RU2792869C1 - Method for processing materials of metal-ion batteries based on vanadium and titanium compounds - Google Patents
Method for processing materials of metal-ion batteries based on vanadium and titanium compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2792869C1 RU2792869C1 RU2022131926A RU2022131926A RU2792869C1 RU 2792869 C1 RU2792869 C1 RU 2792869C1 RU 2022131926 A RU2022131926 A RU 2022131926A RU 2022131926 A RU2022131926 A RU 2022131926A RU 2792869 C1 RU2792869 C1 RU 2792869C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrode material
- solution
- vanadium
- carried out
- isolation
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу утилизации и переработки электродных материалов химических источников тока, включая, но не ограничиваясь, литий-, натрий-, калий- ионными аккумуляторами и может быть использовано для получения вторичных материальных ресурсов.The invention relates to chemical technology, namely to a method for recycling and processing electrode materials of chemical current sources, including, but not limited to, lithium-, sodium-, potassium-ion batteries, and can be used to obtain secondary material resources.
Уровень техникиState of the art
Развитие различных областей науки и техники связано с появлением ряда портативных устройств, использование которых невозможно без применения химических источников тока (ХИТ), в том числе аккумуляторных батарей (аккумуляторов). В силу ряда фундаментальных особенностей (наличие дефектов кристаллической структуры, частичная аморфизация соединений, образование изолирующих слоёв, состоящих из продуктов разложения электролита) подавляющее большинство электродных материалов демонстрируют ухудшение их рабочих характеристик, в частности, снижение электрохимической емкости аккумулятора. Этот факт делает крайне актуальной задачу утилизации значительного количества ХИТ, утративших способность выполнять свои функции. Кроме того, постоянно растущее потребление ХИТ различных габаритов и форм-факторов неминуемо приведёт к образованию значительного количества отходов, содержащих токсичные элементы. В то же время использованные аккумуляторы, в частности их электродные ленты, можно рассматривать как обогащённое сырье, пригодное для вовлечения во вторичный оборот.The development of various fields of science and technology is associated with the emergence of a number of portable devices, the use of which is impossible without the use of chemical current sources (CPS), including rechargeable batteries (accumulators). Due to a number of fundamental features (the presence of defects in the crystal structure, partial amorphization of compounds, the formation of insulating layers consisting of electrolyte decomposition products), the vast majority of electrode materials demonstrate a deterioration in their performance, in particular, a decrease in the electrochemical capacity of the battery. This fact makes the task of disposing of a significant number of CPS that have lost their ability to perform their functions extremely urgent. In addition, the ever-increasing consumption of CPS of various sizes and form factors will inevitably lead to the formation of a significant amount of waste containing toxic elements. At the same time, used batteries, in particular their electrode tapes, can be considered as enriched raw materials suitable for recycling.
Общепринятая классификация методов переработки отходов ХИТ включает в себя следующие группы методов [Harper G. et al. Recycling lithium-ion batteries from electric vehicles //Nature. – 2019. – Т. 575. – №. 7781. – С. 75-86; Steward D., Mayyas A., Mann M. Economics and challenges of Li-ion battery recycling from end-of-life vehicles //Procedia Manufacturing. – 2019. – Т. 33. – С. 272-279; Valio J. et al. Critical review on Li ion battery recycling technologies. – 2017.]:The generally accepted classification of methods for processing HIT waste includes the following groups of methods [Harper G. et al. Recycling lithium-ion batteries from electric vehicles //Nature. - 2019. - T. 575. - No. 7781. - S. 75-86; Steward D., Mayyas A., Mann M. Economics and challenges of Li-ion battery recycling from end-of-life vehicles // Procedia Manufacturing. - 2019. - T. 33. - S. 272-279; Valio J. et al. Critical review on Li-ion battery recycling technologies. – 2017.]:
Гидрометаллургические методы. Данный набор методик подразумевает выделение требуемых элементов/компонентов из руд, концентратов и вторичных ресурсов производства с помощью водных растворов химических реагентов. Методы такого рода применяются для переработки материалов использованных аккумуляторов всех типов. Основными реагентами являются серная, соляная и азотная кислоты, водный раствор аммиака (NH3·H2O), растворы гидроксидов натрия (NaOH) и калия (KOH). hydrometallurgical methods. This set of techniques involves the extraction of the required elements/components from ores, concentrates and secondary production resources using aqueous solutions of chemical reagents. Methods of this kind are used to recycle used battery materials of all types. The main reagents are sulfuric, hydrochloric and nitric acids, an aqueous solution of ammonia (NH 3 ·H 2 O), solutions of sodium hydroxides (NaOH) and potassium (KOH).
Примером реализации метода, относящегося к данной группе, является технология, описанная в патенте US 7820317 B2. An example of the implementation of a method belonging to this group is the technology described in US patent 7820317 B2.
Недостатком данного способа утилизации материалов ХИТ является то, что использование концентрированной серной кислоты приводит к неизбежному выделению в атмосферу соединений серы, использование аммиака сопряжено с трудностями, связанными с его летучестью и проблематичностью регенерации.The disadvantage of this method of utilization of HIT materials is that the use of concentrated sulfuric acid leads to the inevitable release of sulfur compounds into the atmosphere, the use of ammonia is associated with difficulties associated with its volatility and the problematic regeneration.
Ещё одним примером применения гидрометаллургических методов является решение, описанное в документе CN 112225260 A. Процесс, описанный в изобретении, предлагается применять только для литий-ионных аккумуляторов (далее – ЛИА), материалом катода которого является чистый оксид лития-кобальта LiCoO2.Another example of the application of hydrometallurgical methods is the solution described in the document CN 112225260 A. The process described in the invention is proposed to be used only for lithium-ion batteries (hereinafter referred to as LIB), the cathode material of which is pure lithium-cobalt oxide LiCoO 2 .
Пирометаллургические методы. Метод пирометаллургической переработки заключается в высокотемпературном восстановлении соединений, входящих в состав ХИТ. Преимуществом данной группы методов является отсутствие необходимости предварительной подготовки сырья. pyrometallurgical methods. The method of pyrometallurgical processing consists in the high-temperature reduction of the compounds that make up the CHIT. The advantage of this group of methods is the absence of the need for preliminary preparation of raw materials.
Конечными продуктами пирометаллургического процесса являются сплавы металлов, шлак и газы. Сплавы подвергают дальнейшей обработке, в том числе гидрометаллургическими методами, что обеспечивает разделение искомых компонентов/элементов. Шлак, в общем случае, может содержать такие металлы как алюминий, марганец, литий, которые также можно выделить в виде индивидуальных соединений и применить в последующем синтезе электродных материалов ХИТ.The end products of the pyrometallurgical process are metal alloys, slag and gases. The alloys are subjected to further processing, including by hydrometallurgical methods, which ensures the separation of the desired components/elements. Slag, in the general case, may contain such metals as aluminum, manganese, lithium, which can also be isolated as individual compounds and used in the subsequent synthesis of CPS electrode materials.
При сжигании отработанных ХИТ выделяется дополнительное количество теплоты за счёт сгорания полимерного сепаратора, органических составляющих электролита, полимерных составляющих корпуса ХИТ, что снижает энергоёмкость процесса. Технологические стадии данного метода исключают возможность селективного выделения составляющих электролита, полимерных составляющих ХИТ. During the combustion of spent CPS, an additional amount of heat is released due to the combustion of the polymer separator, the organic components of the electrolyte, and the polymer components of the CPS body, which reduces the energy intensity of the process. The technological stages of this method exclude the possibility of selective isolation of electrolyte components, polymer components of CIT.
Известны изобретения, описывающие реализацию пирометаллургического метода, в частности US8840702, EP1589121 B1, WO2018073145, WO2021104620 A1.Known inventions describing the implementation of the pyrometallurgical method, in particular US8840702, EP1589121 B1, WO2018073145, WO2021104620 A1.
