RU2789477C2 - Polymer-inorganic compositions in the form of nanoparticles, their manufacturing method and their use as additives for lubricating materials - Google Patents
Polymer-inorganic compositions in the form of nanoparticles, their manufacturing method and their use as additives for lubricating materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2789477C2 RU2789477C2 RU2020126869A RU2020126869A RU2789477C2 RU 2789477 C2 RU2789477 C2 RU 2789477C2 RU 2020126869 A RU2020126869 A RU 2020126869A RU 2020126869 A RU2020126869 A RU 2020126869A RU 2789477 C2 RU2789477 C2 RU 2789477C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- weight
- meth
- composition
- polymer
- compounds
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к полимерно-неорганическим композициям в виде наночастиц и способам их получения. Настоящее изобретение также относится к присадке и композиции смазочного материала, содержащим данные полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц, а также к применению данных полимерно-неорганических композиций в виде наночастиц в составе смазочного масла для улучшения трибологических характеристик, в частности для улучшения противозадирных характеристик и снижения трения в металлических деталях.The present invention relates to polymer-inorganic compositions in the form of nanoparticles and methods for their preparation. The present invention also relates to an additive and lubricant composition containing these polymer-inorganic compositions in the form of nanoparticles, as well as the use of these polymer-inorganic compositions in the form of nanoparticles in the composition of a lubricating oil to improve tribological characteristics, in particular to improve extreme pressure characteristics and reduce friction in metal parts.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к области смазывания. Смазочные материалы представляют собой композиции, которые снижают трение между поверхностями. В дополнение к обеспечению свободы движений между двумя поверхностями и снижению механического износа поверхностей, смазочный материал также может замедлять коррозию поверхностей и/или может замедлять повреждение поверхностей, вызываемое нагреванием или окислением. Примеры композиций смазочных материалов включают без ограничений масла для двигателей, жидкости для трансмиссии, масла для коробки передачи, смазочные масла для промышленности, консистентные смазки и масла для обработки металлов.The present invention relates to the field of lubrication. Lubricants are compositions that reduce friction between surfaces. In addition to providing freedom of movement between two surfaces and reducing mechanical wear of the surfaces, the lubricant may also retard surface corrosion and/or may retard surface damage caused by heat or oxidation. Examples of lubricant compositions include, without limitation, engine oils, transmission fluids, transmission oils, industrial lubricating oils, greases, and metalworking oils.
Смазочные материалы обычно содержат базовую жидкость и различные количества присадок. Некоторые присадки в составе смазочного материала применяются для снижения трения и износа между контактами, что является важным для энергоэффективности и срока службы устройства, которое смазывают.Lubricants usually contain a base fluid and varying amounts of additives. Some lubricant additives are used to reduce friction and wear between contacts, which is important for energy efficiency and the life of the device being lubricated.
В последние годы наблюдается растущий интерес к применению твердых неорганических наночастиц в составах смазочных материалов. Такие частицы особенно пригодны для достижения граничной смазки и сохранения поверхностей разделенными. Исследования показали, что добавление наночастиц может сильно улучшить характеристики в отношении износа и трения (Zhou et al, Tribolology Letters 8, 213–218 (2000); Qiu et al. J. Tribol. 123 (3) 441–443 (2001).In recent years, there has been a growing interest in the use of solid inorganic nanoparticles in lubricant formulations. Such particles are particularly useful for achieving boundary lubrication and keeping surfaces separated. Studies have shown that the addition of nanoparticles can greatly improve wear and friction performance (Zhou et al, Tribolology Letters 8, 213-218 (2000); Qiu et al. J. Tribol. 123 (3) 441-443 (2001).
Однако создание стабильной дисперсии наночастиц является проблематичным. Большинство необработанных неорганических наночастиц, таких как WS2, TiO2 и SiO2, являются гидрофильными по природе и, таким образом, образуют слабые дисперсии в масле или неполярных средах. Кроме того, за счет недостаточного диспергирования и слабых сил взаимодействия между частицами происходит притягивание частиц, что вызывает агломерацию. Такие агломераты будут приводить к осаждению, что нежелательно и неэффективно для состава.However, the creation of a stable dispersion of nanoparticles is problematic. Most untreated inorganic nanoparticles such as WS 2 , TiO 2 and SiO 2 are hydrophilic in nature and thus form weak dispersions in oil or non-polar media. In addition, due to insufficient dispersion and weak interaction forces between particles, particles are attracted, which causes agglomeration. Such agglomerates will lead to settling, which is undesirable and inefficient for the formulation.
Для предотвращения такого осаждения и улучшения диспергирования применяли несколько методик. Такие методики включают, например, применение диспергирующего компонента в смеси масел. Путем добавления диспергирующего компонента к составу масла можно улучшить диспергирование наночастиц. Диспергирующее вещество или поверхностно-активное вещество будут содержать гидрофильную часть, которая может взаимодействовать с поверхностью частицы, и гидрофобный хвост, который будет способствовать диспергированию в масле с образованием таким образом мицелл. Одной проблемой, связанной с применением диспергирующего средства, является то, что диспергирующее средство и частица должны находиться в точном равновесии, иначе дисперсия будет разрушаться. Тепло, энергия и усилия сдвига, которые присутствуют в работающей машине или детали, могут легко нарушать это равновесие. Нарушение равновесия будет приводить к осаждению и агломерации частиц. Кроме того, диспергирующие компоненты плохо подходят для неполярных сред. Обычно, чтобы диспергирующее средство могло быть совместимым, необходимо добавлять более полярные базовые жидкости. По мере усиления тенденции к использованию более неполярных жидкостей (масел группы III или группы IV) многие диспергирующие средства будут недостаточно эффективны в составах масел, содержащих такие масла.Several techniques have been used to prevent such settling and improve dispersion. Such techniques include, for example, the use of a dispersant in a mixture of oils. By adding a dispersant to the oil formulation, the dispersion of the nanoparticles can be improved. The dispersant or surfactant will contain a hydrophilic portion that can interact with the surface of the particle and a hydrophobic tail that will help disperse in the oil, thus forming micelles. One problem with the use of a dispersant is that the dispersant and particle must be in perfect balance or the dispersion will break down. The heat, energy, and shear forces that are present in a running machine or part can easily upset this balance. Disbalance will lead to settling and agglomeration of the particles. In addition, dispersants are poorly suited for non-polar media. Generally, more polar base fluids must be added in order for the dispersant to be compatible. As the trend towards more non-polar fluids (Group III or Group IV oils) intensifies, many dispersants will not be effective enough in oil formulations containing such oils.
Документ DE2530002 A1 относится к способу улучшения смазочных свойств твердых смазочных материалов, особенно дисульфида молибдена. Известно химическое и механическое прививание полимеров или функциональных органических или неорганических групп на твердых веществах. Таким образом, согласно Angew. Makromol. Chemie 28, 31 (1973) полимеры прививали на различные твердые наполнители для улучшения таким образом свойств наполнителей. Также, конечно, полимеры уже смешивали с твердыми веществами для различных путей применения. Однако твердые смазочные материалы, и особенно дисульфид молибдена, еще не обрабатывались с помощью данных способов. Недостатками являются недостаточная стабильность частиц в масле и низкая стабильность дисперсии при приложении напряжения в трибологических условиях. В раскрытой процедуре используют вредные для здоровья и газообразные или, по меньшей мере, очень летучие соединения и обрабатывают с помощью очень сложной технологической процедуры.Document DE2530002 A1 relates to a process for improving the lubricating properties of solid lubricants, especially molybdenum disulphide. Known chemical and mechanical grafting of polymers or functional organic or inorganic groups on solids. Thus, according to Angew. Macromol.
В US20140231145 A1 описаны неорганические подобные фуллерену наночастицы дисульфида молибдена (IF-WS2) в смазочных материалах с функционализирующими средствами, такими как амины, силаны, полимеры или их комбинации, с применением технологий образования дисперсии из уровня техники. Недостатком является то, что дисперсии демонстрируют плохие характеристики при сверхвысоком давлении, например, в тестах на сваривание с применением 4-шариковой машины трения (DIN 51350 – часть 2). US20140231145 A1 describes inorganic fullerene-like nanoparticles of molybdenum disulfide (IF-WS 2 ) in lubricants with functionalizing agents such as amines, silanes, polymers, or combinations thereof, using prior art dispersion techniques. The disadvantage is that the dispersions show poor performance at ultra-high pressure, for example in welding tests using a 4-ball friction machine (DIN 51350 - part 2).
В US2017009171 A1 раскрыта композиция промышленного смазочного материала, содержащая масляную основу и фосфорную, не содержащую хлор присадку. Промышленный смазочный материал также содержит по меньшей мере одно интеркаляционное соединение халькогенида металла, углеродсодержащее соединение и борсодержащее соединение, причем интеркаляционное соединение может иметь конфигурацию, которая является пластинчатой конфигурацией, сферической конфигурацией, многослойной подобной фуллерену конфигурацией, трубчатой конфигурацией или их комбинацией. Наружный слой халькогенида металла может быть функционализирован с помощью силанов, аминов, мономеров, полимеров, сополимеров и их комбинации. Дисперсии будут получать с применением технологий образования дисперсии из уровня техники. Недостатком является то, что дисперсии демонстрируют плохие характеристики при сверхвысоком давлении, например, в тестах на сваривание с применением 4-шариковой машины трения (DIN 51350 – часть 2).US2017009171 A1 discloses an industrial lubricant composition containing an oil base and a phosphorus, chlorine-free additive. The commercial lubricant also contains at least one metal chalcogenide intercalation compound, a carbon-containing compound, and a boron-containing compound, wherein the intercalation compound may have a configuration that is a lamellar configuration, a spherical configuration, a multilayer fullerene-like configuration, a tubular configuration, or a combination thereof. The outer layer of the metal chalcogenide can be functionalized with silanes, amines, monomers, polymers, copolymers, and combinations thereof. Dispersions will be made using prior art dispersion techniques. The disadvantage is that the dispersions show poor performance at ultra-high pressure, for example in welding tests using a 4-ball friction machine (DIN 51350 - part 2).
В WO2014170485 A1 (US2016075965 A1) представлена композиция смазочного материала, содержащая по меньшей мере одно базовое масло, по меньшей мере одно диспергирующее средство со средневесовой молекулярной массой, составляющей 2000 Да или больше, и 0,01-2 вес. % металлических наночастиц в пересчете на общий вес композиции смазочного материала, причем указанные металлические наночастицы представляют собой концентрические многогранные наночастицы с многослойной или листовой структурой. Диспергирующее средство также предусматривает полиакрилаты и их производные. Известны нефункционализированные полимерные структуры, у которых при жестких условиях могут возникнуть проблемы со стабильностью, что приводит к неудовлетворительным трибологическим характеристиками. WO2014170485 A1 (US2016075965 A1) presents a lubricant composition containing at least one base oil, at least one dispersant with a weight average molecular weight of 2000 Da or more, and 0.01-2 wt. % of metal nanoparticles, calculated on the total weight of the lubricant composition, and these metal nanoparticles are concentric polyhedral nanoparticles with a multilayer or sheet structure. The dispersant also includes polyacrylates and their derivatives. Non-functionalized polymer structures are known which, under harsh conditions, may experience stability problems resulting in unsatisfactory tribological characteristics.
В US 2013/0005619 A1 описано применение наночастиц (SiO2, TiO2, оксида алюминия и оксида олова) в составе смазочного материала для снижения трения. В этой работе для надлежащего диспергирования частиц применяют обычное диспергирующее вещество – полиизобутенилсукцинимид.US 2013/0005619 A1 describes the use of nanoparticles (SiO 2 , TiO 2 , alumina and tin oxide) in a lubricant to reduce friction. In this work, a common dispersing agent, polyisobutenylsuccinimide, is used to properly disperse the particles.
В US 2011/0118156 применяют керамические наночастицы, в частности SiO2 с особенной конфигурацией, для снижения износа и трения. Также показано, что добавление таких частиц способствует способности материалов выдерживать нагрузку. Для диспергирования частиц базовое масло должно быть полярным, например, водой или полярными натуральными маслами, такими как соевое или пальмовое масло.US 2011/0118156 uses ceramic nanoparticles, in particular SiO 2 with a particular configuration, to reduce wear and friction. It is also shown that the addition of such particles contributes to the ability of materials to withstand the load. For particle dispersion, the base oil must be polar, such as water, or polar natural oils such as soy or palm oil.
Peng и соавт. (Industrial Lubrication and Tribology, Vol. 62, Issue 2, 2010, страницы 111 – 120 или Tribology International, 42, (2009), страницы 911–917) объясняют проблему осаждения наночастиц в составах масел. Peng и соавт. обрабатывали поверхность частиц масляной кислотой. Осаждение все еще происходит через некоторое время.Peng et al. (Industrial Lubrication and Tribology, Vol. 62, Issue 2, 2010, pages 111-120 or Tribology International, 42, (2009), pages 911-917) explain the problem of nanoparticle deposition in oil formulations. Peng et al. treated the surface of the particles with butyric acid. Precipitation still occurs after some time.
Например, Böttcher и соавт. (Polymer Bulletin 44, 223–229, 2000) и Gu и соавт. (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 51, 2013, 3941–3949) описывают метод поверхностной полимеризации с применением методик контролируемой радикальной полимеризации на поверхностях SiO2 и графена. В литературе показано, что полимеры можно добавлять на поверхность посредством поверхностной полимеризации. Как и в предыдущих примерах, сначала небольшая молекула реагирует с поверхностью частиц. В таком случае молекула, которая присоединена, может реагировать во время осуществления методики полимеризации. Одна проблема с таким способом состоит в том, что сшивание вероятно произойдет с высокими степенями превращения мономеров из-за высокой плотности реакционноспособных центров на поверхности частиц. Другим недостатком такого способа является то, что полимер может быть присоединен только на конце цепи. Кроме того, если применяют методику контролируемой полимеризации, такую как ATRP, то фильтрация катализатора невозможна стандартными способами, поскольку частица не может проходить через фильтровальную среду. Наконец, способ контролируемой полимеризации является дорогостоящим, а присоединение инициатора к поверхности частицы является сложным.For example, Böttcher et al. (Polymer Bulletin 44, 223–229, 2000) and Gu et al. (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 51, 2013, 3941-3949) describe a surface polymerization method using controlled radical polymerization techniques on SiO 2 and graphene surfaces. It has been shown in the literature that polymers can be added to the surface via surface polymerization. As in the previous examples, first a small molecule reacts with the surface of the particles. In such a case, the molecule that is attached may react during the polymerization procedure. One problem with this process is that crosslinking is likely to occur with high monomer conversions due to the high density of reactive sites on the surface of the particles. Another disadvantage of this method is that the polymer can only be attached at the end of the chain. In addition, if a controlled polymerization technique such as ATRP is used, filtration of the catalyst is not possible by conventional methods because the particle cannot pass through the filtration medium. Finally, the controlled polymerization process is costly and the attachment of the initiator to the surface of the particle is difficult.
