RU2795582C1 - Composite carbon aerogel containing metal oxide aerogel and method for its production - Google Patents

Abstract

FIELD: composite aerogels.

SUBSTANCE: production of composite aerogels containing carbon aerogels and metal oxides. Composite carbon aerogel contains in its pores the oxide of such metal as iron, manganese, tungsten, cobalt or chromium. The metal oxide that fills the pores of the original carbon aerogel is in the form of an aerogel and is evenly distributed in the pores of the carbon aerogel. The aerogel has a density less than 0.2 g/cm³ and its specific surface area is more than 500 m²/g. The method for obtaining said aerogel includes thermal decomposition of metal carbonyl in a mixture of supercritical CO₂ and oxygen.

EFFECT: creation of a composite carbon aerogel containing metal oxide in form of an aerogel.

10 cl, 2 dwg, 11 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs

Настоящее изобретение относится к области изготовления гибридных (композитных) аэрогелей. Более конкретно, изобретение относится к изготовлению гибридного углеродного аэрогеля, поры которого равномерно заполнены аэрогелем оксида металла или металлов. Наиболее эффективно изобретение может использоваться для изготовления адсорбентов, фильтров, химических и электрохимических катализаторов.The present invention relates to the field of manufacturing hybrid (composite) aerogels. More specifically, the invention relates to the manufacture of a hybrid carbon airgel, the pores of which are uniformly filled with a metal oxide airgel or metals. The invention can be most effectively used for the manufacture of adsorbents, filters, chemical and electrochemical catalysts.

Уровень техникиState of the art

Аэрогели представляют собой класс материалов, обладающих уникальными свойствами, основными из которых являются низкая плотность, высокая пористость и высокая удельная поверхность. Аэрогели могут быть использованы в качестве термоизоляционных материалов, адсорбентов, фильтров, химических и электрохимических катализаторов. Впервые способ изготовления аэрогеля был представлен в работе С. Кистлера (Kistler S.S. // J. Phys. Chem. 1931. Vol. 36, №1. P. 52-64; Kistler S.S. // Nature. 1931. Vol.127. P. 741.). Суть способа заключается в удалении жидкого растворителя из полимерного или неорганического геля и замене его на воздух без повреждения трехмерной структуры геля. Для того, чтобы на стадии высушивания жидкого растворителя капиллярные силы не разрушали хрупкую пористую структуру геля, С. Кистлер предложил переводить жидкий растворитель сначала в сверхкритическое состояние, а затем в газообразное. При таком переходе не возникает фазовая граница, в порах геля не образуется мениск и ни на одной из стадий процесса на материал пор не действуют капиллярные силы. В работе С. Кистлера рассмотрены неорганические аэрогели, а также аэрогели полимеров природного происхождения.Aerogels are a class of materials with unique properties, the main ones being low density, high porosity, and high specific surface area. Aerogels can be used as thermal insulation materials, adsorbents, filters, chemical and electrochemical catalysts. For the first time, a method for manufacturing an airgel was presented in the work of S. Kistler (Kistler S.S. // J. Phys. Chem. 1931. Vol. 36, No. 1. P. 52-64; Kistler S.S. // Nature. 1931. Vol. 127. P 741.). The essence of the method is to remove the liquid solvent from the polymer or inorganic gel and replace it with air without damaging the three-dimensional structure of the gel. In order to prevent capillary forces from destroying the fragile porous structure of the gel at the stage of drying the liquid solvent, S. Kistler proposed to transfer the liquid solvent first to the supercritical state, and then to the gaseous state. With such a transition, a phase boundary does not appear, a meniscus is not formed in the gel pores, and capillary forces do not act on the pore material at any of the stages of the process. In the work of S. Kistler, inorganic aerogels, as well as aerogels of polymers of natural origin, are considered.

Впоследствии были получены примеры органического аэрогеля, трехмерный полимерный каркас которого формируется при реакции резорцинола и формальдегида (Pekala R.W. //J. Mater. Sci. 1989. Vol.24, №9. P. 3221-3227;). Было показано, что при пиролизе такого органического аэрогеля в инертной атмосфере может быть получен углеродный аэрогель. Углеродный аэрогель отличается меньшей плотностью, чем органический аэрогель и может быть использован в качестве электрокатализатора, химического катализатора, сорбента. Применительно ко всем перечисленным приложениям может быть более эффективно использован композитный углеродный аэрогель, содержащий наночастицы металла или оксида металла.Subsequently, examples of an organic airgel were obtained, the three-dimensional polymer framework of which is formed by the reaction of resorcinol and formaldehyde (Pekala R.W. //J. Mater. Sci. 1989. Vol. 24, No. 9. P. 3221-3227;). It has been shown that pyrolysis of such an organic airgel in an inert atmosphere can produce a carbon airgel. Carbon airgel is less dense than organic airgel and can be used as an electrocatalyst, chemical catalyst, or sorbent. For all of the above applications, a composite carbon airgel containing metal or metal oxide nanoparticles can be used more efficiently.

Особый интерес представляют аэрогели, содержащие металлы или оксиды металлов, в связи с перспективами их использования в каталитических процессах. Известны аэрогели, содержащие металлы и оксиды металлов, например оксиды железа, алюминия, индия, галлия, циркония, вольфрама, марганца (Gash А.Е. et al. // J. Non. Cryst. Solids. 2001. Vol.285. P. 22-28; RU 2693200 C1).Airgels containing metals or metal oxides are of particular interest in connection with the prospects for their use in catalytic processes. Aerogels containing metals and metal oxides are known, for example, oxides of iron, aluminum, indium, gallium, zirconium, tungsten, manganese (Gash A.E. et al. // J. Non. Cryst. Solids. 2001. Vol. 285. P 22-28; RU 2693200 C1).

