RU2693200C1 - Method of producing nanoparticles of manganese oxides and aerogels based thereon and aerogel obtained by this method - Google Patents
Method of producing nanoparticles of manganese oxides and aerogels based thereon and aerogel obtained by this method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2693200C1 RU2693200C1 RU2018130507A RU2018130507A RU2693200C1 RU 2693200 C1 RU2693200 C1 RU 2693200C1 RU 2018130507 A RU2018130507 A RU 2018130507A RU 2018130507 A RU2018130507 A RU 2018130507A RU 2693200 C1 RU2693200 C1 RU 2693200C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- manganese
- organometallic precursor
- nanoparticles
- carbon dioxide
- manganese oxide
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/02—Oxides; Hydroxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеThe technical field to which the invention relates.
Настоящее изобретение относится к области изготовления наночастиц оксидов марганца. Более конкретно, изобретение относится к области изготовления материалов на основе оксидов марганца с высокой удельной поверхностью из металлорганических прекурсоров в среде сверхкритического диоксида углерода. The present invention relates to the manufacture of nanoparticles of manganese oxides. More specifically, the invention relates to the field of manufacturing materials based on manganese oxides with a high specific surface of organometallic precursors in supercritical carbon dioxide.
Уровень техникиThe level of technology
Оксиды марганца с высокой удельной поверхностью являются одним из перспективных и востребованных каталитических материалов, используемых, в частности, в электродах металл-воздушных батарей, аккумуляторов и щелочных топливных элементов, в том числе для катализа реакции восстановления кислорода. Оксиды марганца могут использоваться как в форме порошков из отдельных наночастиц, так и в форме монолитных аэрогелей на основе наночастиц. При этом их важными характеристиками являются монодисперсность и размер частиц дисперсного материала, а также зерен пористого материала аэрогеля, поскольку они определяют удельную поверхность. Для эффективного катализа необходима высокая удельная поверхность. Manganese oxides with a high specific surface area are one of the most promising and sought-after catalytic materials used, in particular, in electrodes of metal-air batteries, batteries and alkaline fuel cells, including for catalysis of the oxygen reduction reaction. Manganese oxides can be used both in the form of powders from individual nanoparticles, and in the form of monolithic aerogels based on nanoparticles. However, their important characteristics are the monodispersity and particle size of the dispersed material, as well as the grains of the porous airgel material, since they determine the specific surface. Efficient catalysis requires high specific surface area.
Известно использование для синтеза оксидов металлов гидротермальных методов, заключающихся в нагреве водных растворов неорганических прекурсоров (US 6162530 A). Для получения различных фаз оксидов марганца используется целый ряд водорастворимых прекурсоров, в частности MnSO4, MnNO3, Mn(CH3COO)2 (US 5545393 A). Однако гидротермальные методы не позволяют контролировать размер получаемых частиц, их монодисперсность, и, как следствие, удельную поверхность материала. It is known to use hydrothermal methods for the synthesis of metal oxides, which consist in heating aqueous solutions of inorganic precursors (US 6,162,530 A). To obtain different phases of manganese oxides, a number of water-soluble precursors are used, in particular, MnSO 4 , MnNO 3 , Mn (CH 3 COO) 2 (US 5545393 A). However, hydrothermal methods do not allow controlling the size of the particles obtained, their monodispersity, and, as a consequence, the specific surface of the material.
Для более контролируемого синтеза наночастиц оксидов металлов с высокой удельной поверхностью известно использование стабилизирующих поверхностно-активных веществ (US 7407527 B2). В качестве прекурсора используют Mn2(CO)10. Более контролируемый синтез оксидов металлов с высокой удельной поверхностью достигается благодаря тому, что поверхностно-активные вещества стабилизируют наночастицы, формирующиеся из прекурсора, растворенного в жидком растворителе, в присутствии окислителя, вызывающего конверсию прекурсора в наночастицы при нагреве. Этот способ позволяет получать наночастицы оксидов металлов малых размеров (до 50 нм) с высокой удельной поверхностью. Недостатком данного способа является возможность при нагреве побочных реакций между поверхностно-активным веществом, продуктами термодеструкции прекурсора, окислителем и растворителем. Также недостатком данного способа является необходимость разделения полученных материалов оксидов металлов и жидкой среды, в которой проходил синтез. Наличие капиллярных сил в жидкости может привести к слипанию (коалесценции) частиц на стадии ухода жидкости и снизить достигаемую величину удельной поверхности материалов. For a more controlled synthesis of nanoparticles of metal oxides with a high specific surface area, the use of stabilizing surfactants is known (US 7407527 B2). Mn 2 (CO) 10 is used as a precursor. A more controlled synthesis of metal oxides with a high specific surface is achieved due to the fact that surfactants stabilize nanoparticles formed from a precursor dissolved in a liquid solvent in the presence of an oxidizing agent that causes the precursor to convert to nanoparticles when heated. This method allows to obtain nanoparticles of metal oxides of small sizes (up to 50 nm) with a high specific surface. The disadvantage of this method is the possibility of heating side reactions between the surface-active substance, the thermal decomposition products of the precursor, the oxidizing agent and the solvent. Also the disadvantage of this method is the need to separate the obtained materials of metal oxides and the liquid medium in which the synthesis took place. The presence of capillary forces in a liquid can lead to sticking (coalescence) of particles at the liquid leaving stage and reduce the achievable specific surface of materials.