Battez и соавт. (Wear 261 (2006) 256–263) описывают как частицы ZnO в составе масла PAO6 могут снижать износ в условиях сверхвысокого давления (EP). Для диспергирования и стабилизации частиц было необходимо диспергирующее вещество. В данном случае применяли неионогенные диспергирующие вещества, содержащие полигидроксистеариновую кислоту (коммерческими названиями диспергирующих средств являются Octacare DSP-OL100 и Octacare DSP-OL300). Даже хотя дисперсия образовывалась, осаждение и агломерация все еще происходили. Авторы также показали, что состав, содержащий только диспергирующее вещество и базовое масло, может обеспечивать большое улучшение в отношении износа и в некоторых испытаниях превосходить стабилизированную дисперсию наночастиц. Фактически, нестабильные наночастицы повышают износ.Battez et al. (Wear 261 (2006) 256–263) describe how ZnO particles in PAO6 oil can reduce wear under extreme pressure (EP) conditions. A dispersing agent was needed to disperse and stabilize the particles. In this case, non-ionic dispersants containing polyhydroxystearic acid were used (commercial names for dispersants are Octacare DSP-OL100 and Octacare DSP-OL300). Even though a dispersion was formed, precipitation and agglomeration still occurred. We have also shown that a formulation containing only dispersant and base oil can provide a large improvement in wear and outperform a stabilized nanoparticle dispersion in some tests. In fact, unstable nanoparticles increase wear.
Противозадирные присадки или присадки EP представляют собой присадки для смазочных материалов, которые снижают или предотвращают сварку деталей, подвергаемых очень высоким давлениям, что будет вызывать сильное повреждение механизмов. Противозадирные присадки обычно используют в таких путях применениях, как коробки передач. Противозадирные масла для коробки передачи хорошо работают в диапазоне температур, скоростей и размеров передач со способствованием предотвращению повреждения передач при запуске и остановке двигателя. Однако противозадирные присадки редко применяют в моторных маслах, поскольку содержащие серу или хлор соединения, содержащиеся в них, могут реагировать с водой и побочными продуктами горения, образуя кислоты, которые содействуют коррозии деталей двигателя и опор. Противозадирные присадки обычно содержат органические содержащие серу, фосфор или хлор соединения, включая содержащие серу и фосфор и содержащие серу, фосфор и бор соединения, которые химически реагируют с поверхностью металла в условиях высоких давлений. При таких условиях небольшие неровности на поверхностях скольжения вызывают локальные всплески высокой температуры (300-1000°C) без значительного повышения средней температуры поверхности. Химическая реакция между присадками и поверхностью ограничена этой областью. Противозадирные присадки могут представлять собой, например, неактивный сульфурированный жир темного цвета, активный сульфурированный жир темного цвета, активный серосодержащий углеводород темного цвета, коротко- и среднецепочечные хлорированные алканы или полисульфиды. Современная тенденция в промышленности направлена на снижение SAPS (сульфатного зольного остатка, фосфора и серы), чтобы избежать недостатков, описанных выше. Extreme pressure additives or EP additives are lubricant additives that reduce or prevent welding of parts subjected to very high pressures that will cause severe damage to mechanisms. Extreme pressure additives are commonly used in applications such as transmissions. Anti-seize gear oils work well over a range of temperatures, speeds and gear sizes to help prevent gear damage when starting and stopping the engine. However, EP additives are rarely used in motor oils because the sulfur or chlorine compounds they contain can react with water and combustion by-products to form acids that corrode engine parts and bearings. Extreme pressure additives typically contain organic sulfur, phosphorus or chlorine compounds, including sulfur and phosphorus compounds and sulfur, phosphorus and boron compounds, which chemically react with the metal surface under high pressure conditions. Under such conditions, small irregularities on the sliding surfaces cause local bursts of high temperature (300-1000°C) without a significant increase in the average surface temperature. The chemical reaction between the additives and the surface is limited to this area. The extreme pressure additives can be, for example, inactive dark sulphurized fat, active dark sulphurized fat, active dark sulphurous hydrocarbon, short and medium chain chlorinated alkanes or polysulfides. The current trend in the industry is to reduce SAPS (sulphated bottom ash, phosphorus and sulfur) in order to avoid the disadvantages described above.
Таким образом, целью настоящего изобретения было обеспечение присадки для смазочного материала, которая демонстрирует улучшенные противозадирные и антифрикционные характеристики, в то же время сохраняя превосходную стабильность в течение длительного периода времени в смазочном масле. Данный подход, действительно, исключает любые несовместимости между различными сборными компонентами, диспергирующими веществами и другими присадками в составе смазочного материала и снижает или даже исключает содержание SAPS в составе. Thus, it has been an object of the present invention to provide a lubricant additive that exhibits improved extreme pressure and anti-friction characteristics while maintaining excellent stability over a long period of time in a lubricating oil. This approach indeed eliminates any incompatibilities between the various builds, dispersants and other additives in the lubricant formulation and reduces or even eliminates the SAPS content of the formulation.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
После всестороннего исследования авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц, определенные в первом аспекте настоящего изобретения в пункте 1, обеспечивают улучшенные противозадирные и антифрикционные характеристики при добавлении в композицию смазочного материала, при этом будучи очень хорошо диспергированными в смазочном масле.After extensive research, the inventors of the present invention unexpectedly found that the polymer-inorganic nanoparticulate compositions defined in the first aspect of the present invention in
Второй аспект настоящего изобретения представляет собой способ изготовления данной полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц.The second aspect of the present invention is a method of manufacturing this polymer-inorganic composition in the form of nanoparticles.
Третий аспект настоящего изобретения представляет собой применение данной полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц в качестве присадки для композиции смазочного материала.A third aspect of the present invention is the use of this nanoparticulate polymer-inorganic composition as an additive for a lubricant composition.
Четвертый аспект настоящего изобретения представляет собой состав, или в виде состава присадки, или в виде готового к использованию состава смазочного материала, содержащий базовое масло и полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц по настоящему изобретению.The fourth aspect of the present invention is a formulation, either as an additive formulation or as a ready-to-use lubricant formulation, comprising a base oil and a nanoparticulate polymer-inorganic composition of the present invention.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц согласно настоящему изобретениюPolymer-inorganic composition in the form of nanoparticles according to the present invention
Полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц согласно настоящему изобретению характеризуются тем, что они являются получаемыми путем измельчения смеси, причем смесь содержит одно или более интеркаляционных соединений (A) и одно или более полимерных соединений (B),The polymer-inorganic nanoparticulate compositions according to the present invention are characterized in that they are obtained by grinding a mixture, the mixture containing one or more intercalation compounds (A) and one or more polymer compounds (B),
(A) причем одно или более интеркаляционных соединений включают халькогенид металла, характеризующийся молекулярной формулой MX2, где M представляет собой элемент-металл, выбранный из группы, состоящей из титана (Ti), ванадия (V), хрома (Cr), марганца (Mn), железа (Fe), кобальта (Co), никеля (Ni), меди (Cu), цинка (Zn), циркония (Zr), ниобия (Nb), молибдена (Mo), технеция (Tc), рутения (Ru), родия (Rh), палладия (Pd), серебра (Ag), кадмия (Cd), гафния (Hf), тантала (Ta), вольфрама (W), рения (Re), осмия (Os), иридия (Ir), платины (Pt), золота (Au), ртути (Hg) и их комбинаций, и X представляет собой элемент-халькоген, выбранный из группы, состоящей из серы (S), селена (Se), теллура (Te), кислорода (O) и их комбинаций;(A) wherein the one or more intercalation compounds comprise a metal chalcogenide having the molecular formula MX 2 where M is a metal element selected from the group consisting of titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese ( Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), ruthenium ( Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), cadmium (Cd), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium ( Ir), platinum (Pt), gold (Au), mercury (Hg) and combinations thereof, and X is a chalcogen element selected from the group consisting of sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), oxygen (O) and combinations thereof;
иAnd
(B) причем одно или более полимерных соединений являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей(B) where one or more polymeric compounds are obtained by polymerization of a monomeric composition containing
a) один или более функциональных мономеров в качестве компонента a), выбранных из списка, состоящего изa) one or more functional monomers as component a) selected from a list consisting of
a1) гидроксиалкил(мет)акрилатов, таких как 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 2,5-диметил-1,6-гександиола (мет)акрилат, 1,10-декандиола (мет)акрилат;a1) hydroxyalkyl(meth)acrylates such as 3-hydroxypropyl(meth)acrylate, 3,4-dihydroxybutyl(meth)acrylate, 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth)acrylate, 2,5-dimethyl- 1,6-hexanediol (meth)acrylate, 1,10-decanediol (meth)acrylate;
a2) аминоалкил(мет)акрилатов и аминоалкил(мет)акриламидов, таких как N-(3-диметиламинопропил)метакриламид, 3-диэтиламинопентил(мет)акрилат, 3-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат; a2) aminoalkyl(meth)acrylates and aminoalkyl(meth)acrylamides such as N-(3-dimethylaminopropyl)methacrylamide, 3-diethylaminopentyl(meth)acrylate, 3-dibutylaminohexadecyl(meth)acrylate;
a3) нитрилов (мет)акриловой кислоты и других азотсодержащих (мет)акрилатов, таких как N-(метакрилоилоксиэтил)диизобутилкетимин, N-(метакрилоилоксиэтил)дигексадецилкетимин, (мет)акрилоиламидоацетонитрил, 2-метакрилоилоксиэтилметилцианамид, цианометил(мет)акрилат; a3) (meth)acrylic acid nitriles and other nitrogen-containing (meth)acrylates such as N-(methacryloyloxyethyl)diisobutylketimine, N-(methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimine, (meth)acryloylamidoacetonitrile, 2-methacryloyloxyethylmethylcyanamide, cyanomethyl(meth)acrylate;
a4) арил(мет)акрилатов, таких как бензил(мет)акрилат или фенил(мет)акрилат, где акриловый остаток в каждом случае может быть незамещенным или замещенным не более четырех раз;a4) aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate, where the acrylic residue in each case may be unsubstituted or substituted no more than four times;
a5) карбонилсодержащих (мет)акрилатов, таких как 2-карбоксиэтил(мет)акрилат, карбоксиметил(мет)акрилат, N-(метакрилоилокси)формамид, ацетонил(мет)акрилат, N-метакрилоил-2-пирролидинон, N-(2-метакрилоксиоксиэтил)-2-пирролидинон, N-(3-метакрилоилоксипропил)-2-пирролидинон, N-(2-метакрилоилоксипентадецил)-2-пирролидинон, N-(3-метакрилоилоксигептадецил)-2-пирролидинон;a5) carbonyl-containing (meth)acrylates such as 2-carboxyethyl(meth)acrylate, carboxymethyl(meth)acrylate, N-(methacryloyloxy)formamide, acetonyl(meth)acrylate, N-methacryloyl-2-pyrrolidinone, N-(2- methacryloxyethyl)-2-pyrrolidinone, N-(3-methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinone, N-(2-methacryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinone, N-(3-methacryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinone;
a6) (мет)акрилатов эфиров спиртов, таких как тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, метоксиэтоксиэтил(мет)акрилат, 1-бутоксипропил(мет)акрилат, циклогексилоксиэтил(мет)акрилат, пропоксиэтоксиэтил(мет)акрилат, бензилоксиэтил(мет)акрилат, фурфурил(мет)акрилат, 2-бутоксиэтил(мет)акрилат, 2-этокси-2-этоксиэтил(мет)акрилат, 2-метокси-2-этоксипропил(мет)акрилат, этоксилированные (мет)акрилаты, 1-этоксибутил(мет)акрилат, метоксиэтил(мет)акрилат, 2-этокси-2-этокси-2-этоксиэтил(мет)акрилат, сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликолей;a6) (meth)acrylates of alcohol esters such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, methoxyethoxyethyl (meth)acrylate, 1-butoxypropyl (meth)acrylate, cyclohexyloxyethyl (meth)acrylate, propoxyethoxyethyl (meth)acrylate, benzyloxyethyl (meth)acrylate, furfuryl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl(meth)acrylate, 2-ethoxy-2-ethoxyethyl(meth)acrylate, 2-methoxy-2-ethoxypropyl(meth)acrylate, ethoxylated (meth)acrylates, 1-ethoxybutyl(meth)acrylate , methoxyethyl(meth)acrylate, 2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethyl(meth)acrylate, esters of (meth)acrylic acid and methoxypolyethylene glycols;
a7) (мет)акрилатов галогенированных спиртов, таких как 2,3-дибромпропил(мет)акрилат, 4-бромфенил(мет)акрилат, 1,3-дихлор-2-пропил(мет)акрилат, 2-бромэтил(мет)акрилат, 2-йодэтил(мет)акрилат, хлорметил(мет)акрилат;a7) (meth)acrylates of halogenated alcohols such as 2,3-dibromopropyl(meth)acrylate, 4-bromophenyl(meth)acrylate, 1,3-dichloro-2-propyl(meth)acrylate, 2-bromoethyl(meth)acrylate , 2-iodoethyl(meth)acrylate, chloromethyl(meth)acrylate;
a8) оксиранил(мет)акрилата, такого как 2,3-эпоксибутил(мет)акрилат, 3,4-эпоксибутил(мет)акрилат, 10,11-эпоксиундецил(мет)акрилат, 2,3-эпоксициклогексил(мет)акрилат, оксиранил(мет)акрилатов, таких как 10,11-эпоксигексадецил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат; a8) an oxiranyl(meth)acrylate such as 2,3-epoxybutyl(meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl(meth)acrylate, 10,11-epoxyundecyl(meth)acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl(meth)acrylate, oxiranyl(meth)acrylates such as 10,11-epoxyhexadecyl(meth)acrylate, glycidyl(meth)acrylate;
