensed in the cooler pos. 17 and sent back to the process by the pump pos. 21.
Пары растворителя и воды низкого давления из отпарных колонн поз. 5,9 конденсируются в охладителе поз. 18 и направляются в трехфазный сепаратор разделения органической и водной фаз. Органическая фаза растворителя низкого давления из сепаратора поз. 10 насосом поз. 20 возвращается обратно в процесс. Vapors of solvent and low-pressure water from the stripping columns pos. 5.9 are condensed in the cooler pos. 18 and are sent to a three-phase separator for separating the organic and aqueous phases. The organic phase of the low pressure solvent from the separator pos. 10 pump pos. 20 is returned back to the process.
Пары растворителя атмосферного давления из сепаратора твердое-пар поз. 4 конденсируются в охладителе поз. 14 и направляются в емкость растворителя поз. 11, откуда насосом поз. 19 возвращаются обратно в процесс. Потери растворителя компенсируются подачей подпиточного растворителя в емкость растворителя поз.11. Откачка отработанного растворителя или избытков осуществляется из емкости поз. 10 насосом поз. 20.Atmospheric pressure solvent vapors from solid-steam separator pos. 4 are condensed in the cooler pos. 14 and sent to the solvent container pos. 11, from where the pump pos. 19 are returned back to the process. Solvent losses are compensated by feeding make-up solvent into the solvent tank pos.11. The waste solvent or excess is pumped out of the container pos. 10 pump pos. 20.
Изобретение иллюстрируется примерами, показывающими преимущества разработанной схемы «смеситель-отстойник» с двумя статическими смесителями сырья и растворителя по сравнению со схемами противоточной экстракции и «смеситель-отстойник» с одним статическим смесителем, а также выход, состав и свойства продуктов СДА различных нефтяных остатков с использованием изопентана в различном фазовом состоянии. The invention is illustrated by examples showing the advantages of the developed scheme "mixer-settler" with two static mixers of raw materials and solvent in comparison with the schemes of countercurrent extraction and "mixer-settler" with one static mixer, as well as the yield, composition and properties of SDA products of various oil residues with using isopentane in a different phase state.
Экспериментальные данные были получены на пилотной установке сольвентной деасфальтизации (пилотной УСДА) непрерывного действия с максимальной производительностью 8 л/ч по исходному сырью. При проведении пилотных испытаний в качестве внутреннего устройства предварительного смесителя сырья и растворителя поз. 1 использовалась нерегулярная насадка, обеспечивающая эффективную гомогенизацию потоков. В свою очередь, в качестве контактного устройства экстракционного смесителя поз. 2 использовалась насадка по типу Sulzer SMX. В колонном аппарате поз. 3 в качестве внутренних устройств массообменной и коалесцирующей зон использовалась регулярная насадка. Experimental data were obtained on a pilot plant for solvent deasphalting (pilot SDDA) of continuous operation with a maximum capacity of 8 l/h for feedstock. When conducting pilot tests as an internal device of the pre-mixer of raw materials and solvent pos. 1, an irregular packing was used to ensure efficient homogenization of the streams. In turn, as a contact device of the extraction mixer pos. 2, a Sulzer SMX type packing was used. In the column apparatus pos. 3, a regular packing was used as the internals of the mass transfer and coalescing zones.
Пример 1Example 1
В качестве сырья был использован вакуумный остаток карбоновой нефти с динамической вязкостью 980 мПа с (при 100°С), 998 кг/м3 (при 20°С), содержанием С7-асфальтенов 5,6% мас., концентрацией металлов (V+Ni) 306 г/т и коксуемостью по Конрадсону 16,1% мас. Процесс СДА проводился в субкритическом режиме при температуре 170°С, давлении 50 бар и общем объемном соотношении Р/С равном 8/1. Расход исходного сырья составлял 8 л/ч, а средняя линейная скорость объединенного потока в колонном аппарате поз. 3 ~ 32 м/час.The vacuum residue of carboxylic oil with a dynamic viscosity of 980 mPa s (at 100°C), 998 kg/m 3 (at 20°C), C7-asphaltenes content of 5.6% wt. Ni) 306 g/t and Conradson coking capacity of 16.1% wt. The SDA process was carried out in subcritical mode at a temperature of 170°C, a pressure of 50 bar and a total volume ratio P/C equal to 8/1. The feedstock consumption was 8 l/h, and the average linear velocity of the combined flow in the column apparatus pos. 3 ~ 32 m/h.
