RU2790169C1 - Method for producing carbon nanomaterial and hydrogen (options) and device for producing carbon nanomaterial and hydrogen in continuous mode - Google Patents
Method for producing carbon nanomaterial and hydrogen (options) and device for producing carbon nanomaterial and hydrogen in continuous mode Download PDFInfo
- Publication number
- RU2790169C1 RU2790169C1 RU2022115709A RU2022115709A RU2790169C1 RU 2790169 C1 RU2790169 C1 RU 2790169C1 RU 2022115709 A RU2022115709 A RU 2022115709A RU 2022115709 A RU2022115709 A RU 2022115709A RU 2790169 C1 RU2790169 C1 RU 2790169C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- hydrogen
- hydrocarbon gas
- carbon nanomaterial
- catalyst
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Группа изобретений относится к химической промышленности, в частности к технологии получения углеродных наноматериалов и водорода, методом пиролиза углеводородных газов, и может быть использовано в различных сферах применения (например, в нанотехнологии, химической промышленности, водородной энергетики и т.д.).The group of inventions relates to the chemical industry, in particular to the technology for producing carbon nanomaterials and hydrogen by pyrolysis of hydrocarbon gases, and can be used in various fields of application (for example, in nanotechnology, chemical industry, hydrogen energy, etc.).
Известно несколько способов получения углеродных наноматериалов и водорода на основе процесса разложения углеводородных газов и их смесей в присутствии катализаторов с переходными металлами.There are several ways to obtain carbon nanomaterials and hydrogen based on the process of decomposition of hydrocarbon gases and their mixtures in the presence of catalysts with transition metals.
1. Разложение метана и пропан-бутановой смеси в присутствии пылевидного катализатора в состав, которого входят металлы никеля, процесс при этом проводят в широком диапазоне температур от 600-1500°С [Патент РФ №2353718, D01F 9/127, 9/10, приоритет от 25.07.2007, опубликован 27.04.2009].1. The decomposition of methane and propane-butane mixture in the presence of a pulverized catalyst in the composition, which includes nickel metals, the process is carried out in a wide temperature range from 600-1500°C [RF Patent No. 2353718, D01F 9/127, 9/10, priority dated 25.07.2007, published 27.04.2009].
2. Разложение метана в присутствие активных металлов в состав которого входят металлы Co, Fe, Ni, Mo нанесенных на MgO, SiO2 и Al2O3 в различной комбинации и процентном соотношении, при температуре синтеза 800-1000°С [Патент РФ №2338686, С01B 31/00, приоритет от 01.03.2007, опубликован 20.11.2008].2. The decomposition of methane in the presence of active metals, which includes metals Co, Fe, Ni, Mo deposited on MgO, SiO 2 and Al 2 O 3 in various combinations and percentages, at a synthesis temperature of 800-1000 ° C [RF Patent No. 2338686, C01B 31/00, priority dated 03/01/2007, published 11/20/2008].
3. Разложение разбавленного инертным газом углеродсодержащего сырья в виде паров над нагретым катализатором, при температуре 900°С [Патент РФ №2480398, B82B 3/00, приоритет от 29.09.2011, опубликован 27.04.2013].3. Decomposition of carbon-containing raw materials diluted with an inert gas in the form of vapors over a heated catalyst, at a temperature of 900°C [RF Patent No. 2480398,
Общим недостатком этих способов и реализующих их устройств является то, что представленные устройства относятся к периодическим и малопроизводительным реакторам, за счет чего представленные устройства не обеспечивают достаточно высокой производительности по углеродному материалу и водороду, в случае масштабирования технологического оборудования.A common disadvantage of these methods and the devices that implement them is that the presented devices belong to periodic and low-performance reactors, due to which the presented devices do not provide a sufficiently high productivity for carbon material and hydrogen, in case of scaling the process equipment.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения нановолокнистого углеродного материала и водорода, который рассматривается в дальнейшем в качестве прототипа для заявляемых вариантов способа и устройства [Патент РФ №2462293, C01B 3/26, B82B 3/00]. Сущность способа заключается в том, что процесс разложения углеводородов на углеродный наноматериал и водород проводят в горизонтальном реакторе с движущемся виброожиженным слоем катализатора, содержащего переходные металлы подгруппы железа. Процесс реализуется в непрерывном режиме в противопоточном контакте катализатора с углеводородным газом. Движение твердых продуктов реакции по длине реактора осуществляется за счет передачи вибрации реактора подвижному слою, расположенного внутри реактора. Активация катализатора и процесс пиролиза углеводородов осуществляется при температуре 500-800°С. Вибрация реактора позволяет придать слою режим виброожижения, за счет чего осуществляется перемешивания и движение материала внутри реактора, а также предотвращение агломерации катализатора. Процесс реализуется в широком диапазоне вибрации реактора 20-60 Гц и амплитуде 0,5-3,0 мм, за счет подбора параметров вибрации обеспечивается возможность регулировать режим движения слоя. Процесс реализуется при интенсивном смешении углеводородного газа за счет эжекции, с кратностью не менее 3. Образующийся углеродный наноматериал представляет собой гранулы размером до 3-5 мм, с концентрацией более 99% по углероду.The closest in technical essence and the achieved result is a method of obtaining nanofiber carbon material and hydrogen, which is considered in the future as a prototype for the claimed variants of the method and device [RF Patent No. 2462293, C01B 3/26,
Недостатком данного способа и реализующего его устройства является низкая производительность по водороду и углеродному наноматериалу, отсутствие технической возможности в реализации подвода углеводородного газа в основание реактора, для равномерного распределения газа по высоте создаваемого слоя твердыми продуктами реакции. Так, в рассматриваемом устройстве (прототип) исходный углеводородный газ подается только в эжекционную трубу, предназначенную для рециркуляции газообразных продуктов реакции.The disadvantage of this method and the device that implements it is the low productivity of hydrogen and carbon nanomaterial, the lack of technical feasibility in the implementation of the supply of hydrocarbon gas to the base of the reactor, for uniform distribution of gas along the height of the layer created by the solid reaction products. So, in the device under consideration (prototype), the source hydrocarbon gas is supplied only to the ejection pipe designed for recirculation of gaseous reaction products.