a9) фосфор-, бор- и/или кремнийсодержащих (мет)акрилатов, таких как 2-(диметилфосфато)пропил(мет)акрилат, 2-(этилфосфито)пропил(мет)акрилат, 2-диметилфосфинометил(мет)акрилат, диметилфосфоноэтил(мет)акрилат, диэтилметакрилоилфосфонат, дипропилметакрилоилфосфат, 2-(дибутилфосфоно)этил(мет)акрилат, 2,3-бутиленметакрилоилэтилборат, метилдиэтоксиметакрилоилэтоксисилан, диэтилфосфатоэтил(мет)акрилат;a9) phosphorus-, boron- and/or silicon-containing (meth)acrylates, such as 2-(dimethylphosphato)propyl(meth)acrylate, 2-(ethylphosphito)propyl(meth)acrylate, 2-dimethylphosphinomethyl(meth)acrylate, dimethylphosphonoethyl( meth)acrylate, diethylmethacryloylphosphonate, dipropylmethacryloylphosphate, 2-(dibutylphosphono)ethyl(meth)acrylate, 2,3-butylenemethacryloylethylborate, methyldiethoxymethacryloylethoxysilane, diethylphosphatoethyl(meth)acrylate;
a10) серосодержащих (мет)акрилатов, таких как этилсульфинилэтил(мет)акрилат, 4-тиоцианатобутил(мет)акрилат, этилсульфонилэтил(мет)акрилат, тиоцианатометил(мет)акрилат, метилсульфинилметил(мет)акрилат, бис(метакрилоилоксиэтил)сульфид; a10) sulfur-containing (meth)acrylates such as ethylsulfinylethyl (meth)acrylate, 4-thiocyanatobutyl (meth)acrylate, ethylsulfonylethyl (meth)acrylate, thiocyanatomethyl (meth)acrylate, methylsulfinylmethyl (meth)acrylate, bis(methacryloyloxyethyl)sulfide;
a11) гетероциклических (мет)акрилатов, таких как 2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилат, оксазолидинилэтил(мет)акрилат, N-метакрилоилморфолин- и 2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилат;a11) heterocyclic (meth)acrylates such as 2-(1-imidazolyl)ethyl(meth)acrylate, oxazolidinylethyl(meth)acrylate, N-methacryloylmorpholine- and 2-(4-morpholinyl)ethyl(meth)acrylate;
a12) малеиновой кислоты и производных малеиновой кислоты, таких как сложные моно- и диэфиры малеиновой кислоты, малеиновый ангидрид, метилмалеиновый ангидрид, малеинимид, метилмалеинимид; a12) maleic acid and maleic acid derivatives such as maleic acid mono- and diesters, maleic anhydride, methylmaleic anhydride, maleimide, methylmaleimide;
a13) фумаровой кислоты и производных фумаровой кислоты, таких как, например, сложные моно- и диэфиры фумаровой кислоты;a13) fumaric acid and fumaric acid derivatives such as, for example, fumaric acid mono- and diesters;
a14) винилгалогенидов, таких как, например, винилхлорид, винилфторид, винилиденхлорид и винилиденфторид;a14) vinyl halides such as, for example, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride;
a15) сложных виниловых эфиров, таких как винилацетат;a15) vinyl esters such as vinyl acetate;
a16) виниловых мономеров, содержащих ароматические группы, таких как стирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в боковой цепи, такие как альфа-метилстирол и альфа-этилстирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в кольце, такие как винилтолуол и п-метилстирол, галогенированные стиролы, такие как монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы;a16) vinyl monomers containing aromatic groups such as styrene, substituted styrenes with an alkyl substituent in the side chain, such as alpha-methylstyrene and alpha-ethylstyrene, substituted styrenes with an alkyl substituent in the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes;
a17) гетероциклических виниловых соединений, таких как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы и гидрогенизированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрогенизированные винилоксазолы;a17) heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylthiazoles, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles;
a18) виниловых и изопрениловых эфиров;a18) vinyl and isoprenyl ethers;
a19) метакриловой кислоты и акриловой кислоты,a19) methacrylic acid and acrylic acid,
и при этом один или оба компонента выбраны из списка, состоящего изand wherein one or both components are selected from a list consisting of
b) одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров иb) one or more alkyl(meth)acrylate monomers and
c) продукта реакции одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного или более гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой (Mn) от 500 до 10000 г/моль,c) the reaction product of one or more esters of (meth)acrylic acid and one or more hydroxylated hydrogenated polybutadiene with a number average molecular weight (M n ) from 500 to 10000 g/mol,
и причем весовое соотношение одного или более интеркаляционных соединений (A) и одного или более полимерных соединений (B) составляет от 20:1 до 1:5.and moreover, the weight ratio of one or more intercalation compounds (A) and one or more polymeric compounds (B) is from 20:1 to 1:5.
Интеркаляционное соединение согласно настоящему изобретению (компонент (A))Intercalation compound according to the present invention (component (A))
Термин интеркаляционное соединение согласно настоящему изобретению означает соединение, которое может быть вставлено между элементами или слоями. Интеркаляционное соединение обычно имеет подобную фуллерену конфигурацию. Ядро в подобной фуллерену конфигурации может быть полым, твердым, аморфным или их комбинацией. Подобная фуллерену конфигурация также может называться как имеющая конфигурацию типа клетки. Более конкретно, в некоторых вариантах осуществления интеркаляционное соединение с неорганической подобной фуллерену конфигурацией может предусматривать конфигурацию типа клетки, которая является полой или твердой в ее ядре и многослойной по ее периметру. Например, интеркаляционное соединение с неорганической подобной фуллерену конфигурацией может быть структурой с одним слоем или с двумя слоями. Интеркаляционное соединение не ограничено только структурами с одним слоем или двумя слоями, поскольку интеркаляционное соединение может иметь любое число слоев. Такие структуры также называются в данной области как гнездовые многослойные структуры. The term intercalation compound according to the present invention means a compound that can be inserted between elements or layers. The intercalation compound typically has a fullerene-like configuration. The core in a fullerene-like configuration may be hollow, solid, amorphous, or a combination thereof. A fullerene-like configuration may also be referred to as having a cage-like configuration. More specifically, in some embodiments, an intercalation compound with an inorganic fullerene-like configuration may provide a cell-type configuration that is hollow or solid at its core and multi-layered around its perimeter. For example, an intercalation compound with an inorganic fullerene-like configuration may be a one-layer or two-layer structure. The intercalation is not limited to single layer or two layer structures, as the intercalation can have any number of layers. Such structures are also referred to in the art as nested sandwich structures.
В предпочтительном варианте осуществления неорганическая подобная фуллерену конфигурация интеркаляционного соединения может предусматривать сферическую, близкую к сферической, многогранную, вытянутую, стержневидную, кубическую, листовидную или трубчатую конфигурацию или их смесь, с полым ядром или без него.In a preferred embodiment, the inorganic fullerene-like configuration of the intercalation compound may be spherical, near-spherical, polyhedral, elongated, rod-shaped, cubic, leaf-shaped or tubular, or a mixture thereof, with or without a hollow core.
Одно или более интеркаляционных соединений могут иметь любой неорганический состав, соответствующий формуле MX2, где M представляет собой элемент-металл, выбранный из группы, состоящей из титана (Ti), ванадия (V), хрома (Cr), марганца (Mn), железа (Fe), кобальта (Co), никеля (Ni), меди (Cu), цинка (Zn), циркония (Zr), ниобия (Nb), молибдена (Mo), технеция (Tc), рутения (Ru), родия (Rh), палладия (Pd), серебра (Ag), кадмия (Cd), гафния (Hf), тантала (Ta), вольфрама (W), рения (Re), осмия (Os), иридия (Ir), платины (Pt), золота (Au), ртути (Hg) и их комбинаций, и X представляет собой элемент-халькоген, выбранный из группы, состоящей из серы (S), селена (Se), теллура (Te), кислорода (O) и их комбинаций.The one or more intercalation compounds may have any inorganic composition corresponding to the formula MX 2 where M is a metal element selected from the group consisting of titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), cadmium (Cd), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), mercury (Hg) and combinations thereof, and X is a chalcogen element selected from the group consisting of sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), oxygen (O ) and their combinations.
Согласно настоящему изобретению интеркаляционное соединение представляет собой микроскопическую частицу с по меньшей мере одним линейным размером, составляющим от 2 до 500 нм, предпочтительно от 10 до 300 нм и более предпочтительно от 30 до 200 нм (определенным с применением просвечивающей электронной микроскопии, TEM). Данная частица может либо находится отдельно, либо присутствовать в агрегированной и/или агломерированной структуре. В этих последних случаях размер первичной частицы находится в пределах вышеуказанных размеров в отношении по меньшей мере одного линейного размера. Вышеуказанные линейные размеры представлены только с целью иллюстрации и не предназначены для ограничения настоящего раскрытия.According to the present invention, the intercalation compound is a microscopic particle with at least one linear dimension ranging from 2 to 500 nm, preferably from 10 to 300 nm, and more preferably from 30 to 200 nm (determined using transmission electron microscopy, TEM). This particle may either be alone or present in an aggregated and/or agglomerated structure. In these latter cases, the size of the primary particle is within the above dimensions in relation to at least one linear dimension. The above linear dimensions are for illustrative purposes only and are not intended to limit the present disclosure.
Интеркаляционное соединение с составом халькогенида металла, например, WS2, и подобной фуллерену конфигурацией можно получать посредством сульфидирования наночастиц оксида вольфрама в восстановительной атмосфере в реакторе с псевдоожиженным слоем. Интеркаляционное соединение может быть получено согласно по меньшей мере одному из способов, раскрытых в патенте США № 6217843, патенте США № 6710020, патенте США № 6841142, патенте США № 7018606 и патенте США № 7641886, каждый из которых включен в данный документ во всей своей полноте. Способы, раскрытые в вышеуказанных патентах, представляют только некоторые примеры способов, подходящих для образования интеркаляционного соединения. Любой способ можно использовать для образования описанного выше интеркаляционного соединения при условии, что образованное соединение имеет подобную фуллерену конфигурацию.An intercalation compound with a metal chalcogenide composition, for example WS 2 , and a fullerene-like configuration can be obtained by sulfiding tungsten oxide nanoparticles in a reducing atmosphere in a fluidized bed reactor. The intercalation compound may be prepared according to at least one of the methods disclosed in US Pat. No. 6,217,843, US Pat. No. 6,710,020, US Pat. No. 6,841,142, US Pat. completeness. The methods disclosed in the above patents represent only some examples of methods suitable for the formation of an intercalation compound. Any method can be used to form the intercalation compound described above, provided that the resulting compound has a fullerene-like configuration.
В другом предпочтительном варианте осуществления интеркаляционное соединение представляет собой наноструктурированное соединение, которое содержит многослойную подобную фуллерену наноструктуру, состоящую из множества слоев, каждый из которых имеет состав халькогенида металла, который характеризуется молекулярной формулой MX2 (M = W, и X = S), предпочтительно сферической формы.In another preferred embodiment, the intercalation compound is a nanostructured compound that contains a multilayer fullerene-like nanostructure consisting of a plurality of layers, each of which has a metal chalcogenide composition characterized by the molecular formula MX 2 (M=W, and X=S), preferably spherical shape.
Полимерное соединение (компонент (B))Polymer compound (component (B))
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения одно или более полимерных соединений (B) являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей компоненты a) и b), но не компонент c), и причем одно или более полимерных соединений (B) характеризуются средневесовой молекулярной массой (Mw) от 5000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 200000 г/моль.In a preferred embodiment of the present invention, one or more polymeric compounds (B) are obtained by polymerization of a monomeric composition containing components a) and b), but not component c), and wherein one or more polymeric compounds (B) are characterized by a weight average molecular weight ( M w ) from 5000 to 300000 g/mol, more preferably from 10000 to 200000 g/mol.
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения определенная выше мономерная композиция может содержать смесь мономеров в качестве компонента c), содержащую один или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 500 до 10000 г/моль. В данном контексте полимерное соединение (B) по настоящему изобретению содержит первый полимер, который также называется каркасом или основной цепью, и множество дополнительных полимеров, называемых боковыми цепями, которые ковалентно связаны с каркасом. В данном случае каркас полимера образован взаимосвязанными ненасыщенными группами упомянутых сложных эфиров (мет)акриловой кислоты. Алкильные группы и цепи гидрогенизированного полибутадиена сложных (мет)акриловых эфиров образуют боковые цепи полимера. Продукт реакции одного или более дополнительных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов со среднечисловой молекулярной массой от 500 до 10000 г/моль также называется в настоящем изобретении макромономером. Если данные мономеры включены, их также рассматривают как макромономеры для цели расчета указанной ниже степени разветвления.In an alternative embodiment of the present invention, the monomeric composition as defined above may comprise a mixture of monomers as component c) containing one or more esters of (meth)acrylic acid and hydroxylated hydrogenated polybutadiene with a number average molecular weight of 500 to 10,000 g/mol. In this context, the polymer compound (B) of the present invention contains a first polymer, which is also called a backbone or main chain, and a plurality of additional polymers, called side chains, which are covalently linked to the backbone. In this case, the backbone of the polymer is formed by interconnected unsaturated groups of the mentioned (meth)acrylic acid esters. The alkyl groups and chains of hydrogenated polybutadiene (meth)acrylic esters form side chains of the polymer. The reaction product of one or more additional esters of (meth)acrylic acid and one or more hydroxylated hydrogenated polybutadienes with a number average molecular weight of 500 to 10,000 g/mol is also referred to in the present invention as a macromonomer. If these monomers are included, they are also considered as macromonomers for the purpose of calculating the degree of branching below.