При работе по схеме противоточной экстракции, сырье смешивалось с растворителем в соотношении Р/С ~ 2/1 об. (области гомогенного раствора) в статическом смесителе сырья и растворителя поз. 1, и поступало на стадию противоточной экстракции в колонный аппарат поз. 3, выполняющий роль экстракционной колонны, в нижнюю часть которой противотоком подавалась основная часть растворителя в соотношении Р/С ~ 6/1 об. для проведения процесса противоточной экстракции. When working according to the scheme of countercurrent extraction, the raw material was mixed with the solvent in the ratio Р/С ~ 2/1 vol. (area of homogeneous solution) in a static mixer of raw materials and solvent pos. 1, and entered the stage of countercurrent extraction in the column apparatus pos. 3, acting as an extraction column, into the lower part of which the main part of the solvent was supplied countercurrently in the ratio Р/С ~ 6/1 vol. for carrying out the process of countercurrent extraction.
При работе по комбинированной схеме «смеситель-отстойник» с одним статическим смесителем, сырье смешивалось с растворителем в соотношении Р/С ~ 6/1 об. в статическом экстракционном смесителе сырья и растворителя поз.2 для проведения прямоточной экстракции, с образованием фазы экстракта и рафината прямоточной стадии. Далее смесь экстракта и рафината прямоточной стадии поступала в колонный аппарат поз. 3, выполняющий роль колонны-сепаратора асфальта, где происходило разделение фаз. В нижнюю часть колонного аппарата поз.3 противотоком подавалась часть растворителя в соотношении Р/С ~ 2/1 об. для проведения противоточной экстракции и извлечения дополнительных количеств ДА из рафината стадии прямоточной экстракции. When working according to the combined “mixer-settler” scheme with one static mixer, the raw material was mixed with the solvent in the ratio Р/С ~ 6/1 vol. in a static extraction mixer of raw materials and solvent pos.2 for direct-flow extraction, with the formation of an extract phase and a raffinate of a direct-flow stage. Next, the mixture of extract and raffinate of the direct-flow stage entered the column apparatus pos. 3, acting as an asphalt separator column, where phase separation took place. In the lower part of the column apparatus pos.3, a part of the solvent was supplied countercurrently in the ratio Р/С ~ 2/1 vol. for carrying out countercurrent extraction and extracting additional amounts of DA from the raffinate of the cocurrent extraction stage.
В отличие от схемы с одним смесителем при работе по комбинированной схеме «смеситель-отстойник» с двумя статическими смесителями, сырье смешивалось с растворителем в соотношении Р/С ~ 2/1 об. (области гомогенного раствора) в статическом смесителе сырья и растворителя поз. 1, и поступало на стадию прямоточной экстракции в статический экстракционный смеситель поз. 2, где смешивалось с растворителем в соотношении Р/С ~ 4/1 об. Среднее время пребывания потока в экстракционном смесителе составляло 0,4 с.In contrast to the scheme with one mixer, when working according to the combined “mixer-settler” scheme with two static mixers, the raw material was mixed with the solvent in the ratio Р/С ~ 2/1 vol. (area of homogeneous solution) in a static mixer of raw materials and solvent pos. 1, and entered the stage of direct-flow extraction in a static extraction mixer pos. 2, where it was mixed with a solvent in the ratio P/C ~ 4/1 vol. The mean residence time of the stream in the extraction mixer was 0.4 seconds.