Известны углеродные аэрогели, содержащие оксиды металлов, например углеродный аэрогель, содержащий фазу оксида металла в порах исходного углеродного аэрогеля (US 9082524 В2). Этот аэрогель является наиболее близким к заявленному аэрогелю по существенным признакам и был выбран в качестве прототипа. Недостатком прототипа является снижение удельной поверхности целевого нанокомпозита по сравнению с исходным углеродным аэрогелем более чем на 35%. Способ получения вышеуказанного аэрогеля состоит в модификации углеродного аэрогеля с использованием жидких сред (US 9082524 В2).Known carbon aerogels containing metal oxides, such as carbon airgel containing the metal oxide phase in the pores of the original carbon airgel (US 9082524 B2). This airgel is the closest to the claimed airgel in essential features and was chosen as a prototype. The disadvantage of the prototype is the reduction in the specific surface area of the target nanocomposite compared with the original carbon airgel by more than 35%. The method of obtaining the above airgel is to modify the carbon airgel using liquid media (US 9082524 B2).

До сих пор не были известны композитные углеродные аэрогели, поры которых заполнены оксидом металла в форме аэрогеля.So far, composite carbon airgels have not been known, the pores of which are filled with metal oxide in the form of an airgel.

Известен способ получения металлоуглеродного нанопористого композита, в котором для введения металла в нанокомпозит используются жидкие растворы металлосодер-жащей соли, или жидкие дисперсии металла (патент US 9844762 В2). Указанный патент содержит пример 3, в котором в качестве нанокомпозита используют аэрогель. Недостатком этого способа является использование жидких сред для модификации углеродного аэрогеля. За счет наличия капиллярных эффектов раствор или дисперсия металла не может достаточно глубоко проникнуть в малые поры углеродного аэрогеля. Как следствие, сокращается контакт углеродного аэрогеля с жидким раствором, что приводит к снижению удельной поверхности углеродного аэрогеля. В примере 4, приведенном в патенте US 9844762 В2, модификацию углеродного аэрогеля проводят, используя суспензию наночастиц металла. В ходе смешения прекурсора углеродного аэрогеля и суспензии наночастиц происходит агрегация наночастиц металла. Ограничением такого способа является возможность модифицировать углеродный аэрогель только наночастицами металлов, но не наночастицами оксидов металлов. Кроме того, недостатком указанного способа является то, что композитный аэрогель содержит, помимо углеродного аэрогеля, дисперсные наночастицы, а не пористый материал.A method for producing a metal-carbon nanoporous composite is known, in which liquid solutions of a metal-containing salt or liquid metal dispersions are used to introduce metal into the nanocomposite (patent US 9844762 B2). Said patent contains example 3, in which an airgel is used as a nanocomposite. The disadvantage of this method is the use of liquid media for the modification of carbon airgel. Due to the presence of capillary effects, the metal solution or dispersion cannot penetrate deep enough into the small pores of the carbon airgel. As a consequence, the contact of the carbon airgel with the liquid solution is reduced, which leads to a decrease in the specific surface area of the carbon airgel. In Example 4 of US Pat. No. 9,844,762 B2, the carbon airgel is modified using a suspension of metal nanoparticles. During mixing of the carbon airgel precursor and the suspension of nanoparticles, the aggregation of metal nanoparticles occurs. A limitation of this method is the ability to modify carbon airgel only with metal nanoparticles, but not with metal oxide nanoparticles. In addition, the disadvantage of this method is that the composite airgel contains, in addition to carbon airgel, dispersed nanoparticles, and not a porous material.

Известен способ получения композитного углеродного аэрогеля, при котором углеродный аэрогель пропитывают металлорганическим прекурсором в сверхкритическом растворе, после чего проводят конверсию металлорганического прекурсора в наночастицы металла термически или в токе водорода (WO 20061108). Данный способ получения композитного аэрогеля является двухстадийным, с его помощью можно получать композитные углеродные аэрогели, содержащие только наночастицы металлов, но не наночастицы оксидов металлов, металлическая фаза в композите является дисперсной, но не пористой.A method is known for producing a composite carbon airgel, in which the carbon airgel is impregnated with an organometallic precursor in a supercritical solution, after which the organometallic precursor is converted into metal nanoparticles thermally or in a stream of hydrogen (WO 20061108). This method for producing composite airgel is a two-stage one; it can be used to obtain composite carbon aerogels containing only metal nanoparticles, but not metal oxide nanoparticles, the metal phase in the composite is dispersed, but not porous.

Близким аналогом заявляемого способа является способ получения композитного углеродного аэрогеля, содержащего наночастицы оксидов металлов, при котором углеродный аэрогель погружают в золь оксида металла, после чего проводят золь-гель процесс с образованием оксида металла в порах углеродного аэрогеля (US 9082524 В2). Результатом такого способа является формирование пористой структуры аэрогеля оксида металла внутри пористой структуры углеродного аэрогеля. Недостатком этого подхода является использование жидких сред для модификации углеродного аэрогеля. Кроме того, недостатком этого способа является необходимость проведения сверхкритической сушки дважды - для получения углеродного аэрогеля, и для получения композитного материала.A close analogue of the proposed method is a method for producing a composite carbon airgel containing nanoparticles of metal oxides, in which the carbon airgel is immersed in a metal oxide sol, after which the sol-gel process is carried out with the formation of metal oxide in the pores of the carbon airgel (US 9082524 B2). The result of this method is the formation of a porous structure of the metal oxide airgel within the porous structure of the carbon airgel. The disadvantage of this approach is the use of liquid media to modify the carbon airgel. In addition, the disadvantage of this method is the need to carry out supercritical drying twice - to obtain a carbon airgel, and to obtain a composite material.