В альтернативном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения одно или более полимерных соединений (B) являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей компоненты a) и c) и необязательно компонент b), и причем одно или более полимерных соединений (B) характеризуются средневесовой молекулярной массой (Mw) от 10000 до 1000000 г/моль, более предпочтительно от 50000 до 1000000 г/моль, еще более предпочтительно от 100000 до 1000000 г/моль, наиболее предпочтительно от 200000 до 500000 г/моль.In an alternative preferred embodiment of the present invention, one or more polymeric compounds (B) are obtained by polymerization of a monomeric composition containing components a) and c) and optionally component b), and wherein one or more polymeric compounds (B) are characterized by a weight average molecular weight ( M w ) from 10,000 to 1,000,000 g/mol, more preferably from 50,000 to 1,000,000 g/mol, even more preferably from 100,000 to 1,000,000 g/mol, most preferably from 200,000 to 500,000 g/mol.
В настоящем изобретении значения молекулярной массы полимеров определяли посредством гель-проникающей хроматографии (GPC) с применением коммерчески доступных полиметилметакрилатных (PMMA) стандартов. Определение осуществляли посредством GPC с THF в качестве элюента (скорость потока: 1 мл/мин.; объем впрыска: 100 мкл).In the present invention, the molecular weight values of the polymers were determined by gel permeation chromatography (GPC) using commercially available polymethyl methacrylate (PMMA) standards. The determination was carried out by GPC with THF as eluent (flow rate: 1 ml/min; injection volume: 100 μl).
Среднечисловую молекулярную массу Mn макромономера определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) с применением коммерчески доступных полибутадиеновых стандартов. Определение осуществляли в соответствии с DIN 55672-1 посредством GPC с THF в качестве элюента.The number average molecular weight M n of the macromonomer is determined by gel permeation chromatography (GPC) using commercially available polybutadiene standards. The determination was carried out according to DIN 55672-1 by means of GPC with THF as eluent.
Одно или более полимерных соединений (B), полученных с помощью мономерной композиции, содержащей компоненты a) и c) и необязательно компонент b), можно охарактеризовать на основе их молярной степени разветвления («f-ветвь»). Степень молярного разветвления относится к процентному содержанию применяемых макромономеров (компонента (с)), выраженному в мол. %, в пересчете на общее молярное количество всех мономеров в мономерной композиции. Молярное количество применяемых макромономеров рассчитывают на основании среднечисловой молекулярной массы Mn макромономеров. Расчет степени молярного разветвления подробно описан в документе WO 2007/003238 A1, в частности, на страницах 13 и 14, на который в данном документе явно сделана ссылка. One or more polymeric compounds (B) obtained with a monomeric composition containing components a) and c) and optionally component b) can be characterized based on their molar degree of branching ("f-branch"). The degree of molar branching refers to the percentage of applied macromonomers (component (c)), expressed in mol. %, based on the total molar amount of all monomers in the monomeric composition. The molar amount of macromonomers used is calculated from the number average molecular weight M n of the macromonomers. The calculation of the degree of molar branching is described in detail in WO 2007/003238 A1, in particular on pages 13 and 14, which is explicitly referred to in this document.
Предпочтительно одно или более полимерных соединений (B), полученных с помощью мономерной композиции, содержащей компоненты a) и c) и необязательно компонент b), характеризуются молярной степенью разветвления fветви от 0,1 до 6 мол. %, более предпочтительно от 1 до 4 мол. % и наиболее предпочтительно от 1,5 до 3 мол. %.Preferably, one or more polymeric compounds (B) obtained using a monomeric composition containing components a) and c) and optionally component b) are characterized by a molar degree of branching f branches from 0.1 to 6 mol. %, more preferably from 1 to 4 mol. % and most preferably from 1.5 to 3 mol. %.
Термин «(мет)акриловая кислота» относится к акриловой кислоте, метакриловой кислоте и смесям акриловой кислоты и метакриловой кислоты; при этом предпочтительной является метакриловая кислота. Термин «(мет)акрилат» относится к сложным эфирам акриловой кислоты, сложным эфирам метакриловой кислоты или смесям сложных эфиров акриловой кислоты и метакриловой кислоты; при этом предпочтительными являются сложные эфира метакриловой кислоты.The term "(meth)acrylic acid" refers to acrylic acid, methacrylic acid, and mixtures of acrylic acid and methacrylic acid; with methacrylic acid being preferred. The term "(meth)acrylate" refers to esters of acrylic acid, esters of methacrylic acid, or mixtures of esters of acrylic acid and methacrylic acid; with methacrylic acid esters being preferred.
Согласно настоящему изобретению одно или более полимерных соединений (В), определенных в пункте 1, являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащейAccording to the present invention, one or more polymer compounds (B) defined in
a) от 1 до 60% по весу, предпочтительно от 2 до 50% по весу, более предпочтительно от 2 до 40% по весу, наиболее предпочтительно от 3 до 35% по весу одного или более функциональных мономеров в качестве компонента a) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иa) 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, most preferably 3 to 35% by weight of one or more functional monomers as component a) in terms of on one or more polymeric compounds (B); And
b) от 10 до 99% по весу, предпочтительно от 20 до 98% по весу, более предпочтительно от 30 до 98% по весу, наиболее предпочтительно от 35 до 97% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров в качестве компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иb) 10 to 99% by weight, preferably 20 to 98% by weight, more preferably 30 to 98% by weight, most preferably 35 to 97% by weight of one or more alkyl(meth)acrylate monomers as a component b) in terms of one or more polymeric compounds (B); And
c) от 0 до 89% по весу, предпочтительно от 10 до 80% по весу, более предпочтительно от 20 до 70% по весу, наиболее предпочтительно от 25 до 60% по весу продукта реакции одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов со среднечисловой молекулярной массой (Mn) от 500 до 10000 г/моль в качестве компонента c) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B).c) 0 to 89% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, most preferably 25 to 60% by weight of the reaction product of one or more (meth)acrylic acid esters and one or more hydroxylated hydrogenated polybutadienes with a number average molecular weight (M n ) of 500 to 10,000 g/mol as component c) in terms of one or more polymer compounds (B).
В предпочтительном варианте осуществления количество мономера a), b) и необязательно c) в мономерной композиции в сумме составляет 100% по весу.In a preferred embodiment, the amount of monomer a), b) and optionally c) in the monomer composition is 100% by weight in total.
Алкил(мет)акрилаты (компонент b))Alkyl(meth)acrylates (component b))
Термин «C1-40алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой цепью, циклическим или с разветвленной цепью, содержащим от 1 до 40 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различной длиной цепи.The term "C 1-40 alkyl (meth)acrylates" refers to esters of (meth)acrylic acid and straight chain, cyclic or branched chain alcohols containing from 1 to 40 carbon atoms. The term encompasses individual (meth)acrylic esters with an alcohol of a specific chain length, as well as mixtures of (meth)acrylic esters with alcohols of various chain lengths.
Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы в компоненте b) полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц каждая алкильная группа одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров независимо являлась линейной, циклической или разветвленной и содержала от 1 до 40 атомов углерода.According to the present invention, in component b) of the nanoparticulate polymer-inorganic composition, each alkyl group of one or more alkyl (meth)acrylate monomers is independently linear, cyclic or branched and contains from 1 to 40 carbon atoms.
Согласно настоящему изобретению также предпочтительно, чтобы каждый из одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров независимо характеризовалисьIt is also preferred in the present invention that each of the one or more alkyl(meth)acrylate monomers be independently characterized
b1) формулой (I):b1) formula (I):
где R представляет собой водород или метил, R1 означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-8 атомами углерода, предпочтительно 1-5 атомами углерода и более предпочтительно 1-3 атомами углерода, илиwhere R is hydrogen or methyl, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical with 1-8 carbon atoms, preferably 1-5 carbon atoms and more preferably 1-3 carbon atoms, or
b2) формулой (II):b2) formula (II):
где R представляет собой водород или метил, R2 означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 9-15 атомами углерода, предпочтительно 12-15 атомами углерода и более предпочтительно 12-14 атомами углерода, илиwhere R is hydrogen or methyl, R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical with 9-15 carbon atoms, preferably 12-15 carbon atoms and more preferably 12-14 carbon atoms, or
b3) формулой (III):b3) formula (III):
где R представляет собой водород или метил, R3 означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 16-40 атомами углерода, предпочтительно 16-30 атомами углерода и более предпочтительно 16-20 атомами углерода.where R represents hydrogen or methyl, R 3 means a linear, branched or cyclic alkyl residue with 16-40 carbon atoms, preferably 16-30 carbon atoms and more preferably 16-20 carbon atoms.
Другими словами, согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы один или более алкил(мет)акрилатов в качестве компонента b) были выбраны из b1), b2), b3) или их смеси.In other words, according to the present invention it is preferred that one or more alkyl(meth)acrylates as component b) are selected from b1), b2), b3) or mixtures thereof.
Термин «C1-8алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой или разветвленной цепью, содержащим от 1 до 8 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различной длиной цепи.The term "C 1 - 8 alkyl (meth)acrylates" refers to esters of (meth)acrylic acid and straight or branched chain alcohols containing from 1 to 8 carbon atoms. The term encompasses individual (meth)acrylic esters with an alcohol of a specific chain length, as well as mixtures of (meth)acrylic esters with alcohols of various chain lengths.
Согласно настоящему изобретению каждый из одного или более мономеров согласно формуле (I), т. е. C1-8алкил(мет)акрилаты, может независимо быть выбран из группы, состоящей из (мет)акрилатов, полученных из насыщенных спиртов, предпочтительно метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, н-пропил(мет)акрилата, изопропил(мет)акрилата, н-бутил(мет)акрилата, трет-бутил(мет)акрилата, пентил(мет)акрилата, гексил(мет)акрилата, циклоалкил(мет)акрилатов, циклопентил(мет)акрилата, циклогексил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, гептил(мет)акрилата, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилата, н-октил(мет)акрилата и 3-изопропилгептил(мет)акрилата, наиболее предпочтительным мономером согласно формуле (II) является метилметакрилат.According to the present invention, each of the one or more monomers according to formula (I), i.e. C 1-8 alkyl (meth)acrylates, can be independently selected from the group consisting of (meth)acrylates derived from saturated alcohols, preferably methyl (meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, n-propyl(meth)acrylate, isopropyl(meth)acrylate, n-butyl(meth)acrylate, t-butyl(meth)acrylate, pentyl(meth)acrylate, hexyl(meth )acrylate, cycloalkyl(meth)acrylates, cyclopentyl(meth)acrylate, cyclohexyl(meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, heptyl(meth)acrylate, 2-tert-butylheptyl(meth)acrylate, n-octyl(meth )acrylate and 3-isopropylheptyl(meth)acrylate, the most preferred monomer according to formula (II) is methyl methacrylate.
Особенно предпочтительными C1-8алкил(мет)акрилатами являются метил(мет)акрилат и н-бутил(мет)акрилат; метилметакрилат и н-бутилметакрилат являются еще более предпочтительными.Particularly preferred C 1-8 alkyl (meth) acrylates are methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate; methyl methacrylate and n-butyl methacrylate are even more preferred.
Термин «C9-15алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой или разветвленной цепью, содержащим от 9 до 15 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различной длиной цепи.The term "C 9 - 15 alkyl (meth)acrylates" refers to esters of (meth)acrylic acid and straight or branched chain alcohols containing from 9 to 15 carbon atoms. The term encompasses individual (meth)acrylic esters with an alcohol of a specific chain length, as well as mixtures of (meth)acrylic esters with alcohols of various chain lengths.
Согласно настоящему изобретению каждый из одного или более мономеров согласно формуле (II), т. е. C9-15алкил(мет)акрилаты, также может независимо быть выбран из группы, состоящей из нонил(мет)акрилата, децил(мет)акрилата, изодецил(мет)акрилата, ундецил(мет)акрилата, 5-метилундецил(мет)акрилата, н-додецил(мет)акрилата, 2-метилдодецил(мет)акрилата, тридецил(мет)акрилата, 5-метилтридецил(мет)акрилата, н-тетрадецил(мет)акрилата, пентадецил(мет)акрилата, олеил(мет)акрилата, циклоалкил(мет)акрилатов, циклогексил(мет)акрилата с заместителями в кольце, трет-бутилциклогексил(мет)акрилата, триметилциклогексил(мет)акрилата, борнил(мет)акрилата и изоборнил(мет)акрилата.According to the present invention, each of the one or more monomers according to formula (II), i.e. C 9-15 alkyl (meth) acrylates, can also be independently selected from the group consisting of nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , isodecyl(meth)acrylate, undecyl(meth)acrylate, 5-methylundecyl(meth)acrylate, n-dodecyl(meth)acrylate, 2-methyldodecyl(meth)acrylate, tridecyl(meth)acrylate, 5-methyltridecyl(meth)acrylate , n-tetradecyl(meth)acrylate, pentadecyl(meth)acrylate, oleyl(meth)acrylate, cycloalkyl(meth)acrylates, ring-substituted cyclohexyl(meth)acrylate, tert-butylcyclohexyl(meth)acrylate, trimethylcyclohexyl(meth)acrylate , bornyl(meth)acrylate and isobornyl(meth)acrylate.
Особенно предпочтительными C9-15алкил(мет)акрилатами являются сложные (мет)акриловые эфиры со смесью линейных C12-14спиртов (C12-14алкил(мет)акрилат).Particularly preferred C 9-15 alkyl (meth)acrylates are (meth)acrylic esters with a mixture of linear C 12-14 alcohols (C 12-14 alkyl (meth)acrylate).