Задачей (техническим результатом), на решение которой направлены предлагаемые изобретения, является повышение производительности по водороду и углеродному наноматериалу, за счет организации подачи исходного углеводорода в основание горизонтального реактора с движущимся виброожиженным слоем катализатора.The task (technical result), to which the present inventions are directed, is to increase the productivity of hydrogen and carbon nanomaterial, by organizing the supply of the initial hydrocarbon to the base of a horizontal reactor with a moving vibrofluidized catalyst bed.
Решение поставленной задачи осуществляется посредством разработки группы решений, связанных между собой настолько, что они образуют единый изобретательский замысел, представляющий собой два независимых способа получения углеродного наноматериала и водорода (варианты) и устройство для осуществления заявленных способов.The solution of the problem is carried out by developing a group of solutions interconnected so that they form a single inventive concept, which is two independent methods for producing carbon nanomaterial and hydrogen (options) and a device for implementing the claimed methods.
В первом варианте способа получения углеродного наноматериала и водорода технический результат решается за счет того, что способ получения углеродного наноматериала и водорода осуществляют путем разложения углеводородов в присутствии катализаторов, содержащих переходные металлы подгруппы железа, при температуре 550-800°С, путем контакта исходного углеводородного газа с движущимся в горизонтальном направлении виброожиженным слоем катализатора, при непрерывной противоточной подаче катализатора и исходного углеводородного газа и непрерывном отводе образующихся газообразных и твердых продуктов реакции, при этом каталитический процесс проводят в виброожиженном слое катализатора, разделенном по ходу его движения непроницаемыми для дисперсного материала перегородками на две или более секции так, что образующийся продукт реакции перемешается поверх перегородки из одной секции в другую, при этом исходный углеводородный газ вводят в основание реактора, посредством распределительного коллектора находящегося в контакте с распылительными форсунками.In the first version of the method for producing carbon nanomaterial and hydrogen, the technical result is solved due to the fact that the method for producing carbon nanomaterial and hydrogen is carried out by decomposing hydrocarbons in the presence of catalysts containing transition metals of the iron subgroup at a temperature of 550-800 ° C, by contacting the source hydrocarbon gas with a vibrofluidized catalyst bed moving in a horizontal direction, with continuous countercurrent supply of the catalyst and the initial hydrocarbon gas and continuous removal of the formed gaseous and solid reaction products, while the catalytic process is carried out in a vibrofluidized catalyst bed, divided along its movement by partitions impermeable to dispersed material into two or more sections so that the resulting reaction product is mixed over the baffle from one section to another, while the source hydrocarbon gas is introduced into the base of the reactor, through the distribution manifold n in contact with the spray nozzles.
Во втором варианте способа получения углеродного наноматериала и водорода технический результат решается за счет того, что способ получения углеродного наноматериала и водорода осуществляют путем разложения углеводородов в присутствии катализаторов, содержащих переходные металлы подгруппы железа, при температуре 550-800°С, путем контакта исходного углеводородного газа с движущимся в горизонтальном направлении виброожиженным слоем катализатора, при непрерывной противоточной подаче катализатора и исходного углеводородного газа и непрерывном отводе образующихся газообразных и твердых продуктов реакции, при этом каталитический процесс проводят в виброожиженном слое катализатора, разделенном по ходу его движения непроницаемыми для дисперсного материала перегородками на две или более секции так, что образующийся продукт реакции перемешается поверх перегородки из одной секции в другую, при этом исходный углеводородный газ вводят в реактор по двум независимым друг от друга патрубкам в нижней части реактора посредством распределительного коллектора находящегося в контакте с распылительными форсунками, а в верхней части реактора за счет обеспечения рециркуляции газа методом эжекции, с кратностью рециркуляции газа не менее 3.In the second variant of the method for producing carbon nanomaterial and hydrogen, the technical result is solved due to the fact that the method for producing carbon nanomaterial and hydrogen is carried out by decomposing hydrocarbons in the presence of catalysts containing transition metals of the iron subgroup at a temperature of 550-800 ° C, by contacting the original hydrocarbon gas with a vibrofluidized catalyst bed moving in a horizontal direction, with continuous countercurrent supply of the catalyst and the initial hydrocarbon gas and continuous removal of the formed gaseous and solid reaction products, while the catalytic process is carried out in a vibrofluidized catalyst bed, divided along its movement by partitions impermeable to dispersed material into two or more sections so that the resulting reaction product is mixed over the baffle from one section to another, while the initial hydrocarbon gas is introduced into the reactor through two branch pipes independent of each other in the lower part part of the reactor by means of a distribution manifold in contact with the spray nozzles, and in the upper part of the reactor by providing gas recirculation by the ejection method, with a gas recirculation ratio of at least 3.