Известен метод получения наночастиц оксидов металлов в среде сверхкритической воды из прекурсоров в отсутствие таких стабилизирующих добавок, как поверхностно-активные вещества (CA2492557 C). В роли окислителя выступает сверхкритическая вода. Недостатком данного способа является необходимость использования высоких температур (250 – 700 °С). Также недостатком данного способа является сохранение необходимости разделения полученных оксидов металлов и воды по завершении синтеза. Вода имеет высокое поверхностное натяжение. Действие капиллярных сил воды при ее уходе может привести к слипанию частиц и существенно снизить достигаемую величину удельной поверхности материалов.A known method for producing nanoparticles of metal oxides in supercritical water from precursors in the absence of stabilizing additives such as surfactants (CA2492557 C). Supercritical water acts as an oxidizer. The disadvantage of this method is the need to use high temperatures (250 - 700 ° C). Also the disadvantage of this method is the preservation of the need for separation of the obtained metal oxides and water upon completion of the synthesis. Water has a high surface tension. The action of capillary forces of water during its withdrawal can lead to sticking of particles and significantly reduce the achieved value of the specific surface of materials.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения аэрогелей мезопористых наноразмерных оксидов марганца (WO2002030825 A1). Согласно этому способу при удалении жидкости из материала устраняют капиллярные силы. Наноразмерные материалы на основе оксидов марганца (MnO2) получают с использованием золь-гель-метода, который включает восстановление перманганата или аналогичного соединения органическим восстановителем в водном растворе. В качестве восстановителя можно использовать любой органический восстановитель, такой, например, как фумаровая кислота, фумарат натрия или глюкоза. Образовавшийся золь затем дегазируют в умеренном вакууме, оставляют для образования геля и его последующего созревания. Полученные гели промывают водой, а затем промывают окисляющей кислотой, такой как серная кислота, с последующим повторным промыванием водой. После этого гели могут быть переведены в форму аэрогеля путем сверхкритической сушки. Для этого воду в гелях MnO2, полученных, как описано выше, сначала замещают на полярный растворитель, такой как ацетон или любой другой растворитель, смешиваемый с жидким CO2 и H2О, например, амилацетат. Затем гели MnO2 помещают в реактор высокого давления с СО2 под давлением, где растворитель в структуре MnO2 замещают на жидкий CO2 путем нескольких промывок. CO2 затем удаляют из геля MnO2 путем перевода его в сверхкритическое состояние. Это позволяет устранить действие капиллярных сил, предохранить частицы от слипания и сохранить высокую удельную поверхность материалов. Недостатком данного способа является то, что он включает, по меньшей мере, две стадии: 1) собственно синтеза, и 2) замены жидкого растворителя на диоксид углерода. Многостадийность процесса ведет к высоким временным и экономическим расходам при получении материала. Closest to the claimed method is to obtain aerogels of mesoporous nano-sized manganese oxides (WO2002030825 A1). According to this method, capillary forces are eliminated when removing liquid from the material. Nanoscale materials based on manganese oxides (MnO 2 ) are obtained using the sol-gel method, which involves the reduction of permanganate or a similar compound with an organic reducing agent in an aqueous solution. As an reducing agent, any organic reducing agent can be used, such as, for example, fumaric acid, sodium fumarate or glucose. The resulting sol is then degassed under moderate vacuum, left to form a gel and its subsequent maturation. The resulting gels are washed with water and then washed with an oxidizing acid, such as sulfuric acid, followed by repeated washing with water. After this, the gels can be converted to airgel form by supercritical drying. To do this, water in gels MnO 2 , obtained as described above, is first replaced with a polar solvent, such as acetone or any other solvent that is miscible with liquid CO 2 and H 2 O, for example, amyl acetate. Then the MnO 2 gels are placed in a high-pressure reactor with CO 2 under pressure, where the solvent in the MnO 2 structure is replaced with liquid CO 2 by several washes. CO 2 is then removed from the MnO 2 gel by converting it to a supercritical state. This allows you to eliminate the effect of capillary forces, to prevent particles from sticking together and to maintain a high specific surface of materials. The disadvantage of this method is that it includes at least two stages: 1) the synthesis itself, and 2) the replacement of the liquid solvent with carbon dioxide. The multistage process leads to high time and economic costs upon receipt of the material.
Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the invention
Задачей изобретения является разработка эффективного одностадийного способа получения наночастиц оксидов марганца, не требующего дополнительной обработки материала. При этом форма получаемого материала (порошки наночастиц или монолитный аэрогель на основе наночастиц), зависит от выбора прекурсора. В первом случае размер получаемых отдельных наночастиц оксида марганца не превышает 50 нм, а удельная площадь поверхности материала превышает 55 м2/г. В случае получения аэрогеля размер получаемых наночастиц (зёрен монолитного аэрогеля) не превышает 10 нм, а удельная площадь поверхности превышает 70 м2/г. Такие характеристики достигаются за счет устранения действия капиллярных сил, способных разрушить пористую структуру материала, привести к слипанию отдельных частиц и зерен пористой структуры. The objective of the invention is to develop an effective one-step method of producing nanoparticles of manganese oxides, which does not require additional processing of the material. The shape of the resulting material (nanoparticle powders or monolithic airgel based on nanoparticles) depends on the choice of precursor. In the first case, the size of the obtained individual nanoparticles of manganese oxide does not exceed 50 nm, and the specific surface area of the material exceeds 55 m 2 / g. In the case of obtaining airgel, the size of the resulting nanoparticles (monolithic airgel grains) does not exceed 10 nm, and the specific surface area exceeds 70 m 2 / g. Such characteristics are achieved by eliminating the action of capillary forces capable of destroying the porous structure of the material, leading to adhesion of individual particles and grains of the porous structure.
Указанная задача решается способом, включающим в себя растворение металлорганического прекурсора марганца в сверхкритическом диоксиде углерода в реакторе высокого давления в присутствии в качестве окислителя чистого кислорода, термическую обработку полученного раствора при температуре, превышающей температуру разложения металлорганического прекурсора и последующую декомпрессию реактора. This problem is solved by a method that includes dissolving an organometallic precursor of manganese in supercritical carbon dioxide in a high-pressure reactor in the presence of pure oxygen as an oxidizer, heat treating the resulting solution at a temperature above the decomposition temperature of the organometallic precursor and subsequent decompressing the reactor.
Устранение действия капиллярных сил достигается за счет того, что в указанном способе синтеза используют не жидкий растворитель, а сверхкритический флюид, жидкостью не являющийся. Достоинством выбранного окислителя является то, что он также не является жидкостью, а является газом как при нормальных условиях, так и при используемых давлениях. Elimination of the action of capillary forces is achieved due to the fact that in this method of synthesis they use not a liquid solvent, but a supercritical fluid, which is not a liquid. The advantage of the selected oxidizer is that it is also not a liquid, but a gas both under normal conditions and at the pressures used.