Термин «C16-40алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой или разветвленной цепью, содержащим от 16 до 40 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различной длиной цепи.The term "C 16 - 40 alkyl (meth)acrylates" refers to esters of (meth)acrylic acid and straight or branched chain alcohols containing from 16 to 40 carbon atoms. The term encompasses individual (meth)acrylic esters with an alcohol of a specific chain length, as well as mixtures of (meth)acrylic esters with alcohols of various chain lengths.
Согласно настоящему изобретению каждый из одного или более мономеров согласно формуле (III), т. е. C16-40алкил(мет)акрилаты, также может независимо быть выбран из группы, состоящей из гексадецил(мет)акрилата, 2-метилгексадецил(мет)акрилата, гептадецил(мет)акрилата, 5-изопропилгептадецил(мет)акрилата, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилата, 5-этилоктадецил(мет)акрилата, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилата, октадецил(мет)акрилата, нонадецил(мет)акрилата, эйкозил(мет)акрилата, цетилэйкозил(мет)акрилата, стеарилэйкозил(мет)акрилата, докозил(мет)акрилата, бегенил(мет)акрилата, эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилата, циклоалкил(мет)акрилатов, 2,4,5-три-трет-бутил-3-винилциклогексил(мет)акрилата и 2,3,4,5-тетра-трет-бутилциклогексил(мет)акрилата.According to the present invention, each of the one or more monomers according to formula (III), i.e. C 16-40 alkyl (meth) acrylates, can also be independently selected from the group consisting of hexadecyl (meth) acrylate, 2-methylhexadecyl (meth )acrylate, heptadecyl(meth)acrylate, 5-isopropylheptadecyl(meth)acrylate, 4-tert-butyloctadecyl(meth)acrylate, 5-ethyloctadecyl(meth)acrylate, 3-isopropyloctadecyl(meth)acrylate, octadecyl(meth)acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, cetyl leucosyl (meth) acrylate, stearyl leucosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, eicosyltetratriacontyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylates, 2.4 ,5-tri-tert-butyl-3-vinylcyclohexyl(meth)acrylate; and 2,3,4,5-tetra-tert-butylcyclohexyl(meth)acrylate.
Предпочтительно C1-40алкил(мет)акрилаты включают смесь C1-8алкил(мет)акрилатов и C9-15алкил(мет)акрилатов, более предпочтительно представляют собой C12-14алкил(мет)акрилат.Preferably C 1-40 alkyl (meth) acrylates comprise a mixture of C 1-8 alkyl (meth) acrylates and C 9-15 alkyl (meth) acrylates, more preferably C 12-14 alkyl (meth) acrylate.
Гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиеныHydroxylated Hydrogenated Polybutadienes
Один или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов для применения в качестве компонента c) согласно настоящему изобретению характеризуются среднечисловой молекулярной массой Mn от 500 г/моль до 10000 г/моль. Гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены, ввиду их высокой молекулярной массы, в контексте настоящего изобретения также могут называться макроспиртами. Соответствующие сложные эфиры (мет)акриловой кислоты в контексте настоящего изобретения также могут называться макромономерами.One or more hydroxylated hydrogenated polybutadienes for use as component c) according to the present invention are characterized by a number average molecular weight M n from 500 g/mol to 10,000 g/mol. Hydroxylated hydrogenated polybutadienes, due to their high molecular weight, may also be referred to as macroalcohols in the context of the present invention. The corresponding (meth)acrylic acid esters may also be referred to as macromonomers in the context of the present invention.
Компонент c) может содержать один тип макромономера или может содержать смесь различных макромономеров на основе различных макроспиртов.Component c) may contain one type of macromonomer or may contain a mixture of different macromonomers based on different macroalcohols.
Путем объединения макромономера в качестве компонента c) на основе макроспирта со среднечисловой молекулярной массой от 500 г/моль до 10000 г/моль с одним или более соединениями a) и необязательно одним или более алкил(мет)акрилатами b) согласно настоящему изобретению можно получать полимер (B), который при объединении с интеркаляционным соединением (A) обеспечивает стабильную хорошо диспергированную полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц. By combining a macromonomer as a component c) based on a macroalcohol with a number average molecular weight of 500 g/mol to 10000 g/mol with one or more compounds a) and optionally one or more alkyl(meth)acrylates b) according to the present invention, a polymer can be obtained (B) which, when combined with the intercalation compound (A), provides a stable, well-dispersed nanoparticulate polymer-inorganic composition.
Гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен может представлять собой один полибутадиен с одной среднечисловой молекулярной массой, или он может представлять собой смесь различных полибутадиенов с различными значениями среднечисловой молекулярной массы.The hydroxylated hydrogenated polybutadiene may be a single number average molecular weight polybutadiene, or it may be a mixture of different number average molecular weight polybutadienes.
Предпочтительно мономерная композиция содержит в качестве компонента c) от 20 до 60% по весу, более предпочтительно от 20 до 50% по весу, еще более предпочтительно от 20 до 45% по весу, наиболее предпочтительно от 20 до 35% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов со среднечисловой молекулярной массой от 500 г/моль до 10000 г/моль в пересчете на общий вес одного или более полимерных соединений (B).Preferably the monomer composition contains as component c) from 20 to 60% by weight, more preferably from 20 to 50% by weight, even more preferably from 20 to 45% by weight, most preferably from 20 to 35% by weight of one or more esters of (meth)acrylic acid and one or more hydroxylated hydrogenated polybutadienes with a number average molecular weight of 500 g/mol to 10,000 g/mol, based on the total weight of one or more polymeric compounds (B).
В настоящем изобретении выражение «в пересчете на одно или более полимерных соединений (B)» означает то же самое, что «в пересчете на общий вес мономерной композиции» или «в пересчете на общий вес одного или более полимерных соединений (B)».In the present invention, the expression "in terms of one or more polymer compounds (B)" means the same as "in terms of the total weight of the monomeric composition" or "in terms of the total weight of one or more polymer compounds (B)".
Предпочтительно один или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов компонента c) характеризуются среднечисловой молекулярной массой от 1500 до 2100 г/моль, более предпочтительно от 1800 до 2100 г/моль, наиболее предпочтительно от 1900 до 2100 г/моль.Preferably, the one or more hydroxylated hydrogenated polybutadienes of component c) have a number average molecular weight of 1500 to 2100 g/mol, more preferably 1800 to 2100 g/mol, most preferably 1900 to 2100 g/mol.
В другом предпочтительном варианте осуществления один или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов для применения в качестве компонента c) характеризуются среднечисловой молекулярной массой от 3500 до 7000 г/моль, предпочтительно от 4000 до 6000 г/моль, более предпочтительно от 4500 до 5000 г/моль. In another preferred embodiment, the one or more hydroxylated hydrogenated polybutadienes for use as component c) have a number average molecular weight of 3500 to 7000 g/mol, preferably 4000 to 6000 g/mol, more preferably 4500 to 5000 g/mol.
В другом предпочтительном варианте осуществления компонент c) может представлять собой один макромономер, полученный с применением одного или более макроспиртов с различными значениями молекулярной массы, причем первый макроспирт характеризуется среднечисловой молекулярной массой от 1500 до 2100 г/моль, более предпочтительно от 1800 до 2100 г/моль, наиболее предпочтительно от 1900 до 2100 г/моль, и второй макроспирт характеризуются среднечисловой молекулярной массой от 3500 до 7000 г/моль, предпочтительно от 4000 до 6000 г/моль, более предпочтительно от 4500 до 5000 г/моль. In another preferred embodiment, component c) may be a single macromonomer prepared using one or more macroalcohols of different molecular weights, the first macroalcohol having a number average molecular weight of from 1500 to 2100 g/mol, more preferably from 1800 to 2100 g/mol. mol, most preferably 1900 to 2100 g/mol, and the second macroalcohol have a number average molecular weight of 3500 to 7000 g/mol, preferably 4000 to 6000 g/mol, more preferably 4500 to 5000 g/mol.
Компонент c) также может содержать смесь двух макромономеров, причем первый макромономер получен с помощью макроспирта со среднечисловой молекулярной массой от 1500 до 2100 г/моль, более предпочтительно от 1800 до 2100 г/моль, наиболее предпочтительно от 1900 до 2100 г/моль, и второй макромономер получен с помощью макроспирта со среднечисловой молекулярной массой от 3500 до 7000 г/моль, предпочтительно от 4000 до 6000 г/моль, более предпочтительно от 4500 до 5000 г/моль. Component c) may also contain a mixture of two macromonomers, the first macromonomer being made with a macroalcohol having a number average molecular weight of 1500 to 2100 g/mol, more preferably 1800 to 2100 g/mol, most preferably 1900 to 2100 g/mol, and the second macromonomer is prepared with a macroalcohol having a number average molecular weight of 3500 to 7000 g/mol, preferably 4000 to 6000 g/mol, more preferably 4500 to 5000 g/mol.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения путем объединения двух макромономеров с различными значениями среднечисловой молекулярной массы весовое соотношение макромономера с более низкой молекулярной массой и макромономера с более высокой молекулярной массой предпочтительно составляет один или больше, более предпочтительно 1,5-15, еще более предпочтительно 2-7, наиболее предпочтительно 3-6.According to a preferred embodiment of the present invention, by combining two macromonomers with different number average molecular weights, the weight ratio of the lower molecular weight macromonomer to the higher molecular weight macromonomer is preferably one or more, more preferably 1.5-15, even more preferably 2- 7, most preferably 3-6.
В предпочтительном варианте осуществления гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен представляет собой моногидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен, предпочтительно гидрогенизированный полибутадиен с гидроксиэтильными или гидроксипропильными концевыми группами.In a preferred embodiment, the hydroxylated hydrogenated polybutadiene is a monohydroxylated hydrogenated polybutadiene, preferably a hydroxyethyl or hydroxypropyl terminated hydrogenated polybutadiene.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения один или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты компонента c), применяемого для получения полимерного соединения (B), представляют собой метил(мет)акрилат или этил(мет)акрилат.In another preferred embodiment of the present invention, the one or more (meth)acrylic acid esters of component c) used to prepare the polymer compound (B) are methyl (meth)acrylate or ethyl (meth)acrylate.
Предпочтительно один или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов характеризуются степенью гидрогенизации по меньшей мере 99%. Альтернативным показателем степени гидрогенизации, который может быть определен в отношении полимера по настоящему изобретению, является йодное число. Йодное число относится к количеству граммов йода, который может присоединиться к 100 г полимера. Предпочтительно полимер по настоящему изобретению характеризуется йодным числом, составляющим не больше 5 г йода на 100 г полимера. Йодное число определяют по методу Вийса в соответствии с DIN 53241-1:1995-05.Preferably, the one or more hydroxylated hydrogenated polybutadienes have a degree of hydrogenation of at least 99%. An alternative indicator of the degree of hydrogenation, which can be determined in relation to the polymer of the present invention, is the iodine number. The iodine number refers to the number of grams of iodine that can be added to 100 grams of polymer. Preferably, the polymer of the present invention has an iodine value of not more than 5 g of iodine per 100 g of polymer. The iodine number is determined according to the Wijs method according to DIN 53241-1:1995-05.
Предпочтительные гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены могут быть получены в соответствии с GB 2270317. Preferred hydroxylated hydrogenated polybutadienes can be obtained in accordance with GB 2270317.
Применяемый в данном документе термин «гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен» относится к гидрогенизированному полибутадиену, который содержит одну или более гидроксильных групп. Гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен может дополнительно содержать дополнительные структурные единицы, например, полиэфирные группы, полученные путем добавления алкиленоксидов к полибутадиену, или группу малеинового ангидрида, полученную путем добавления малеинового ангидрида к полибутадиену. Такие дополнительные структурные единицы можно вводить в полибутадиен, если полибутадиен функционализирован гидроксильными группами. Used in this document, the term "hydroxylated hydrogenated polybutadiene" refers to hydrogenated polybutadiene, which contains one or more hydroxyl groups. The hydroxylated hydrogenated polybutadiene may further contain additional structural units, for example polyester groups obtained by adding alkylene oxides to polybutadiene, or a maleic anhydride group obtained by adding maleic anhydride to polybutadiene. Such additional structural units can be introduced into the polybutadiene if the polybutadiene is functionalized with hydroxyl groups.
Предпочтение отдают моногидроксилированным гидрогенизированным полибутадиенам. Более предпочтительно гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен представляет собой гидрогенизированный полибутадиен с гидроксиэтильными или гидроксипропильными концевыми группами. Особое предпочтение отдают полибутадиенам с гидроксипропильными концевыми группами. Preference is given to monohydroxylated hydrogenated polybutadienes. More preferably, the hydroxylated hydrogenated polybutadiene is a hydrogenated polybutadiene with hydroxyethyl or hydroxypropyl end groups. Particular preference is given to polybutadienes with hydroxypropyl end groups.
Данные моногидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены можно получить посредством сначала превращения бутадиеновых мономеров с помощью анионной полимеризации в полибутадиен. Затем посредством проведения реакции полибутадиеновых мономеров с алкиленоксидом, например, этиленоксидом или пропиленоксидом, можно получить гидрокси-функционализированный полибутадиен. Полибутадиен также можно вводить в реакцию с более чем одной алкиленоксидной единицей, что приводит к получению блок-сополимера простого полиэфира и полибутадиена, содержащего концевую гидроксильную группу. Гидроксилированный полибутадиен может быть гидрогенизирован в присутствии подходящего катализатора на основе переходного металла. These monohydroxylated hydrogenated polybutadienes can be obtained by first converting butadiene monomers by anionic polymerization to polybutadiene. Then, by reacting the polybutadiene monomers with an alkylene oxide, such as ethylene oxide or propylene oxide, a hydroxy-functionalized polybutadiene can be obtained. Polybutadiene can also be reacted with more than one alkylene oxide unit, resulting in a block copolymer of polyether and polybutadiene containing a terminal hydroxyl group. The hydroxylated polybutadiene may be hydrogenated in the presence of a suitable transition metal catalyst.