Также поставленный технический результат решается тем, что устройство для осуществления способов по любому из предлагаемых вариантов представляет собой горизонтальный реактор, нижнее реакционное пространство которого разделено на секции поперечными непроницаемыми для дисперсного материала перегородками, с разделенной системой подачи и отвода твердых и газообразных продуктов реакции, посредством осуществления каталитической реакции в сочетании с режимами рециркуляции углеводородного газа за счет наличия эжекционного устройства, в режиме виброожиженного слоя, при этом, что нижнее реакционное пространство горизонтального реактора снабжено коллектором и распылительными форсунками для равномерного распределения углеводородного газа в основание реактора.Also, the stated technical result is solved by the fact that the device for implementing the methods according to any of the proposed options is a horizontal reactor, the lower reaction space of which is divided into sections by transverse partitions impermeable to particulate material, with a separated system for supplying and removing solid and gaseous reaction products, by means of implementing catalytic reaction in combination with hydrocarbon gas recirculation modes due to the presence of an ejection device, in vibrofluidized bed mode, while the lower reaction space of the horizontal reactor is equipped with a manifold and spray nozzles for uniform distribution of hydrocarbon gas to the reactor base.
На фиг. 1 представлена принципиальная схема устройства, используемого в технологии получения углеродного наноматериала и водорода, по предлагаемым вариантам способа (варианты) и устройству.In FIG. 1 shows a schematic diagram of a device used in the technology for producing carbon nanomaterial and hydrogen, according to the proposed options for the method (options) and the device.
На фиг. 2 представлен внешний вид образующихся гранул углеродного наноматериала.In FIG. 2 shows the appearance of the resulting carbon nanomaterial granules.
На фиг.3 показаны микрофотографии поверхности гранулы углеродного наноматериала, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа.Figure 3 shows micrographs of the surface of the carbon nanomaterial granules, obtained using a transmission electron microscope.
Устройство для получения углеродного наноматериала и водорода, содержит горизонтальный реактор, закрытый с двух сторон фланцами. Нижнее пространство которого разделено поперечными перегородками на равноудаленном расстоянии по длине реактора, кроме того также снабжено устройством подачи исходного углеводородного газа в основании реактора через форсунки, находящиеся в контакте с распределительным коллектором. Верхнее пространство реактора снабжено эжекционной трубой для рециркуляции газообразных продуктов реакции. По периметру реактора расположены патрубки подачи и отвода твердых и газообразных продуктов реакции. С внешней стороны реактор установлена печь сопротивления и источник вибрации реактора.The device for producing carbon nanomaterial and hydrogen contains a horizontal reactor closed on both sides by flanges. The lower space of which is divided by transverse partitions at an equidistant distance along the length of the reactor, in addition, it is also equipped with a source hydrocarbon gas supply device at the reactor base through nozzles that are in contact with the distribution manifold. The upper space of the reactor is equipped with an ejection tube for recirculating the gaseous reaction products. Along the perimeter of the reactor there are branch pipes for supplying and discharging solid and gaseous reaction products. On the outer side of the reactor, a resistance furnace and a source of reactor vibration are installed.
Устройство (фиг. 1) представляет собой корпус (1) в виде горизонтального реактора, закрытой с двух сторон фланцами (2). Реакционное пространство разделено на секции поперечными перегородками (3), расположенными на равноудаленном расстоянии по длине реактора в нижней его части. Непрерывная подача катализатора в реактор осуществляется через патрубок ввода катализатора (4). Исходный углеводородный газ может подаваться в реактор по двум независимым друг от друга патрубкам (5) и (12), которые между собой отличаются различными режимами подачи газа. Так, верхний патрубок (5), позволяет в реакторе организовать процесс рециркуляции газа методом эжекции, посредством рециркулирующей трубы (6). Нижний патрубок (12), позволяет организовать подачу углеводородного газа в основание слоя катализатора посредством распределительного коллектора (13) и распылительных форсунок (14). Углеводородный газ в реакторе контактирует с виброожиженным слоем катализатора (7), на частицах которого происходит образование углеродного материала. Нагрев слоя катализатора до температуры реакции осуществляется с помощью электронагревателя (8). Перемещение углеродного наноматериала от места загрузки исходного катализатора к месту выгрузки углеродного наноматериала (9) обеспечивается за счет вибрации создаваемой виброприводом (10). Отвод газообразных продуктов производится через патрубок (11).The device (Fig. 1) is a housing (1) in the form of a horizontal reactor, closed on both sides by flanges (2). The reaction space is divided into sections by transverse partitions (3) located at an equidistant distance along the length of the reactor in its lower part. The catalyst is continuously fed into the reactor through the catalyst inlet pipe (4). The initial hydrocarbon gas can be supplied to the reactor through two branch pipes (5) and (12) independent from each other, which differ from each other in different gas supply modes. Thus, the upper branch pipe (5) allows organizing the gas recirculation process in the reactor by the ejection method, by means of the recirculating pipe (6). The lower branch pipe (12) allows you to organize the supply of hydrocarbon gas to the base of the catalyst bed through the distribution manifold (13) and spray nozzles (14). The hydrocarbon gas in the reactor is in contact with the vibrofluidized catalyst bed (7), on the particles of which carbon material is formed. Heating of the catalyst layer to the reaction temperature is carried out using an electric heater (8). The movement of the carbon nanomaterial from the place of loading of the initial catalyst to the place of unloading of the carbon nanomaterial (9) is ensured by the vibration generated by the vibration drive (10). The removal of gaseous products is carried out through the branch pipe (11).