Указанный способ позволяет получать наноразмерные частицы оксидов марганца одностадийно. В силу того, что в указанном способе синтеза не используют жидкие среды, ни как растворитель, ни как окислитель, не возникает необходимости в замене жидкости на сверхкритический флюид для устранения действия капиллярных сил. Тем самым исключаются стадии замены растворителя и сверхкритической сушки. В то же время, действие капиллярных сил успешно устраняется, что позволяет предохранить частицы от слипания, а пористую структуру аэрогеля – от разрушения. Результатом является высокая достижимая удельная поверхность материала. This method allows to obtain nanoscale particles of manganese oxides one-step. Due to the fact that in this method of synthesis no liquid media are used, either as a solvent or an oxidizer, there is no need to replace the liquid with a supercritical fluid to eliminate the action of capillary forces. This eliminates the stage of solvent replacement and supercritical drying. At the same time, the action of capillary forces is successfully eliminated, which allows to protect the particles from sticking together, and the porous structure of the airgel - from destruction. The result is a high achievable specific surface area of the material.
В качестве металлоорганического прекурсора марганца используют металлоорганические соединения марганца, растворимые в сверхкритическом диоксиде углерода. Из уровня техники известны различные металлорганические прекурсоры марганца, растворимые в сверхкритическом CO2. К ним относятся бис(ацетилацетонат) дигидрата марганца и трис(ацетилацетонат) марганца, циклопентадиенил трикарбонил марганца и др. (Fedotov AN, Simonov AP, Popov VK, Bagratashvili VN (1997) Dielectrometry in Supercritical Fluids. A New Approach to the Measurement of Solubility and Study of Dipole Moment Behavior of Polar Compounds. J Phys Chem B 102:2929–2932, Saito N, Ikushima Y, Goto T (1990) Liquid/Solid Extraction of Acetylacetone Chelates with Supercritical Carbon Dioxide. Bull Chem Soc Jpn 63:1532–1534).As the organometallic precursor of manganese, organometallic compounds of manganese soluble in supercritical carbon dioxide are used. The prior art various organometallic precursors of manganese, soluble in supercritical CO 2 . These include bis (acetylacetonate) manganese dihydrate and tris (acetylacetonate) manganese, cyclopentadienyl manganese tricarbonyl, etc. (Fedotov AN, Simonov AP, Popov VK, Bagratashvili VN (1997) Dielectrometry in Supercritical Fluids. A New Approach to the Measurement of Solitary and Physical Comparison of Physical Compounds J Phys Chem B 102: 2929–2932, Saito N, Ikushima Y, Goto T (1990) 63 Chem Sochp Jpn 63: 1532 –1534).
В частности, можно использовать димарганец декакарбонил, ацетилацетонат марганца, три(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептанато) марганец, циклопентадиенил трикарбонил марганца. In particular, you can use dimarganese decarbonyl, manganese acetylacetonate, three (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanato) manganese, cyclopentadienyl manganese tricarbonyl.
Для получения монолитного аэрогеля на основе наночастиц в качестве прекурсора используют димарганец декакарбонил. В случае использования иных вышеупомянутых прекурсоров синтезируются порошки наночастиц оксидов марганца без придания им структуры монолитного аэрогеля. Предпочтительно для получения порошков наночастиц в качестве прекурсора использовать циклопентадиенил трикарбонил марганца.To obtain a monolithic airgel based on nanoparticles, di-manganese decarbonyl is used as a precursor. In the case of using other aforementioned precursors, powders of nanoparticles of manganese oxides are synthesized without giving them the structure of a monolithic airgel. It is preferable to use cyclopentadienyl tricarbonyl manganese as a precursor for the preparation of nanoparticle powders.
Предпочтительно, чтобы массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляло 0,1 – 5 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода. Нижняя граница массового содержания прекурсора определяется тем, что при меньших значениях количество получаемого материала будет слишком мало и процесс будет экономически неэффективным с точки зрения энергетических затрат на генерацию высокого давления и временных затрат на экспозицию. Верхняя граница массового содержания прекурсора определяется растворимостью прекурсора в сверхкритическом CO2 и зависит от выбора конкретного прекурсора.Preferably, the mass content of the organometallic precursor manganese is 0.1 - 5 wt. % by weight of supercritical carbon dioxide. The lower limit of the mass content of the precursor is determined by the fact that at lower values the amount of material produced will be too small and the process will be economically inefficient in terms of energy costs for generating high pressure and time costs for exposure. The upper limit of the mass content of the precursor is determined by the solubility of the precursor in supercritical CO 2 and depends on the choice of a particular precursor.
Температура и время термической обработки зависят от выбора конкретного прекурсора. Получаемая структура материала (порошки наночастиц или монолитный аэрогель на основе наночастиц) зависит от выбора конкретного прекурсора.The temperature and time of heat treatment depend on the choice of a particular precursor. The resulting structure of the material (nanoparticle powders or monolithic nanoparticle-based airgel) depends on the choice of a particular precursor.
Предпочтительно проводить термическую обработку при температурах 100–250оС. Указанный диапазон температур обеспечивает разложение прекурсора и образование оксидов.It is preferred to conduct the heat treatment at temperatures of 100-250 C. This temperature range provides a decomposition of the precursor and the formation of oxides.
Предпочтительно проводить способ при плотности СО2 0,5–1,25 г/мл. Плотность СО2 в реакторе при фиксированной температуре определяется давлением. Нижняя граница плотности определяется значением, при котором еще возможно полное растворение прекурсора в сверхкритическом СО2. При более низких значениях плотности сверхкритического СО2 полного растворения прекурсора при оптимальных загрузках не происходит, что снижает эффективность процесса синтеза. Верхняя граница плотности определяется технологическими ограничениями установки, а именно: плотность 1,25 г/мл достигается при давлениях, превышающих 2500 атм, что требует использования более дорогостоящих генераторов и реакторов высокого давления повышенной прочности. Поэтому использование таких высоких плотностей (давлений) является избыточным и экономически нецелесообразным. It is preferable to carry out the method at a density of CO 2 0.5-1.25 g / ml. The density of CO 2 in the reactor at a fixed temperature is determined by pressure. The lower limit of density is determined by the value at which the precursor can completely dissolve in supercritical CO 2 . At lower supercritical CO 2 density values, there is no complete dissolution of the precursor at optimal loads, which reduces the efficiency of the synthesis process. The upper limit of the density is determined by the technological limitations of the installation, namely: a density of 1.25 g / ml is achieved at pressures exceeding 2500 atm, which requires the use of more expensive generators and high-pressure reactors of increased strength. Therefore, the use of such high densities (pressures) is excessive and not economically feasible.