Данные моногидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены также можно выбрать из продуктов, полученных путем гидроборирования (со)полимеров, содержащих концевую двойную связь (например, как описано в патенте США № 4316973); аддуктов малеиновый ангидрид-ен-аминоспирт, полученных путем еновой реакции между (со)полимером, содержащим концевую двойную связь, и малеиновым ангидридом вместе с аминоспиртом; и продуктов, полученных путем гидроформилирования (со)полимера, содержащего концевую двойную связь, с последующей гидрогенизацией (например, как описано в публикации Японской Фармакопеи № S63-175096).These monohydroxylated hydrogenated polybutadienes can also be selected from products obtained by hydroboration of (co)polymers containing a terminal double bond (for example, as described in US patent No. 4316973); maleic anhydride-en-amino alcohol adducts obtained by an ene reaction between a (co)polymer containing a terminal double bond and maleic anhydride together with an amino alcohol; and products obtained by hydroformylation of a (co)polymer containing a terminal double bond followed by hydrogenation (for example, as described in Japanese Pharmacopoeia Publication No. S63-175096).
Макромономеры для применения согласно настоящему изобретению могут быть получены путем переэтерификации алкил(мет)акрилатов. В ходе реакции алкил(мет)акрилата с гидроксилированным гидрогенизированным полибутадиеном образуется сложный эфир по настоящему изобретению. Предпочтение отдают применению метил(мет)акрилата или этил(мет)акрилата в качестве реагента.Macromonomers for use according to the present invention can be obtained by transesterification of alkyl (meth)acrylates. The reaction of an alkyl (meth)acrylate with a hydroxylated hydrogenated polybutadiene produces an ester of the present invention. Preference is given to using methyl(meth)acrylate or ethyl(meth)acrylate as the reactant.
Такая переэтерификация является широко известной. Например, для данной цели возможно применение системы гетерогенных катализаторов, например, смеси гидроксид лития/оксид кальция (LiOH/CaO), чистого гидроксида лития (LiOH), метоксида лития (LiOMe) или метоксида натрия (NaOMe), или системы гомогенных катализаторов, например, изопропила титаната (Ti(OiPr)4) или оксида диоктилолова (Sn(OCt)2O). Реакция представляет собой равновесную реакцию. Поэтому высвобожденный спирт с низкой молекулярной массой, как правило, удаляют, например путем отгонки.Such interesterification is widely known. For example, for this purpose it is possible to use a heterogeneous catalyst system, for example, a mixture of lithium hydroxide/calcium oxide (LiOH/CaO), pure lithium hydroxide (LiOH), lithium methoxide (LiOMe) or sodium methoxide (NaOMe), or a homogeneous catalyst system, for example , isopropyl titanate (Ti(OiPr) 4 ) or dioctyltin oxide (Sn(OCt) 2 O). The reaction is an equilibrium reaction. Therefore, the liberated low molecular weight alcohol is generally removed, for example by distillation.
Кроме того, макромономеры могут быть получены путем проведения прямой этерификации, например, из (мет)акриловой кислоты или (мет)акрилового ангидрида, предпочтительно при кислотном катализе с использованием п-толуолсульфоновой кислоты или метансульфоновой кислоты, или из свободной метакриловой кислоты посредством способа с использованием DCC (дициклогексилкарбодиимида).In addition, macromonomers can be obtained by direct esterification, for example, from (meth)acrylic acid or (meth)acrylic anhydride, preferably by acid catalysis using p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid, or from free methacrylic acid by a method using DCC (dicyclohexylcarbodiimide).
Более того, гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен по настоящему изобретению может быть превращен в сложный эфир посредством реакции с хлорангидридом, таким как (мет)акрилоилхлорид. Moreover, the hydroxylated hydrogenated polybutadiene of the present invention can be esterified by reaction with an acid chloride such as (meth)acryloyl chloride.
В приведенных выше способах получения сложных эфиров по настоящему изобретению предпочтительно применяют ингибиторы полимеризации, например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксильный радикал и/или простой монометиловый эфир гидрохинона.The above processes for the preparation of esters of the present invention preferably use polymerization inhibitors, for example 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl radical and/or hydroquinone monomethyl ether.
Предпочтительные мономерные композицииPreferred Monomeric Compositions
Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы одно или более полимерных соединений (В), определенных в пункте 1 являлись получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащейAccording to the present invention, it is preferable that one or more of the polymer compounds (B) defined in
a) от 1 до 60% по весу, предпочтительно от 2 до 50% по весу, более предпочтительно от 2 до 40% по весу, наиболее предпочтительно от 3 до 35% по весу одного или более функциональных мономеров в качестве компонента a) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иa) 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, most preferably 3 to 35% by weight of one or more functional monomers as component a) in terms of on one or more polymeric compounds (B); And
b) от 10 до 99% по весу, предпочтительно от 20 до 98% по весу, более предпочтительно от 30 до 98% по весу, наиболее предпочтительно от 35 до 97% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров в качестве компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иb) 10 to 99% by weight, preferably 20 to 98% by weight, more preferably 30 to 98% by weight, most preferably 35 to 97% by weight of one or more alkyl(meth)acrylate monomers as a component b) in terms of one or more polymeric compounds (B); And
c) от 0 до 89% по весу, предпочтительно от 10 до 80% по весу, более предпочтительно от 20 до 70% по весу, наиболее предпочтительно от 25 до 60% по весу продукта реакции одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов со среднечисловой молекулярной массой (Mn) от 500 до 10000 г/моль в качестве компонента c) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B).c) 0 to 89% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, most preferably 25 to 60% by weight of the reaction product of one or more (meth)acrylic acid esters and one or more hydroxylated hydrogenated polybutadienes with a number average molecular weight (Mn) of 500 to 10000 g/mol as component c) in terms of one or more polymer compounds (B).
В предпочтительном варианте осуществления количество мономера a), b) и необязательно c) в мономерной композиции в сумме составляет 100% по весу.In a preferred embodiment, the amount of monomer a), b) and optionally c) in the monomer composition is 100% by weight in total.
Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы одно или более полимерных соединений (В) являлись получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащейAccording to the present invention, it is preferable that one or more polymer compounds (B) are obtained by polymerization of a monomeric composition containing
a) от 1 до 60% по весу, предпочтительно от 2 до 50% по весу, более предпочтительно от 2 до 40% по весу, наиболее предпочтительно от 3 до 35% по весу одного или более функциональных мономеров в качестве компонента a) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иa) 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, most preferably 3 to 35% by weight of one or more functional monomers as component a) in terms of on one or more polymeric compounds (B); And
b) от 40 до 99% по весу, предпочтительно от 50 до 98% по весу, более предпочтительно от 60 до 98% по весу, наиболее предпочтительно от 65 до 97% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров в качестве компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); b) 40 to 99% by weight, preferably 50 to 98% by weight, more preferably 60 to 98% by weight, most preferably 65 to 97% by weight of one or more alkyl(meth)acrylate monomers as a component b) in terms of one or more polymeric compounds (B);
причем количество всех мономеров в мономерной композиции в сумме составляет 100% по весу.and the amount of all monomers in the monomeric composition in the amount of 100% by weight.
Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы одно или более полимерных соединений (В) являлись получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащейAccording to the present invention, it is preferable that one or more polymer compounds (B) are obtained by polymerization of a monomeric composition containing
a) от 1 до 60% по весу, предпочтительно от 2 до 50% по весу, более предпочтительно от 2 до 40% по весу, наиболее предпочтительно от 3 до 35% по весу одного или более функциональных мономеров в качестве компонента a) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иa) 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, most preferably 3 to 35% by weight of one or more functional monomers as component a) in terms of on one or more polymeric compounds (B); And
b1) от 0 до 50% по весу, предпочтительно от 0 до 40% по весу, более предпочтительно от 0 до 20% по весу, наиболее предпочтительно от 0 до 10% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров в качестве компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иb1) 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, most preferably 0 to 10% by weight of one or more alkyl(meth)acrylate monomers as a component b) in terms of one or more polymeric compounds (B); And
b2) от 40 до 99% по весу, предпочтительно от 50 до 98% по весу, более предпочтительно от 60 до 98% по весу, наиболее предпочтительно от 65 до 97% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров в качестве компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);b2) 40 to 99% by weight, preferably 50 to 98% by weight, more preferably 60 to 98% by weight, most preferably 65 to 97% by weight of one or more alkyl(meth)acrylate monomers as a component b) in terms of one or more polymeric compounds (B);
причем количество всех мономеров в мономерной композиции в сумме составляет 100% по весу.and the amount of all monomers in the monomeric composition in the amount of 100% by weight.
Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы одно или более полимерных соединений (В) являлись получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащейAccording to the present invention, it is preferable that one or more polymer compounds (B) are obtained by polymerization of a monomeric composition containing
a) от 1 до 60% по весу, предпочтительно от 2 до 50% по весу, более предпочтительно от 5 до 40% по весу, наиболее предпочтительно от 5 до 25% по весу одного или более функциональных мономеров в качестве компонента a) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иa) 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, most preferably 5 to 25% by weight of one or more functional monomers as component a) in terms of on one or more polymeric compounds (B); And
b) от 10 до 95% по весу, предпочтительно от 20 до 80% по весу, более предпочтительно от 30 до 70% по весу, наиболее предпочтительно от 35 до 60% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров в качестве компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иb) 10 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, most preferably 35 to 60% by weight of one or more alkyl(meth)acrylate monomers as a component b) in terms of one or more polymeric compounds (B); And
c) от 1 до 89% по весу, предпочтительно от 10 до 80% по весу, более предпочтительно от 20 до 70% по весу, наиболее предпочтительно от 25 до 60% по весу продукта реакции одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов со среднечисловой молекулярной массой (Mn) от 500 до 10000 г/моль в качестве компонента c) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); c) 1 to 89% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, most preferably 25 to 60% by weight of the reaction product of one or more (meth)acrylic acid esters and one or more hydroxylated hydrogenated polybutadienes with a number average molecular weight (Mn) of 500 to 10,000 g/mol as component c) in terms of one or more polymer compounds (B);
причем количество всех мономеров в мономерной композиции в сумме составляет 100% по весу.and the amount of all monomers in the monomeric composition in the amount of 100% by weight.
Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы одно или более полимерных соединений (В), определенных в пункте 1, являлись получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащейAccording to the present invention, it is preferable that one or more of the polymer compounds (B) defined in
a) от 1 до 60% по весу, предпочтительно от 2 до 50% по весу, более предпочтительно от 2 до 40% по весу, наиболее предпочтительно от 3 до 35% по весу одного или более функциональных мономеров в качестве компонента a), выбранных из группы, состоящей из мономеров a2), a3), a5), a11), a17) или их смеси, в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иa) 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, most preferably 3 to 35% by weight of one or more functional monomers as component a), selected from the group consisting of monomers a2), a3), a5), a11), a17) or mixtures thereof, in terms of one or more polymeric compounds (B); And
b) от 40 до 99% по весу, предпочтительно от 50 до 98% по весу, более предпочтительно от 60 до 98% по весу, наиболее предпочтительно от 65 до 97% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров в качестве компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); b) 40 to 99% by weight, preferably 50 to 98% by weight, more preferably 60 to 98% by weight, most preferably 65 to 97% by weight of one or more alkyl(meth)acrylate monomers as a component b) in terms of one or more polymeric compounds (B);
причем количество всех мономеров в мономерной композиции в сумме составляет 100% по весу.and the amount of all monomers in the monomeric composition in the amount of 100% by weight.
Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы одно или более полимерных соединений (В), определенных в пункте 1, являлись получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащейAccording to the present invention, it is preferable that one or more of the polymer compounds (B) defined in
a2) от 1 до 60% по весу, предпочтительно от 2 до 50% по весу, более предпочтительно от 2 до 40% по весу, наиболее предпочтительно от 3 до 35% по весу одного или более функциональных мономеров а2) в качестве компонента a) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иa2) 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, most preferably 3 to 35% by weight of one or more functional monomers a2) as component a) in terms of one or more polymeric compounds (B); And
b) от 40 до 99% по весу, предпочтительно от 50 до 98% по весу, более предпочтительно от 60 до 98% по весу, наиболее предпочтительно от 65 до 97% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров в качестве компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); b) 40 to 99% by weight, preferably 50 to 98% by weight, more preferably 60 to 98% by weight, most preferably 65 to 97% by weight of one or more alkyl(meth)acrylate monomers as a component b) in terms of one or more polymeric compounds (B);
причем количество всех мономеров в мономерной композиции в сумме составляет 100% по весу.and the amount of all monomers in the monomeric composition in the amount of 100% by weight.
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения одно или более полимерных соединений (В) являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащейIn a particularly preferred embodiment of the present invention, one or more polymeric compounds (B) are obtained by polymerization of a monomeric composition containing
a2) от 1 до 10% по весу аминоалкил(мет)акриламида, наиболее предпочтительно N-(3-диметиламинопропил)метакриламида в качестве компонента a) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);a2) from 1 to 10% by weight of aminoalkyl(meth)acrylamide, most preferably N-(3-dimethylaminopropyl)methacrylamide as component a) in terms of one or more polymeric compounds (B);
b1) от 0 до 10% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (I), наиболее предпочтительно метилметакрилата в качестве первого компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);b1) from 0 to 10% by weight of an alkyl (meth)acrylate monomer of formula (I), most preferably methyl methacrylate as first component b) in terms of one or more polymer compounds (B);
b2) от 80 до 99% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (II), наиболее предпочтительно лаурилметакрилата в качестве компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);b2) from 80 to 99% by weight of an alkyl (meth)acrylate monomer of formula (II), most preferably lauryl methacrylate as component b) in terms of one or more polymer compounds (B);
причем количество всех мономеров в мономерной композиции в сумме составляет 100% по весу.and the amount of all monomers in the monomeric composition in the amount of 100% by weight.