В нижней рабочей зоне горизонтального реактора (1), закрытого с двух сторон фланцами (2), организован процесс движения твердых продуктов реакции, от патрубка подачи исходного (активного) катализатора (4), к патрубку выгрузки готового углеродного наноматериала (9), за счет вибрации реактора создаваемой виброприводом (10). За счет секционирования нижней зоны реактора непроницаемыми перегородками (3), движение твердых продуктов реакции осуществляется путем постепенного движения материала из одной секции в другую поверх перегородки, в результате протекания каталитической реакции разложения углеводородного газа на активных частицах катализатора, с образованием гранул насыщенных твердыми продуктами реакции. Рассматриваемая каталитическая реакция реализуется за счет термостатирования реактора электронагревателями (8). В устройстве имеется два независимых друг от друга патрубка подачи исходного углеводородного газа в рабочую зону реактора. Так в верхней части реактора организован режим рециркуляции газа, за счет подачи углеводородного газа через патрубок (5), в эжекционную трубу (6). В нижней части реактора углеводородный газ через патрубок (12), подается в распределительный коллектор (13), в котором газ равномерно распределяется по форсункам (14) в каждой секции реактора. Газообразные продукты реакции отводятся из реактора через патрубок (11). Так, виброожижение твердых продуктов реакции позволяет улучшить взаимодействие углеводородного газа с активными частицами катализатора. В случае подачи газа в верхнюю зону реактора, взаимодействие между катализатором и углеводородным газом происходит на поверхности виброожиженного слоя, нижняя подача углеводородного газа позволяет организовать прохождение потока газа через весь объем виброожиженного слоя, что в свою очередь приводит к увеличению производительности по углеродному наноматериалу и водороду.In the lower working zone of the horizontal reactor (1), closed on both sides by flanges (2), the process of movement of solid reaction products is organized from the feed pipe of the initial (active) catalyst (4) to the pipe for unloading the finished carbon nanomaterial (9), due to vibration of the reactor created by the vibration drive (10). By partitioning the lower zone of the reactor with impermeable partitions (3), the movement of solid reaction products is carried out by gradual movement of material from one section to another over the partition, as a result of the catalytic reaction of hydrocarbon gas decomposition on active catalyst particles, with the formation of granules saturated with solid reaction products. The catalytic reaction under consideration is realized by thermostating the reactor with electric heaters (8). The device has two branch pipes independent of each other for supplying the initial hydrocarbon gas to the working zone of the reactor. Thus, in the upper part of the reactor, a gas recirculation mode is organized, due to the supply of hydrocarbon gas through the pipe (5) to the ejection pipe (6). In the lower part of the reactor, hydrocarbon gas is fed through a branch pipe (12) into a distribution manifold (13), in which the gas is evenly distributed over the nozzles (14) in each section of the reactor. The gaseous reaction products are removed from the reactor through the branch pipe (11). Thus, vibroliquefaction of solid reaction products makes it possible to improve the interaction of hydrocarbon gas with active catalyst particles. In the case of gas supply to the upper zone of the reactor, the interaction between the catalyst and hydrocarbon gas occurs on the surface of the vibrofluidized bed, the lower supply of hydrocarbon gas makes it possible to organize the passage of the gas flow through the entire volume of the vibrofluidized bed, which in turn leads to an increase in the productivity of carbon nanomaterial and hydrogen.
Способ по первому варианту заключается в подачи углеводорода в эжекционную трубу, предназначенную для рециркуляции газообразных продуктов реакции, так углеводородный газ, находящийся в контакте с подвижным виброожиженным слоем катализатора, вступает в реакцию разложения исходного углеводорода на активных частицах катализатора нагретых до заданной температуры, в результате реакции на поверхности катализатора образуется углеродный наноматериал, а также водород и другие газообразные продукты реакции. Качество процесса при этом определяется технологическими режимами и конструктивным исполнением данного процесса. Так, в результате протекания эндотермической реакции, на активных частицах катализатора происходит осаждение углеродного наноматериала, при этом осаждаемый продукт укрупняется. В процессе протекания каталитической реакции гранулы увеличиваются в размерах, движутся в реакционном пространстве реактора от места загрузки к месту выгрузки готового продукта, путем пересыпания материала через непроницаемые секции реактора. Газообразные продукты реакции, в том числе водород и остатки неразложивщегося исходного углеводорода отводятся из реактора.The method according to the first variant consists in supplying hydrocarbon to an ejection tube intended for recirculation of gaseous reaction products, so the hydrocarbon gas in contact with the movable vibrofluidized catalyst bed enters into the decomposition reaction of the initial hydrocarbon on active catalyst particles heated to a given temperature, as a result of the reaction carbon nanomaterial is formed on the catalyst surface, as well as hydrogen and other gaseous reaction products. The quality of the process in this case is determined by the technological modes and the design of this process. Thus, as a result of an endothermic reaction, a carbon nanomaterial is deposited on active catalyst particles, while the precipitated product becomes larger. During the course of the catalytic reaction, the granules increase in size, move in the reaction space of the reactor from the place of loading to the place of unloading of the finished product, by pouring the material through the impermeable sections of the reactor. The gaseous reaction products, including hydrogen and the remains of the undecomposed initial hydrocarbon, are removed from the reactor.