Наиболее близким к заявленному способу получения целевого композитного аэрогеля по ряду существенных признаков является способ получения аэрогелей оксидов металлов, при котором формирование аэрогелей оксидов металлов происходит в сверхкритическом CO₂ с добавлением окислителя (RU 2693200 С1), который был выбран в качестве прототипа. Результатом такого способа является формирование пористой структуры аэрогеля, равномерно заполняющего реактор высокого давления. Недостатком такого способа является отсутствие механической прочности получаемых аэрогелей, значения удельной поверхности, не превышающие 200 м²/г, а также отсутствие углеродной фазы в формируемом аэрогеле. Кроме того, недостатком является ограниченность способа-прототипа, используя который получают аэрогель только оксида марганца.The closest to the claimed method for obtaining the target composite airgel in a number of essential features is a method for producing metal oxide airgels, in which the formation of metal oxide airgels occurs in supercritical CO ₂ with the addition of an oxidizer (RU 2693200 C1), which was chosen as a prototype. The result of this method is the formation of a porous airgel structure that evenly fills the high pressure reactor. The disadvantage of this method is the lack of mechanical strength of the obtained aerogels, the values of the specific surface area, not exceeding 200 m ² /g, and the absence of a carbon phase in the formed aerogel. In addition, the disadvantage is the limitation of the prototype method, using which only airgel of manganese oxide is obtained.

Задачей настоящего изобретения является создание композитного аэрогеля, представляющего собой углеродный аэрогель, поры которого равномерно заполнены аэрогелем оксида металла и разработка способа его получения.The objective of the present invention is to create a composite airgel, which is a carbon airgel, the pores of which are uniformly filled with metal oxide airgel, and to develop a method for its production.

Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the essence of the invention

Указанная задача решается созданием композитного углеродного аэрогеля, содержащего в порах оксид металла, который находится в форме аэрогеля и равномерно заполняет поры исходного углеродного аэрогеля, при этом аэрогель оксида металла представляет собой аэрогель оксида такого металла как железо, марганец, вольфрам, кобальт или хром, причем плотность композитного аэрогеля не превышает 0,2 г/см³, а его удельная поверхность составляет более 500 м²Д.This problem is solved by creating a composite carbon airgel containing metal oxide in the pores, which is in the form of an airgel and uniformly fills the pores of the original carbon airgel, while the metal oxide airgel is an oxide airgel of such a metal as iron, manganese, tungsten, cobalt or chromium, and the density of the composite airgel does not exceed 0.2 g/cm ³ , and its specific surface area is more than 500 m ² D.

Задача решается также способом получения вышеуказанного композитного аэрогеля, который заключается в том, что исходный углеродный аэрогель помещают в реактор высокого давления, заполняя им от 95 до 99% объема реактора, затем загружают карбонил металла и подают окислитель, в качестве которого используют кислород, после чего вводят диоксид углерода и проводят термическое разложение карбонила металла в смеси сверхкритического СО₂ и кислорода при температуре, превышающей температуру разложения карбонила металла, с образованием оксида металла в форме аэрогеля.The problem is also solved by the method of obtaining the above composite airgel, which consists in the fact that the initial carbon airgel is placed in a high-pressure reactor, filling it with 95 to 99% of the reactor volume, then metal carbonyl is loaded and an oxidizing agent is supplied, which is oxygen, after which carbon dioxide is introduced and the metal carbonyl is thermally decomposed in a mixture of supercritical CO ₂ and oxygen at a temperature exceeding the decomposition temperature of the metal carbonyl to form a metal oxide in the form of an airgel.

Способ включает проведение термической деструкции карбонила металла в обогащенном кислородом сверхкритическом диоксиде углерода в реакторе высокого давления, где присутствует углеродный аэрогель. В настоящем изобретении в качестве карбонила металла используют пентакарбонилжелезо, нонакарбонилдижелезо, додекакарбонилтрижелезо, декакарбонилдимарганец, гексакарбонилвольфрам, октакарбонилдикобальт, додекакарбонилтетракобальт и гексакарбонилхром. Процедура получения целевого аэрогеля является многофазной и многокомпонентной, так как оксид металла формируется внутри пористой структуры ранее полученного углеродного аэрогеля в форме аэрогеля оксида металла, который равномерно заполняет поры углеродного аэрогеля, поскольку при термическом разложении карбонила металла в сверхкритическом CO₂ происходит формирование аэрогеля оксида металла, равномерно распределенного во всем свободном объеме системы (RU 2693200 CI; Zefirov V. V. и др.// J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2019. - Vol.92. - P.116-193; Elmanovich I. V. et al. // J. Nanoparticle Res. - 2021. - Vol.23. - №95.).The method includes thermal destruction of a metal carbonyl in oxygen-enriched supercritical carbon dioxide in a high-pressure reactor, where carbon airgel is present. In the present invention, pentacarbonyl iron, nonacarbonyl diiron, dodecacarbonyltriiron, decacarbonyldimanganese, hexacarbonyltungsten, octacarbonyl dicobalt, dodecacarbonyltetracobalt and hexacarbonylchromium are used as the metal carbonyl. The procedure for obtaining the target airgel is multiphase and multicomponent, since the metal oxide is formed inside the porous structure of the previously obtained carbon airgel in the form of a metal oxide airgel, which evenly fills the pores of the carbon airgel, since the thermal decomposition of metal carbonyl in supercritical CO ₂ results in the formation of a metal oxide airgel, uniformly distributed throughout the free volume of the system (RU 2693200 CI; Zefirov VV et al.// J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2019. - Vol.92. - P.116-193; Elmanovich IV et al. // J. Nanoparticle Res. - 2021. - Vol. 23. - No. 95.).