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения одно или более полимерных соединений (В) являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащейIn a particularly preferred embodiment of the present invention, one or more polymeric compounds (B) are obtained by polymerization of a monomeric composition containing
a2) от 1 до 10% по весу аминоалкил(мет)акриламида, наиболее предпочтительно N-(3-диметиламинопропил)метакриламида в качестве компонента a) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иa2) from 1 to 10% by weight of aminoalkyl(meth)acrylamide, most preferably N-(3-dimethylaminopropyl)methacrylamide as component a) in terms of one or more polymeric compounds (B); And
b2) от 90 до 99% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (II), наиболее предпочтительно лаурилметакрилата в качестве компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);b2) from 90 to 99% by weight of an alkyl (meth)acrylate monomer of formula (II), most preferably lauryl methacrylate as component b) in terms of one or more polymer compounds (B);
причем количество всех мономеров в мономерной композиции в сумме составляет 100% по весу.and the amount of all monomers in the monomeric composition in the amount of 100% by weight.
В другом особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения одно или более полимерных соединений (В) являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащейIn another particularly preferred embodiment of the present invention, one or more polymeric compounds (B) are obtained by polymerization of a monomeric composition containing
a2) от 1 до 10% по весу аминоалкил(мет)акриламида, наиболее предпочтительно N-(3-диметиламинопропил)метакриламида в качестве компонента a) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);a2) from 1 to 10% by weight of aminoalkyl(meth)acrylamide, most preferably N-(3-dimethylaminopropyl)methacrylamide as component a) in terms of one or more polymeric compounds (B);
b1) от 1 до 10% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (I), наиболее предпочтительно метилметакрилата в качестве первого компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иb1) from 1 to 10% by weight of an alkyl (meth)acrylate monomer of formula (I), most preferably methyl methacrylate as first component b) in terms of one or more polymer compounds (B); And
b2) от 80 до 98% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (II), наиболее предпочтительно C12-C15метакрилата в качестве второго компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);b2) from 80 to 98% by weight of an alkyl (meth)acrylate monomer of formula (II), most preferably C 12 -C 15 methacrylate as second component b) in terms of one or more polymer compounds (B);
причем количество всех мономеров в мономерной композиции в сумме составляет 100% по весу.and the amount of all monomers in the monomeric composition in the amount of 100% by weight.
Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы одно или более полимерных соединений (В) являлись получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащейAccording to the present invention, it is preferable that one or more polymer compounds (B) are obtained by polymerization of a monomeric composition containing
a) от 1 до 60% по весу, предпочтительно от 2 до 50% по весу, более предпочтительно от 5 до 40% по весу, наиболее предпочтительно от 5 до 25% по весу одного или более функциональных мономеров в качестве компонента a), выбранных из группы, состоящей из мономеров a2), a3), a5), a11), а16), a17) или их смеси, в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иa) 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, most preferably 5 to 25% by weight, of one or more functional monomers as component a) selected from the group consisting of monomers a2), a3), a5), a11), a16), a17) or mixtures thereof, in terms of one or more polymer compounds (B); And
b) от 10 до 95% по весу, предпочтительно от 20 до 80% по весу, более предпочтительно от 30 до 70% по весу, наиболее предпочтительно от 35 до 60% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров в качестве компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иb) 10 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, most preferably 35 to 60% by weight of one or more alkyl(meth)acrylate monomers as a component b) in terms of one or more polymeric compounds (B); And
c) от 1 до 89% по весу, предпочтительно от 10 до 80% по весу, более предпочтительно от 20 до 70% по весу, наиболее предпочтительно от 25 до 60% по весу продукта реакции одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов со среднечисловой молекулярной массой (Mn) от 500 до 10000 г/моль в качестве компонента c) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); c) 1 to 89% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, most preferably 25 to 60% by weight of the reaction product of one or more (meth)acrylic acid esters and one or more hydroxylated hydrogenated polybutadienes with a number average molecular weight (Mn) of 500 to 10,000 g/mol as component c) in terms of one or more polymer compounds (B);
причем количество всех мономеров в мономерной композиции в сумме составляет 100% по весу.and the amount of all monomers in the monomeric composition in the amount of 100% by weight.
В еще одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения одно или более полимерных соединений (В) являются получаемыми полимеризацией мономерной композиции, содержащейIn another particularly preferred embodiment of the present invention, one or more polymeric compounds (B) are obtained by polymerization of a monomeric composition containing
a2) от 0,5 до 5% по весу аминоалкил(мет)акриламида, наиболее предпочтительно N-(3-диметиламинопропил)метакриламида в качестве первого компонента a) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);a2) 0.5 to 5% by weight of aminoalkyl(meth)acrylamide, most preferably N-(3-dimethylaminopropyl)methacrylamide as first component a) in terms of one or more polymeric compounds (B);
a16) от 5 до 20% по весу винилового мономера, содержащего ароматические группы, наиболее предпочтительно стирола в качестве второго компонента a) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);a16) from 5 to 20% by weight of a vinyl monomer containing aromatic groups, most preferably styrene as the second component a) in terms of one or more polymer compounds (B);
b1) от 25 до 60% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (I), наиболее предпочтительно метилметакрилата и/или бутилметакрилата в качестве первого компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);b1) from 25 to 60% by weight of an alkyl (meth)acrylate monomer of formula (I), most preferably methyl methacrylate and/or butyl methacrylate as first component b) in terms of one or more polymer compounds (B);
b2) от 1 до 10% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (II), наиболее предпочтительно лаурилметакрилата в качестве второго компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иb2) from 1 to 10% by weight of an alkyl (meth)acrylate monomer of formula (II), most preferably lauryl methacrylate as second component b) in terms of one or more polymer compounds (B); And
c) от 25 до 60% по весу сложного эфира (мет)акриловой кислоты и гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой (Mn) от 500 до 10000 г/моль, наиболее предпочтительно макромономера, полученного с помощью реакции сложного эфира (мет)акриловой кислоты и гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой (Mn) от 1500 до 5000 г/моль, в качестве компонента c) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);c) 25 to 60% by weight of an ester of (meth)acrylic acid and a hydroxylated hydrogenated polybutadiene with a number average molecular weight (M n ) of 500 to 10,000 g/mol, most preferably a macromonomer obtained by the reaction of a (meth)acrylic ester acid and hydroxylated hydrogenated polybutadiene with a number average molecular weight (M n ) from 1500 to 5000 g/mol, as component c) in terms of one or more polymer compounds (B);
причем количество всех мономеров в мономерной композиции в сумме составляет 100% по весу.and the amount of all monomers in the monomeric composition in the amount of 100% by weight.
В другом предпочтительном варианте осуществления полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц, получаемая путем измельчения смеси, соответствует смеси, содержащей одно или более интеркаляционных соединений (A) и одно или более полимерных соединений (B), In another preferred embodiment, the polymer-inorganic composition in the form of nanoparticles, obtained by grinding the mixture, corresponds to a mixture containing one or more intercalation compounds (A) and one or more polymer compounds (B),
причем интеркаляционное соединение (A) представляет собой наноструктурированное соединение, которое содержит многослойную подобную фуллерену наноструктуру, состоящую из множества слоев, каждый из которых имеет состав халькогенида металла с молекулярной формулой MX2 (M = W, и X = S), предпочтительно сферической формы, moreover, the intercalation compound (A) is a nanostructured compound that contains a multilayer fullerene-like nanostructure consisting of a plurality of layers, each of which has the composition of a metal chalcogenide with the molecular formula MX2 (M = W, and X = S), preferably spherical in shape,
и соединение (B) получено с помощью одной из описанных выше предпочтительных мономерных композиций.and Compound (B) is prepared using one of the preferred monomer compositions described above.
Получение полимерного соединения (B)Obtaining a polymer compound (B)
Согласно настоящему изобретению указанные выше полимеры можно получать, следуя способу, включающему стадииAccording to the present invention, the above polymers can be obtained by following a process comprising the steps
(a) обеспечения мономерной композиции, описанной выше, и(a) providing the monomeric composition described above, and
(b) инициирования радикальной полимеризации в мономерной композиции.(b) initiating radical polymerization in the monomeric composition.
Стандартная свободнорадикальная полимеризация подробно описана, в частности, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, шестом издании. Как правило, для этого применяют инициатор полимеризации и необязательно регулятор степени полимеризации. Standard free radical polymerization is described in detail in, inter alia, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sixth edition. As a rule, a polymerization initiator and optionally a polymerization degree regulator are used for this.
Полимеризацию можно осуществлять при стандартном давлении, пониженном давлении или повышенном давлении. Температура полимеризации также является некритической. Однако, как правило, она находится в диапазоне от -20 до 200°C, предпочтительно от 50 до 150°C и более предпочтительно от 80 до 130°C.The polymerization can be carried out at standard pressure, reduced pressure or elevated pressure. The polymerization temperature is also non-critical. However, as a rule, it is in the range from -20 to 200°C, preferably from 50 to 150°C and more preferably from 80 to 130°C.
Стадию полимеризации (b) можно выполнять с разбавлением в масле или без него. Если проводят разбавление, то количество мономерной композиции, т. e. общее количество мономеров, относительно общего веса реакционной смеси предпочтительно составляет от 20 до 90% по весу, более предпочтительно от 40 до 80% по весу, наиболее предпочтительно от 50 до 70% по весу. The polymerization step (b) can be carried out with or without dilution in oil. If dilution is carried out, then the amount of monomeric composition, i.e. the total amount of monomers, relative to the total weight of the reaction mixture, is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, most preferably 50 to 70% by weight.
Масло, применяемое для разбавления смеси мономеров, предпочтительно представляет собой масло группы I, II, III, IV или V по API или их смесь. Для разбавления смеси мономеров предпочтительно применять масло группы III или смесь на его основе.The oil used to dilute the mixture of monomers is preferably an oil of API Group I, II, III, IV, or V, or a mixture thereof. To dilute the mixture of monomers, it is preferable to use a group III oil or a mixture based on it.
Предпочтительно стадия (b) включает добавление радикального инициатора.Preferably step (b) comprises the addition of a radical initiator.
Подходящими радикальными инициаторами являются, например, азо-инициаторы, такие как азобис-изобутиронитрил (AIBN), 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) (AMBN) и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, и пероксисоединения, такие как метилэтилкетонпероксид, ацетилацетонпероксид, дилаурилпероксид, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, кетонпероксид, трет-бутилпероктоат, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, кумилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид и бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат.Suitable radical initiators are, for example, azo initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) (AMBN) and 1,1-azobiscyclohexanecarbonitrile, and peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butylper-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butylperoctoate, methylisobutylketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexane, tert-butylperoxy -2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, cumyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide and bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate.
Предпочтительно радикальный инициатор выбран из группы, состоящей из 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрила), 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана, трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексана, трет-бутилпероксибензоата и трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата. Особенно предпочтительными инициаторами являются трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан.Preferably the radical initiator is selected from the group consisting of 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-di-t-butylperoxy -3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butylperoxybenzoate and tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate. Particularly preferred initiators are tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane.
Предпочтительно общее количество радикального инициатора относительно общего веса смеси мономеров составляет от 0,01 до 5% по весу, более предпочтительно от 0,02 до 1% по весу, наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,6% по весу.Preferably, the total amount of radical initiator relative to the total weight of the monomer mixture is 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight, most preferably 0.05 to 0.6% by weight.
Общее количество радикального инициатора можно добавлять на одной из стадий, или радикальный инициатор можно добавлять на нескольких стадиях в ходе реакции полимеризации. Предпочтительно радикальный инициатор добавлять на нескольких стадиях. Например, порцию радикального инициатора можно добавлять для инициации радикальной полимеризации, а вторую порцию радикального инициатора можно добавлять через 0,5-3,5 часа после исходного дозирования.The total amount of radical initiator may be added in one of the stages, or the radical initiator may be added in several stages during the course of the polymerization reaction. Preferably, the radical initiator is added in several steps. For example, a portion of the radical initiator may be added to initiate the radical polymerization, and a second portion of the radical initiator may be added 0.5 to 3.5 hours after the initial dosing.
Предпочтительно стадия (b) также включает добавление регулятора степени полимеризации. Подходящие регуляторы степени полимеризации представляют собой, в частности, растворимые в масле меркаптаны, например, н-додецилмеркаптан или 2-меркаптоэтанол, или регуляторы степени полимеризации из класса терпенов, например, терпинолен. Особенно предпочтительным является добавление н-додецилмеркаптана.Preferably step (b) also includes adding a chain transfer agent. Suitable chain transfer agents are in particular oil-soluble mercaptans, for example n-dodecylmercaptan or 2-mercaptoethanol, or chain transfer agents from the terpene class, for example terpinolene. Especially preferred is the addition of n-dodecylmercaptan.
Также можно разделять мономерную композицию на начальную порцию и вторую порцию и добавлять порцию радикального инициатора в начальную порцию только для инициации там реакции полимеризации. Затем вторую порцию радикального инициатора добавляют во вторую порцию мономерной композиции, которую затем добавляют в течение 0,5-5 часов, предпочтительно 1,5-4 часов, более предпочтительно 2-3,5 часа в реакционную смесь для полимеризации. После добавления второй смеси мономеров можно добавлять третью порцию радикального инициатора в реакционную смесь для полимеризации, как описано выше.It is also possible to separate the monomeric composition into an initial portion and a second portion and add a radical initiator portion to the initial portion only to initiate the polymerization reaction there. The second portion of the radical initiator is then added to the second portion of the monomeric composition, which is then added over 0.5-5 hours, preferably 1.5-4 hours, more preferably 2-3.5 hours, to the polymerization reaction mixture. After adding the second mixture of monomers, a third portion of the radical initiator can be added to the polymerization reaction mixture as described above.
Предпочтительно общее время реакции радикальной полимеризации составляет от 2 до 10 часов, более предпочтительно от 3 до 9 часов.Preferably, the total radical polymerization reaction time is 2 to 10 hours, more preferably 3 to 9 hours.
