RU2790543C1 - Battery of tubular solid oxide fuel cells and method for its manufacture - Google Patents
Battery of tubular solid oxide fuel cells and method for its manufacture Download PDFInfo
- Publication number
- RU2790543C1 RU2790543C1 RU2022122164A RU2022122164A RU2790543C1 RU 2790543 C1 RU2790543 C1 RU 2790543C1 RU 2022122164 A RU2022122164 A RU 2022122164A RU 2022122164 A RU2022122164 A RU 2022122164A RU 2790543 C1 RU2790543 C1 RU 2790543C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sofc
- tubular
- sofcs
- support plate
- solder
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области электротехники, а именно к высокотемпературным твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ), и может быть использовано при создании батарей топливных элементов.SUBSTANCE: invention relates to electrical engineering, namely to high-temperature solid oxide fuel cells (SOFC), and can be used to create fuel cell stacks.
В настоящее время при изготовлении электрохимических генераторов с твердооксидными топливными элементами (ТОТЭ) существуют несколько актуальных задач - герметизация ТОТЭ при их сборке в батарею для обеспечения надежного разделения газовых пространств подводимых и отводимых газов (топливного газа и газа-окислителя) и обеспечение эффективной электрической коммутации ТОТЭ с минимизацией омического сопротивления в батарее.Currently, in the manufacture of electrochemical generators with solid oxide fuel cells (SOFCs), there are several urgent problems - sealing SOFCs during their assembly into a battery to ensure reliable separation of the gas spaces of the supplied and exhaust gases (fuel gas and oxidizer gas) and ensuring efficient electrical switching of SOFCs minimizing the ohmic resistance in the battery.
Для решения первой актуальной задачи - герметизации ТОТЭ трубчатой или планарной геометрии в батарее, как правило, применяются специализированные стеклокерамические герметики на основе оксидов кремния, бора, алюминия и других металлов, как, например, в патенте RU 2138885 - стеклокерамический высокотемпературный клей.To solve the first urgent task - sealing SOFCs of tubular or planar geometry in a battery, as a rule, specialized glass-ceramic sealants based on oxides of silicon, boron, aluminum and other metals are used, as, for example, in patent RU 2138885 - glass-ceramic high-temperature adhesive.
Основным минусом такого способа герметизации является низкая стойкость стекол в составе герметиков к резким перепадам температур (в частности, при выходе ТОТЭ на рабочую температуру 650…850°С) и достаточно узкий рабочий температурный диапазон. Такие ограничения допустимы для использования в энергоустановках для стационарного применения, которые выводятся на рабочие температуры постепенно, за несколько часов, и не эксплуатируются в режимах частых стартов-остановов. Для микротрубчатых ТОТЭ (ТОТЭ трубчатой геометрии, обычно диаметром не более 10 мм) высокая допустимая скорость нагрева (более 200°С в минуту) без их разрушения - это одно из основных преимуществ их использования в мобильных энергоустановках и системах резервного электропитания, поэтому применение стекол в батареях микротрубчатых ТОТЭ нежелательно, во избежание нарушения его эксплуатационных свойств при значительных изменениях температур, в частности, по причине растрескивания стекла или изменения его морфологических свойств.The main disadvantage of this sealing method is the low resistance of glasses in the composition of sealants to sudden temperature changes (in particular, when SOFC reaches an operating temperature of 650–850°C) and a rather narrow operating temperature range. Such restrictions are acceptable for use in power plants for stationary use, which are brought to operating temperatures gradually, over several hours, and are not operated in frequent start-stop modes. For microtubular SOFCs (SOFCs of tubular geometry, usually with a diameter of no more than 10 mm), a high allowable heating rate (more than 200°C per minute) without their destruction is one of the main advantages of their use in mobile power plants and backup power supply systems, therefore, the use of glasses in batteries of microtubular SOFCs is undesirable, in order to avoid violation of its operational properties with significant temperature changes, in particular, due to glass cracking or changes in its morphological properties.
Вторая актуальная задача - обеспечение эффективной электрической коммутации трубчатых и микротрубчатых ТОТЭ в батарее - зачастую решается применением обмоток поверхностей ТОТЭ (а именно, анодного и/или катодного электродов) проволокой из серебра или платины или сплавов на основе драгоценных металлов с дальнейшим взаимным соединением таких проволок, что и является решением задачи электрической коммутации отдельных трубчатых ТОТЭ.The second urgent task - to ensure efficient electrical switching of tubular and microtubular SOFCs in a battery - is often solved by using windings of SOFC surfaces (namely, anode and / or cathode electrodes) with a wire made of silver or platinum or alloys based on precious metals with further interconnection of such wires, which is the solution to the problem of electrical switching of individual tubular SOFCs.