Известно, что карбонилы металлов хорошо растворимы в сверхкритическом диоксиде углерода, благодаря большому количеству карбонильных групп в молекулах. Благодаря этому свойству возможно использование карбонила металла для получения композитного аэрогеля. В настоящем изобретении используют карбонилы металлов, стабильные на воздухе при комнатной температуре.It is known that metal carbonyls are highly soluble in supercritical carbon dioxide due to the large number of carbonyl groups in the molecules. Due to this property, it is possible to use metal carbonyl to obtain a composite airgel. The present invention uses metal carbonyls that are stable in air at room temperature.

Способ по изобретению характеризуется тем, что в процессе получения карбонильный прекурсор металла растворяется в сверхкритическом диоксиде углерода и равномерно заполняет весь объем реактора высокого давления, проникая в том числе и в самые малые поры углеродного аэрогеля. При нагреве и начавшемся термическом разложении прекурсора в присутствии окислителя начинают образовываться наночастицы оксида соответствующего металла. При этом благодаря разложению карбонильных прекурсоров с постепенным отделением карбонильных групп и наличию взаимодействий карбонильных групп прекурсора и молекул CO₂, формирующиеся наночастицы не выпадают в осадок, а некоторое время сохраняют растворимость в сверхкритическом диоксиде углерода, формируя разветвленную сетку наночастиц по всему объему реактора. При этом размер отдельных зерен оксида металла зависит от выбора карбонильного прекурсора и варьируется от 0,5 нм до 30 нм. После экспонирования системы в течение заданного времени, необходимого для полной конверсии карбонильного прекурсора металла в оксид соответствующего металла, реактор медленно декомпрессируют для удаления растворителя и остаточного окислителя. В результате внутри углеродного аэрогеля формируется аэрогель оксида металла, заполняющий все доступные поры.The method according to the invention is characterized by the fact that during the production process, the carbonyl precursor of the metal dissolves in supercritical carbon dioxide and uniformly fills the entire volume of the high-pressure reactor, penetrating, among other things, into the smallest pores of the carbon airgel. Upon heating and the onset of thermal decomposition of the precursor in the presence of an oxidizing agent, oxide nanoparticles of the corresponding metal begin to form. At the same time, due to the decomposition of carbonyl precursors with the gradual separation of carbonyl groups and the presence of interactions between the carbonyl groups of the precursor and _CO2 molecules, the resulting nanoparticles do not precipitate, but retain their solubility in supercritical carbon dioxide for some time, forming a branched network of nanoparticles over the entire volume of the reactor. In this case, the size of individual metal oxide grains depends on the choice of carbonyl precursor and varies from 0.5 nm to 30 nm. After exposing the system for a predetermined time required for complete conversion of the carbonyl metal precursor to the corresponding metal oxide, the reactor is slowly decompressed to remove the solvent and residual oxidant. As a result, a metal oxide airgel is formed inside the carbon airgel, which fills all available pores.

Удельная поверхность композитного материала существенно зависит от удельной поверхности чистого углеродного аэрогеля, но как правило составляет более 500-700 м²/г.The specific surface area of the composite material significantly depends on the specific surface area of pure carbon airgel, but as a rule it is more than 500-700 m ² /g.

Предпочтительно, чтобы массовое содержание карбонила прекурсора составляло 0,1-5% от массы диоксида углерода.Preferably, the weight content of the carbonyl precursor is 0.1-5% by weight of carbon dioxide.

Предпочтительно, чтобы модифицируемый углеродный аэрогель занимал не менее 95% объема реактора высокого давления, так как в противном случае незанятая часть будет неэффективно заполнена чистым аэрогелем оксида металла.It is preferred that the modified carbon airgel occupy at least 95% of the volume of the high pressure reactor, otherwise the unoccupied portion would be inefficiently filled with pure metal oxide airgel.

Температура выбирается исходя из температуры термического разложения конкретного прекурсора. Предпочтительно выбирать температуру в интервале 110-300°С. Указанный диапазон температур обеспечивает разложение прекурсора и образование оксидов.The temperature is chosen based on the thermal decomposition temperature of a particular precursor. It is preferable to choose a temperature in the range of 110-300°C. The specified temperature range ensures the decomposition of the precursor and the formation of oxides.

Предпочтительно проводить получение композитного аэрогеля при плотности CO₂ 0,5-1,25 г/мл.It is preferable to produce a composite airgel at a CO ₂ density of 0.5-1.25 g/ml.

Предпочтительно проводить получение композитного аэрогеля при парциальном давлении чистого кислорода 5-20 атм.It is preferable to produce a composite airgel at a partial pressure of pure oxygen of 5-20 atm.

Предпочтительно осуществлять термическую обработку в течение 2-24 ч. Предпочтительно осуществлять декомпрессию реактора высокого давления со скоростью 1-10 атм/мин.It is preferable to carry out the heat treatment for 2-24 hours. It is preferable to decompress the high pressure reactor at a rate of 1-10 atm/min.

Технический результат настоящего изобретения - создание композитного углеродного аэрогеля нового типа, содержащего оксид металла в форме аэрогеля, и разработка способа его получения.The technical result of the present invention is the creation of a new type of composite carbon airgel containing metal oxide in the form of an airgel, and the development of a method for its production.