Предпочтительно проводить способ при парциальном давлении чистого кислорода 1–10 атм. Нижняя граница давления определяется минимальным стехиометрическим количеством вещества чистого кислорода, необходимым для окисления всего количества вещества прекурсора. Верхняя граница давления определяется тем, что при дальнейшем увеличении парциального давления чистого кислорода растворимость прекурсора в смеси кислорода и CO2 будет снижаться, что приведёт к снижению эффективности синтеза.It is preferable to carry out the method at a partial pressure of pure oxygen of 1-10 atm. The lower limit of pressure is determined by the minimum stoichiometric amount of the substance of pure oxygen, necessary for the oxidation of the total amount of the precursor substance. The upper limit of pressure is determined by the fact that with a further increase in the partial pressure of pure oxygen, the solubility of the precursor in the mixture of oxygen and CO 2 will decrease, which will lead to a decrease in the efficiency of synthesis.
Предпочтительно осуществлять термическую обработку в течение 2–24 ч. It is preferable to carry out heat treatment for 2-24 hours.
Предпочтительно осуществлять декомпрессию реактора высокого давления со скоростью 1–10 атм/мин. При большей скорости декомпрессии возможно значительное возмущение однородности среды в реакторе, что может привести к нарушению однородности структуры получаемого материала, а, следовательно, к уменьшению его удельной поверхности. Более низкая скорость декомпрессии не является целесообразной с точки зрения временных затрат на синтез, поскольку не приводит к существенному изменению характеристик материала, но делает процесс более длительным. В рамках указанного интервала скорости декомпрессии параметры получаемого материала не имеют существенных различий.It is preferable to perform decompression of a high-pressure reactor at a rate of 1–10 atm / min. At a higher decompression rate, a significant perturbation of the homogeneity of the medium in the reactor is possible, which can lead to a violation of the homogeneity of the structure of the material obtained, and, consequently, to a decrease in its specific surface. A lower decompression rate is not expedient from the point of view of time spent on synthesis, since it does not lead to a significant change in the characteristics of the material, but it makes the process more time-consuming. Within the limits of the specified interval of speed of decompression, the parameters of the material obtained do not have significant differences.
Изобретение также позволяет получать аэрогель оксида марганца, имеющий средний размер частиц, не превышающий 10 нм, удельную поверхность не ниже 70 м2/г и плотность, не превышающую 7 мг/мл.The invention also makes it possible to obtain an airgel of manganese oxide having an average particle size not exceeding 10 nm, a specific surface area not lower than 70 m 2 / g and a density not exceeding 7 mg / ml.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Ни фиг. 1 схематически изображен одностадийный способ изготовления наночастиц оксида марганца в соответствии с изобретением. None of figs. 1 schematically depicts a single-stage method of manufacturing manganese oxide nanoparticles in accordance with the invention.
1 – реактор высокого давления, 1 - high pressure reactor
2 – молекулы кислорода, 2 - oxygen molecules,
3 – сверхкритический диоксид углерода (СК СО2),3 - supercritical carbon dioxide (SC CO 2 ),
4 – металлоорганический прекурсор марганца, 4 - organometallic precursor of manganese,
5 – раствор металлорганического прекурсора марганца в СК СО2, 5 - solution of organometallic precursor of manganese in SC CO 2 ,
6 – наночастицы оксида марганца, стабилизированные в сверхкритическом диоксиде углерода. 6 - manganese oxide nanoparticles, stabilized in supercritical carbon dioxide.
На фиг. 2 представлено изображение микрофотографии просвечивающего электронного микроскопа монолитного аэрогеля оксида марганца. FIG. 2 is an image of a micrograph of a transmission electron microscope of a monolithic airgel of manganese oxide.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
В соответствии с изобретением в одностадийном способе изготовления наночастиц оксида марганца, проиллюстрированном на фиг. 1, металлоорганический прекурсор марганца (4) помещают в реактор высокого давления (1), который затем закрывают и наполняют смесью диоксида углерода (3) под высоким давлением и окислителя (2), после чего реактор высокого давления нагревают до температуры, превышающей температуру термического разложения металлорганического прекурсора марганца. Способ в соответствии с изобретением характеризуется тем, что металлорганический прекурсор в процессе нагревания образует раствор (5) в СК СО2. Металлоорганический прекурсор марганца в процессе термического разложения в сверхкритической среде образует наночастицы (6) оксида марганца, стабилизированные в растворе остатками лиганда прекурсора, что приводит к созданию дисперсных наночастиц. В одном варианте осуществления изобретения с использованием циклопентадиенил трикарбонил марганца формируются отдельные наночастицы (порошки) со средними размерами до 50 нм и удельной поверхностью материала, превышающей 50 м2/г. В другом варианте осуществления изобретения с использованием димарганца декакарбонила формируется монолитный аэрогель на основе наночастиц (т.е. состоящий из наноразмерных зерен) со средними размерами до 10 нм и удельной поверхностью материала, превышающей 70 м2/г. На фиг. 2 представлено изображение микрофотографии просвечивающего электронного микроскопа для полученного в соответствии с изобретением монолитного аэрогеля оксида марганца. Видно, что аэрогель сформирован наночастицами (наноразмерными зернами).In accordance with the invention, in a one-step method of manufacturing manganese oxide nanoparticles illustrated in FIG. 1, an organometallic precursor of manganese (4) is placed in a high pressure reactor (1), which is then closed and filled with a mixture of carbon dioxide (3) under high pressure and an oxidizing agent (2), after which the high pressure reactor is heated to a temperature above the temperature of thermal decomposition organometallic precursor manganese. The method in accordance with the invention is characterized in that the organometallic precursor in the process of heating forms a solution (5) in SC CO 2 . The organometallic precursor of manganese in the process of thermal decomposition in a supercritical medium forms nanoparticles (6) of manganese oxide, stabilized in solution by residues of the precursor ligand, which leads to the creation of dispersed nanoparticles. In one embodiment of the invention, using separate cyclopentadienyl tricarbonyl manganese, individual nanoparticles (powders) are formed with average sizes up to 50 nm and a specific surface area of the material exceeding 50 m 2 / g. In another embodiment of the invention, a monolithic airgel based on nanoparticles (i.e., consisting of nanoscale grains) with average sizes up to 10 nm and a specific surface area of the material exceeding 70 m 2 / g is formed using dimarganese decarbonyl. FIG. 2 shows a micrograph image of a transmission electron microscope for a monolithic airgel obtained in accordance with the invention of manganese oxide. It is seen that the airgel is formed by nanoparticles (nanoscale grains).