Недостатками металлургических подходов являются: (i) образование токсичных газов при окислении составляющих электролита, в том числе, но не ограничиваясь HF, PO3F [Tanaka F. et al. Dehydrofluorination behavior of poly (vinylidene fluoride) during thermal treatment using calcium carbonate //Thermochimica Acta. – 2021. – Т. 702. – С. 178977; Jie Y. et al. Gas evolution characterization and phase transformation during thermal treatment of cathode plates from spent LiFePO4 batteries //Thermochimica Acta. – 2020. – Т. 684. – С. 178483.]; (ii) необходимость сжигания большого количества полимерных фракций, которые могут быть также вовлечены во вторичный оборот. Методы применяются для переработки отработанных ЛИА с целью выделения наиболее ценных компонентов: кобальта и никеля в виде солей или индивидуальных металлов.The disadvantages of metallurgical approaches are: (i) the formation of toxic gases during the oxidation of electrolyte components, including, but not limited to HF, PO 3 F [Tanaka F. et al. Dehydrofluorination behavior of poly(vinylidene fluoride) during thermal treatment using calcium carbonate //Thermochimica Acta. - 2021. - T. 702. - S. 178977; Jie Y. et al. Gas evolution characterization and phase transformation during thermal treatment of cathode plates from spent LiFePO 4 batteries //Thermochimica Acta. - 2020. - T. 684. - S. 178483.]; (ii) the need to burn a large amount of polymer fractions, which can also be involved in secondary circulation. Methods are used for processing spent LIB in order to isolate the most valuable components: cobalt and nickel in the form of salts or individual metals.
Механические методы (методы прямого выделения, методы прямого рециклинга). В основе группы методов лежит механическая разборка отработанного ХИТ с последующим отделением материалов отрицательного и положительного электродов и их использованием в аналогичной ячейке. В подавляющем большинстве случаев предварительная сортировка и разборка отработанного ХИТ может быть осуществлена только вручную, что связано со значительными отличиями различных ХИТ между собой, в первую очередь в материалах положительного электрода, а также значительными отличиями в форм-факторах ячеек различных производителей. Данная группа методов нашла нишевое применение, их доля на рынке мала [Harper, G., Sommerville, R., Kendrick, E., Driscoll, L., Slater, P., Stolkin, R., Walton, A., Christensen, P., Heidrich, O., Lambert, S., Abbott, A., Ryder, K., Gaines, L., Anderson, P. (2019). Recycling lithium-ion batteries from electric vehicles. Nature, 575(7781), 75-86.]. Mechanical methods (direct isolation methods, direct recycling methods). The group of methods is based on the mechanical disassembly of the spent CPS with subsequent separation of the materials of the negative and positive electrodes and their use in a similar cell. In the overwhelming majority of cases, the preliminary sorting and disassembly of the spent CPS can only be carried out manually, which is associated with significant differences between different CPS, primarily in the positive electrode materials, as well as significant differences in cell form factors from different manufacturers. This group of methods has found niche application, their market share is small [Harper, G., Sommerville, R., Kendrick, E., Driscoll, L., Slater, P., Stolkin, R., Walton, A., Christensen, P., Heidrich, O., Lambert, S., Abbott, A., Ryder, K., Gaines, L., Anderson, P. (2019). Recycling lithium-ion batteries from electric vehicles. Nature , 575 (7781), 75-86].
Из близких с точки зрения химии работ, связанных с реализацией такого рода процессов (процессов вскрытия), можно отметить следующие публикации. В [Nakamoto, K., Kano, Y., Kitajou, A., & Okada, S. (2016). Electrolyte dependence of the performance of a Na2FeP2O7//NaTi2(PO4)3 rechargeable aqueous sodium-ion battery. Journal of Power Sources, 327, 327-332.] H2O2 (30 масс. %) в смеси с концентрированной HCl была использована для вскрытия пробы соединения NaTi2(PO4)3 для дальнейшего проведения элементного химического анализа, однако, данная смесь реагентов была применена для крайне малых количеств веществ.From the point of view of chemistry, works related to the implementation of such processes (opening processes) include the following publications. In [Nakamoto, K., Kano, Y., Kitajou, A., & Okada, S. (2016). Electrolyte dependence of the performance of a Na 2 FeP 2 O 7 //NaTi 2 (PO 4 ) 3 rechargeable aqueous sodium-ion battery. Journal of Power Sources , 327 , 327-332.] H 2 O 2 (30 wt.%) in a mixture with concentrated HCl was used to open a sample of the NaTi 2 (PO 4 ) 3 compound for further elemental chemical analysis, however, this the mixture of reagents was used for extremely small quantities of substances.
Известны способы извлечения ванадия из необогащённого сырья, например [SU256261 или RU2080403 C1. Методика включает в себя следующие стадии: дробление, магнитная сепарация, измельчение, смешивание с известняком (CaCO3), окислительный обжиг, выщелачивание огарка с последующим гидролитическим осаждением и получение пасты технического оксида ванадия (V). Недостатком данного метода применительно к многокомпонентным системам, используемым в МИА, является неизбежное формирование устойчивых соединений, содержащих ванадий в степенях окисления 4+ и/или 5+ и фосфат- и/или пирофосфат-анион, например, VOPO4, (VO)2P2O7. Кроме того, обжиг в случае фторсодержащих соединений будет неминуемо приводить к образованию токсичных газов, в том числе, но не ограничиваясь, HF. Отметим также, что подавляющее большинство описанных на данный момент изобретений, связанных с извлечением ванадия из природного сырья слабо применимы к оксо- и полианионным соединениям, используемым в МИА, в силу указанных выше причин.Known methods for extracting vanadium from unenriched raw materials, for example [SU256261 or RU2080403 C1. The technique includes the following stages: crushing, magnetic separation, grinding, mixing with limestone (CaCO 3 ), oxidative roasting, leaching of the cinder followed by hydrolytic precipitation and obtaining a paste of technical vanadium (V) oxide. The disadvantage of this method in relation to multicomponent systems used in MIA is the inevitable formation of stable compounds containing vanadium in oxidation states 4+ and/or 5+ and phosphate and/or pyrophosphate anions, for example, VOPO 4 , (VO) 2 P 2 O 7 . In addition, roasting in the case of fluorine-containing compounds will inevitably lead to the formation of toxic gases, including, but not limited to, HF. It should also be noted that the vast majority of the currently described inventions related to the extraction of vanadium from natural raw materials are poorly applicable to oxo- and polyanionic compounds used in MIA, due to the above reasons.
Таким образом, разработка новых методов переработки материалов ХИТ, в том числе связанных с уменьшением энергозатрат, уменьшением количества выбросов токсичных газов, снижением количества использования едких кислот и щелочей является необходимой и по сей день. Кроме того, разработка такого рода методов является важной составляющей формирования экономики замкнутого цикла.Thus, the development of new methods for the processing of HIT materials, including those associated with a decrease in energy costs, a decrease in the amount of toxic gas emissions, and a decrease in the amount of use of caustic acids and alkalis, is necessary to this day. In addition, the development of such methods is an important component of the formation of a circular economy.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Задачей настоящего изобретения является разработка методики переработки соединений ванадия и/или титана, используемых в металл-ионных аккумуляторах (далее – МИА), в частности, литий-, натрий-, калий-ионных (далее – ЛИА, НИА, КИА, соответственно). The objective of the present invention is to develop a method for processing vanadium and / or titanium compounds used in metal-ion batteries (hereinafter - MIA), in particular, lithium-, sodium-, potassium-ion (hereinafter - LIA, NIA, KIA, respectively).
Поставленная задача решается при осуществлении предлагаемого способа переработки электродного материала металл-ионного аккумулятора, причем металл-ионный аккумулятор включает токосъёмник с нанесенным на него электродным материалом, а активный компонент электродного материала характеризуется составом AnVy(PO4)m(FxOz), где:The problem is solved by implementing the proposed method for processing the electrode material of a metal-ion battery, and the metal-ion battery includes a current collector with electrode material deposited on it, and the active component of the electrode material is characterized by the composition A n V y (PO 4 )m(F x O z ), Where:
- n, m, y – действительные числа, причем n = 1-3, y = 1-2, m = 1-3; - n, m, y are real numbers, and n = 1-3, y = 1-2, m = 1-3;
- x и z – действительные числа, причем x = 0-3, z = 0-3 и x+z ≤ 3; - x and z are real numbers, where x = 0-3, z = 0-3 and x+z ≤ 3;
- катион A представляет собой Li, Na или K, - cation A is Li, Na or K,
включающий следующие стадии:including the following steps:
а) механическое отделение электродного материала от токосъемника металл-ионного аккумулятора;a) mechanical separation of the electrode material from the current collector of the metal-ion battery;
б) растворение электродного материала в сернокислом водном растворе пероксида водорода, и/или растворе неорганической соли-окислителя в кислой или щелочной среде, и/или растворе органического комплексообразующего реагента в кислой или щелочной среде, при температуре 20-95°C;b) dissolving the electrode material in a sulfuric acid aqueous solution of hydrogen peroxide, and/or a solution of an inorganic oxidizing salt in an acidic or alkaline medium, and/or a solution of an organic complexing reagent in an acidic or alkaline medium, at a temperature of 20-95°C;
в) выделение оксидов и/или солей ванадия, в том числе гидратированных;c) isolation of oxides and/or salts of vanadium, including hydrated ones;
г) химическое связывание анионов в нерастворимые соединения путем добавления растворимой соли щелочноземельного металла.d) chemical bonding of anions to insoluble compounds by adding a soluble alkaline earth metal salt.