Краткое описание чертежейBrief description of the drawings

На фиг.1 представлена схема одностадийного способа получения композитного углеродного аэрогеля по настоящему изобретению.Figure 1 shows a diagram of a one-stage method for producing a composite carbon airgel according to the present invention.

1 - исходный не модифицированный углеродный аэрогель,1 - original unmodified carbon airgel,

2 - реактор высокого давления,2 - high pressure reactor,

3 - карбонильный прекурсор металла (карбонил металла),3 - carbonyl metal precursor (metal carbonyl),

4 - сверхкритический диоксид углерода, насыщенный кислородом,4 - supercritical carbon dioxide saturated with oxygen,

5 - аэрогель оксида металла, заполняющий весь объем реактора, в том числе поры углеродного аэрогеля,5 - metal oxide airgel filling the entire volume of the reactor, including the pores of the carbon airgel,

6 - композитный углеродный аэрогель, модифицированный аэрогелем оксида металла.6 - composite carbon airgel modified with metal oxide airgel.

На фиг.2 представлена микрофотографии композитного углеродного аэрогеля, содержащего в порах аэрогель оксида марганца, полученная с помощью просвечивающего электронного микроскопа и подтверждающая равномерность морфологии композита.Figure 2 shows micrographs of a composite carbon airgel containing manganese oxide airgel in the pores, obtained using a transmission electron microscope and confirming the uniformity of the morphology of the composite.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Как показано на фиг.1, углеродный аэрогель (1) и навеску карбонила металла (3) помещают в реактор высокого давления (2), который затем заполняют диоксидом углерода и окислителем и герметично закрывают. Затем реактор высокого давления помещают в термостат и нагревают до температуры, превышающей температуру термического разложения используемого карбонила металла.As shown in figure 1, carbon airgel (1) and a sample of metal carbonyl (3) are placed in a high pressure reactor (2), which is then filled with carbon dioxide and an oxidizer and sealed. The high pressure reactor is then placed in a thermostat and heated to a temperature above the thermal decomposition temperature of the metal carbonyl used.

Способ по изобретению включает растворение карбонила металла (3) в сверхкритическом диоксиде углерода (4), который заполняет весь объем реактора (2), проникая в поры углеродного аэрогеля. При нагреве и начавшемся термическом разложении прекурсора в присутствии окислителя начинают образовываться наночастицы оксида соответствующего металла. После полной конверсии карбонила металла в оксид соответствующего металла, реактор медленно декомпрессируют для удаления растворителя, окислителя и остаточных лигандов прекурсора. В результате внутри углеродного аэрогеля формируется аэрогель оксида металла (5), заполняющий все доступные поры. Удельная поверхность композитного материала (6) существенно зависит от удельной поверхности чистого углеродного аэрогеля, но как правило составляет более 500 м²Д.The method according to the invention includes the dissolution of the metal carbonyl (3) in supercritical carbon dioxide (4), which fills the entire volume of the reactor (2), penetrating into the pores of the carbon airgel. Upon heating and the onset of thermal decomposition of the precursor in the presence of an oxidizing agent, oxide nanoparticles of the corresponding metal begin to form. After complete conversion of the metal carbonyl to the corresponding metal oxide, the reactor is slowly decompressed to remove the solvent, oxidizer and residual precursor ligands. As a result, a metal oxide airgel (5) is formed inside the carbon airgel, filling all available pores. The specific surface of the composite material (6) significantly depends on the specific surface of pure carbon airgel, but as a rule it is more than 500 m ² D.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.The following are examples illustrating the invention.

Пример 1.Example 1

В реактор высокого давления объемом 3 см³ помещают навеску углеродного аэрогеля, полученного пиролизом резорцин-формальдегидного органического аэрогеля, с удельной поверхностью 700 м²/г, объем навески углеродного аэрогеля составляет 2,8 см³. Затем в этот реактор высокого давления помещают навеску димарганца декакарбонила массой 30 мг. Реактор высокого давления закрывают и с помощью баллона с чистым кислородом, снабженного редуктором, создают в нем давление чистого кислорода 10 атм. Реактор высокого давления нагревают до температуры 40°С. С помощью баллона с CO₂ и генератора высокого давления создают в реакторе давление CO₂ 90 атм, что соответствует плотности 0,51 г/мл. Реактор высокого давления затем помещают в термостат при температуре 110°С и выдерживают в нем 2 часа. Реактор высокого давления затем охлаждают до 40°С и производят его медленную декомпрессию со скоростью 1 атм/мин. Результатом описанной процедуры является композитный аэрогель, состоящий из углеродного аэрогеля, в порах которого равномерно сформирован аэрогель оксида марганца. Полученный композитный аэрогель имеет удельную площадь поверхности 740 м²/г и плотность 0,15 г/см³.In a high-pressure reactor with a volume of 3 cm ³ is placed a sample of carbon airgel obtained by pyrolysis of resorcinol-formaldehyde organic airgel, with a specific surface area of 700 m ² /g, the sample volume of the carbon airgel is 2.8 cm ³ . Then, a weighing of 30 mg of dimanganese decacarbonyl is placed in this high-pressure reactor. The high-pressure reactor is closed and a pressure of 10 atm of pure oxygen is created in it using a pure oxygen cylinder equipped with a reducer. The high pressure reactor is heated to a temperature of 40°C. Using a CO ₂ cylinder and a high pressure generator, the reactor is pressurized with CO ₂ of 90 atm, which corresponds to a density of 0.51 g/ml. The high pressure reactor is then placed in a thermostat at a temperature of 110°C and kept in it for 2 hours. The high pressure reactor is then cooled to 40° C. and slowly decompressed at 1 atm/min. The result of the described procedure is a composite airgel consisting of a carbon airgel, in the pores of which an airgel of manganese oxide is uniformly formed. The resulting composite airgel has a specific surface area of 740 m ² /g and a density of 0.15 g/cm ³ .