В независимости от схемы экстракции раствор ДА из верха колонного аппарата поз. 3, догревался до температуры 230°С в нагревателе поз. 15 и поступал на разделение в сверхкритический сепаратор поз. 8. Среднее время пребывания объединенного потока в сепараторе составляло 4,3 мин, что обеспечивало степень регенерации растворителя на уровне 86% мас. с количеством примесей 0,3% мас. Остаточные количества растворителя из состава ДА извлекались путем испарения растворителя при пониженном давлении. Раствор асфальта из низа колонного аппарата поз. 3 смешивался с дополнительным объемом растворителя в количестве 2% мас. от расхода исходного сырья и выводился в сепаратор твердое-пар поз. 4, где при атмосферном давлении и температуре 100°С происходило отделение твердых частиц асфальта от паров растворителя. Regardless of the extraction scheme, the DA solution from the top of the column apparatus pos. 3, heated up to a temperature of 230°C in the heater pos. 15 and entered the separation in the supercritical separator pos. 8. The average residence time of the combined stream in the separator was 4.3 min, which ensured the degree of regeneration of the solvent at the level of 86% wt. with the amount of impurities 0.3% wt. Residual amounts of solvent from the DA composition were extracted by evaporation of the solvent under reduced pressure. Asphalt solution from the bottom of the column apparatus pos. 3 was mixed with an additional volume of solvent in the amount of 2% wt. from the consumption of feedstock and was output to the solid-steam separator pos. 4, where, at atmospheric pressure and a temperature of 100°C, separation of asphalt solids from solvent vapors occurred.
Показатели эффективности процесса и характеристики полученных продуктов СДА представлены в сравнительной таблице 1.Process performance indicators and characteristics of the resulting SDA products are presented in comparative table 1.
Таблица 1Table 1
Как видно из таблицы 1, при заданном расходе сырья и условиях экстракции комбинированная схема «смеситель-отстойник» с двумя статическими смесителями по сравнению с известными схемами экстракции обеспечивает существенное повышение селективности разделения образующихся фаз при сохранении высокой эффективности экстракции. Как следствие, при сопоставимых выходах ДА это позволяет более чем в 5 раз снизить остаточное содержание С7-асфальтенов в его составе, повысив степень удаления металлов и коксового остатка из исходного сырья. As can be seen from Table 1, at a given flow rate of raw materials and extraction conditions, the combined mixer-settler scheme with two static mixers provides a significant increase in the selectivity of the separation of the formed phases, while maintaining a high extraction efficiency, compared to the known extraction schemes. As a result, with comparable DA yields, this makes it possible to reduce the residual content of C7-asphaltenes in its composition by more than 5 times, increasing the degree of removal of metals and coke residue from the feedstock.
Пример 2.Example 2
В качестве сырья был использован вакуумный остаток карбоновой нефти, характеристики которого представлены в Примере 1. Процесс СДА проводился в субкритическом режиме при температуре 170°С, давлении 50 бар и общем объемном соотношении Р/С, равном 8/1. Расход исходного сырья составлял 4,5 л/ч, а средняя линейная скорость объединенного потока в колонном аппарате поз. 3 м 18,1 м/час.The raw material used was a vacuum carboxylic oil residue, the characteristics of which are presented in Example 1. The SDA process was carried out in a subcritical mode at a temperature of 170°C, a pressure of 50 bar and a total volume ratio P/C equal to 8/1. The feedstock consumption was 4.5 l/h, and the average linear velocity of the combined flow in the column apparatus pos. 3 m 18.1 m/h.