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.Below are examples illustrating the invention.
Пример 1Example 1
В качестве металлорганического прекурсора марганца используют димарганец декакарбонил. В качестве реактора высокого давления используют реактор из нержавеющей стали с внутренним объемом 20 мл. Decarbonyl dimarganese is used as the organometallic precursor of manganese. As a high-pressure reactor, a stainless steel reactor with an internal volume of 20 ml is used.
В реактор высокого давления помещают навеску металлоорганического прекурсора марганца весом 140 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 1,5 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода. Реактор высокого давления закрывают и с помощью баллона с чистым кислородом, снабженного редуктором, создают в нем давление чистого кислорода 10 атм. Реактор высокого давления нагревают до температуры 40оС. С помощью баллона с СО2 и генератора высокого давления создают в реакторе давление СО2 90 атм, что соответствует плотности 0,51 г/мл Реактор высокого давления затем помещают в термостат при температуре 140оС и выдерживают в нем 10 часов. Реактор высокого давления затем охлаждают до 40оС и производят его медленную декомпрессию со скоростью 5 атм/мин.In the high-pressure reactor is placed a portion of the organometallic precursor manganese weighing 140 mg. The mass content of the organometallic precursor manganese is 1.5 wt. % by weight of supercritical carbon dioxide. The high-pressure reactor is closed and with the help of a cylinder with pure oxygen, equipped with a reducer, a pressure of pure oxygen of 10 atm is created in it. High-pressure reactor was heated to 40 ° C. With the container with CO 2 and the high pressure generator create the reactor at a pressure of 2 to 90 atm, which corresponds to a density of 0.51 g / ml high pressure reactor was then placed in an incubator at 140 C. and kept in it for 10 hours. The high pressure reactor is then cooled to 40 ° C and is slowly decompressed at a speed of 5 atm / min.
Полученный в результате монолитный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца состоит из частиц (зерен) размером менее 10 нм (фиг. 2.). При этом полученный монолитный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца имеет удельную площадь поверхности 125 м2/г и плотность 2 мг/мл.The resulting monolithic airgel based on nanoparticles of manganese oxide consists of particles (grains) with a size of less than 10 nm (Fig. 2.). At the same time, the obtained monolithic airgel based on nanoparticles of manganese oxide has a specific surface area of 125 m 2 / g and a density of 2 mg / ml.
Пример 2 Example 2
Пример осуществляют в условиях примера 1. Берут навеску металлорганического прекурсора марганца весом 280 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 3 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода.The example is carried out under the conditions of Example 1. A weighed portion of an organometallic precursor of manganese weighing 280 mg is taken. The mass content of the organometallic precursor manganese is 3 wt. % by weight of supercritical carbon dioxide.
Полученный в результате монолитный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца состоит из частиц размером менее 10 нм. При этом полученный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца имеет удельную площадь поверхности 70 м2/г и плотность 7 мг/мл.The resulting monolithic airgel based on nanoparticles of manganese oxide consists of particles less than 10 nm in size. The resulting airgel based on nanoparticles of manganese oxide has a specific surface area of 70 m 2 / g and a density of 7 mg / ml.
Пример 3 Example 3
В условиях примера 1 с помощью баллона с СО2 и генератора высокого давления создают в реакторе давление СО2 160 атм, что соответствует плотности 0,8 г/мл Полученный в результате монолитный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца состоит из частиц размером менее 10 нм. При этом полученный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца имеет удельную площадь поверхности 120 м2/г и плотность 2 мг/мл. Under the conditions of Example 1, a CO 2 pressure of 160 atm is created in the reactor using a cylinder of CO 2 and a high pressure generator, which corresponds to a density of 0.8 g / ml. The resulting monolithic airgel based on nanoparticles of manganese oxide consists of particles less than 10 nm in size. At the same time, the resulting airgel based on nanoparticles of manganese oxide has a specific surface area of 120 m 2 / g and a density of 2 mg / ml.
Пример 4Example 4
В качестве металлорганического прекурсора марганца используют димарганец декакарбонил. В качестве реактора высокого давления используют реактор из нержавеющей стали с внутренним объемом 20 мл. Decarbonyl dimarganese is used as the organometallic precursor of manganese. As a high-pressure reactor, a stainless steel reactor with an internal volume of 20 ml is used.
В реактор высокого давления помещают навеску металлоорганического прекурсора марганца весом 10 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 0,1 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода. Реактор высокого давления закрывают и с помощью баллона с чистым кислородом, снабженного редуктором, создают в нем давление чистого кислорода 1 атм. Реактор высокого давления нагревают до температуры 40оС. С помощью баллона с СО2 и генератора высокого давления создают в реакторе давление СО2 90 атм, что соответствует плотности 0,51 г/мл Реактор высокого давления затем помещают в термостат при температуре 100оС и выдерживают в нем 24 часа. Реактор высокого давления затем охлаждают до 40оС и производят его медленную декомпрессию со скоростью 5 атм/мин.In a high-pressure reactor is placed a portion of the organometallic precursor manganese weighing 10 mg. The mass content of the organometallic precursor manganese is 0.1 wt. % by weight of supercritical carbon dioxide. The high-pressure reactor is closed and with the help of a cylinder with pure oxygen, equipped with a reducer, a pressure of pure oxygen of 1 atm is created in it. High-pressure reactor was heated to 40 ° C. With the container with CO 2 and the high pressure generator create the reactor at a pressure of 2 to 90 atm, which corresponds to a density of 0.51 g / ml high pressure reactor was then placed in an incubator at a temperature of 100 C. and soak in it 24 hours. The high pressure reactor is then cooled to 40 ° C and is slowly decompressed at a speed of 5 atm / min.