Пример 2.Example 2

Пример осуществляют в условиях, указанных при описании примера 1. В реактор высокого давления помещают навеску додекакарбонилтрижелеза или пентакарбонилжеле-за, или нонакарбонилдижелеза массой 30 мг, а реактор высокого давления помещают в термостат при температуре 200°С и выдерживают в нем 12 часов. Результатом описанной процедуры является композитный аэрогель, состоящий из углеродного аэрогеля, в порах которого равномерно сформирован аэрогель оксида железа. Полученный композитный аэрогель имеет удельную площадь поверхности 625 м²/г, определенную методом анализа изотермы низкотемпературной адсорбции азота, и плотность 0,18 г/см³. Аэрогель имеет удельную площадь поверхности 625 м²/г и плотность 0,18 г/см³.The example is carried out under the conditions specified in the description of example 1. A weighing of 30 mg of dodecacarbonyltriiron or pentacarbonyliron, or nonacarbonyldiiron weighing 30 mg is placed in a high-pressure reactor, and the high-pressure reactor is placed in a thermostat at a temperature of 200 ° C and kept in it for 12 hours. The result of the described procedure is a composite airgel consisting of a carbon airgel, in the pores of which an iron oxide airgel is uniformly formed. The obtained composite airgel has a specific surface area of 625 m ² /g, determined by the analysis of low temperature nitrogen adsorption isotherm, and a density of 0.18 g/cm ³ . The airgel has a specific surface area of 625 m ² /g and a density of 0.18 g/cm ³ .

Пример 3.Example 3

Пример осуществляют в условиях примера 1. В реактор высокого давления помещают навеску гексакарбонилвольфрама массой 30 мг, а реактор высокого давления помещают в термостат при температуре 300°С и выдерживают в нем 24 часа. Результатом описанной процедуры является композитный аэрогель, состоящий из углеродного аэрогеля, в порах которого равномерно сформирован аэрогель оксида вольфрама. Полученный композитный аэрогель имеет удельную площадь поверхности 590 м²/г и плотность 0,2 г/см³.The example is carried out under the conditions of example 1. A sample of hexacarbonyltungsten weighing 30 mg is placed in a high-pressure reactor, and the high-pressure reactor is placed in a thermostat at a temperature of 300°C and kept in it for 24 hours. The result of the described procedure is a composite airgel consisting of a carbon airgel, in the pores of which a tungsten oxide airgel is uniformly formed. The resulting composite airgel has a specific surface area of 590 m ² /g and a density of 0.2 g/cm ³ .

Пример 4.Example 4

Пример осуществляют в условиях примера 1. В реактор высокого давления помещают навеску октакарбонилдикобальта или додекакарбонилтетракобальта массой 30 мг. Результатом описанной процедуры является композитный аэрогель, состоящий из углеродного аэрогеля, в порах которого равномерно сформирован аэрогель оксида кобальта. Полученный композитный аэрогель имеет удельную площадь поверхности 510 м²/г и плотность 0,2 г/см³.The example is carried out under the conditions of example 1. A weighing of 30 mg of octacarbonyldicobalt or dodecacarbonyltetracobalt is placed in a high-pressure reactor. The result of the described procedure is a composite airgel consisting of a carbon airgel, in the pores of which the cobalt oxide airgel is uniformly formed. The resulting composite airgel has a specific surface area of 510 m ² /g and a density of 0.2 g/cm ³ .

Пример 5.Example 5

Пример осуществляют в условиях примера 1. В реактор высокого давления помещают навеску гексакарбонилхрома массой 30 мг. Результатом описанной процедуры является композитный аэрогель, состоящий из углеродного аэрогеля, в порах которого равномерно сформирован аэрогель оксида кобальта. Полученный композитный аэрогель имеет удельную площадь поверхности 505 м²/г и плотность 0,2 г/см³.The example is carried out under the conditions of example 1. A sample of hexacarbonylchromium weighing 30 mg is placed in a high-pressure reactor. The result of the described procedure is a composite airgel consisting of a carbon airgel, in the pores of which the cobalt oxide airgel is uniformly formed. The resulting composite airgel has a specific surface area of 505 m ² /g and a density of 0.2 g/cm ³ .

Пример 6.Example 6

Пример осуществляют в условиях примера 1. В реактор высокого давления объемом 10 мл помещают навеску углеродного аэрогеля с удельной поверхностью 700 м²/г, объем навески углеродного аэрогеля составляет 9,6 мл. Затем в этот реактор высокого давления помещают навеску димарганца декакарбонила массой 70 мг. Результатом описанной процедуры является композитный аэрогель, состоящий из углеродного аэрогеля, в порах которого равномерно сформирован аэрогель оксида кобальта. Полученный композитный аэрогель имеет удельную площадь поверхности 680 м²/г и плотность 0,14 г/см³.The example is carried out under the conditions of example 1. A weighed amount of carbon airgel with a specific surface of 700 m ² /g is placed in a high pressure reactor with a volume of 10 ml, the volume of the weighed amount of carbon airgel is 9.6 ml. Then a sample of dimanganese decacarbonyl weighing 70 mg is placed in this high pressure reactor. The result of the described procedure is a composite airgel consisting of a carbon airgel, in the pores of which the cobalt oxide airgel is uniformly formed. The resulting composite airgel has a specific surface area of 680 m ² /g and a density of 0.14 g/cm ³ .