Экстракция проводилась по одноступенчатой схеме «смеситель-отстойник» с двумя статическими смесителями без реализации стадии противоточной экстракции в колонном аппарате. Сырье смешивалось с растворителем в соотношении Р/С ~ 2/1 об. (области гомогенного раствора) в статическом смесителе сырья и растворителя поз. 1, и поступало на стадию прямоточной экстракции в статический экстракционный смеситель поз. 2, где смешивалось с растворителем в соотношении Р/С ~ 6/1 об. Среднее время пребывания потока в экстракционном смесителе составляло 0,54 с. Далее смесь экстракта и рафината поступала в колонный аппарат поз. 3, выполняющий роль сепаратора частиц дисперсной фазы асфальта, где происходило разделение фаз.The extraction was carried out according to a single-stage "mixer-settler" scheme with two static mixers without the implementation of the countercurrent extraction stage in the column apparatus. The raw material was mixed with the solvent in the ratio Р/С ~ 2/1 vol. (area of homogeneous solution) in a static mixer of raw materials and solvent pos. 1, and entered the stage of direct-flow extraction in a static extraction mixer pos. 2, where it was mixed with a solvent in the ratio P / C ~ 6/1 vol. The mean residence time of the stream in the extraction mixer was 0.54 seconds. Next, the mixture of extract and raffinate entered the column apparatus pos. 3, acting as a particle separator for the dispersed asphalt phase, where phase separation took place.
Регенерация растворителя из растворов продуктов проводилась по схеме и при условиях, представленных в Примере 1. Среднее время пребывания объединенного потока в сверхкритическом сепараторе поз. 8 составляло 5,8 мин, что обеспечивало степень регенерации растворителя на уровне 93% мас. с количеством примесей 0,22% мас. Regeneration of the solvent from product solutions was carried out according to the scheme and under the conditions presented in Example 1. The average residence time of the combined stream in the supercritical separator pos. 8 was 5.8 min, which ensured the degree of solvent regeneration at the level of 93% wt. with the amount of impurities of 0.22% wt.
Показатели эффективности процесса и характеристики полученных продуктов СДА представлены в Таблице 2.Process performance indicators and characteristics of the resulting SDA products are presented in Table 2.
Таблица 2 table 2
Пример 3Example 3
В качестве сырья был использован вакуумный остаток сверхвязкой нефти с динамической вязкостью 2290 мПа с (при 100°С), плотностью 1001 кг/м3 (при 20°С), содержанием С7-асфальтенов 9,6% мас., концентрацией металлов (V+Ni) 414 г/т и коксуемостью по Конрадсону 19,6% мас. Процесс СДА проводился в субкритическом режиме при температуре 170°С, давлении 50 бар и общем объемном соотношении Р/С, равном 8/1. Расход исходного сырья составлял 4 л/ч, а средняя линейная скорость объединенного потока в колонном аппарате поз. 3 ~ 16,1 м/час.The vacuum residue of ultra-viscous oil with a dynamic viscosity of 2290 mPa s (at 100°C), a density of 1001 kg/m 3 (at 20°C), a C7-asphaltenes content of 9.6 wt. +Ni) 414 g/t and Conradson coking capacity of 19.6% wt. The SDA process was carried out in subcritical mode at a temperature of 170°C, a pressure of 50 bar and a total volume ratio P/C equal to 8/1. The feedstock consumption was 4 l/h, and the average linear velocity of the combined flow in the column apparatus pos. 3 ~ 16.1 m/h.
Экстракция проводилась по комбинированной схеме «смеситель-отстойник» с двумя статическими смесителями и распределением растворителя между смесителями и колонной-сепаратором асфальта в пропорциях аналогичных представленным в Примере 1. Среднее время пребывания потока в экстракционном смесителе поз. 2 составляло 0,8 с.The extraction was carried out according to the combined "mixer-settler" scheme with two static mixers and the distribution of the solvent between the mixers and the asphalt separator column in proportions similar to those presented in Example 1. The average residence time of the stream in the extraction mixer pos. 2 was 0.8 s.
Регенерация растворителя из растворов продуктов проводилась по схеме и при условиях, представленных в Примере 1. Среднее время пребывания объединенного потока в сверхкритическом сепараторе поз. 8 составляло 6,6 мин, что обеспечивало степень регенерации растворителя на уровне 94% мас. с количеством примесей 0,2% мас. Regeneration of the solvent from product solutions was carried out according to the scheme and under the conditions presented in Example 1. The average residence time of the combined stream in the supercritical separator pos. 8 was 6.6 min, which ensured the degree of solvent regeneration at the level of 94% wt. with the amount of impurities 0.2% wt.