Способ по второму варианту заключается в организации дополнительного потока углеводородного газа в рабочую область реактора. Таким образом, в реакторе независимая друг от друга организована подача углеводородного газа, так в верхней части газ подается в эжекционную трубу, предназначенную для рециркуляции газообразных продуктов реакции, а в нижней части реактора газ через распределительный коллектор распределяется на форсунки. Углеводородный газ, находящийся в контакте с подвижным виброожиженным слоем катализатора, вступает в реакцию разложения исходного углеводорода на активных частицах катализатора нагретых до заданной температуры, в результате реакции на поверхности катализатора образуется углеродный наноматериал, а также водород и другие газообразные продукты реакции. Качество процесса при этом определяется технологическими режимами и конструктивным исполнением данного процесса. Так, в результате протекания эндотермической реакции, на активных частицах катализатора происходит осаждение углеродного наноматериала, при этом осаждаемый продукт укрупняется. В процессе протекания каталитической реакции гранулы увеличиваются в размерах, движутся в реакционном пространстве реактора от места загрузки к месту выгрузки готового продукта, путем пересыпания материала через непроницаемые секции реактора. Газообразные продукты реакции, в том числе водород и остатки неразложивщегося исходного углеводорода отводятся из реактора.The method according to the second variant consists in organizing an additional flow of hydrocarbon gas into the working area of the reactor. Thus, in the reactor, an independent supply of hydrocarbon gas is organized, so in the upper part the gas is supplied to the ejection pipe designed for recirculation of gaseous reaction products, and in the lower part of the reactor the gas is distributed through the distribution manifold to the nozzles. The hydrocarbon gas in contact with the moving vibro-fluidized catalyst bed enters into the decomposition reaction of the initial hydrocarbon on the active catalyst particles heated to a predetermined temperature; as a result of the reaction, a carbon nanomaterial is formed on the catalyst surface, as well as hydrogen and other gaseous reaction products. The quality of the process in this case is determined by the technological modes and the design of this process. Thus, as a result of an endothermic reaction, a carbon nanomaterial is deposited on active catalyst particles, while the precipitated product becomes larger. During the course of the catalytic reaction, the granules increase in size, move in the reaction space of the reactor from the place of loading to the place of unloading of the finished product, by pouring the material through the impermeable sections of the reactor. The gaseous reaction products, including hydrogen and the remains of the undecomposed initial hydrocarbon, are removed from the reactor.
Секционирование реактора и подача углеводородного газа через распределительные форсунки, расположенные в основании реактора позволяет обеспечить режим работы реактора, близкий к режиму идеального перемешивания. В результате модернизации реактора улучшен контакт между углеводородным газом и частицами катализатора, обеспечена изотермичность слоя, отсутствует агломерация частиц катализатора при их зауглероживании, что свою очередь позволяет производить процесс с высокой производительностью, что в конечном итоге позволяет производить процесс с высокой производительностью и высоким удельным выходом углеродного наноматериала и водорода с единицы массы катализатора.The partitioning of the reactor and the supply of hydrocarbon gas through distribution nozzles located at the base of the reactor makes it possible to ensure the reactor operation mode close to the ideal mixing mode. As a result of the modernization of the reactor, the contact between the hydrocarbon gas and the catalyst particles is improved, the bed is isothermal, there is no agglomeration of the catalyst particles during their carbonization, which in turn allows the production of a process with high productivity, which ultimately allows the production of a process with high productivity and a high specific yield of carbon nanomaterial and hydrogen per unit mass of the catalyst.
Кроме того секционирование реактора позволяет повысить среднее время пребывания частиц катализатора в пространстве реактора, при том в процессе накопления углеродного наноматериала в реакторе, движение материала осуществляется в результате пересыпания накопленного в предыдущей секции материала в последующую, т.е. в направлении от места загрузки катализатора к месту выгрузки.In addition, sectioning the reactor makes it possible to increase the average residence time of catalyst particles in the reactor space, while in the process of accumulating carbon nanomaterial in the reactor, the movement of the material is carried out as a result of pouring the material accumulated in the previous section into the next one, i.e. in the direction from the place of loading of the catalyst to the place of unloading.
Распределение углеводородного газа через форсунки в секцию реактора, позволяет обеспечить более эффективное перемешивание и контакт частиц катализатор с углеводородным газом.The distribution of hydrocarbon gas through nozzles into the reactor section allows for more efficient mixing and contact of catalyst particles with hydrocarbon gas.
Образующийся в процессе реакции водород является источником восстановления (активации) свежей порции катализатора, которая в непрерывном режиме подается в пространство реактора, вследствие чего достигается непрерывный и стабильный режим работы реактора.The hydrogen formed during the reaction is a source of reduction (activation) of a fresh portion of the catalyst, which is continuously fed into the reactor space, as a result of which a continuous and stable operation of the reactor is achieved.
Высокая производительность по предлагаемому первому способу и устройству для его осуществления иллюстрируется следующими примерами.The high performance of the proposed first method and device for its implementation is illustrated by the following examples.