Однако, при эксплуатации энергоустановок с ТОТЭ, из-за нарушения электрического контакта в результате наличия разницы в коэффициентах термического расширения материалов электрода ТОТЭ (керамического, металлического или керметного) и проволочных токопроводящих элементов, а также из-за малой площади электрического контакта проволоки с электродом, возникают медленно растущие со временем (например, из-за окисления поверхности) или быстро возникающие (например, из-за отслоения) омические потери.However, during the operation of power plants with SOFC, due to the violation of electrical contact as a result of the presence of a difference in the thermal expansion coefficients of the materials of the SOFC electrode (ceramic, metal or cermet) and wire conductive elements, as well as due to the small area of electrical contact of the wire with the electrode, Ohmic losses that slowly increase with time (for example, due to surface oxidation) or quickly appear (for example, due to delamination) occur.
Известны технические решения, как например, по патенту RU 2138885, в соответствии с которыми предлагается для соединения и коммутации топливных элементов в сборку использовать различного типа втулки, шайбы.Known technical solutions, such as, for example, according to patent RU 2138885, according to which it is proposed to use various types of bushings and washers for connecting and switching fuel elements in an assembly.
Недостатками подобных технических решений являются сложность конструкции и высокая материалоемкость, а также высокая трудоемкость процесса сборки и низкая надежность конструкции из-за необходимости обеспечения дополнительной герметизации границ прилегания подобных втулок, шайб.The disadvantages of such technical solutions are the complexity of the design and high consumption of materials, as well as the high complexity of the assembly process and the low reliability of the design due to the need to provide additional sealing of the boundaries of the fit of such bushings, washers.
Техническим результатом, на получение которого направлено заявленное техническое решение, является повышение качества и надежности изготавливаемых батарей трубчатых, в частности, микротрубчатых ТОТЭ с одновременным снижением себестоимости технологического процесса благодаря его упрощению, повышению технологичности и сокращению длительности процесса сборки батареи ТОТЭ, за счет объединения электрической коммутации и герметизации в одну операцию с применением высокотемпературных металлических припоев и осуществления операции пайки.The technical result, to which the claimed technical solution is directed, is to improve the quality and reliability of manufactured tubular batteries, in particular, microtubular SOFCs with a simultaneous reduction in the cost of the technological process due to its simplification, increase in manufacturability and reduction in the duration of the SOFC battery assembly process, due to the combination of electrical switching and sealing in one operation using high-temperature metal solders and soldering operation.
Технический результат достигается за счет того, что при изготовлении батареи трубчатых ТОТЭ, единичные трубчатые ТОТЭ, каждый из которых включает, по меньшей мере, трубчатую основу анодного электрода, слой электролита и слой катодного электрода, размещают в сквозных отверстиях опорной пластины и в зоны размещения трубчатых ТОТЭ в отверстиях опорной пластины наносят припой, после чего производят пайку, например, индукционным методом. При этом используют высокотемпературный припой, изготовленный из электропроводящего материала, имеющего температуру плавления выше рабочей температуры ТОТЭ и коэффициент термического расширения (КТР), близкий к КТР материалов опорной пластины и электродов ТОТЭ.The technical result is achieved due to the fact that in the manufacture of a stack of tubular SOFCs, single tubular SOFCs, each of which includes at least a tubular base of the anode electrode, an electrolyte layer and a cathode electrode layer, are placed in the through holes of the support plate and in the areas where the tubular SOFC is soldered in the holes of the support plate, after which soldering is carried out, for example, by the induction method. In this case, a high-temperature solder is used, made of an electrically conductive material having a melting temperature higher than the operating temperature of SOFC and a coefficient of thermal expansion (CTE) close to the CTE of materials of the supporting plate and SOFC electrodes.
Кроме того, по меньшей мере, один трубчатый ТОТЭ коммутируют с опорной пластиной катодным токосъемом в области катодного электрода посредством припоя, а по меньшей мере, один из остальных трубчатых ТОТЭ коммутируют с той же опорной пластиной посредством припоя в области анодного электрода или в области границы анодного электрода с электролитом.In addition, at least one tubular SOFC is switched with the base plate by cathode current collection in the area of the cathode electrode by means of solder, and at least one of the remaining tubular SOFC is switched with the same base plate by means of solder in the area of the anode electrode or in the region of the boundary of the anode electrode. electrolyte electrode.
Опорные пластины выполнены из стойкого к высоким температурам и обладающего низким омическим сопротивлением материала, например, металла, или из непроводящего материала с наличием токопроводящих элементов в зоне отверстий, например, металлических дорожек или металлизированных зон.The support plates are made of a material that is resistant to high temperatures and has a low ohmic resistance, such as metal, or of a non-conductive material with conductive elements in the region of the holes, such as metal tracks or metallized zones.
При пайке используют припой из токопроводящего материала, как правило, сплав металлов, в частности, на основе Ni, Со, Cu, но возможно использование и других металлов.When soldering, solder is used from a conductive material, as a rule, an alloy of metals, in particular, based on Ni, Co, Cu, but other metals can also be used.