В результате субкритической экстракции был получен ДА с выходом 73% мас. и содержанием С7-асфальтенов 0,07% мас. и твердый гранулированный асфальт с температурой размягчения 150°С, пригодный для последующего использования в качестве компонента твердого топлива. Показатели эффективности процесса и характеристики полученных продуктов СДА представлены в Таблице 3.As a result of subcritical extraction, DA was obtained with a yield of 73% wt. and the content of C7-asphaltenes 0.07% wt. and hard granular asphalt with a softening point of 150°C, suitable for subsequent use as a component of solid fuels. Process performance indicators and characteristics of the resulting SDA products are presented in Table 3.
Таблица 3Table 3
Пример 4Example 4
В качестве сырья был использован вакуумный остаток сверхвязкой нефти, характеристики которого представлены в Примере 3. Процесс СДА проводился в сверхкритическом режиме при температуре 190°С, давлении 50 бар и общем объемном соотношении Р/С, равном 8/1. Расход исходного сырья составлял 4 л/ч, а средняя линейная скорость объединенного потока в колонном аппарате поз. 3 ~ 16,1 м/час.The raw material used was an ultra-viscous oil vacuum residue, the characteristics of which are presented in Example 3. The SDA process was carried out in supercritical mode at a temperature of 190°C, a pressure of 50 bar and a total volume ratio P/C equal to 8/1. The feedstock consumption was 4 l/h, and the average linear velocity of the combined flow in the column apparatus pos. 3 ~ 16.1 m/h.
Экстракция проводилась по комбинированной схеме «смеситель-отстойник» с двумя статическими смесителями и распределением растворителя между смесителями и колонной-сепаратором асфальта в пропорциях аналогичных представленным в Примере 1. Среднее время пребывания потока в экстракционном смесителе поз. 2 составляло 0,8 с. Образующийся раствор ДА из верха колонного аппарата поз. 3 догревался до температуры 230°С в нагревателе поз. 15 и поступал на разделение в сверхкритический сепаратор поз. 8. Среднее время пребывания объединенного потока в сепараторе составляло 7,5 мин, что обеспечивало степень регенерации растворителя на уровне 95% мас. с количеством примесей 0,15% мас. Остаточные количества растворителя из состава ДА извлекались путем испарения растворителя при пониженном давлении. В свою очередь, раствор асфальта из низа колонного аппарата поз. 3 после дросселирования потока поступал в нагреватель поз.13 и выводился в сепаратор поз. 6, где при температуре 260°С происходило отделение основной части растворителя в составе раствора асфальта. Вывод асфальта с установки осуществлялся в жидком виде. The extraction was carried out according to the combined "mixer-settler" scheme with two static mixers and the distribution of the solvent between the mixers and the asphalt separator column in proportions similar to those presented in Example 1. The average residence time of the stream in the extraction mixer pos. 2 was 0.8 s. The resulting DA solution from the top of the column apparatus pos. 3 was heated to a temperature of 230°C in the heater pos. 15 and entered the separation in the supercritical separator pos. 8. The average residence time of the combined stream in the separator was 7.5 minutes, which ensured the degree of regeneration of the solvent at the level of 95% wt. with the amount of impurities 0.15% wt. Residual amounts of the solvent from the DA composition were extracted by evaporating the solvent under reduced pressure. In turn, the asphalt solution from the bottom of the column apparatus pos. 3 after throttling the flow entered the heater pos.13 and output to the separator pos. 6, where at a temperature of 260°C the separation of the main part of the solvent in the composition of the asphalt solution took place. Asphalt was removed from the plant in liquid form.