Пример 7.Example 7

Пример осуществляют в условиях примера 1. В реактор высокого давления объемом 10 мл помещают навеску углеродного аэрогеля с удельной поверхностью 700 м²/г, объем навески углеродного аэрогеля составляет 9,6 мл. Затем в этот реактор высокого давления помещают навеску димарганца декакарбонила массой 280 мг. Результатом описанной процедуры является композитный аэрогель, состоящий из углеродного аэрогеля, в порах которого равномерно сформирован аэрогель оксида кобальта. Полученный композитный аэрогель имеет удельную площадь поверхности 540 м²/г и плотность 0,2 г/см³.The example is carried out under the conditions of example 1. A weighed amount of carbon airgel with a specific surface of 700 m ² /g is placed in a high pressure reactor with a volume of 10 ml, the volume of the weighed amount of carbon airgel is 9.6 ml. Then, a weighing of 280 mg of dimanganese decacarbonyl is placed in this high pressure reactor. The result of the described procedure is a composite airgel consisting of a carbon airgel, in the pores of which the cobalt oxide airgel is uniformly formed. The resulting composite airgel has a specific surface area of 540 m ² /g and a density of 0.2 g/cm ³ .

Пример А.Example A.

В условиях примера 1 берут навеску углеродного аэрогеля объемом (1,4 мл). Из-за неполного заполнения реактора углеродным аэрогелем в результате процедуры получают неоднородный материал, состоящий из композитного углеродного аэрогеля, поры которого неравномерно заполнены фазой оксида марганца, и аэрогель оксида марганца.In the conditions of example 1 take a sample of carbon airgel volume (1.4 ml). Due to the incomplete filling of the reactor with carbon airgel, as a result of the procedure, an inhomogeneous material is obtained, consisting of a composite carbon airgel, the pores of which are unevenly filled with a manganese oxide phase, and a manganese oxide airgel.

Пример В.Example V.

В условиях примера 1 в реактор высокого давления помещают навеску димарганца декакарбонила массой 5 мг. Из-за недостаточного количества прекурсора, формирующийся эрогель оксида марганца представляет собой не монолитную структуру, а отдельные фрагменты, заполняющие углеродный аэрогель неполно. В результате процедуры получают неоднородный материал, состоящий из композитного углеродного аэрогеля, поры которого неравномерно заполнены фазой оксида марганца.Under the conditions of example 1, a sample of dimanganese decacarbonyl weighing 5 mg is placed in a high-pressure reactor. Due to the insufficient amount of the precursor, the emerging manganese oxide erogel is not a monolithic structure, but separate fragments that incompletely fill the carbon airgel. As a result of the procedure, an inhomogeneous material is obtained, consisting of a composite carbon airgel, the pores of which are unevenly filled with a phase of manganese oxide.

Пример С.Example C.

Пример осуществляют в условиях примера 1, декомпрессию реактора производят со скоростью 50 атм/мин. Из-за большого потока в реакторе возникают флуктуации давления, приводящие к разрушению сформированной структуры аэрогеля оксида марганца внутри углеродного аэрогеля. В результате процедуры получают неоднородный материал, состоящий из композитного углеродного аэрогеля, поры которого неравномерно заполнены фазой оксида марганца.The example is carried out under the conditions of example 1, the reactor is decompressed at a rate of 50 atm/min. Due to the large flow in the reactor, pressure fluctuations occur, leading to the destruction of the formed structure of the manganese oxide airgel inside the carbon airgel. As a result of the procedure, an inhomogeneous material is obtained, consisting of a composite carbon airgel, the pores of which are unevenly filled with a phase of manganese oxide.

Пример D.Example D.

Пример осуществляют в условиях примера 1. Реактор высокого давления закрывают и с помощью баллона с чистым кислородом, снабженного редуктором, создают в нем давление чистого кислорода 1 атм. Из-за недостатка молекул кислорода происходит неполная конверсия прекурсора и его часть его не окислившихся молекул переосаждаются внутри углеродного аэрогеля. В результате процедуры получают неоднородный материал, состоящий из композитного углеродного аэрогеля, поры которого неравномерно заполнены фазой оксида марганца и остаточной фазой прекурсора.The example is carried out under the conditions of example 1. The high-pressure reactor is closed and a pure oxygen pressure of 1 atm is created in it using a pure oxygen cylinder equipped with a reducer. Due to the lack of oxygen molecules, incomplete conversion of the precursor occurs, and part of its non-oxidized molecules are reprecipitated inside the carbon airgel. As a result of the procedure, an inhomogeneous material is obtained, consisting of a composite carbon airgel, the pores of which are unevenly filled with a manganese oxide phase and a residual precursor phase.

Как следует из сравнительных примеров A-D осуществление заявляемого одностадийного способа в реакторе высокого давления в присутствии углеродного аэрогеля позволяет получить заявленный композитный аэрогель, состоящий из углеродного аэрогеля и аэрогеля оксида металла. При осуществлении способа в предпочтительных условиях, продемонстрированных в примерах 1-6, происходит формирование равномерного и однородного композитного аэрогеля.As follows from comparative examples A-D, the implementation of the proposed one-stage method in a high-pressure reactor in the presence of carbon airgel allows to obtain the claimed composite airgel, consisting of carbon airgel and metal oxide airgel. When the process is carried out under the preferred conditions shown in Examples 1-6, a uniform and homogeneous composite airgel is formed.