Полученный в результате монолитный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца состоит из частиц размером менее 10 нм. При этом полученный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца имеет удельную площадь поверхности 120 м2/г и плотность 1,5 мг/мл.The resulting monolithic airgel based on nanoparticles of manganese oxide consists of particles less than 10 nm in size. The resulting airgel based on nanoparticles of manganese oxide has a specific surface area of 120 m 2 / g and a density of 1.5 mg / ml.
Пример 5 Example 5
В качестве металлорганического прекурсора марганца берут циклопентадиенил трикарбонил марганец. В реактор из нержавеющей стали объемом 20 мл помещают навеску металлорганического прекурсора весом 140 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 1,5 мас.% от массы сверхкритического диоксида углерода. Создают в реакторе давление чистого кислорода 10 атм. Реактор высокого давления нагревают до температуры 40оС. С помощью баллона с СО2 и генератора высокого давления создают в реакторе давление СО2 90 атм, что соответствует плотности 0,51 г/мл. Реактор высокого давления затем помещают в термостат при температуре 220оС и выдерживают в нем 24 часа. Реактор высокого давления затем охлаждают до 40оС и производят его медленную декомпрессию со скоростью 5 атм/мин.Cyclopentadienyl tricarbonyl manganese is taken as the organometallic precursor of manganese. In a 20 ml stainless steel reactor, a 140 mg portion of an organometallic precursor is placed. The mass content of the organometallic precursor manganese is 1.5 wt.% From the mass of supercritical carbon dioxide. A pure oxygen pressure of 10 atm is created in the reactor. High-pressure reactor was heated to 40 ° C. With the container with CO 2 and the high pressure generator create the reactor at a pressure of 2 to 90 atm, which corresponds to a density of 0.51 g / ml. High pressure reactor was then placed in an incubator at a temperature of 220 C and kept therein for 24 hours. The high pressure reactor is then cooled to 40 ° C and is slowly decompressed at a speed of 5 atm / min.
Полученные в результате отдельные наночастицы оксида марганца не формируют монолитного аэрогеля и, будучи в форме порошка, имеют средний размер менее 45 нм. При этом полученный порошок имеет удельную площадь поверхности 55 мThe resulting individual nanoparticles of manganese oxide do not form a monolithic airgel and, being in the form of a powder, have an average size of less than 45 nm. The resulting powder has a specific surface area of 55 m 22 /г. / g.
Пример 6Example 6
В условиях примера 5 реактор высокого давления помещают в термостат при температуре 220оС и выдерживают в нем 2 часа.Under the conditions of Example 5, the high-pressure reactor was placed in a thermostat at a temperature of about 220 C and held there 2 hour.
Полученные в результате отдельные наночастицы оксида марганца не формируют монолитного аэрогеля и, будучи в форме порошка, имеют средний размер менее 70 нм. При этом полученный порошок имеет удельную площадь поверхности 30 м2/г.The resulting individual manganese oxide nanoparticles do not form a monolithic airgel and, being in the form of a powder, have an average size of less than 70 nm. The resulting powder has a specific surface area of 30 m 2 / g.
Пример 7Example 7
В качестве металлорганического прекурсора марганца берут циклопентадиенил трикарбонил марганец. В реактор из нержавеющей стали объемом 20 мл помещают навеску металлорганического прекурсора весом 1200 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 5 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода. Cyclopentadienyl tricarbonyl manganese is taken as the organometallic precursor of manganese. In a 20 ml stainless steel reactor, a 1200 mg portion of an organometallic precursor is placed. The mass content of the organometallic precursor manganese is 5 wt. % by weight of supercritical carbon dioxide.
Создают в реакторе давление чистого кислорода 10 атм. Реактор высокого давления нагревают до температуры 40оС. С помощью баллона с СО2 и генератора высокого давления создают в реакторе давление СО2 2300 атм, что соответствует плотности 1,25 г/мл. Реактор высокого давления затем помещают в термостат при температуре 220оС и выдерживают в нем 24 часа. Реактор высокого давления затем охлаждают до 40оС и производят его медленную декомпрессию со скоростью 10 атм/мин.A pure oxygen pressure of 10 atm is created in the reactor. High-pressure reactor was heated to 40 ° C. With the container with CO 2 and the high pressure generator create pressure of CO in the reactor February 2300 atm, which corresponds to a density of 1.25 g / ml. High pressure reactor was then placed in an incubator at a temperature of 220 C and kept therein for 24 hours. The high-pressure reactor is then cooled to 40 ° C and is slowly decompressed at a speed of 10 atm / min.
Полученные в результате наночастицы оксида марганца не формируют монолитного аэрогеля и, будучи в форме порошка, имеют средний размер менее 50 нм. При этом полученный порошок имеет удельную площадь поверхности 40 м2/г.The resulting manganese oxide nanoparticles do not form a monolithic airgel and, being in the form of a powder, have an average size of less than 50 nm. The resulting powder has a specific surface area of 40 m 2 / g.
Пример 8Example 8
В условиях примера 5 в качестве металлорганического прекурсора марганца берут три(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептанато) марганец. Берут навеску металлорганического прекурсора весом 200 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца в этом примере составит 2 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода. Полученные наночастицы оксида марганца не формируют монолитного аэрогеля и, будучи в форме порошка, имеют средний размер, не превышающий 20 нм. При этом полученный порошок имеет удельную площадь поверхности 60 м2/г.Under the conditions of Example 5, three (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanato) manganese is taken as the organometallic precursor of manganese. A weighed portion of an organometallic precursor weighing 200 mg is taken. The mass content of the organometallic precursor manganese in this example is 2 wt. % by weight of supercritical carbon dioxide. The obtained manganese oxide nanoparticles do not form a monolithic airgel and, being in the form of a powder, have an average size not exceeding 20 nm. The resulting powder has a specific surface area of 60 m 2 / g.
Пример 9 Example 9
В условиях примера 1 в качестве металлорганического прекурсора марганца берут три(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептанато) марганец. Берут навеску металлорганического прекурсора весом 500 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца в этом примере составляет 5 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода.Under the conditions of Example 1, three (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanato) manganese is taken as the organometallic precursor of manganese. Take a portion of an organometallic precursor with a weight of 500 mg. The mass content of the organometallic precursor manganese in this example is 5 wt. % by weight of supercritical carbon dioxide.