В результате сверхкритической экстракции был получен ДА с выходом 62% мас. и содержанием С7-асфальтенов 0,05% мас. и жидкий асфальт с температурой размягчения ~100°С, пригодный для последующего использования в качестве компонента дорожного или строительного нефтяного битума. Показатели эффективности процесса и характеристики полученных продуктов СДА представлены в Таблице 4.As a result of supercritical extraction, DA was obtained with a yield of 62% wt. and the content of C7-asphaltenes 0.05% wt. and liquid asphalt with a softening point of ~100°C, suitable for subsequent use as a component of road or building oil bitumen. The performance indicators of the process and the characteristics of the resulting SDA products are presented in Table 4.
Таблица 4Table 4
ИсточникиSources
1. Магомедов Р.Н., Попова А.З., Марютина Т.А., Кадиев Х.М., Хаджиев С.Н. Состояние и перспективы деметаллизации тяжелого нефтяного сырья // Нефтехимия. 2015. Т.55. №4. С. 267-290;1. Magomedov R.N., Popova A.Z., Maryutina T.A., Kadiev Kh.M., Khadzhiev S.N. State and prospects of demetallization of heavy oil raw materials // Petrochemistry. 2015. V.55. No. 4. pp. 267-290;
2. Магомедов, Р.Н. Сольвентная деасфальтизация тяжелого нефтяного сырья: химизм, закономерности, технологии и перспективные направления развития / Р.Н. Магомедов, А.В. Припахайло, Т.А. Марютина, А.И. Шамсуллин. – М.: Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП, 2019. – 128 с.;2. Magomedov, R.N. Solvent deasphalting of heavy oil raw materials: chemistry, regularities, technologies and perspective directions of development / R.N. Magomedov, A.V. Pripakhaylo, T.A. Maryutina, A.I. Shamsullin. – M.: Tekhnika Publishing House, TUMA GROUP, 2019. – 128 p.;
3. Iqbal R., Khan A., Eng O., Floyd R. Unlocking current refinery constraints // PTQ. 2008. Q 2. P. 1-5;3. Iqbal R., Khan A., Eng O., Floyd R. Unlocking current refinery constraints // PTQ. 2008.
4. Z. Yang, S. Chen, H. Peng, M. Li, M. Lin, Z. Dong, J. Zhang, Y. Ji. Effect of precipitating environment on asphaltene precipitation: Precipitant, concentration, and temperature // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2016. V. 497. P. 327–335;4. Z. Yang, S. Chen, H. Peng, M. Li, M. Lin, Z. Dong, J. Zhang, Y. Ji. Effect of precipitating environment on asphaltene precipitation: Precipitant, concentration, and temperature // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2016. V. 497. P. 327–335;
5. S. Campen, B. Smith, J. Wong. Deposition of Asphaltene from Destabilized Dispersions in Heptane-Toluene // Energy Fuels. 2018. V. 32 (9). P. 9159–9171;5. S. Campen, B. Smith, J. Wong. Deposition of Asphaltene from Destabilized Dispersions in Heptane-Toluene // Energy Fuels. 2018. V. 32 (9). P. 9159–9171;
6. Motaghi M., Shree K., Krishnamurthy S. Consider new methods for bottom of the barrel processing – Part 1 // Hydrocarbon Processing. 2010. P. 35-38.6. Motaghi M., Shree K., Krishnamurthy S. Consider new methods for bottom of the barrel processing – Part 1 // Hydrocarbon Processing. 2010. P. 35-38.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2796733C1 true RU2796733C1 (en) | 2023-05-29 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4572781A (en) * | 1984-02-29 | 1986-02-25 | Intevep S.A. | Solvent deasphalting in solid phase |
| WO2002016530A1 (en) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Texaco Development Corporation | Asphalt and resin production to integration of solvent deasphalting and gasification |
| US20070007168A1 (en) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | China University Of Petroleum-Beijing | Deep separation method and processing system for the separation of heavy oil through granulation of coupled post-extraction asphalt residue |
| RU2436836C2 (en) * | 2009-12-14 | 2011-12-20 | Феликс Саитович Биктимиров | Procedure for "dry" propane de-asphaltisation of oil residues |