В частных вариантах воплощения изобретения между стадиями а) и б) проводится отжиг использованного электродного материала при температурах 100-800°C.In particular embodiments of the invention, between stages a) and b), the used electrode material is annealed at temperatures of 100-800°C.
В частных вариантах воплощения изобретения между стадиями а) и б) проводится предварительное промывание использованного электродного материала слабокислым раствором с pH 5÷6.9 или слабощелочным раствором с pH 7.1÷9.In particular embodiments of the invention, between stages a) and b), a preliminary washing of the used electrode material is carried out with a slightly acidic solution with a pH of 5÷6.9 or a slightly alkaline solution with a pH of 7.1÷9.
В частных вариантах воплощения изобретения неорганическая соль-окислитель на стадии б) представляет собой AClO3, AClO, ANO3, ANO2, A2S2O8, или AHSO5, где А представляет собой Li, Na, K или NH4.In particular embodiments, the inorganic oxidizing salt in step b) is AClO 3 , AClO, ANO 3 , ANO 2 , A 2 S 2 O 8 , or AHSO 5 , where A is Li, Na, K or NH 4 .
В частных вариантах воплощения изобретения органический комплексообразующий реагент на стадии б) представляет собой карбоксилат, амин или тиол.In particular embodiments of the invention, the organic complexing agent in step b) is a carboxylate, an amine, or a thiol.
В частных вариантах воплощения изобретения выделение соединений ванадия на стадии в) осуществляют путем изменения pH и температуры раствора. Более конкретно, изменение рН осуществляются посредством добавления концентрированной серной кислоты.In particular embodiments of the invention, the isolation of vanadium compounds in step c) is carried out by changing the pH and temperature of the solution. More specifically, the change in pH is carried out by adding concentrated sulfuric acid.
В частных вариантах воплощения изобретения выделение соединений ванадия на стадии в) осуществляют путем использования соединения, содержащего анионы, которые приводят к образованию нерастворимых соединений при добавлении к солям ванадия. В частных вариантах воплощения изобретения выделение соединений ванадия на стадии в) осуществляют путем использования замены водного растворителя на органический растворитель с меньшей полярностью.In particular embodiments of the invention, the isolation of vanadium compounds in step c) is carried out by using a compound containing anions that lead to the formation of insoluble compounds when added to vanadium salts. In particular embodiments of the invention, the isolation of vanadium compounds in step c) is carried out by using the replacement of an aqueous solvent with an organic solvent of lower polarity.
В частных вариантах воплощения изобретения раствор, полученный на стадии б), очищают фильтрацией, декантацией и/или центрифугированием. Более конкретно, водным растворителем является вода. В некоторых вариантах воплощения изобретения, органический растворитель с меньшей полярностью представляет собой спирт, эфир, углеводород или сульфосодержащий растворитель.In particular embodiments of the invention, the solution obtained in step b) is purified by filtration, decantation and/or centrifugation. More specifically, the aqueous solvent is water. In some embodiments, the less polar organic solvent is an alcohol, an ether, a hydrocarbon, or a sulfonic solvent.
В частных вариантах воплощения изобретения соль щелочноземельного металла на стадии г) представляет собой соль кальция, магния, стронция, бария или их смесь.In particular embodiments of the invention, the alkaline earth metal salt in step d) is a salt of calcium, magnesium, strontium, barium, or a mixture thereof.
В частных вариантах воплощения изобретения токосъёмник представляет собой алюминиевую, титановую, никелевую или медную фольгу.In particular embodiments of the invention, the current collector is aluminum, titanium, nickel or copper foil.
В частных вариантах воплощения изобретения активный компонент электродного материала характеризуется составом Na3V2(PO4)2F3, LiVPO4F, KVPO4F, LiVOPO4, NaVOPO4, KVOPO4 или Na3V2(PO4)3.In particular embodiments of the invention, the active component of the electrode material is characterized by the composition Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 , LiVPO 4 F, KVPO 4 F, LiVOPO 4 , NaVOPO 4 , KVOPO 4 or Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
В частных вариантах воплощения изобретения стадия а) осуществляется в инертной атмосфере.In particular embodiments of the invention, step a) is carried out in an inert atmosphere.
Поставленная задача также решается при осуществлении способа переработки электродного материала металл-ионного аккумулятора, причем металл-ионный аккумулятор включает токосъёмник, с нанесенным на него электродным материалом, а активный компонент электродного материала характеризуется составом AnTiyOx, где:The problem is also solved by implementing a method for processing the electrode material of a metal-ion battery, wherein the metal-ion battery includes a current collector with electrode material deposited on it, and the active component of the electrode material is characterized by the composition AnTiyOx, Where:
- n, x, y – действительные числа, причем n = 1-4, y = 1-5, x = 3-12, - n, x, y are real numbers, and n = 1-4, y = 1-5, x = 3-12,
- катион A представляет собой Li, Na или K, - cation A is Li, Na or K,
или составом AnTiy(PO4)m(F1-xOx), где:or composition A n Ti y (PO 4 ) m (F 1-x O x ), where:
- n, m, y – действительные числа, причем n = 1-3, y = 1-2, m = 1-3, x = 0-1, - n, m, y are real numbers, and n = 1-3, y = 1-2, m = 1-3, x = 0-1,
- катион A представляет собой Li, Na или K; - cation A is Li, Na or K;
включающий следующие стадии:including the following steps:
а) механическое отделение электродного материала от токосъемника металл-ионного аккумулятора;a) mechanical separation of the electrode material from the current collector of the metal-ion battery;
б) растворение электродного материала в водном растворе кислоты и пероксида водорода;b) dissolving the electrode material in an aqueous solution of acid and hydrogen peroxide;
в) выделение диоксида титана (TiO2), его гидратированной формы и/или устойчивых солей титана;c) isolation of titanium dioxide (TiO 2 ), its hydrated form and/or stable titanium salts;
г) химическое связывание катионов A в виде солей или комплексных соединений.d) chemical binding of cations A in the form of salts or complex compounds.
В частных вариантах воплощения изобретения устойчивые соли титана на стадии в) представляют собой TiOSO4, TiOSO4⋅H2O, TiOSO4⋅2H2O.In particular embodiments of the invention, stable titanium salts in step c) are TiOSO 4 , TiOSO 4 ⋅H 2 O, TiOSO 4 ⋅2H 2 O.
В частных вариантах воплощения изобретения между стадиями а) и б) или между стадиями в) и г) проводится отжиг использованных электродных материалов при температурах 100-800°C.In particular embodiments of the invention, between stages a) and b) or between stages c) and d) the used electrode materials are annealed at temperatures of 100-800°C.
В частных вариантах воплощения изобретения между стадиями а) и б) проводится предварительное промывание использованных электродных материалов слабокислыми раствором с pH 5÷6.9 или слабощелочными раствором с pH 7.1÷9.In particular embodiments of the invention, between stages a) and b), the used electrode materials are prewashed with a slightly acidic solution with a pH of 5÷6.9 or a slightly alkaline solution with a pH of 7.1÷9.
В частных вариантах воплощения изобретения на стадии б) кислота представляет собой соляную, серную, азотную или фосфорную кислоту, или их смесь.In particular embodiments of the invention in step b), the acid is hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, or a mixture thereof.
В частных вариантах воплощения изобретения выделение однофазного диоксида титана (TiO2) или устойчивых солей титана на стадии в) осуществляют путем изменения pH и температуры раствора.In particular embodiments of the invention, the isolation of single-phase titanium dioxide (TiO 2 ) or stable titanium salts in step c) is carried out by changing the pH and temperature of the solution.