Часть трубчатого ТОТЭ, в частности, поверхность электрода в области пайки каждого единичного ТОТЭ, размещаемого в отверстии опорной пластины, при необходимости, может быть предварительно покрыта слоем электропроводящего материала, обладающего химической стабильностью при рабочей температуре ТОТЭ, для повышения надежности паяного соединения. Областью пайки, как правило, является концевая часть ТОТЭ. Слоем термостойкого электропроводящего материала является слой, например, из никеля, платины или гидрида титана. Покрытие наносят, как правило, химическим осаждением или другими методами нанесения покрытий, в частности, из суспензий. При этом предварительно покрываемой поверхностью является поверхность анодного электрода и поверхность электролита вблизи анодного электрода, или поверхность катодного электрода, или поверхность катодного электрода и поверхность электролита вблизи катодного электрода.Part of the tubular SOFC, in particular, the electrode surface in the soldering area of each single SOFC, placed in the hole of the support plate, if necessary, can be pre-coated with a layer of electrically conductive material having chemical stability at the SOFC operating temperature, to improve the reliability of the soldered joint. The area of soldering, as a rule, is the end part of SOFC. The layer of heat-resistant electrically conductive material is a layer of, for example, nickel, platinum or titanium hydride. The coating is usually applied by chemical deposition or other coating methods, in particular from slurries. In this case, the pre-coated surface is the surface of the anode electrode and the surface of the electrolyte near the anode electrode, or the surface of the cathode electrode, or the surface of the cathode electrode and the surface of the electrolyte near the cathode electrode.
Батарея может содержать два и более трубчатых ТОТЭ.The battery may contain two or more tubular SOFCs.
В предпочтительном варианте в батарее используют четное количество трубчатых ТОТЭ, половина которых скоммутированы с опорной пластиной посредством катодного токосъема.Preferably, the battery uses an even number of tubular SOFCs, half of which are connected to the base plate by means of cathode current collection.
Использование припоя, который изготовлен из электропроводящего материала, имеющего температуру плавления выше рабочей температуры ТОТЭ и КТР, близкий к КТР материалов опорной пластины и электродов ТОТЭ, позволяет осуществлять одновременную качественную герметизацию и электрическую коммутацию батареи, что, в свою очередь, значительно сокращает время сборки батареи, а также упрощает процесс сборки и снижает материальные затраты.The use of solder, which is made of an electrically conductive material with a melting temperature higher than the operating temperature of SOFC and CTE, close to the CTE of materials of the base plate and SOFC electrodes, allows simultaneous high-quality sealing and electrical switching of the battery, which, in turn, significantly reduces the battery assembly time and also simplifies the assembly process and reduces material costs.
Причем перед операцией пайки может проводиться предварительная подготовка поверхности трубчатого ТОТЭ в зоне пайки.Moreover, before the soldering operation, a preliminary surface preparation of the tubular SOFC in the soldering zone can be carried out.
Ранее основная сложность операции пайки заключалась в организации надежного механического и электрического контакта металлического припоя с материалом анодного электрода из исходного керметного материала, состоящего, в частности, из композита из NiO и керамического материала электролита (например, YSZ или SSZ), а также с керамическим материалом катодного электрода (например, LSC или LSCF).Previously, the main difficulty of the soldering operation was to organize a reliable mechanical and electrical contact of the metal solder with the material of the anode electrode from the initial cermet material, consisting, in particular, of a composite of NiO and a ceramic electrolyte material (for example, YSZ or SSZ), as well as with a ceramic material. cathode electrode (eg LSC or LSCF).
В настоящее время известны методы пайки керамических изделий и керметов, схожих по составу с керметами ТОТЭ, активными припоями на основе серебра, которые хорошо облуживают (смачивают) поверхность керамических изделий, однако, помимо значительной стоимости (из-за использования в их составе драгоценных металлов), они не подходят для батарей трубчатых ТОТЭ, работающих при высоких температурах, поскольку из-за большой разницы в коэффициентах термического расширения (КТР) при процессах термоциклирования происходит разрушение материала ТОТЭ в месте пайки, что приводит к резкому снижению мощностных характеристик батареи ТОТЭ и полной потере ее работоспособности из-за последствий прямого смешивания топливных газов (со стороны анодного электрода ТОТЭ) с окислителем (кислородом из воздуха, со стороны катодного электрода ТОТЭ).At present, methods are known for soldering ceramic products and cermets similar in composition to SOFC cermets, silver-based active solders, which well serve (wet) the surface of ceramic products, however, in addition to the significant cost (due to the use of precious metals in their composition) , they are not suitable for tubular SOFC batteries operating at high temperatures, because due to the large difference in thermal expansion coefficients (TEC) during thermal cycling processes, the SOFC material is destroyed at the soldering point, which leads to a sharp decrease in the power characteristics of the SOFC battery and a complete loss of its performance due to the consequences of direct mixing of fuel gases (on the side of the SOFC anode electrode) with the oxidizer (oxygen from the air, on the side of the SOFC cathode electrode).