| US20130098735A1 (en) * | 2011-10-19 | 2013-04-25 | Meg Energy Corp. | Enhanced methods for solvent deasphalting of hydrocarbons |
| RU2694533C1 (en) * | 2018-11-13 | 2019-07-16 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)" | Method of solvent deasphaltisation of heavy oil stock and solvent for implementation of method |
| RU2737894C2 (en) * | 2016-06-30 | 2020-12-04 | Ифп Энержи Нувелль | Method of treating hydrocarbon feedstock, comprising a step of deasphalting and an asphalt conditioning step |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4572781A (en) * | 1984-02-29 | 1986-02-25 | Intevep S.A. | Solvent deasphalting in solid phase |
| WO2002016530A1 (en) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Texaco Development Corporation | Asphalt and resin production to integration of solvent deasphalting and gasification |
| US20070007168A1 (en) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | China University Of Petroleum-Beijing | Deep separation method and processing system for the separation of heavy oil through granulation of coupled post-extraction asphalt residue |
| RU2436836C2 (en) * | 2009-12-14 | 2011-12-20 | Феликс Саитович Биктимиров | Procedure for "dry" propane de-asphaltisation of oil residues |
| US20130098735A1 (en) * | 2011-10-19 | 2013-04-25 | Meg Energy Corp. | Enhanced methods for solvent deasphalting of hydrocarbons |
| RU2737894C2 (en) * | 2016-06-30 | 2020-12-04 | Ифп Энержи Нувелль | Method of treating hydrocarbon feedstock, comprising a step of deasphalting and an asphalt conditioning step |
| RU2694533C1 (en) * | 2018-11-13 | 2019-07-16 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)" | Method of solvent deasphaltisation of heavy oil stock and solvent for implementation of method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2524995C (en) | A deep separation method and processing system for the separation of heavy oil through granulation of coupled post-extraction asphalt residue | |
| US10280373B2 (en) | Separation of solid asphaltenes from heavy liquid hydrocarbons using novel apparatus and process (“IAS”) | |
| US4572781A (en) | Solvent deasphalting in solid phase | |
| US8932450B2 (en) | Decontamination of asphaltic heavy oil and bitumen | |
| US11254879B2 (en) | Non-solvent crude oil heavy oil stream de-asphalting process | |
| CA2931815C (en) | Process and unit for solvent recovery from solvent diluted tailings derived from bitumen froth treatment | |
| KR101474086B1 (en) | Process for removing nitrogen from vacuum gas oil | |
| CN104053750A (en) | Enhanced Methods For Solvent Deasphalting Of Hydrocarbons | |
| MX2014012216A (en) | Process of reducing viscosity of heavy crude oil by removal of asphaltene using a precipitating agent. | |
| US2250976A (en) | Process for countercurrent contact of two immiscible liquids | |
| RU2796733C1 (en) | Method for solvent deasphalting of oil residues with isopentane | |
| CA3056525A1 (en) | Process and system for comprehensively treating and upgrading high viscous heavy oil | |
| CN101255122A (en) | Method for purifying dimethylacetamide from spinning wastewater | |
| RU2694533C1 (en) | Method of solvent deasphaltisation of heavy oil stock and solvent for implementation of method | |
| CA2864021C (en) | Separating a bitumen extract from solids | |
| CA3029800C (en) | Method and apparatus for producing hydrocracked oil | |
| RU2330060C1 (en) | Method of processing high-viscosity oil | |
| RU2047646C1 (en) | Method of petroleum residues deasphalting | |
| CN114989863A (en) | Processing method and processing device for inferior heavy oil | |
| CN115725316A (en) | Preparation method of high-grade road asphalt | |
| CN117304967A (en) | Method for removing solid particles in catalytic slurry oil and method for preparing needle coke from catalytic slurry oil |