В частных вариантах воплощения изобретения выделение однофазного диоксида титана (TiO2) или устойчивых солей титана на стадии в) осуществляют путем использования соединения, содержащего анионы, образующие нерастворимые соединения при добавлении к солям титана.In particular embodiments of the invention, the isolation of single-phase titanium dioxide (TiO 2 ) or stable titanium salts in step c) is carried out by using a compound containing anions that form insoluble compounds when added to titanium salts.
В частных вариантах воплощения изобретения выделение однофазного диоксида титана (TiO2) или устойчивых солей титана на стадии в) осуществляют путем использования замены водного растворителя на органический растворитель с меньшей полярностью. Более конкретно водным растворителем является вода. В некоторых вариантах воплощения изобретения органический растворитель с меньшей полярностью представляет собой спирт, алкан или сульфосодержащий растворитель.In particular embodiments of the invention, the isolation of single-phase titanium dioxide (TiO 2 ) or stable titanium salts in step c) is carried out by replacing the aqueous solvent with an organic solvent of lesser polarity. More specifically, the aqueous solvent is water. In some embodiments, the less polar organic solvent is an alcohol, an alkane, or a sulfonic solvent.
В частных вариантах воплощения изобретения активный компонент электродного материала характеризуется составом Li4Ti5O12.In particular embodiments of the invention, the active component of the electrode material is characterized by the composition Li 4 Ti 5 O 12 .
В частных вариантах воплощения изобретения стадия а) осуществляется в инертной или сухой атмосфере.In particular embodiments of the invention, step a) is carried out in an inert or dry atmosphere.
В частных вариантах воплощения изобретения стадия г) осуществляется при охлаждении до 0-10 °С.In particular embodiments of the invention, stage d) is carried out with cooling to 0-10 °C.
В частных вариантах воплощения изобретения токосъёмник представляет собой алюминиевую, титановую, никелевую или медную фольгу.In particular embodiments of the invention, the current collector is aluminum, titanium, nickel or copper foil.
В результате осуществления изобретения достигаются следующие технические результаты:As a result of the invention, the following technical results are achieved:
- разработаны эффективные методики переработки титан- и ванадийсодержащих электродных материалов МИА, утративших способность выполнять свои функции (отработавшие заявленное количество циклов, с производственным браком, с истекшим сроком службы); - effective methods have been developed for processing titanium- and vanadium-containing MIA electrode materials that have lost the ability to perform their functions (those that have completed the declared number of cycles, with manufacturing defects, with expired service life);
- разработанные способы по изобретению обеспечивают высокую степень извлечения ванадия или титана, а именно более 80 % масс. в пересчете на исходное вещество; - the developed methods according to the invention provide a high degree of extraction of vanadium or titanium, namely more than 80% of the mass. in terms of the original substance;
- разработанные способы по изобретению снижают количества используемых едких кислот и щелочей, а также энергозатраты;- the developed methods according to the invention reduce the amount of used caustic acids and alkalis, as well as energy consumption;
- разработанные способы по изобретению, характеризуются тем, что конечные растворы, образовавшиеся в результате осуществления способов, могут быть утилизированы вместе со сточными водами, то есть способы по изобретению являются экологичными и безопасными для окружающей среды; - the developed methods according to the invention are characterized by the fact that the final solutions formed as a result of the implementation of the methods can be disposed of together with wastewater, that is, the methods according to the invention are environmentally friendly and safe for the environment;
- разработанные способа расширяет арсенал доступных средств для переработки металл-ионных аккумуляторов и их компонентов.- the developed method expands the arsenal of available means for processing metal-ion batteries and their components.
Подробное раскрытие изобретенияDetailed disclosure of the invention
Определения (термины)Definitions (terms)
Для лучшего понимания настоящего изобретения ниже приведены некоторые термины, использованные в настоящем описании изобретения. Следующие определения применяются в данном документе, если иное не указано явно. For a better understanding of the present invention, below are some of the terms used in the present description of the invention. The following definitions apply in this document unless otherwise stated.
В описании данного изобретения термины «включает» и «включающий» интерпретируются как означающие «включает, помимо всего прочего». Указанные термины не предназначены для того, чтобы их истолковывали как «состоит только из».In the description of the present invention, the terms "comprises" and "comprising" are interpreted to mean "includes, among other things." These terms are not intended to be construed as "consisting only of".
Термин «и/или» означает один, несколько или все перечисленные элементы.The term " and/or " means one, more or all of the listed elements.
Также здесь перечисление числовых диапазонов по конечным точкам включает все числа, входящие в этот диапазон.Also here, the enumeration of numeric ranges by endpoints includes all numbers within that range.
Термин «необязательный» или «необязательно» или «опциональный» или «опционально», используемый в данном документе, означает, что описываемое впоследствии событие или обстоятельство может, но не обязательно, произойти, и что описание включает случаи, когда событие или обстоятельство происходит, и случаи, в которых оно не происходит. The term " optional " or " optional " or " optional " or " optional " as used herein means that the event or circumstance described subsequently may, but need not, occur, and that the description includes instances where the event or circumstance occurs, and cases in which it does not occur.
Термин «pH», используемый в данном документе, означает физическую величину равную десятичному логарифму величины активности ионов водорода с отрицательным знаком. Значение данной величины указывает на кислотность или щелочность среды. В нейтральных водных растворах pH ~ 7; в кислотных – pH < 7; в щелочных – pH > 7.The term " pH ", as used in this document, means a physical value equal to the logarithm of the tenth logarithm of the magnitude of the activity of hydrogen ions with a negative sign. The value of this value indicates the acidity or alkalinity of the medium. In neutral aqueous solutions pH ~ 7; in acidic ones, pH <7; in alkaline - pH> 7.
Электродные материалы металл-ионного аккумулятора в настоящем документе представляют собой композитные смеси, состоящие из: The electrode materials of the metal-ion battery in this document are composite mixtures consisting of:
- активного материала (фосфата, оксофосфата, фторидофосфата, оксофторида или сложного оксида ванадия) с общей формулой AnVy(PO4)m(FxOz) (причем (FxOz) – это отдельные элементы F и O, которые входят в общий структурный каркас соединения, в частности в некоторых вариантах воплощения изобретения соединение представляет собой чистый фторид, тогда x = 3, z = 0 (например, Na3V2(PO4)2F3), в некоторых других вариантах воплощения изобретения соединение представляет собой оксофторид, тогда x=1, z=2 (например, Na3V2(PO4)2O2F), а также может представлять собой твердый раствор (например, Na3V2(PO4)2O1,67F1,33), где n, m, y – действительные числа, причем n = 1-3, y = 1-2, m = 1-3, x и z – действительные числа, причем x = 0-3, z = 0-3 и x+z ≤ 3), катион A представляет собой Li, Na или K, или их смеси; или с общей формулой AnTiyOx, где n, x, y – действительные числа, причем n = 1-4, y = 1-5, x = 3-12, катион A представляет собой Li, Na или K, или их смеси; или с общей формулой AnTiy(PO4)m(F1-xOx), где n, m, x, y – действительные числа, причем n = 1-3, y = 1-2, m = 1-3, x = 0-1, катион A представляет собой катион Li, Na или K, или их смеси; - active material (phosphate, oxophosphate, fluoride phosphate, oxofluoride or complex vanadium oxide) with the general formula AnVy(PO4)m(FxOz) (and (FxOz) are separate elements F and O that are included in the common structural framework of the compound, in particular, in some embodiments of the invention, the compound is pure fluoride, then x = 3, z = 0 (for example, Na3V2(PO4)2F3), in some other embodiments, the compound is an oxofluoride, then x=1, z=2 (e.g., Na3V2(PO4)2O2F), and may also be a solid solution (for example, Na3V2(PO4)2O1.67F1.33), where n, m, y are real numbers, and n = 1-3, y = 1-2, m = 1-3, x and z are real numbers, and x = 0-3, z = 0-3 and x+z ≤ 3), cation A is Li, Na or K, or mixtures thereof; or with the general formula AnTiyOx, where n, x, y are real numbers, and n = 1-4, y = 1-5, x = 3-12, cation A is Li, Na or K, or mixtures thereof; or with the general formula AnTiy(PO4)m(F1xOx), where n, m, x, y are real numbers, and n = 1-3, y = 1-2, m = 1-3, x = 0-1, cation A is a Li, Na or K cation, or mixtures thereof;
- проводящей добавки (ацетиленовая сажа, одностенные или многостенные углеродные нанотрубки, графен, оксид графена, проводящие полимерные соединения или их смесь); - conductive additive (acetylene black, single-walled or multi-walled carbon nanotubes, graphene, graphene oxide, conductive polymer compounds or a mixture thereof);
- связующего (поливинлидендифторид, полиакрилонитрил, полиакриламид, карбоксиметилцеллюлоза, политетрафторэтилен и др.). - binder (polyvinlidene difluoride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, carboxymethylcellulose, polytetrafluoroethylene, etc.).