Полученные наночастицы оксида марганца не формируют монолитного аэрогеля и, будучи в форме порошка, имеют средний размер, не превышающий 100 нм. При этом полученный порошок имеет удельную площадь поверхности 15 м2/г.The obtained manganese oxide nanoparticles do not form a monolithic airgel and, being in the form of a powder, have an average size not exceeding 100 nm. The resulting powder has a specific surface area of 15 m 2 / g.
Пример 10 Example 10
В качестве металлорганического прекурсора марганца берут ацетилацетонат марганца. В реактор из нержавеющей стали объемом 20 мл помещают навеску металлорганического прекурсора весом 200 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 2 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода. Manganese acetylacetonate is used as the organometallic precursor of manganese. In a 20 ml stainless steel reactor, a 200 mg portion of an organometallic precursor is placed. The mass content of the organometallic precursor manganese is 2 wt. % by weight of supercritical carbon dioxide.
Создают в реакторе давление чистого кислорода 10 атм. Реактор высокого давления нагревают до температуры 40оС. С помощью баллона с СО2 и генератора высокого давления создают в реакторе давление СО2 90 атм, что соответствует плотности 0,51 г/мл. Реактор высокого давления затем помещают в термостат при температуре 200оС и выдерживают в нем 24 часа. Реактор высокого давления затем охлаждают до 40оС и производят его медленную декомпрессию со скоростью 5 атм/мин.A pure oxygen pressure of 10 atm is created in the reactor. High-pressure reactor was heated to 40 ° C. With the container with CO 2 and the high pressure generator create the reactor at a pressure of 2 to 90 atm, which corresponds to a density of 0.51 g / ml. High pressure reactor was then placed in an incubator at a temperature of 200 ° C and held therein for 24 hours. The high pressure reactor is then cooled to 40 ° C and is slowly decompressed at a speed of 5 atm / min.
Полученные в результате отдельные наночастицы оксида марганца не формируют монолитного аэрогеля и, будучи в форме порошка, имеют средний размер менее 60 нм. При этом полученный порошок имеет удельную площадь поверхности 35 м2/г. The resulting individual manganese oxide nanoparticles do not form a monolithic airgel and, being in the form of a powder, have an average size of less than 60 nm. The resulting powder has a specific surface area of 35 m 2 / g.
Пример А Example A
В условиях примера 1 декомпрессию реактора высокого давления производят со скоростью 15 атм/мин. В результате излишне быстрой декомпрессии, скорость которой превышает верхнюю границу предпочтительного диапазона, получают аэрогель на основе наночастиц оксида марганца, не в виде монолита а в виде отдельных фрагментов частично деструктировавшего аэрогеля. Under the conditions of example 1, the decompression of the high-pressure reactor is carried out at a speed of 15 atm / min. As a result of unnecessarily fast decompression, whose speed exceeds the upper limit of the preferred range, an airgel based on nanoparticles of manganese oxide is obtained, not as a monolith, but as separate fragments of a partially degraded airgel.
Пример В Example B
В условиях примера 1 в реактор из нержавеющей стали объемом 20 мл помещают навеску металлорганического прекурсора весом 5 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 0,05 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода. Такая загрузка меньше, чем нижняя граница предпочтительного оптимального диапазона. После синтеза из реактора удается извлечь малое количество материала в сравнении с исходной загрузкой из-за значительных потерь при декомпрессии в силу исходно малых количеств прекурсора в реакторе. Under the conditions of Example 1, a 5 mg weighed portion of an organometallic precursor was placed in a 20 ml stainless steel reactor. The mass content of the organometallic precursor manganese is 0.05 wt. % by weight of supercritical carbon dioxide. This load is less than the lower limit of the preferred optimal range. After synthesis, it is possible to extract a small amount of material from the reactor in comparison with the initial load due to significant losses during decompression due to initially small amounts of precursor in the reactor.
Пример С Example C
В условиях примера 5 создают в реакторе давление чистого кислорода 0,1 атм. Такое количество окислителя меньше, чем нижняя граница предпочтительного оптимального диапазона. В результате недостатка окислителя получают плохо организованные наночастицы оксидов марганца со значительными количествами остаточных органических лигандов. Эти остаточные загрязнения подавляют каталитическую активность материала. Under the conditions of Example 5, a pressure of pure oxygen of 0.1 atm is created in the reactor. This amount of oxidant is less than the lower limit of the preferred optimal range. As a result of the lack of an oxidizing agent, poorly organized nanoparticles of manganese oxides with significant amounts of residual organic ligands are obtained. These residual impurities inhibit the catalytic activity of the material.