Вторым отрицательным фактором использования припоев на основе серебра является побочная миграция серебра по границам зерен керамических кристаллитов в слое электролита при высоких температурах. Таким образом, при нанесении припоя на слой катодного электрода, анодного электрода или же электролита через некоторое время работы ТОТЭ наблюдается снижение рабочего напряжения вследствие короткого замыкания анодного и катодного электродов в области нанесения припоя, что в свою очередь, приводит к снижению мощностных характеристик ТОТЭ.The second negative factor in the use of silver-based solders is the secondary migration of silver along the grain boundaries of ceramic crystallites in the electrolyte layer at high temperatures. Thus, when solder is applied to the layer of the cathode electrode, anode electrode or electrolyte, after some time of SOFC operation, a decrease in the operating voltage is observed due to a short circuit of the anode and cathode electrodes in the solder application area, which in turn leads to a decrease in the power characteristics of SOFC.
В соответствии с заявленным техническим решением, в качестве материала припоя используются сплавы металлов, в частности на основе Ni, Со, Cu. Для повышения надежности механического и электрического контакта в области последующего нанесения припоя и улучшения смачиваемости поверхности керамики припоем во время пайки может быть осуществлено предварительное «облуживание» поверхности анодного электрода или анодного электрода и электролита или катодного электрода материалом, обладающим стойкостью при температурах пайки (преимущественно Ni или платина, или гидрид титана), который может быть нанесен на поверхность трубчатого ТОТЭ в зоне пайки методами химического осаждения или физического нанесения, например, из суспензий. При использовании метода разогрева спаиваемых объектов в печи, в частности, температура плавления используемого припоя не должна превышать предельную температуру сохранения стабильности ТОТЭ и материалов в его составе за время осуществления операции пайки. Для используемого, в качестве примера заявленного технического решения, варианта ТОТЭ, состоящего из анодной основы Ni-YSZ, функционального анодного слоя Ni-YSZ, электролита YSZ, буферного слоя GDC, катодного слоя LSCF, температура плавления припоя не превышает 1200°С. При использовании методов пайки, позволяющих производить локальный нагрев области соединения «ТОТЭ-опорная пластина» (в частности, индукционной пайки), возможно применение материалов припоя, превышающих температуры термохимической стабильности материалов отдельных слоев ТОТЭ, но не превышающих температуру плавления материала опорной пластины.In accordance with the claimed technical solution, metal alloys are used as the solder material, in particular, based on Ni, Co, Cu. To increase the reliability of mechanical and electrical contact in the area of subsequent soldering and improve the wettability of the ceramic surface with solder during soldering, preliminary “tinning” of the surface of the anode electrode or anode electrode and electrolyte or cathode electrode with a material that is resistant to soldering temperatures (mainly Ni or platinum, or titanium hydride), which can be deposited on the surface of a tubular SOFC in the soldering zone by chemical deposition or physical deposition, for example, from suspensions. When using the method of heating soldered objects in a furnace, in particular, the melting temperature of the used solder should not exceed the limiting temperature for maintaining the stability of SOFC and materials in its composition during the soldering operation. For the SOFC variant used as an example of the claimed technical solution, consisting of the Ni-YSZ anode base, Ni-YSZ functional anode layer, YSZ electrolyte, GDC buffer layer, LSCF cathode layer, the solder melting temperature does not exceed 1200°C. When using soldering methods that allow local heating of the SOFC-base plate joint area (in particular, induction soldering), it is possible to use solder materials that exceed the thermochemical stability temperatures of the materials of individual SOFC layers, but do not exceed the melting temperature of the base plate material.
Для осуществления надежности соединения «ТОТЭ - опорная пластина» с точки зрения обеспечения герметичности, а также электрического контакта, материал припоя и материал опорной пластины подбираются исходя из требования согласованности коэффициентов термического расширения этих материалов. Как правило, отличие коэффициентов термического расширения смежных слоев ТОТЭ не превышает 10*10-6 К-1, предпочтительно не превышает 5*10-6 К-1 в диапазоне температур 20…800°С. Материал припоя, в частности, может быть выбран на основе никеля (например, марки BNi-2), а материалом опорной пластины может быть выбрана термостойкая сталь, в частности, AISI 444.To ensure the reliability of the connection "SOFC - base plate" in terms of ensuring tightness, as well as electrical contact, the material of the solder and the material of the base plate are selected based on the requirement of consistency in the thermal expansion coefficients of these materials. As a rule, the difference in thermal expansion coefficients of adjacent SOFC layers does not exceed 10*10 -6 K -1 , preferably does not exceed 5*10 -6 K -1 in the temperature range of 20...800°C. The solder material may in particular be nickel based (e.g. grade BNi-2) and the base plate material may be a heat resistant steel such as AISI 444.
Таким образом, использование пайки припоем, в частности, на основе никеля (например, марки BNi-2), не содержащего в составе драгоценных металлов, имеющего температуру плавления выше рабочей температуры ТОТЭ, позволяет осуществить герметизацию трубчатого ТОТЭ в модуле батареи и электрическую коммутацию одновременно т.е. за одну операцию.Thus, the use of soldering, in particular, on the basis of nickel (for example, BNi-2 grade), which does not contain precious metals, and has a melting temperature higher than the SOFC operating temperature, allows sealing the tubular SOFC in the battery module and electrical switching at the same time. .e. for one operation.