Содержание проводящей добавки варьируется от 0.5 до 15% масс., содержание связующего от 1 до 15% масс, содержание активного материала от 70 до 98.5 % масс. Композитный электродный материал (далее «электродный материал») нанесен на токосъемник, представляющий собой алюминиевую, титановую, никелевую или медную фольгу толщиной 2-100 мкм, в т.ч. перфорированную с диаметром пор до 1 мм и/или фольгу с углеродным покрытием. Композитный электродный материал, нанесенный на токосъемник, именуется электродом.The content of the conductive additive varies from 0.5 to 15% wt., the content of the binder is from 1 to 15% wt., the content of the active material is from 70 to 98.5% wt. Composite electrode material (hereinafter referred to as "electrode material") is deposited on a current collector , which is an aluminum, titanium, nickel or copper foil with a thickness of 2-100 microns, incl. perforated with a pore diameter of up to 1 mm and/or carbon-coated foil. The composite electrode material deposited on the current collector is referred to as an electrode .
В контексте настоящего изобретения термин «инертная атмосфера» подразумевает атмосферу газа (например, аргон, азот) и/или их смеси, которые не реагируют с веществами и/или продуктами их разложения, составляющими исходный материал. In the context of the present invention, the term " inert atmosphere " means an atmosphere of gas (eg argon, nitrogen) and/or mixtures thereof which do not react with the substances and/or their decomposition products constituting the starting material.
Термин «сухая атмосфера» подразумевает атмосферу воздуха с относительной влажностью менее 15%.The term " dry atmosphere " means an atmosphere of air with less than 15% relative humidity.
Краткое описание чертежей.Brief description of the drawings.
Фигура 1. Схема переработки электродных материалов МИА на основе ванадия и титана утративших способность выполнять свои функции (отработавшие заявленное количество циклов, с производственным браком, с истекшим сроком службы). Figure 1. Scheme of the processing of MIA electrode materials based on vanadium and titanium that have lost the ability to perform their functions (those that have worked out the declared number of cycles, with a manufacturing defect, with an expired service life).
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
Ячейка МИА, содержащая электроды с активным катодным материалом и анодным материалом или металлическим противоэлектродом (Li, Na, K), механически разбирается, причем разборка может проводиться как в сухой атмосфере, так и в инертной, в зависимости от типа активного материала и исходного состояния ячейки. Далее производится извлечение электродов с нанесённым электродным материалом, содержащим ванадий и/или титан. Электрод помещают в деионизованную воду на 1 час при температуре 20-95 °С. Далее проводят отделение электродного материала от токосъемника. Отделённый электродный материал обрабатывают соответствующим(и) раствором(ами) смеси реагентов и по необходимости нагревают в течение определённого времени. Итоговые соединения ванадия и титана (продукты переработки) отделяют от маточного раствора декантацией и/или фильтрацией. An MIA cell containing electrodes with an active cathode material and an anode material or a metal counter electrode (Li, Na, K) is mechanically disassembled, and disassembly can be carried out both in a dry atmosphere and in an inert one, depending on the type of active material and the initial state of the cell . Next, the electrodes with the applied electrode material containing vanadium and/or titanium are removed. The electrode is placed in deionized water for 1 hour at a temperature of 20-95 °C. Next, the electrode material is separated from the current collector. The separated electrode material is treated with the appropriate reagent mixture solution(s) and, if necessary, heated for a specified time. The final compounds of vanadium and titanium (processing products) are separated from the mother liquor by decantation and/or filtration.
Предлагаемые способы по изобретению иллюстрируются следующими примерами. The proposed methods according to the invention are illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
Для переработки продуктов деградации катодного материала (катодный материал, проработавший в аккумуляторе некоторое количество циклов, удельная электрохимическая емкость которого упала более, чем на 30%, по сравнению с исходной) НИА, Na3V2(PO4)2F3, электродный материал отделяется от фольги токосъемника и обрабатывается в сернокислом растворе хлората натрия. Полученный раствор очищается от загрязнений органических соединений (как правило, поливинилиденфторид или другое органическое связующее) и остатков углеродных проводящих добавок (как правило, сажи) фильтрацией. Процесс окисления катионов ванадия хлоратом натрия описывается следующей химической реакцией:For the processing of degradation products of the cathode material (cathode material that has worked in the battery for a number of cycles, the specific electrochemical capacity of which has fallen by more than 30% compared to the original) NIA, Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 , electrode material is separated from the current collector foil and processed in a sulfuric acid solution of sodium chlorate. The resulting solution is purified from contamination of organic compounds (usually polyvinylidene fluoride or other organic binder) and residues of carbon conductive additives (usually soot) by filtration. The process of oxidation of vanadium cations with sodium chlorate is described by the following chemical reaction:
6Na3V2(PO4)2F3 + 4NaClO3 + 17H2SO4 + 12H2O → 6(VO2)2SO4 + 11NaHSO4 + 18HF + 4HCl + H3PO4 + 11NaH2PO4 6Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 + 4NaClO 3 + 17H 2 SO 4 + 12H 2 O → 6(VO 2 ) 2 SO 4 + 11NaHSO 4 + 18HF + 4HCl + H 3 PO 4 + 11NaH 2 PO 4
Далее к фильтрату прикапывается концентрированная серная кислота до получения раствора с pH 1.5, в результате чего выпадает оранжевый осадок гидрата пентаоксида ванадия переменного состава (V2O5·nH2O, n = 0.1 – 3.3), который удаляется фильтрацией. К оставшемуся раствору добавляется избыток раствора хлорида кальция, что вызывает выпадение осадка, который представляет собой смесь CaF2, CaSO4 и Ca3(PO4)2 – аналогов природных минералов флюорита, гипса и фосфорита, соответственно, что может быть подтверждено по данным рентгенофазового анализа. После извлечения всех вышеуказанных соединений в растворе остаются ионы Na+, Ca2+ и Cl-, которые являются компонентами водопроводной воды. Конечный раствор может быть утилизирован вместе с бытовыми сточными водами. При необходимости гидратированный V2O5·nH2O может быть превращен в безводный V2O5 прокаливанием на воздухе при 300°C. Степень извлечения ванадия оценивалась по методу локального рентгеноспектрального микроанализа (далее - ЛРСМА) и составляла более 87% в пересчете на массу чистого катодного материала (без углеродных добавок и органического связующего). Определение содержания остаточных фторид ионов в растворе может быть проведено при помощи метода ионометрии и находится в рамках допустимых значений для водопроводной воды (не более 1.2 мг/л). Further, concentrated sulfuric acid is added dropwise to the filtrate until a solution with pH 1.5 is obtained, as a result of which an orange precipitate of vanadium pentoxide hydrate of variable composition (V 2 O 5 nH 2 O, n = 0.1–3.3) precipitates, which is removed by filtration. An excess of calcium chloride solution is added to the remaining solution, which causes precipitation, which is a mixture of CaF 2 , CaSO 4 and Ca 3 (PO 4 ) 2 - analogues of the natural minerals fluorite, gypsum and phosphorite, respectively, which can be confirmed by X-ray diffraction data. analysis. After extracting all the above compounds, Na + , Ca 2+ and Cl - ions remain in the solution, which are components of tap water. The final solution can be disposed of with domestic wastewater. If necessary, hydrated V 2 O 5 ·nH 2 O can be converted into anhydrous V 2 O 5 by calcination in air at 300°C. The degree of extraction of vanadium was estimated by the method of local X-ray spectral microanalysis (hereinafter - LSMA) and was more than 87% in terms of the mass of pure cathode material (without carbon additives and organic binder). Determination of the content of residual fluoride ions in the solution can be carried out using the ionometry method and is within the allowable values for tap water (no more than 1.2 mg/l).