Как следует из сравнительных примеров А - С осуществление способа в сверхкритическом диоксиде углерода в присутствии в качестве окислителя чистого кислорода позволяет получать наночастицы оксида марганца в виде порошка или аэрогеля простым одностадийным способом. Однако при осуществлении способа в предпочтительных условиях, продемонстрированных в примерах 1-10 можно получать порошки или аэрогели не только простым одностадийным способом, но и обеспечить требуемые средний размер частиц и удельную поверхность.As follows from comparative examples A - C, the implementation of the method in supercritical carbon dioxide in the presence of pure oxygen as an oxidizing agent makes it possible to obtain nanoparticles of manganese oxide in the form of a powder or airgel in a simple one-step process. However, when carrying out the process under the preferred conditions shown in examples 1-10, it is possible to obtain powders or aerogels not only in a simple one-step process, but also to provide the required average particle size and specific surface area.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018130507A RU2693200C1 (en) | 2018-08-23 | 2018-08-23 | Method of producing nanoparticles of manganese oxides and aerogels based thereon and aerogel obtained by this method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018130507A RU2693200C1 (en) | 2018-08-23 | 2018-08-23 | Method of producing nanoparticles of manganese oxides and aerogels based thereon and aerogel obtained by this method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2693200C1 true RU2693200C1 (en) | 2019-07-01 |
Family
ID=67252104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018130507A RU2693200C1 (en) | 2018-08-23 | 2018-08-23 | Method of producing nanoparticles of manganese oxides and aerogels based thereon and aerogel obtained by this method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2693200C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2795582C1 (en) * | 2021-12-29 | 2023-05-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Composite carbon aerogel containing metal oxide aerogel and method for its production |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1680623A1 (en) * | 1989-05-27 | 1991-09-30 | Институт катализа СО АН СССР | Method for manufacturing silicon oxide aerogel blocks |
| WO2002030825A1 (en) * | 2000-10-13 | 2002-04-18 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Naval Research Laboratory | High surface area, nanoscale, mesoporous manganese oxides with controlled solid-pore architectures and method for production thereof |
| US7235224B2 (en) * | 2002-07-15 | 2007-06-26 | Han-Wha Chemical Corporation | Process for preparing fine metal oxide particles |
| US7531149B2 (en) * | 2003-10-14 | 2009-05-12 | The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Synthetic control of metal oxide nanocrystal sizes and shapes |
| RU2438982C2 (en) * | 2010-03-11 | 2012-01-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Synthesis of nanoparticles of composite metal oxides in supercritical water |
| RU2444575C1 (en) * | 2010-10-05 | 2012-03-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Manganese dioxide obtaining method |
| US8182786B2 (en) * | 2003-12-11 | 2012-05-22 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Nano-sized particles, processes of making, compositions and uses thereof |
-
2018
- 2018-08-23 RU RU2018130507A patent/RU2693200C1/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1680623A1 (en) * | 1989-05-27 | 1991-09-30 | Институт катализа СО АН СССР | Method for manufacturing silicon oxide aerogel blocks |
| WO2002030825A1 (en) * | 2000-10-13 | 2002-04-18 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Naval Research Laboratory | High surface area, nanoscale, mesoporous manganese oxides with controlled solid-pore architectures and method for production thereof |
| US7235224B2 (en) * | 2002-07-15 | 2007-06-26 | Han-Wha Chemical Corporation | Process for preparing fine metal oxide particles |
| US7531149B2 (en) * | 2003-10-14 | 2009-05-12 | The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Synthetic control of metal oxide nanocrystal sizes and shapes |
| US8182786B2 (en) * | 2003-12-11 | 2012-05-22 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Nano-sized particles, processes of making, compositions and uses thereof |
| RU2438982C2 (en) * | 2010-03-11 | 2012-01-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Synthesis of nanoparticles of composite metal oxides in supercritical water |
| RU2444575C1 (en) * | 2010-10-05 | 2012-03-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Manganese dioxide obtaining method |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Zefirove et al., Synthesis of manganese oxide electrocatalysts in supercritical carbon dioxide, J. of Materials Science, 53, 2018, 9449-9462, DOI: 10.1007 * |
| Эльманович И.В., Получение дисперсных частиц оксида марганца для электрохимических приложений с использование сверхкритического диоксида углерода, VIII НПК Сверхкритические флюиды (СКФ): фунданментальные основы, технология, инновации, Тезисы докл. 14-19 сент. 2015, Зеленоградск, СТ-43. ./s10853-018-2242-3. * |
| Эльманович И.В., Получение дисперсных частиц оксида марганца для электрохимических приложений с использование сверхкритического диоксида углерода, VIII НПК Сверхкритические флюиды (СКФ): фунданментальные основы, технология, инновации, Тезисы докл. 14-19 сент. 2015, Зеленоградск, СТ-43. Zefirove et al., Synthesis of manganese oxide electrocatalysts in supercritical carbon dioxide, J. of Materials Science, 53, 2018, 9449-9462, DOI: 10.1007./s10853-018-2242-3. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2795582C1 (en) * | 2021-12-29 | 2023-05-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Composite carbon aerogel containing metal oxide aerogel and method for its production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8101152B1 (en) | Sonochemical synthesis of titanium-containing oxides | |
| JP6651362B2 (en) | Zeolite containing metal particles | |
| EP3085665B1 (en) | Large-scale preparation method for graphene quantum dots | |
| EP2105407A2 (en) | Continuous methods and apparatus of functionalizing carbon nanotube | |
| CN101717122B (en) | Method for preparing ferroferric oxide nano-piece through microwave method | |
| CN109999883A (en) | A kind of nitrogen-doped carbon loads the preparation method of monatomic catalyst | |
| JP5942659B2 (en) | Method for producing nickel oxide fine powder and method for producing nickel hydroxide powder for raw material for producing nickel oxide fine powder | |
| JP4787968B2 (en) | High-efficiency manufacturing method of activated carbon supported with nanometal or metal oxide | |
| JP5907169B2 (en) | Nickel oxide fine powder and method for producing the same | |
| CN111545229A (en) | Method for preparing MXene supported noble metal catalyst by ultrasonic-assisted method | |
| Pu et al. | Metal nanoparticles with clean surface: The importance and progress | |
| RU2693200C1 (en) | Method of producing nanoparticles of manganese oxides and aerogels based thereon and aerogel obtained by this method | |
| Hsieh et al. | Synthesis of Pt doped Bi2O3/RuO2 photocatalysts for hydrogen production from water splitting using visible light | |
| CN110526293B (en) | Method for preparing two-dimensional nano material by aid of easily decomposed salt | |
| WO2018159644A1 (en) | Pd-Ru SOLID SOLUTION NANOPARTICLES, PRODUCTION METHOD AND CATALYST THEREFOR, METHOD FOR CONTROLLING CRYSTAL STRUCTURE OF Pt-Ru SOLID SOLUTION NANOPARTICLES, Au-Ru SOLID SOLUTION NANOPARTICLES, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME | |
| CN104944458A (en) | Method for preparing porous cerium-based oxide from water-soluble cerium precursor | |
| CN111659451B (en) | Preparation method and application of nitrogen vacancy-containing few-layer porous carbon nitride photocatalyst | |
| TW202015800A (en) | Method of making colloidal platinum nanoparticles | |
| JP6716219B2 (en) | Method for producing Ti4O7 | |
| US11479523B2 (en) | Single step process for the oxidation of cyclohexane | |
| LIM et al. | Synthesis and characterisation of CuO/HNT nano-particles through in-situ glycine nitrate process | |
| JP2001089803A (en) | Method of fabricating fine spherical metal powder | |
| JPS62280307A (en) | Production of fine nickel power | |
| CN116083952B (en) | Cu (copper) alloy 3 Ti nano-sheet loaded Ti-doped CuO/Ru hydrogen evolution reaction catalyst and preparation method thereof | |
| JP2013203577A (en) | Method for producing titanium oxide nanowire having reduced alkali metal, and method for removing alkali metal from titanium oxide nanowire |