Размещение в опорной пластине нескольких трубчатых ТОТЭ (по меньшей мере, одного единичного элемента) с коммутацией по анодному электроду по отношению к другой части единичных трубчатых ТОТЭ (по меньшей мерее, одного единичного элемента) с коммутацией по катодному электроду позволяет изготовить электрически последовательно соединенный модуль батареи из двух сборок топливных элементов (по меньшей мере, двух топливных элементов), расположенных в одной опорной пластине. Таким образом, коллинеарно расположенные (конструктивно вблизи друг друга) единичные элементы в модуле батареи являются последовательно электрически соединенными, тем самым обеспечивая возможность изготавливать батареи трубчатых ТОТЭ из таких модулей повышенного (удвоенного) напряжения, что приводит к снижению рабочего электрического тока батареи (по сравнению со случаем полностью параллельного электрического соединения всех единичных элементов), а значит, и снижению полных омических потерь батареи и повышению ее удельной объемной и массовой электрической мощности.Placement in the base plate of several tubular SOFCs (at least one single cell) with switching along the anode electrode with respect to the other part of the single tubular SOFCs (at least one single cell) with switching along the cathode electrode makes it possible to manufacture an electrically connected battery module of two assemblies of fuel elements (at least two fuel elements) located in one base plate. Thus, collinearly located (structurally close to each other) single cells in a battery module are electrically connected in series, thereby making it possible to manufacture stacks of tubular SOFCs from such modules of increased (doubled) voltage, which leads to a decrease in the operating electric current of the battery (compared to the case of a completely parallel electrical connection of all individual elements), which means a decrease in the total ohmic losses of the battery and an increase in its specific volumetric and mass electrical power.
Кроме того, заявленное техническое решение экономически более выгодное, ввиду использования более дешевых материалов и не требующее специализированной оснастки, и может масштабироваться при производстве без существенного его изменения, например, при последовательной конвейерной сборке батарей ТОТЭ или же при единовременно изготавливаемом массиве из модулей батарей ТОТЭ за цикл пайки.In addition, the claimed technical solution is economically more profitable due to the use of cheaper materials and does not require specialized equipment, and can be scaled during production without significant changes, for example, with sequential assembly of SOFC batteries or with a single-time production of an array of SOFC battery modules for soldering cycle.
Благодаря предложенной конструкции модулей батарей, они легко коммутируются друг с другом в батарею посредством, например, металлических перемычек.Thanks to the proposed design of battery modules, they are easily connected to each other in a battery by means of, for example, metal jumpers.
Заявленное изобретение поясняется графическими материалами.The claimed invention is illustrated by graphic materials.
На Фиг. 1 схематично представлен общий вид батареи ТОТЭ (два модуля батареи) с анодным и катодным токосъемами;On FIG. 1 schematically shows a general view of an SOFC battery (two battery modules) with anode and cathode current collectors;
На Фиг. 2 - единичная батарея (модуль батареи) в разрезе;On FIG. 2 - single battery (battery module) in section;
На Фиг. 3 - схематичное изображение процесса нанесения предварительного покрытия на концевые части трубчатого ТОТЭ (метод нанесения из суспензий с помощью окунания объекта в суспензию);On FIG. 3 is a schematic representation of the process of applying a pre-coating to the end parts of a tubular SOFC (method of applying from suspensions by dipping an object in suspension);
На Фиг. 4 - единичный трубчатый ТОТЭ.On FIG. 4 - single tubular SOFC.
Единичные ТОТЭ выполнены в виде трубчатой основы анодного электрода 1 с нанесенным на нее функциональным анодным слоем (необязательный слой), слоем электролита 2 и слоем катодного электрода 3. Концевые части ТОТЭ размещены в сквозных отверстиях 4 удерживающего элемента, в представленном на чертежах виде -опорной пластины 5. Катодный токосъем 6 может быть выполнен в виде проволоки, шины и др. Для подачи и распределения топливного газа используется коллектор 7 с патрубком 8 подачи топлива.Single SOFCs are made in the form of a tubular base of the
Для обеспечения надежной герметизации (в зоне подачи топливного газа) используется жесткое соединение трубчатого ТОТЭ с опорной пластиной посредством припоя 9. Для этого, после нанесения предварительного покрытия на трубчатый ТОТЭ, в зону пайки наносится припой 9 и производится пайка трубчатых ТОТЭ в отверстия опорных стальных пластин 5, например, индукционным методом. При этом поверхность анодного электрода (анодная основа с функциональным анодным слоем или без него) и поверхность анодного электрода с нанесенным на нее слоем твердого электролита одновременно контактируют с припоем в зоне отверстия опорной пластины, а поверхность катодного электрода может иметь соединение с припоем без необходимости обеспечения контакта припоя со слоем твердого электролита в зоне отверстия. В результате разогрева, материал припоя 9 плавится и затекает в полости отверстий, герметизируя их. Одновременно с этим в зоне катодного электрода обеспечивается плотный контакт припоя с токосъемной шиной 6 и/или токосъемным коллектором ТОТЭ (на чертеже не показан), тем самым обеспечивая надежную электрическую коммутацию с минимальным омическим сопротивлением.To ensure reliable sealing (in the zone of fuel gas supply), a rigid connection of the tubular SOFC with the support plate is used by means of solder 9. To do this, after pre-coating the tubular SOFC, solder 9 is applied to the soldering zone and the tubular SOFC is soldered into the holes of the supporting
Возможно соединение нескольких предложенных модулей в батарею посредством металлической перемычки 10.It is possible to connect several proposed modules into a battery using a
Благодаря предварительному покрытию, повышается текучесть припоя на спаиваемой поверхности и достигается герметизация места спайки. При толщине слоя предварительного покрытия (например, из гидрида титана), менее 10 мкм достигаются приемлемые значения электрических контактных сопротивлений между материалами припоя и электрода ТОТЭ.Due to the pre-coating, the fluidity of the solder on the surface to be soldered increases and the sealing of the soldering point is achieved. When the thickness of the pre-coating layer (for example, from titanium hydride) is less than 10 μm, acceptable values of electrical contact resistances between the materials of the solder and the SOFC electrode are achieved.