Пример 2.Example 2
Продукты деградации катодного материала Na3V2(PO4)3 перерабатывают по схеме, описанной в примере 1, за исключением того, что внесение избытка раствора хлорида кальция приводит к образованию осадка, состоящего из смеси CaSO4 и Ca3(PO4)2. Степень извлечения ванадия оценивалась по методу ЛРСМА и составляла более 83% в пересчете на массу чистого катодного материала (без углеродных добавок и органического связующего).The degradation products of the cathode material Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 are processed according to the scheme described in example 1, except that the addition of an excess solution of calcium chloride leads to the formation of a precipitate consisting of a mixture of CaSO 4 and Ca 3 (PO 4 ) 2 . The degree of extraction of vanadium was estimated by the LRMA method and was more than 83% in terms of the mass of pure cathode material (without carbon additives and organic binder).
Пример 3.Example 3
Для переработки Na3V2(PO4)2F3 после длительного циклирования электродный материал отделяется от токосъемника и обрабатывается в сернокислом растворе перекиси водорода (концентрация от 3 до 15% масс.) на воздухе до достижения pH менее 2. Происходит химическая реакция с образованием катиона пероксованадия, водный раствор которого имеет насыщенно-красную окраску:For processing Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 after a long cycle, the electrode material is separated from the current collector and processed in a sulfuric acid solution of hydrogen peroxide (concentration from 3 to 15 wt.%) in air until a pH of less than 2 is reached. A chemical reaction occurs with the formation of a peroxovanadium cation, the aqueous solution of which has a rich red color:
2Na3V2(PO4)2F3 + 5H2SO4 + 8H2O2 → 2(VO3)2SO4 + 3NaHSO4 + 6HF + 3NaH2PO4 + 4H2O2Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 + 5H 2 SO 4 + 8H 2 O 2 → 2(VO 3 ) 2 SO 4 + 3NaHSO 4 + 6HF + 3NaH 2 PO 4 + 4H 2 O
Полученный раствор отделяется от остатков сажи фильтрацией. Степень растворения катодного материала оценивалась путем взвешивания высушенных остатков и составляла более 98% в пересчете на массу чистого катодного материала (без углеродных добавок и органического связующего). Из полученного раствора при помощи нагревания-кипения выделяют осадок V2O5·nH2O. В основе данной химической реакции лежит нестабильность соединения (VO3)2SO4, которое при нагревании разрушается с образованием катиона ванадина. В свою очередь, данный катион в сильнокислой среде превращается в осадок V2O5·nH2O. Фазовый состав осадка может быть подтвержден методом рентгеновской дифракции. Оставшиеся в растворе фторид, сульфат и фосфат анионы могут быть выделены в виде осадков CaF2, CaSO4 и Ca3(PO4)2 соответственно добавлением избытка хлорида кальция. Степень извлечения ванадия оценивалась по методу ЛРСМА и составляла более 80% в пересчете на массу чистого катодного материала (без углеродных добавок и органического связующего).The resulting solution is separated from the soot residues by filtration. The degree of dissolution of the cathode material was estimated by weighing the dried residues and was more than 98% in terms of the mass of pure cathode material (without carbon additives and organic binder). A precipitate of V 2 O 5 nH 2 O is isolated from the resulting solution by heating-boiling. This chemical reaction is based on the instability of the compound (VO 3 ) 2 SO 4 , which, when heated, is destroyed to form the vanadine cation. In turn, this cation in a strongly acidic medium turns into a precipitate V 2 O 5 ·nH 2 O. The phase composition of the precipitate can be confirmed by X-ray diffraction. The fluoride, sulfate and phosphate anions remaining in the solution can be isolated as CaF 2 , CaSO 4 and Ca 3 (PO 4 ) 2 precipitates, respectively, by adding an excess of calcium chloride. The degree of extraction of vanadium was estimated by the LRMA method and was more than 80% in terms of the mass of pure cathode material (without carbon additives and organic binder).
Пример 4.Example 4
Продукты деградации катодного материала Na3V2(PO4)3 утилизируют по схеме, описанной в примере 3, за исключением того, что при добавлении избытка раствора хлорида кальция, в осадок выпадают CaSO4 и Ca3(PO4)2. Степень извлечения ванадия оценивалась по методу ЛРСМА и составляла более 84% в пересчете на массу чистого катодного материала (без углеродных добавок и органического связующего).The degradation products of the cathode material Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 are disposed of according to the scheme described in example 3, except that when an excess of calcium chloride solution is added, CaSO 4 and Ca 3 (PO 4 ) 2 precipitate. The degree of extraction of vanadium was estimated by the LRMS method and was more than 84% in terms of the mass of pure cathode material (without carbon additives and organic binder).
Пример 5.Example 5
Na3V2(PO4)2F3 и/или Na3V2(PO4)3 на первом шаге обрабатывается по схеме, аналогичной приведённой в примере 3, за исключением того, что раствор, образующийся после добавления серной кислоты с перекисью водорода и кипячения (что приводит к образованию в кислой среде ванадат-аниона, VO3 -), обрабатывают аминами и/или их сернокислыми солями (в том числе, но не ограничиваясь, диизододециламин, три-н-октиламин), с последующим выделением аминных комплексов. Указанный процесс описывается схемой реакции:Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 and / or Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 in the first step is processed according to a scheme similar to that given in example 3, except that the solution formed after adding sulfuric acid with peroxide hydrogen and boiling (which leads to the formation of an acid vanadate anion, VO 3 - ), treated with amines and / or their sulfate salts (including, but not limited to, diisododecylamine, tri-n-octylamine), followed by isolation of amine complexes. This process is described by the reaction scheme:
(R1R2NR3)H·HSO4 + VO3 - = (R1N(R2)2H)VO3 + HSO4 -,(R 1 R 2 NR 3 )H HSO 4 + VO 3 - = (R 1 N(R 2 ) 2 H)VO 3 + HSO 4 - ,
где R1, R2 = (C2H5)C4H9CH-CH2-CH(C2H5)-CH2)-, R3 = H в случае диизододециламина; where R 1 , R 2 = (C 2 H 5 )C 4 H 9 CH-CH 2 -CH(C 2 H 5 )-CH 2 )-, R 3 = H in the case of diisododecylamine;
R1, R2, R3 = (CH2)7CH3 в случае три-н-октиламина. R 1 , R 2 , R 3 = (CH 2 ) 7 CH 3 in the case of tri-n-octylamine.
Степень извлечения ванадия оценивалась по методу ЛРСМА и составляла более 91% в пересчете на массу чистого катодного материала (без углеродных добавок и органического связующего).The degree of extraction of vanadium was estimated by the LRMS method and was more than 91% in terms of the mass of pure cathode material (without carbon additives and organic binder).
Пример 6.Example 6
Для переработки анодного электродного материала ЛИА, Li4Ti5O12 (с существенной необратимой потерей емкости в результате длительного циклирования), электродный материал отделяется от токосъемника и обрабатывается концентрированным раствором соляной кислоты в присутствии пероксида водорода (3% масс.). Реакция описывается следующим уравнением:To process the anode electrode material LIB, Li 4 Ti 5 O 12 (with a significant irreversible loss of capacity as a result of long-term cycling), the electrode material is separated from the current collector and treated with a concentrated solution of hydrochloric acid in the presence of hydrogen peroxide (3% wt.). The reaction is described by the following equation:
Li4Ti5O12 + 4HCl → 5TiO2↓ + 4LiCl + 2H2OLi 4 Ti 5 O 12 + 4HCl → 5TiO 2 ↓ + 4LiCl + 2H 2 O
Белый осадок диоксида титана выделяется с помощью фильтрования. Остатки сажи и органического связующего выжигаются в кислороде. К фильтрату добавляется близкое к стехиометрическому количество карбоната натрия и охлаждается до 0-10 °С, что приводит к осаждению карбоната лития. Процесс повторяют трижды с целью получения более чистого продукта. Реакция описывается следующим уравнением:The white precipitate of titanium dioxide is isolated by filtration. The remains of soot and organic binder are burned out in oxygen. A nearly stoichiometric amount of sodium carbonate is added to the filtrate and cooled to 0-10°C, which leads to the precipitation of lithium carbonate. The process is repeated three times in order to obtain a purer product. The reaction is described by the following equation:
LiCl + Na2CO3 = Li2CO3↓ + NaCl LiCl + Na 2 CO 3 \u003d Li 2 CO 3 ↓ + NaCl
Степень извлечения титана оценивалась по методу ЛРСМА и составляла более 80% в пересчете на массу чистого анодного материала (без углеродных добавок и органического связующего).The degree of titanium recovery was estimated by the LRMA method and was more than 80% in terms of the mass of pure anode material (without carbon additives and organic binder).