Пример 1. В реактор (1), в виде круглой трубы с внутренним диаметром 147 мм и длиной 1500 мм, в котором на одинаковом расстоянии друг от друга и фланцев расположены поперечные перегородки, разделяющие реакционное пространство на секции, загружают катализатор, содержащий 82 мас.% Ni, 8 мас.% Cu и 10 мас.% Al2O3. В реактор через патрубок (5) и трубу рециркуляции (6) подают метан. С помощью вибропривода (10) катализатор приводят в виброожиженное состояние, затем включают электронагреватель (8) и доводят температуру слоя катализатора до 600°С. Метан, взаимодействуя с катализатором, частично разлагается на водород и углеродный наноматериал. Расход метана устанавливают равным 2000 л/ч. Расход катализатора - 5 г/ч. Вибрация осуществляется с амплитудой 2 мм и частотой 39 Гц. Кратность рециркуляции поддерживается на уровне 3. Газообразные продукты реакции разложения, представляющие собой смесь непрореагировавшего метана и водорода, выводятся из реактора через выходной патрубок (11). Производительность по углеродному материалу составляет 0,43 кг/ч, по водороду - 114,86 л/ч. При этом удельный выход углеродного наноматериала равен 154 г на 1 г катализатора. Проведенные исследования показали, что полученный углеродный наноматериал представляет собой гранулы со средним размером 3-5 мм, состоящий из переплетенных между собой волокон диаметром 50-200 нм (см. фиг. 2 и 3).Example 1. A catalyst containing 82 wt. % Ni, 8 wt.% Cu and 10 wt.% Al 2 O 3 . Methane is fed into the reactor through a branch pipe (5) and a recirculation pipe (6). With the help of a vibration actuator (10), the catalyst is brought into a vibrofluidized state, then the electric heater (8) is switched on and the temperature of the catalyst bed is brought to 600°C. Methane, interacting with the catalyst, partially decomposes into hydrogen and carbon nanomaterial. The methane flow rate is set to 2000 l/h. Catalyst consumption - 5 g/h. Vibration is carried out with an amplitude of 2 mm and a frequency of 39 Hz. The recirculation ratio is maintained at a level of 3. The gaseous decomposition reaction products, which are a mixture of unreacted methane and hydrogen, are removed from the reactor through the outlet pipe (11). Productivity for carbon material is 0.43 kg/h, for hydrogen - 114.86 l/h. In this case, the specific yield of carbon nanomaterial is 154 g per 1 g of catalyst. Studies have shown that the resulting carbon nanomaterial is a granule with an average size of 3-5 mm, consisting of intertwined fibers with a diameter of 50-200 nm (see Fig. 2 and 3).
Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что процесс проводят в модернизированном реакторе. В котором через патрубок (12) подают метан во внутреннее пространство коллектора (13), в котором газ через распылительные форсунки (14), распределяется равномерно в каждой секции реактора, при этом подача метана через патрубок (5) - отсутствует. Производительность по углеродному наноматериалу равняется 0,34 кг/час, по водороду - 90,86 л/час. Удельный выход углеродного наноматариала составляет 142 г на 1 г катализатора. При этом происходит частичная агломерация гранул углеродного материала.Example 2. Similar to example 1, differs in that the process is carried out in a modernized reactor. In which methane is supplied through the branch pipe (12) into the internal space of the collector (13), in which the gas through the spray nozzles (14) is distributed evenly in each section of the reactor, while the supply of methane through the pipe (5) is absent. The productivity for carbon nanomaterial is 0.34 kg/hour, for hydrogen - 90.86 l/hour. The specific yield of carbon nanomaterial is 142 g per 1 g of catalyst. In this case, partial agglomeration of the carbon material granules occurs.
Пример 3. Аналогичен примеру 2, отличается тем, что вибрация осуществляется с амплитудой 2,5 мм и частотой 55 Гц. Производительность по углеродному наноматериалу равняется 0,40 кг/час, по водороду - 107,14 л/час. Удельный выход углеродного наноматариала составляет 151 г на 1 г катализатора. При этом происходит частичная агломерация гранул углеродного материала.Example 3. Similar to example 2, differs in that the vibration is carried out with an amplitude of 2.5 mm and a frequency of 55 Hz. The productivity for carbon nanomaterial is 0.40 kg/hour, for hydrogen - 107.14 l/hour. The specific yield of carbon nanomaterial is 151 g per 1 g of catalyst. In this case, partial agglomeration of the carbon material granules occurs.
Пример 4. Аналогичен примеру 2, отличается тем, что процесс проводят при температуре 800°С. Производительность по углеродному наноматериалу равняется 0,37 кг/час, по водороду - 98,57 л/час. Удельный выход углеродного наноматариала составляет 157 г на 1 г катализатора. При этом происходит частичная агломерация гранул углеродого материала.Example 4. Similar to example 2, differs in that the process is carried out at a temperature of 800°C. The productivity for carbon nanomaterial is 0.37 kg/hour, for hydrogen - 98.57 l/hour. The specific yield of carbon nanomaterial is 157 g per 1 g of catalyst. In this case, partial agglomeration of the carbon material granules occurs.
Пример 5. Аналогичен примеру 2, отличается тем, отличается составом катализатора: 90 мас.% Ni и 10 мас.% Al2O3. Производительность по углеродному наноматериалу равняется 0,28 кг/час, по водороду - 74,86 л/час. Удельный выход углеродного наноматариала составляет 116 г на 1 г катализатора. При этом происходит частичная агломерация гранул углеродного материала.Example 5. Similar to example 2, differs in that it differs in the composition of the catalyst: 90 wt.% Ni and 10 wt.% Al 2 O 3 . The productivity for carbon nanomaterial is 0.28 kg/hour, for hydrogen - 74.86 l/hour. The specific yield of carbon nanomaterial is 116 g per 1 g of catalyst. In this case, partial agglomeration of the carbon material granules occurs.
Высокая производительность по предлагаемому второму способу и устройству для его осуществления иллюстрируется следующим примером.The high performance of the proposed second method and device for its implementation is illustrated by the following example.