Таким образом, в результате использования высокотемпературного припоя и метода пайки трубчатых ТОТЭ, решаются одновременно (за одну операцию) и задача электрической коммутации, и задача герметизации, поскольку припой способен проникать в отверстия опорной пластины герметизировать пространство между опорной пластиной и поверхностью ТОТЭ по всей зоне их контакта. Причем, припой одновременно обеспечивает с опорной пластиной (или проводящими элементами на ней) электрический контакт либо анодного электрода, либо катодного электрода ТОТЭ.Thus, as a result of the use of high-temperature solder and the method of soldering tubular SOFCs, both the problem of electrical switching and the problem of sealing are solved simultaneously (in one operation), since the solder is able to penetrate into the holes of the support plate and seal the space between the support plate and the SOFC surface over the entire zone of their contact. Moreover, the solder simultaneously provides electrical contact with the support plate (or conductive elements on it) of either the anode electrode or the SOFC cathode electrode.
Кроме того, последовательно электрически соединенные единичные элементы в модуле батареи обеспечивают возможность изготавливать компактные батареи трубчатых ТОТЭ из таких модулей повышенного (удвоенного) напряжения, что приводит к повышению ее удельной объемной и массовой электрической мощности.In addition, single cells electrically connected in series in a battery module make it possible to manufacture compact stacks of tubular SOFCs from such modules of increased (doubled) voltage, which leads to an increase in its specific volumetric and mass electric power.
Далее приведены частные варианты осуществления способа изготовления батареи ТОТЭ:The following are particular embodiments of the SOFC battery manufacturing method:
Пример 1. Два твердооксидных топливных элемента трубчатой геометрии со структурой слоев:Example 1. Two solid oxide fuel elements of tubular geometry with a layered structure:
- несущая основа топливного элемента, состоящая из NiO/8YSZ в пропорции 70/30% масс, толщиной 400 мкм, пористость слоя - 50%;- carrier base of the fuel cell, consisting of NiO/8YSZ in the proportion of 70/30 wt%, thickness 400 µm, layer porosity - 50%;
- анодный функциональный слой, состоящий из NiO/8YSZ в пропорции 50/50 % масс., толщиной 10 мкм;- anode functional layer, consisting of NiO/8YSZ in the proportion of 50/50 wt %, 10 µm thick;
- слой электролита, состоящий из 8YSZ, толщиной 5 мкм;- an electrolyte layer consisting of 8YSZ, 5 µm thick;
- катодный функциональный слой, состоящий из LSCF/GDC в пропорции 40/60 % масс. соответственно, толщиной 10 мкм;- cathode functional layer consisting of LSCF/GDC in the proportion of 40/60 wt %. respectively, with a thickness of 10 µm;
- катодный токосъемный слой, состоящий из LSCF, толщиной 80 мкм, пористость слоя - 50%;- cathode current-collecting layer, consisting of LSCF, 80 µm thick, layer porosity - 50%;
- слой металлизации, состоящий из никеля, химически высаженного на поверхность несущей основы, анодного функционального слоя и электролита в области пайки, толщиной 10 мкм;- a metallization layer consisting of nickel chemically deposited on the surface of the carrier base, an anode functional layer and an electrolyte in the soldering area, 10 µm thick;
- катодный токосъем, изготовленный из стальной проволоки марки AISI 444, зафиксирован на поверхности катодного токосъемного слоя;- cathode current collector, made of AISI 444 steel wire, is fixed on the surface of the cathode current collector layer;
располагаются в отверстиях опорной пластины толщиной 5 мм, изготовленной из стали марки AISI 444. Положение топливных элементов в опорной пластине выбрали так, чтобы металлизированная поверхность анодного электрода одной трубки и металлизированная поверхность катодного электрода другой трубки пересекались с плоскостью одной опорной пластины, то есть трубчатые элементы соединены последовательно в электрическую цепь материалом опорной пластины. На поверхность опорной пластины в месте ее пересечения с топливными элементами наносится припой марки BNi-4 в виде пасты. Нанесенный припой подвергается сушке при температуре 200°С в течение одного часа. Затем сборку помещают в высокотемпературную печь, где производится пайка в среде аргона при температуре 1080°С в течение 10 минут.located in the holes of the base plate with a thickness of 5 mm, made of AISI 444 steel. The position of the fuel elements in the base plate was chosen so that the metallized surface of the anode electrode of one tube and the metallized surface of the cathode electrode of the other tube intersected with the plane of one base plate, that is, tubular elements connected in series in an electrical circuit by the material of the base plate. BNi-4 brand solder in the form of a paste is applied to the surface of the base plate at the point of its intersection with the fuel elements. The applied solder is dried at a temperature of 200°C for one hour. Then the assembly is placed in a high-temperature furnace, where soldering is performed in an argon atmosphere at a temperature of 1080°C for 10 minutes.