Пример 7.Example 7
Продукты деградации электродного материала Li4Ti5O12 перерабатывают по схеме, описанной в примере 6, за исключением того, не используется соляная кислота, а добавляется более концентрированный раствор пероксида водорода (15% масс.), который провоцирует образование растворимых пероксо-комплексов титана, что ускоряет процесс растворения. Образование комплексов сопровождается появлением красно-коричневой окраски жидкой фазы и описывается уравнением:The degradation products of the electrode material Li 4 Ti 5 O 12 are processed according to the scheme described in example 6, except that hydrochloric acid is not used, but a more concentrated solution of hydrogen peroxide (15% wt.) Is added, which provokes the formation of soluble titanium peroxo complexes which speeds up the dissolution process. The formation of complexes is accompanied by the appearance of a red-brown color of the liquid phase and is described by the equation:
TiO2+ + 2H2O2 = [Ti(O2)]2+ + 2H2O.TiO 2+ + 2H 2 O 2 \u003d [Ti (O 2 )] 2+ + 2H 2 O.
Степень извлечения титана оценивалась по методу ЛРСМА и составляла более 80% в пересчете на массу чистого анодного материала (без углеродных добавок и органического связующего).The degree of titanium recovery was estimated by the LRMA method and was more than 80% in terms of the mass of pure anode material (without carbon additives and organic binder).
Пример 8.Example 8
Продукты деградации электродного материала ЛИА, LiVPO4F обрабатывают, используя набор реагентов, описанный в примере 3. Полученный раствор очищают от загрязнений органических соединений и остатков сажи декантацией. В присутствии фторид-анионов образуется малорастворимый фторид лития, который отделяется центрифугированием или декантацией. Соединения ванадия выделяют по схеме, указанной в примере 3. Чистота полученных продуктов может быть подтверждена при помощи метода элементного анализа (АЭС, ЛРСМА, МС).Degradation products of the electrode material LIB, LiVPO 4 F are treated using the set of reagents described in example 3. The resulting solution is purified from contamination of organic compounds and soot residues by decantation. In the presence of fluoride anions, sparingly soluble lithium fluoride is formed, which is separated by centrifugation or decantation. Vanadium compounds are isolated according to the scheme indicated in example 3. The purity of the products obtained can be confirmed using the method of elemental analysis (AES, LRMA, MS).
Степень извлечения ванадия оценивалась по методу ЛРСМА и составляла более 89% в пересчете на массу чистого катодного материала (без углеродных добавок и органического связующего).The degree of extraction of vanadium was estimated by the LSMA method and was more than 89% in terms of the mass of pure cathode material (without carbon additives and organic binder).
Пример 9.Example 9
Продукты деградации электродного материала МИА, KVPO4F обрабатывают, используя набор реагентов, описанный в примере 3, за исключением того, что вместо сульфата/фосфата натрия в жидкой фазе находится сульфат/фосфат калия. Полученный раствор очищается от загрязнений органических соединений и остатков сажи декантацией. Степень растворения активного материала оценивалась путем взвешивания высушенных остатков и составляла более 96% в пересчете на массу чистого катодного материала (без углеродных добавок и органического связующего). Соединения ванадия отделяются по схеме, указанной в примере 3. К оставшемуся раствору добавляется избыток раствора хлорида кальция, что вызывает выпадение осадка, который представляет собой смесь CaF2, CaSO4 и Ca3(PO4)2 – аналогов природных минералов флюорита, гипса и фосфорита, соответственно, что может быть подтверждено по данным рентгенофазового анализа. После извлечения всех вышеуказанных соединений в растворе остаются ионы K+, Ca2+ и Cl-, которые являются компонентами водопроводной воды. Конечный раствор может быть утилизирован вместе с бытовыми сточными водами.Degradation products of the MIA electrode material, KVPO 4 F, are treated using the reagent kit described in Example 3, except that instead of sodium sulfate/phosphate, potassium sulfate/phosphate is present in the liquid phase. The resulting solution is purified from contamination of organic compounds and soot residues by decantation. The degree of dissolution of the active material was estimated by weighing the dried residues and was more than 96% in terms of the mass of pure cathode material (without carbon additives and organic binder). Vanadium compounds are separated according to the scheme indicated in example 3. An excess of calcium chloride solution is added to the remaining solution, which causes precipitation, which is a mixture of CaF 2 , CaSO 4 and Ca 3 (PO 4 ) 2 - analogues of natural minerals fluorite, gypsum and phosphorite, respectively, which can be confirmed by X-ray phase analysis. After removing all the above compounds, K + , Ca 2+ and Cl - ions remain in the solution, which are components of tap water. The final solution can be disposed of with domestic wastewater.
Степень извлечения ванадия оценивалась по методу ЛРСМА и составляла более 83% в пересчете на массу чистого катодного материала (без углеродных добавок и органического связующего).The degree of extraction of vanadium was estimated by the LRMA method and was more than 83% in terms of the mass of pure cathode material (without carbon additives and organic binder).
Пример 10.Example 10
Продукты деградации электродного материала ЛИА, LiVOPO4 обрабатывают, используя набор реагентов, описанный в примере 3, за исключением того, что в конечном растворе отсутствуют фторид-анионы. Полученный раствор очищается от загрязнений органических соединений и остатков сажи декантацией. Соединения ванадия отделяют по схеме, указанной в примере 3. К остатку добавляют близкое к стехиометрическому количество карбоната натрия и охлаждают до 0-10 °С, что приводит к осаждению карбоната лития. Фазовый состав осадка может быть подтвержден методом рентгеновской дифракции. Процесс повторяют трижды с целью получения более чистого продукта. Степень извлечения ванадия оценивалась по методу ЛРСМА и составляла более 90% в пересчете на массу чистого катодного материала (без углеродных добавок и органического связующего).Degradation products of the LIB electrode material, LiVOPO 4 , are treated using the reagent kit described in Example 3, except that no fluoride anions are present in the final solution. The resulting solution is purified from contamination of organic compounds and soot residues by decantation. Vanadium compounds are separated according to the scheme indicated in example 3. An amount of sodium carbonate close to stoichiometric is added to the residue and cooled to 0-10 ° C, which leads to the precipitation of lithium carbonate. The phase composition of the precipitate can be confirmed by X-ray diffraction. The process is repeated three times in order to obtain a purer product. The degree of extraction of vanadium was estimated by the LRMA method and was more than 90% in terms of the mass of pure cathode material (without carbon additives and organic binder).
Пример 11.Example 11.
Продукты деградации электродного материала НИА, NaVOPO4, обрабатывают, используя набор реагентов, описанный в примере 3, за исключением того, что в конечном растворе отсутствуют фторид-анионы. Полученный раствор очищают от органических соединений и остатков сажи декантацией. Соединения ванадия отделяются по схеме, указанной в примере 3. После извлечения всех вышеуказанных соединений в растворе остаются ионы Na+, Ca2+ и Cl-, которые являются компонентами водопроводной воды. Конечный раствор может быть утилизирован вместе с бытовыми сточными водами.The degradation products of the NIA electrode material, NaVOPO 4 , are treated using the reagent kit described in Example 3, except that no fluoride anions are present in the final solution. The resulting solution is purified from organic compounds and soot residues by decantation. Vanadium compounds are separated according to the scheme indicated in example 3. After removing all the above compounds, Na + , Ca 2+ and Cl - ions remain in the solution, which are components of tap water. The final solution can be disposed of with domestic wastewater.
Степень извлечения ванадия оценивалась по методу ЛРСМА и составляла более 85% в пересчете на массу чистого катодного материала (без углеродных добавок и органического связующего).The degree of extraction of vanadium was estimated by the LRMA method and was more than 85% in terms of the mass of pure cathode material (without carbon additives and organic binder).
Пример 12.Example 12.