Отличительной особенностью композитного аэрогеля по изобретению является его высокая удельная поверхность, вклад в которую дают как удельная поверхность углеродной фазы, так и удельная поверхность фазы оксида металла. Аэрогель по изобретению представляет собой первый пример ранее неизвестного типа аэрогеля, в котором оксид металла, заполняющий поры исходного углеродного аэрогеля, находится в форме аэрогеля. Осуществление способа по изобретению позволяет получать композитный аэрогель, удельная поверхность которого либо незначительно, не более чем на 25%, ниже удельной поверхности исходного углеродного аэрогеля, либо композитный аэрогель, удельная поверхность которого выше удельной поверхности исходного углеродного аэрогеля. Результат достигается за счет использования в способе сверхкритического диоксида углерода в качестве среды и карбонилов металлов в качестве прекурсоров, а также за счет осуществления способа в реакторе в присутствии углеродного аэрогеля.A distinctive feature of the composite airgel according to the invention is its high specific surface area, which is contributed by both the specific surface area of the carbon phase and the specific surface area of the metal oxide phase. The airgel of the invention is the first example of a previously unknown type of airgel in which the metal oxide filling the pores of the original carbon airgel is in the form of an airgel. The implementation of the method according to the invention makes it possible to obtain a composite airgel, the specific surface of which is either slightly, not more than 25%, lower than the specific surface of the original carbon airgel, or a composite airgel, the specific surface of which is higher than the specific surface of the original carbon airgel. The result is achieved by using supercritical carbon dioxide as a medium and metal carbonyls as precursors in the process, as well as by carrying out the process in a reactor in the presence of carbon airgel.

Способ по изобретению является одностадийным и, в отличие от способа-прототипа, универсальным, так как он применим для получения композитных аэрогелей, содержащих аэрогели оксидов различных металлов.The method according to the invention is a single-stage and, unlike the prototype method, universal, as it is applicable to obtain composite aerogels containing aerogels of oxides of various metals.

Claims (10)

1. Композитный углеродный аэрогель, содержащий в порах оксид металла, такого как железо, марганец, вольфрам, кобальт или хром, отличающийся тем, что указанный оксид металла находится в форме аэрогеля, который равномерно распределен в порах углеродного аэрогеля.1. Composite carbon airgel containing a metal oxide such as iron, manganese, tungsten, cobalt or chromium in the pores, characterized in that said metal oxide is in the form of an airgel, which is evenly distributed in the pores of the carbon airgel. 2. Аэрогель по п. 1, отличающийся тем, что его плотность составляет менее 0,2 г/см³.2. Airgel according to claim 1, characterized in that its density is less than 0.2 g/cm ³ . 3. Аэрогель по п. 1 или 2, отличающийся тем, что его удельная поверхность составляет более 500 м²/г.3. Airgel according to claim. 1 or 2, characterized in that its specific surface area is more than 500 m ² /g. 4. Способ получения композитного углеродного аэрогеля по любому из пп. 1-3, заключающийся в том, что исходный углеродный аэрогель помещают в реактор высокого давления, заполняя им более 95% объема реактора, затем загружают карбонил металла, такого как железо, марганец, вольфрам, кобальт или хром, и подают окислитель, в качестве которого используют кислород, после чего вводят диоксид углерода и проводят термическое разложение карбонила металла в смеси сверхкритического СО₂ и кислорода с образованием оксида металла в форме аэрогеля, равномерно распределенного в порах углеродного аэрогеля.4. The method of obtaining a composite carbon airgel according to any one of paragraphs. 1-3, which consists in the fact that the original carbon airgel is placed in a high-pressure reactor, filling it with more than 95% of the reactor volume, then the carbonyl of a metal such as iron, manganese, tungsten, cobalt or chromium is loaded, and an oxidizing agent is supplied, which is oxygen is used, after which carbon dioxide is introduced and the metal carbonyl is thermally decomposed in a mixture of supercritical CO ₂ and oxygen to form metal oxide in the form of an airgel uniformly distributed in the pores of the carbon airgel. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве карбонила металла используют карбонил металла, выбранный из группы, включающей пентакарбонилжелезо, нонакарбонилдижелезо, додекакарбонилтрижелезо, декакарбонилдимарганец, гексакарбонил-вольфрам, октакарбонилдикобальт, додекакарбонилтетракобальт и гексакарбонилхром.5. The method according to claim 4, characterized in that the metal carbonyl is a metal carbonyl selected from the group consisting of pentacarbonyliron, nonacarbonyldiiron, dodecacarbonyltriiron, decacarbonyldimanganese, hexacarbonyl-tungsten, octacarbonyldicobalt, dodecacarbonyltetracobalt and hexacarbonylchromium. 6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что объемная доля углеродного аэрогеля в реакторе высокого давления составляет от 95 до 99%.6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that the volume fraction of carbon airgel in the high pressure reactor is from 95 to 99%. 7. Способ по любому из пп. 4-6, отличающийся тем, что его осуществляют при плотности СО₂ 0,5-1,25 г/мл.7. The method according to any one of paragraphs. 4-6, characterized in that it is carried out at a CO ₂ density of 0.5-1.25 g/ml. 8. Способ по любому из пп. 4-7, отличающийся тем, что термическое разложение карбонила металла проводят при 110-300°С.8. The method according to any one of paragraphs. 4-7, characterized in that the thermal decomposition of the metal carbonyl is carried out at 110-300°C. 9. Способ по любому из пп. 4-8, отличающийся тем, что термическое разложение карбонила металла проводят в течение 2-24 ч.9. The method according to any one of paragraphs. 4-8, characterized in that the thermal decomposition of the metal carbonyl is carried out for 2-24 hours. 10. Способ по любому из пп. 4-9, отличающийся тем, что его осуществляют при парциальном давлении чистого кислорода 5-20 атм.10. The method according to any one of paragraphs. 4-9, characterized in that it is carried out at a partial pressure of pure oxygen of 5-20 atm.

Images