Пример 2. Четыре твердооксидных топливных элемента трубчатой геометрии со структурой слоев:Example 2. Four solid oxide fuel elements of tubular geometry with a layered structure:
- несущая основа топливного элемента, состоящая из NiO/8YSZ в пропорции 60/40% масс, толщиной 500 мкм, пористость слоя - 40%;- carrier base of the fuel cell, consisting of NiO/8YSZ in the proportion of 60/40 wt%, thickness 500 μm, layer porosity - 40%;
- анодный функциональный слой, состоящий из NiO/8 YSZ в пропорции 60/40% масс, толщиной 10 мкм;- an anode functional layer consisting of NiO/8 YSZ in the proportion of 60/40 wt %, 10 µm thick;
- слой электролита, состоящий из SSZ, толщиной 5 мкм;- an electrolyte layer consisting of SSZ, 5 µm thick;
- буферный слой из GDC, толщиной 3 мкм;- GDC buffer layer, 3 µm thick;
- катодный функциональный слой, состоящий из LSCF/GDC в пропорции 40/60 % масс. соответственно, толщиной 10 мкм;- cathode functional layer consisting of LSCF/GDC in the proportion of 40/60 wt %. respectively, with a thickness of 10 µm;
- катодный токосъемный слой, состоящий из LSCF, толщиной 80 мкм, пористость слоя - 50%;- cathode current-collecting layer, consisting of LSCF, 80 µm thick, layer porosity - 50%;
- слой металлизации, состоящий из платины, высаженной (методом погружения в заранее приготовленную суспензию) на поверхность несущей основы анодного электрода, анодного функционального слоя и электролита в области пайки, толщиной 10 мкм;- a platinum layer consisting of platinum deposited (by immersion in a pre-prepared suspension) on the surface of the carrier base of the anode electrode, the anode functional layer and electrolyte in the soldering area, 10 μm thick;
- катодный токосъем, изготовленный из платинированной никелевой проволоки, зафиксирован на поверхности катодного токосъемного слоя;- the cathode current collector, made of platinized nickel wire, is fixed on the surface of the cathode current collector layer;
располагаются в отверстиях опорной пластины толщиной 5 мм, изготовленной из стали марки AISI 441. Положение топливных элементов в опорной пластине выбирается так, чтобы металлизированная поверхность анодного электрода двух трубок и металлизированная поверхность катодного электрода двух других трубок пересекались с плоскостью опорной пластины, то есть трубчатые элементы соединены попарно последовательно в электрическую цепь материалом опорной пластины. На поверхность опорной пластины в месте ее пересечения с топливными элементами наносится припой марки BNi-2 в виде пасты. Нанесенный припой подвергается сушке при температуре 200°С в течение одного часа. Затем сборку помещают внутрь катушки индукционного нагревателя, где производится нагрев опорной пластины и материала припоя до температуры плавления припоя.located in the holes of the base plate with a thickness of 5 mm, made of AISI 441 steel. The position of the fuel cells in the base plate is chosen so that the metallized surface of the anode electrode of the two tubes and the metallized surface of the cathode electrode of the other two tubes intersect with the plane of the base plate, that is, the tubular elements connected in pairs in series in an electrical circuit by the material of the base plate. BNi-2 brand solder in the form of a paste is applied to the surface of the support plate at the place where it intersects with the fuel cells. The applied solder is dried at a temperature of 200°C for one hour. The assembly is then placed inside the coil of an induction heater where the base plate and solder material are heated to the melting temperature of the solder.