Пример 6. Аналогичен примерам 1, отличается тем, что метан также подается через патрубок (12) во внутреннее пространство коллектора (13), в котором газ через распылительные форсунки (14), распространяется в каждой секции реактора. При этом в реактор осуществляется подача метана через два независимых друг от друга патрубка. Производительность по углеродному наноматериалу равняется 0,49 кг/час, по водороду - 130,57 л/час. Удельный выход углеродного наноматариала составляет 176 г на 1 г катализатора. При этом происходит частичная агломерация гранул углеродного материала.Example 6. Similar to examples 1, but differs in that methane is also fed through the nozzle (12) into the interior of the collector (13), in which the gas is distributed through the spray nozzles (14) in each section of the reactor. In this case, methane is supplied to the reactor through two branch pipes independent of each other. The productivity for carbon nanomaterial is 0.49 kg/hour, for hydrogen - 130.57 l/hour. The specific yield of carbon nanomaterial is 176 g per 1 g of catalyst. In this case, partial agglomeration of the carbon material granules occurs.
Из представленных примеров следует, что изобретение позволяет получать углеродный наноматериал и водород с высокой производительностью. При этом наилучшие показатели процесса (производительность по углеродному наноматериалу до 0,4 кг/ч, по водороду - до 130,57 л/ч) обеспечиваются при осуществлении процесса в диапазоне температур 550-800°С с распределением метана через распределительный форсунки расположенные в секциях реактора, а также с кратностью рециркуляции газа не менее 3, при частоте вибрации в диапазоне частот 39-55 Гц и амплитуде 2-2,5 мм. Результаты примера 6 показывают улучшение показателей при проведении процесса, в котором газ в реактор подается через два независимых друг от друга патрубка подачи углеводородного газа.It follows from the presented examples that the invention makes it possible to obtain carbon nanomaterial and hydrogen with high productivity. At the same time, the best process indicators (capacity for carbon nanomaterial up to 0.4 kg/h, for hydrogen - up to 130.57 l/h) are provided when the process is carried out in the temperature range of 550-800 ° C with methane distribution through distribution nozzles located in sections reactor, as well as with a gas recirculation ratio of at least 3, with a vibration frequency in the frequency range of 39-55 Hz and an amplitude of 2-2.5 mm. The results of Example 6 show an improvement in the performance of a process in which gas is supplied to the reactor through two independent hydrocarbon gas feed pipes.
Данные об основных показателях процесса получения углеродного наноматериала и водорода по предлагаемому способу (варианты) и устройству для осуществления способов приведены в таблице 1.Data on the main indicators of the process of obtaining carbon nanomaterial and hydrogen according to the proposed method (options) and the device for implementing the methods are given in table 1.
г/г катOutput of carbon material,
g/g cat
кг/чProductivity on carbon material,
kg/h
8 мас.% Cu - 10 мас.% Al2O3 82 wt.% Ni -
8 wt.% Cu - 10 wt.% Al 2 O 3
8 мас.% Cu - 10 мас.% Al2O3 82 wt.% Ni -
8 wt.% Cu - 10 wt.% Al 2 O 3
8 мас.% Cu - 10 мас.% Al2O3 82 wt.% Ni -
8 wt.% Cu - 10 wt.% Al 2 O 3
8 мас.% Cu - 10 мас.% Al2O3 82 wt.% Ni -
8 wt.% Cu - 10 wt.% Al 2 O 3
10 мас.% Al2O3 90 wt.% Ni -
10 wt% Al 2 O 3
8 мас.% Cu - 10 мас.% Al2O3 82 wt.% Ni -
8 wt.% Cu - 10 wt.% Al 2 O 3
Способ по первому варианту заключается в организации режима подачи исходного углеводородного газа в основание реактора через распылительные форсунки, такой режим подачи газа в сочетании с подвижным виброожиженным слоем катализатора, позволяет организовать режим близкий к режиму идеального перемешивания, с обеспечением высокой производительности реактора.The method according to the first variant consists in organizing a regime for supplying the initial hydrocarbon gas to the base of the reactor through spray nozzles, such a regime for supplying gas in combination with a moving vibrofluidized catalyst bed makes it possible to organize a regime close to the ideal mixing regime, ensuring high reactor productivity.
Способ по второму варианту заключается в организации подачи углеводородного газа по двум независимым друг от друга каналам, так в верхней части реактора обеспечивается рециркуляция газообразных продуктов реакции за счет установленного эжектора, в нижней части реактора за счет установленных форсунок обеспечивается дополнительный контакт исходного углеводородного газа с активными частицами катализатора. Рассматриваемый способ в сочетании с подвижным виброожиженным слоем катализатора, позволяет организовать режим близкий к режиму идеального перемешивания, с обеспечением высокой производительности реактора.The method according to the second variant consists in organizing the supply of hydrocarbon gas through two channels independent of each other, so in the upper part of the reactor gaseous reaction products are recirculated due to the installed ejector, in the lower part of the reactor due to the installed nozzles additional contact of the initial hydrocarbon gas with active particles is provided catalyst. The method under consideration, in combination with a moving vibrofluidized catalyst bed, makes it possible to organize a regime close to the ideal mixing regime, while ensuring high reactor productivity.