Продукты деградации электродного материала МИА, KVOPO4 обрабатывают, используя набор реагентов, описанный в примере 3, за исключением того, что в конечном растворе отсутствуют фторид-анионы. Полученный раствор очищается от загрязнений органических соединений и остатков сажи декантацией. Соединения ванадия отделяются по схеме, указанной в примере 3. После извлечения всех вышеуказанных соединений в растворе остаются ионы K+, Ca2+ и Cl-, которые являются компонентами водопроводной воды. Конечный раствор может быть утилизирован вместе с бытовыми сточными водами. Степень извлечения ванадия оценивалась по методу ЛРСМА и составляла более 85% в пересчете на массу чистого катодного материала (без углеродных добавок и органического связующего).Degradation products of the MIA electrode material, KVOPO 4 , were treated using the reagent kit described in Example 3, except that no fluoride anions were present in the final solution. The resulting solution is purified from contamination of organic compounds and soot residues by decantation. Vanadium compounds are separated according to the scheme indicated in example 3. After removing all of the above compounds, K + , Ca 2+ and Cl - ions remain in the solution, which are components of tap water. The final solution can be disposed of with domestic wastewater. The degree of extraction of vanadium was estimated by the LRMA method and was more than 85% in terms of the mass of pure cathode material (without carbon additives and organic binder).
Пример 13.Example 13
Na3(VO1−xPO4)2F1+2x (0≤ x ≤ 1) обрабатывают, используя набор реагентов, описанный в примере 3, за исключением того, что в конечном растворе содержится в меньшее количество фторид-анионов, точное количество которых определяется величиной x общей формулы. Оставшиеся в растворе ионы сульфата, фтора и фосфата могут быть выделены в виде осадка CaF2, CaSO4 и Ca3(PO4)2 добавлением избытка хлорида кальция. Чистота полученных продуктом может быть подтверждена при помощи метода элементного анализа (АЭС, ЛРСМА, МС). Na3(VO1−xPO4)2F1+2x (0 ≤ x ≤ 1) is treated using the set of reagents described in example 3, except that the final solution contains a smaller amount of fluoride anions, the exact amount of which is determined by the x value of the total formulas. The sulfate, fluorine, and phosphate ions remaining in the solution can be isolated as a precipitate of CaF2, CaSO4, and Ca3(PO4)2 by adding an excess of calcium chloride. The purity of the obtained product can be confirmed using the method of elemental analysis (AES, LRMA, MS).
Несмотря на то, что изобретение описано со ссылкой на раскрываемые варианты воплощения, для специалистов в данной области должно быть очевидно, что конкретные подробно описанные эксперименты приведены лишь в целях иллюстрирования настоящего изобретения и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения. Должно быть понятно, что возможно осуществление различных модификаций без отступления от сути настоящего изобретения.While the invention has been described with reference to the disclosed embodiments, it should be apparent to those skilled in the art that the specific experiments described in detail are for the purpose of illustrating the present invention only and should not be construed as limiting the scope of the invention in any way. It should be clear that various modifications are possible without departing from the essence of the present invention.
Claims (48)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2792869C1 true RU2792869C1 (en) | 2023-03-28 |
Family
ID=
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2080403C1 (en) * | 1995-09-05 | 1997-05-27 | Акционерное общество открытого типа "Ванадий-Тулачермет" | Method for recovering vanadium from vanadium-containing raw materials |
| US7820317B2 (en) * | 2004-04-06 | 2010-10-26 | Recupyl | Method for the mixed recycling of lithium-based anode batteries and cells |
| JP2012186150A (en) * | 2011-02-15 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for recovering active material from discarded battery material |
| US8840702B2 (en) * | 2009-09-25 | 2014-09-23 | Umlcore | Process for the valorization of metals from Li-ion batteries |
| JP2016085953A (en) * | 2014-10-29 | 2016-05-19 | 信越化学工業株式会社 | Method for regenerating lithium composite oxide, lithium composite oxide, electrochemical device, and lithium ion secondary battery |
| CN110828801A (en) * | 2019-11-05 | 2020-02-21 | 李彩琴 | Lithium ion battery cathode material with phosphorus doped with lithium vanadate and preparation method thereof |
| RU2741877C1 (en) * | 2019-10-25 | 2021-01-29 | Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. | Method for recovery of oxide solid electrolyte with initial phase, method for producing a lithium battery and environmentally safe battery made of it |
| CN112290019A (en) * | 2020-10-21 | 2021-01-29 | 宁波大学 | Fe3+、Ti4+Co-doped epsilon-LiVOPO4Lithium fast ion conductor and preparation method thereof |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2080403C1 (en) * | 1995-09-05 | 1997-05-27 | Акционерное общество открытого типа "Ванадий-Тулачермет" | Method for recovering vanadium from vanadium-containing raw materials |
| US7820317B2 (en) * | 2004-04-06 | 2010-10-26 | Recupyl | Method for the mixed recycling of lithium-based anode batteries and cells |
| US8840702B2 (en) * | 2009-09-25 | 2014-09-23 | Umlcore | Process for the valorization of metals from Li-ion batteries |
| JP2012186150A (en) * | 2011-02-15 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for recovering active material from discarded battery material |
| JP2016085953A (en) * | 2014-10-29 | 2016-05-19 | 信越化学工業株式会社 | Method for regenerating lithium composite oxide, lithium composite oxide, electrochemical device, and lithium ion secondary battery |
| RU2741877C1 (en) * | 2019-10-25 | 2021-01-29 | Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. | Method for recovery of oxide solid electrolyte with initial phase, method for producing a lithium battery and environmentally safe battery made of it |
| CN110828801A (en) * | 2019-11-05 | 2020-02-21 | 李彩琴 | Lithium ion battery cathode material with phosphorus doped with lithium vanadate and preparation method thereof |
| CN112290019A (en) * | 2020-10-21 | 2021-01-29 | 宁波大学 | Fe3+、Ti4+Co-doped epsilon-LiVOPO4Lithium fast ion conductor and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mao et al. | Toward practical lithium-ion battery recycling: adding value, tackling circularity and recycling-oriented design | |
| CN111270072B (en) | Recycling method of waste lithium iron phosphate battery positive electrode material | |
| CN113896211B (en) | Treatment method for funding waste lithium iron phosphate battery | |
| KR20220038442A (en) | Methods for Recovery of Lithium and Other Metals from Waste Lithium Ion Batteries | |
| KR20220038440A (en) | Methods for Recovering Lithium from Discarded Lithium Ion Batteries | |
| Tang et al. | Effective regeneration of scrapped LiFePO 4 material from spent lithium-ion batteries | |
| KR20190121857A (en) | Nitrate process for preparing transition metal hydroxide precursors | |
| Ma et al. | Preparation of high-purity lead oxide from spent lead paste by low temperature burning and hydrometallurgical processing with ammonium acetate solution | |
| CN114538404B (en) | Method for preparing lithium iron phosphate from titanium white byproduct ferrous sulfate | |
| CA3220297A1 (en) | High value-added method for resource recovery from lithium sludge and fluoride sludge | |
| Chen et al. | Selective leaching of Li from spent LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 cathode material by sulfation roast with NaHSO4‧ H2O and water leach | |
| KR100448273B1 (en) | Recovery Method of Cobalt from spent lithium ion battery | |
| Bai et al. | Clean universal solid-state recovery method of waste lithium-ion battery ternary positive materials and their electrochemical properties | |
| RU2792869C1 (en) | Method for processing materials of metal-ion batteries based on vanadium and titanium compounds | |
| WO2024060653A1 (en) | Recycling process of lithium iron phosphate | |
| CN112573497A (en) | Method for preparing iron phosphate by using ferric oxide | |
| CN108773847B (en) | Method for recovering waste lithium vanadium phosphate | |
| TW202330946A (en) | Oxidative and reductive leaching methods | |
| JP2015534610A (en) | Method for recovering lithium by lithium metallurgical process from lithium manganese oxide-containing part of used galvanic cell | |
| CN115321505A (en) | Method for preparing lithium iron phosphate by comprehensively recovering lithium-containing wastewater and application | |
| CN113955735A (en) | Method for preparing hydroxyl phosphate and lithium-containing phosphate by air oxidation | |
| CN112670610A (en) | Waste battery combined regeneration treatment method | |
| JP7483700B2 (en) | Process for extracting metals from lithium-ion batteries | |
| CN112142589B (en) | Method for synthesizing cobalt oxalate dihydrate from leaching solution of waste lithium battery anode active material | |
| US20220194806A1 (en) | Lithium oxide recovery method from lithium manganese oxide (lmo) |