Таким образом, использование припоя, изготовленного из электропроводящего материала, позволяет одновременно, т.е. за одну операцию, осуществлять и качественную герметизацию и электрическую коммутацию батареи, что, в свою очередь, значительно сокращает время и упрощает процесс сборки батареи, а также снижает материальные затраты, а расположение единичных трубчатых ТОТЭ таким образом, что область анодного электрода, по меньшей мере, одного ТОТЭ расположена в отверстии опорной пластины и электрически скоммутирована посредством опорной пластины и припоя с областью катодного электрода или катодного токосъема, по меньшей мере, одного из остальных ТОТЭ, у которого область катодного электрода размещена в другом отверстии опорной пластины позволяет понизить омические потери батареи, а также повысить ее удельную объемную и массовую электрическую мощности.Thus, the use of a solder made of an electrically conductive material allows simultaneous, i.e. in one operation, to carry out both high-quality sealing and electrical switching of the battery, which, in turn, significantly reduces the time and simplifies the battery assembly process, as well as reduces material costs, and the arrangement of single tubular SOFCs in such a way that the anode electrode area is at least , one SOFC is located in the hole of the support plate and is electrically connected by means of the support plate and solder with the area of the cathode electrode or cathode current collection, at least one of the other SOFC, in which the area of the cathode electrode is located in another hole of the support plate, which makes it possible to reduce the ohmic losses of the battery, and also to increase its specific volumetric and mass electric power.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2023/000250 WO2024039264A1 (en) | 2022-08-16 | 2023-08-15 | Solid oxide fuel cell battery and method of manufacturing same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2790543C1 true RU2790543C1 (en) | 2023-02-22 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4431715A (en) * | 1982-03-24 | 1984-02-14 | Westinghouse Electric Corp. | Electrical contact structures for solid oxide electrolyte fuel cell |
| US5338623A (en) * | 1992-02-28 | 1994-08-16 | Ceramatec, Inc. | Series tubular design for solid electrolyte oxygen pump |
| RU2138885C1 (en) * | 1997-11-05 | 1999-09-27 | Миллер Олег Олегович | Unit of assemblies of solid oxide fuel elements with coefficient of thermal expansion exceeding that of their electrolyte |
| CN104157886A (en) * | 2013-05-13 | 2014-11-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Tubular solid oxide fuel cell end portion interconnecting piece and application thereof |
| RU2655671C2 (en) * | 2016-09-27 | 2018-05-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук (ИЭФ УрО РАН) | Battery of tubular solid-oxide elements with thin-layer electrolyte of electrochemical device and battery connection node of tubular solid-oxide elements(options) |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4431715A (en) * | 1982-03-24 | 1984-02-14 | Westinghouse Electric Corp. | Electrical contact structures for solid oxide electrolyte fuel cell |
| US5338623A (en) * | 1992-02-28 | 1994-08-16 | Ceramatec, Inc. | Series tubular design for solid electrolyte oxygen pump |
| RU2138885C1 (en) * | 1997-11-05 | 1999-09-27 | Миллер Олег Олегович | Unit of assemblies of solid oxide fuel elements with coefficient of thermal expansion exceeding that of their electrolyte |
| CN104157886A (en) * | 2013-05-13 | 2014-11-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Tubular solid oxide fuel cell end portion interconnecting piece and application thereof |
| RU2655671C2 (en) * | 2016-09-27 | 2018-05-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук (ИЭФ УрО РАН) | Battery of tubular solid-oxide elements with thin-layer electrolyte of electrochemical device and battery connection node of tubular solid-oxide elements(options) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3756524B2 (en) | Electrical interconnector for planar fuel cell | |
| US9120683B2 (en) | Method and device using a ceramic bond material for bonding metallic interconnect to ceramic electrode | |
| US20110269047A1 (en) | Metal-supported, segmented-in-series high temperature electrochemical device | |
| US20080107948A1 (en) | High Specific Power Solid Oxide Fuel Cell Stack | |
| US7527888B2 (en) | Current collector supported fuel cell | |
| JP2003501796A (en) | Gas separator for fuel cells | |
| JPH03184268A (en) | Component disposition for current conduction of ceramic high temperature fuel cell | |
| CN111403762B (en) | Ceramic and metal common support flat tube, battery/electrolytic cell and battery stack structure | |
| RU2790543C1 (en) | Battery of tubular solid oxide fuel cells and method for its manufacture | |
| RU2779038C1 (en) | Method for manufacture of battery of tubular solid oxide fuel cells, and battery manufactured by claimed method | |
| US20110294041A1 (en) | Solid oxide fuel cell with special cell geometry | |
| WO2023128812A1 (en) | Method for manufacturing tubular solid oxide fuel cells and battery | |
| WO2024039264A1 (en) | Solid oxide fuel cell battery and method of manufacturing same | |
| CN116508181A (en) | Tubular solid oxide fuel cell with cathode current collector and method of forming the same | |
| JP2018181745A (en) | Conductive member, electrochemical reaction unit, and electrochemical reaction cell stack | |
| JP6805203B2 (en) | Electrochemical reaction unit and electrochemical reaction cell stack | |
| JP3894103B2 (en) | Current collector material for solid oxide fuel cells | |
| KR100215598B1 (en) | A process for preparing a collector of a solid electrolyte fuel cell | |
| JPH11185780A (en) | Cylindrical fuel cell with solid electrolyte | |
| JP2661692B2 (en) | Electrode assembly for high temperature fuel cells | |
| KR101606161B1 (en) | Manufacturing method of a tubular metal supported solid oxide fuel cell | |
| JP3405659B2 (en) | Cylindrical solid oxide fuel cell | |
| JP7390648B2 (en) | Interconnector member and method for manufacturing interconnector member | |
| US9005845B2 (en) | Solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof | |
| CN104009244B (en) | The preparation technology of fuel cell and battery cell thereof |