Достижением рассматриваемого устройства для осуществления заявленных способов является его модернизация, которая позволяет улучшить контакт между углеводородным газом и частицами катализатора, что в свою очередь позволяет повысить производительность реактора по углеродному наноматериалу и водороду с единицы массы катализатора. За счет организации двух независимых каналов в верхней и нижней части реактора, так в верхней части обеспечивается рециркуляция газообразных продуктов реакции за счет установленного эжектора, в нижней части реактора за счет установленных форсунок обеспечивается дополнительный контакт исходного углеводородного газа с активными частицами катализатора. При этом в рассматриваемом устройстве технология реализуется как в совместном сочетании рассматриваемых способов подачи углеводородного газа в рабочий объем реактора, так и в отдельности друг от друга.The achievement of the device under consideration for the implementation of the claimed methods is its modernization, which improves the contact between hydrocarbon gas and catalyst particles, which in turn improves the performance of the reactor in terms of carbon nanomaterial and hydrogen per unit mass of the catalyst. Due to the organization of two independent channels in the upper and lower parts of the reactor, in the upper part, the recirculation of gaseous reaction products is provided due to the installed ejector, in the lower part of the reactor, due to the installed nozzles, additional contact of the initial hydrocarbon gas with active catalyst particles is provided. At the same time, in the device under consideration, the technology is implemented both in a joint combination of the considered methods of supplying hydrocarbon gas to the working volume of the reactor, and separately from each other.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2790169C1 true RU2790169C1 (en) | 2023-02-14 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005052229A2 (en) * | 2003-11-21 | 2005-06-09 | Statoil Asa | Method and apparatus for the production of particulate carbon products |
| RU2258031C1 (en) * | 2004-02-10 | 2005-08-10 | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Carbon material manufacturing process |
| RU59557U1 (en) * | 2005-08-03 | 2006-12-27 | Государственное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Тамбовский Государственный Технический Университет" | DEVICE FOR PRODUCING CARBON MATERIAL |
| RU2462293C1 (en) * | 2011-01-12 | 2012-09-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Новосибирский государственный технический университет" | Method of making nanofibrous carbon material and hydrogen |
| RU185231U1 (en) * | 2018-07-24 | 2018-11-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | REACTOR FOR THE PROCESSING OF HYDROCARBONS WITH PRODUCTION OF HYDROGEN AND NANO-FIBROUS CARBON |
| WO2022049427A1 (en) * | 2020-09-04 | 2022-03-10 | Hindustan Petroleum Corporation Limited | Co-production of hydrogen-enriched compressed natural gas and carbon nanotubes |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005052229A2 (en) * | 2003-11-21 | 2005-06-09 | Statoil Asa | Method and apparatus for the production of particulate carbon products |
| RU2258031C1 (en) * | 2004-02-10 | 2005-08-10 | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Carbon material manufacturing process |
| RU59557U1 (en) * | 2005-08-03 | 2006-12-27 | Государственное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Тамбовский Государственный Технический Университет" | DEVICE FOR PRODUCING CARBON MATERIAL |
| RU2462293C1 (en) * | 2011-01-12 | 2012-09-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Новосибирский государственный технический университет" | Method of making nanofibrous carbon material and hydrogen |
| RU185231U1 (en) * | 2018-07-24 | 2018-11-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | REACTOR FOR THE PROCESSING OF HYDROCARBONS WITH PRODUCTION OF HYDROGEN AND NANO-FIBROUS CARBON |
| WO2022049427A1 (en) * | 2020-09-04 | 2022-03-10 | Hindustan Petroleum Corporation Limited | Co-production of hydrogen-enriched compressed natural gas and carbon nanotubes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5081453B2 (en) | Method | |
| US20080299029A1 (en) | Gas-Phase Process for Growing Carbon Nanotubes Utilizing Sequential Multiple Catalyst Injection | |
| US8834827B2 (en) | Method and apparatus for the continuous production and functionalization of single-walled carbon nanotubes using a high frequency plasma torch | |
| US7204970B2 (en) | Single-wall carbon nanotubes from high pressure CO | |
| RU2312059C1 (en) | Method of production of hydrogen and the nanofibrous carbon | |
| EP1848660B1 (en) | Process and apparatus for the production of hydrogen | |
| KR101460373B1 (en) | Method for the production of carbon nanotubes in a fluidized bed | |
| US20100276644A1 (en) | Method for producing nitrogen-doped carbon nanotubes | |
| KR102551624B1 (en) | Apparatus and method for single-stage continuous production of carbon nanotubes | |
| Neelgund et al. | Pd nanoparticles deposited on poly (lactic acid) grafted carbon nanotubes: Synthesis, characterization and application in Heck C–C coupling reaction | |
| JP2003535794A5 (en) | ||
| KR101797809B1 (en) | process for Preparing carbon nanostructures, carbon nanostructures prepared by same and COMPOSITE COMPRISING SAME | |
| KR101781252B1 (en) | Process for preparing aggregates of carbon nanotubes | |
| CN115285976B (en) | Carbon nano tube and fluidized bed preparation process for carbon nano tube | |
| RU2790169C1 (en) | Method for producing carbon nanomaterial and hydrogen (options) and device for producing carbon nanomaterial and hydrogen in continuous mode | |
| JP6403144B2 (en) | Process for producing vapor-deposited fine carbon fiber | |
| Zhang et al. | Synthesis, characterization and properties of carbon nanotubes microspheres from pyrolysis of polypropylene and maleated polypropylene | |
| KR102095517B1 (en) | Fluidiizing bed reactor with temperature controller and process for preparing carbon nanostructures using same | |
| KR20150144004A (en) | Fluidized bed reactor and process for preparing carbon nanostructures using same | |
| RU2258031C1 (en) | Carbon material manufacturing process | |
| RU2462293C1 (en) | Method of making nanofibrous carbon material and hydrogen | |
| KR101834612B1 (en) | process for Preparing carbon nanostructures and carbon nanostructures prepared by same | |
| KR20140103689A (en) | Continuous process and apparatus for producing carbon nanotubes | |
| RU2651148C1 (en) | Method for catalytic obtaining of carbon nanotubes and apparatus | |
| KR20150143105A (en) | Fluidized bed reactor and process for preparing carbon nanostructures using same |