После завершения радикальной полимеризации полученный полимер предпочтительно дополнительно разбавляют указанным выше маслом до необходимой вязкости. Предпочтительно полимер разбавляют до концентрации от 5 до 60% по весу полимера, более предпочтительно от 10 до 50% по весу, наиболее предпочтительно от 20 до 40% по весу.After completion of the radical polymerization, the resulting polymer is preferably further diluted with the above oil to the desired viscosity. Preferably the polymer is diluted to a concentration of 5 to 60% by weight of the polymer, more preferably 10 to 50% by weight, most preferably 20 to 40% by weight.
Полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц по настоящему изобретению и способ ее полученияPolymer-inorganic composition in the form of nanoparticles according to the present invention and method for its production
Согласно настоящему изобретению в полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц весовое соотношение одного или более интеркаляционных соединений (A) и одного или более полимерных соединений (B) составляет от 20:1 до 1:5, предпочтительно от 10:1 до 1:2, более предпочтительно от 5:1 до 1:1, наиболее предпочтительно от 4:1 до 2:1.According to the present invention, in the polymer-inorganic composition in the form of nanoparticles, the weight ratio of one or more intercalation compounds (A) and one or more polymer compounds (B) is from 20:1 to 1:5, preferably from 10:1 to 1:2, more preferably 5:1 to 1:1, most preferably 4:1 to 2:1.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц является получаемой путем измельчения смеси, причем смесь содержит одно или более интеркаляционных соединений (A) и одно или более полимерных соединений (B),According to a preferred embodiment of the present invention, the polymer-inorganic composition in the form of nanoparticles is obtained by grinding a mixture, and the mixture contains one or more intercalation compounds (A) and one or more polymer compounds (B),
причем интеркаляционное соединение (A) является наноструктурированным соединением, которое содержит многослойную подобную фуллерену наноструктуру, состоящую из множества слоев, каждый из которых имеет состав халькогенида металла с молекулярной формулой MX2 (M = W, и X = S), предпочтительно сферической формы, moreover, the intercalation compound (A) is a nanostructured compound that contains a multilayer fullerene-like nanostructure consisting of a plurality of layers, each of which has a metal chalcogenide composition with the molecular formula MX2 (M = W, and X = S), preferably spherical in shape,
причем одно или более полимерных соединений (B) являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащейwherein one or more polymeric compounds (B) are obtained by polymerization of a monomeric composition containing
a) от 1 до 60% по весу, предпочтительно от 2 до 50% по весу, более предпочтительно от 2 до 40% по весу, наиболее предпочтительно от 3 до 35% по весу одного или более функциональных мономеров в качестве компонента a) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иa) 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, most preferably 3 to 35% by weight of one or more functional monomers as component a) in terms of on one or more polymeric compounds (B); And
b) от 10 до 99% по весу, предпочтительно от 20 до 98% по весу, более предпочтительно от 30 до 98% по весу, наиболее предпочтительно от 35 до 97% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров в качестве компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иb) 10 to 99% by weight, preferably 20 to 98% by weight, more preferably 30 to 98% by weight, most preferably 35 to 97% by weight of one or more alkyl(meth)acrylate monomers as a component b) in terms of one or more polymeric compounds (B); And
c) от 0 до 89% по весу, предпочтительно от 10 до 80% по весу, более предпочтительно от 20 до 70% по весу, наиболее предпочтительно от 25 до 60% по весу продукта реакции одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов со среднечисловой молекулярной массой (Mn) от 500 до 10000 г/моль в качестве компонента c) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); иc) 0 to 89% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, most preferably 25 to 60% by weight of the reaction product of one or more (meth)acrylic acid esters and one or more hydroxylated hydrogenated polybutadienes with a number average molecular weight (Mn) of 500 to 10,000 g/mol as component c) in terms of one or more polymer compounds (B); And
причем весовое соотношение одного или более интеркаляционных соединений (A) и одного или более полимерных соединений (B) составляет от 20:1 до 1:5, предпочтительно от 10:1 до 1:2, более предпочтительно от 5:1 до 1:1, наиболее предпочтительно от 4:1 до 2:1.moreover, the weight ratio of one or more intercalation compounds (A) and one or more polymeric compounds (B) is from 20:1 to 1:5, preferably from 10:1 to 1:2, more preferably from 5:1 to 1:1 , most preferably from 4:1 to 2:1.
В предпочтительном варианте осуществления количество мономера a), b) и необязательно c) в мономерной композиции в сумме составляет 100% по весу.In a preferred embodiment, the amount of monomer a), b) and optionally c) in the monomer composition is 100% by weight in total.
Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы смесь, содержащая одно или более интеркаляционных соединений (A) и одно или более полимерных соединений (B), дополнительно содержала растворитель (C), причем предпочтительно растворитель представляет собой базовое масло, органический растворитель или их смесь.According to the present invention, it is preferable that the mixture containing one or more intercalation compounds (A) and one or more polymeric compounds (B) additionally contains a solvent (C), and preferably the solvent is a base oil, an organic solvent or a mixture thereof.
Растворитель (C) может представлять собой базовое масло, выбранное из списка, состоящего из базового масла группы I по API, базового масла группы II по API, базового масла группы III по API, базового масла группы IV по API или базового масла группы V по API или их комбинации.Solvent (C) may be a base oil selected from a list consisting of an API group I base oil, an API group II base oil, an API group III base oil, an API group IV base oil, or an API group V base oil. or their combinations.
Растворитель (C) может представлять собой органический растворитель, выбранный из списка, состоящего из алканов, ароматических углеводородов, сложных эфиров, простых эфиров или их комбинации.Solvent (C) may be an organic solvent selected from the list consisting of alkanes, aromatics, esters, ethers, or combinations thereof.
Предпочтительно, чтобы смесь содержала от 30 до 99,9% по весу, более предпочтительно от 50 до 99% по весу, наиболее предпочтительно от 70 до 99% по весу растворителя (C). Preferably, the mixture contains 30 to 99.9% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, most preferably 70 to 99% by weight of the solvent (C).
Согласно предпочтительному варианту осуществления способа изготовления полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц смесь одного или более интеркаляционных соединений (A), одного или более полимерных соединений (B) и растворителя (C) измельчают посредством способа с применением шаровой мельницы. Предпочтительно способ с применением шаровой мельницы включает подвод к смеси энергии 0,1-10 кВт·ч на кг, предпочтительно 1-5 кВт·ч на кг, более предпочтительно 1,5-3 кВт·ч на кг.According to a preferred embodiment of the process for preparing the nanoparticulate polymer-inorganic composition, a mixture of one or more intercalation compounds (A), one or more polymer compounds (B) and a solvent (C) is pulverized by a ball mill method. Preferably, the ball mill process comprises applying to the mixture an energy of 0.1-10 kWh/kg, preferably 1-5 kWh/kg, more preferably 1.5-3 kWh/kg.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа изготовления полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц смесь одного или более интеркаляционных соединений (A), одного или более полимерных соединений (B) и растворителя (C) измельчают с помощью ультразвукового оборудования с мощностью от 10 до 1000 Вт, предпочтительно от 50 до 800 Вт и более предпочтительно от 100 до 500 Вт. Предпочтительно композицию измельчают в течение от 1 до 240 минут, более предпочтительно в течение от 10 до 180 минут и еще более предпочтительно в течение от 30 до 150 минут для достижения стабильной полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц.In another preferred embodiment of the method for manufacturing a polymer-inorganic composition in the form of nanoparticles, a mixture of one or more intercalation compounds (A), one or more polymer compounds (B) and a solvent (C) is crushed using ultrasonic equipment with a power of 10 to 1000 W, preferably 50 to 800 watts, and more preferably 100 to 500 watts. Preferably, the composition is milled for 1 to 240 minutes, more preferably 10 to 180 minutes, and even more preferably 30 to 150 minutes to achieve a stable nanoparticulate polymer-inorganic composition.
Другой аспект настоящего изобретения представляет собой способ изготовления полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц согласно настоящему изобретению, в частности полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц, описанной выше. Способ по настоящему изобретению включает стадииAnother aspect of the present invention is a method for the manufacture of a polymeric-inorganic nanoparticulate composition according to the present invention, in particular a polymeric-inorganic nanoparticulate composition described above. The method of the present invention includes the steps
(a) обеспечения одного или более интеркаляционных соединений (A), определенных в данном документе;(a) providing one or more intercalation compounds (A) as defined herein;
(b) обеспечения одного или более полимерных соединений (B), определенных в данном документе;(b) providing one or more polymeric compounds (B) as defined herein;
(c) предпочтительно обеспечения растворителя (C), определенного в данном документе;(c) preferably providing a solvent (C) as defined herein;
(d) объединения по меньшей мере одного или более интеркаляционных соединений (A) и одного или более полимерных соединений (B) с получением смеси, предпочтительно объединения по меньшей мере одного или более интеркаляционных соединений (A), одного или более полимерных соединений (B) и растворителя (C) с получением смеси и(d) combining at least one or more intercalation compounds (A) and one or more polymeric compounds (B) to form a mixture, preferably combining at least one or more intercalation compounds (A), one or more polymeric compounds (B) and solvent (C) to obtain a mixture and
(e) измельчения смеси.(e) grinding the mixture.
Согласно настоящему изобретению стадию измельчения (e) определяют по полученному изменению распределения по размерам частиц полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц, измеренного с помощью технологии динамического рассеяния света (DLS).According to the present invention, the grinding step (e) is determined by the resulting change in the particle size distribution of the polymer-inorganic composition in the form of nanoparticles, measured using dynamic light scattering (DLS) technology.
Технология измельчения согласно настоящему изобретению, описанная на стадии (e), может представлять собой измельчение посредством гомогенизации под высоким давлением, смешивания с высокими усилиями сдвига, с помощью ультразвука, посредством размола на шаровой мельнице, с помощью технологии с сверхвысоким давлением (струйная мельница) или их комбинации. Конечно, размер частиц агломератов снижают с помощью данных технологий измельчения.The grinding technology of the present invention described in step (e) may be grinding by high pressure homogenization, high shear mixing, ultrasonic, ball milling, ultra high pressure (jet mill) or their combinations. Of course, the particle size of the agglomerates is reduced by these grinding technologies.
Согласно предпочтительному варианту осуществления способа изготовления полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц смесь одного или более интеркаляционных соединений (A), одного или более полимерных соединений (B) и растворителя (C) измельчают посредством способа с применением шаровой мельницы.According to a preferred embodiment of the process for preparing the nanoparticulate polymer-inorganic composition, a mixture of one or more intercalation compounds (A), one or more polymer compounds (B) and a solvent (C) is pulverized by a ball mill method.
Путем применения шаровой мельницы луковидные частицы (интеркаляционное соединение (A)) будут распадаться и отдельные слои, листы слоев или фрагменты будут диспергироваться диспергирующим веществом с получением дисперсии с улучшенной стабильностью (см. фигуру 4). Отдельные слои, листы слоев или фрагменты демонстрируют неожиданно впечатляющие противозадирные характеристики по сравнению с технологиями образование дисперсий, при которых сохраняется луковидная форма, как в представленных литературных источниках (см. фигуру 3), и очень низкие значения коэффициента трения в граничном режиме.By using a ball mill, the onion-shaped particles (intercalation compound (A)) will disintegrate and individual layers, sheets of layers or fragments will be dispersed by the dispersing agent to obtain a dispersion with improved stability (see figure 4). Individual layers, sheets of layers, or fragments show unexpectedly impressive extreme pressure performance compared to dispersion technologies that maintain the onion shape, as in the presented literature sources (see figure 3), and very low friction coefficients in the boundary mode.
Применение полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц согласно настоящему изобретениюUse of the polymer-inorganic composition in the form of nanoparticles according to the present invention
Дополнительный аспект настоящего изобретения представляет применение полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц, определенной в данном документе, в качестве присадки для композиции смазочного материала.A further aspect of the present invention is the use of the nanoparticulate polymer-inorganic composition as defined herein as an additive for a lubricant composition.
Полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц, определенную в данном документе, и композиции смазочного материала, содержащие полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц согласно настоящему изобретению, успешно применяют в качестве смазочных масел для приводных систем (таких как жидкости для механической трансмиссии, масла для дифференциальной коробки передач, жидкости для автоматической трансмиссии и жидкости для бесступенчатой трансмиссии с ременной передачей, составы, представляющие собой жидкости для смазки осей, жидкости для трансмиссии с двойным сцеплением и жидкости для специализированной гибридной трансмиссии), масел для гидравлических систем (таких как масла для гидравлических систем машин, масла для гидроусилителя руля, масла для гидравлических амортизаторов), масел для двигателей (для бензиновых двигателей и для дизельных двигателей) и составов, представляющих собой масла для промышленного оборудования (такого как ветряная турбина).The nanoparticulate polymer-inorganic composition as defined herein and lubricant compositions containing the nanoparticulate polymer-inorganic composition of the present invention have been successfully used as lubricating oils for drive systems (such as manual transmission fluids, differential oils, transmission fluids, automatic transmission fluids and fluids for continuously variable transmission with belt drive, formulations that are axle lubrication fluids, dual clutch transmission fluids and fluids for specialized hybrid transmission), hydraulic oils (such as hydraulic oils machinery, power steering oils, hydraulic shock absorber oils), engine oils (gasoline engines and diesel engines), and industrial equipment oil formulations (such as wind turbines).
В предпочтительном варианте осуществления согласно настоящему изобретению полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц улучшает противозадирные характеристики и снижает трение двигающихся деталей двигателя, коробки передач или насоса автомобиля, ветряной турбины или гидравлической системы.In a preferred embodiment of the present invention, the nanoparticulate polymer-inorganic composition improves EP performance and reduces friction in moving parts of an automobile engine, gearbox or pump, wind turbine or hydraulic system.
СоставыLineups
Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой композицию, содержащуюAnother aspect of the present invention is a composition containing
(i) базовое масло и(i) base oil and
(ii) полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц, определенную в данном документе.(ii) a polymer-inorganic composition in the form of nanoparticles, defined in this document.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения базовое масло выбрано из списка, состоящего из базового масла группы I по API, базового масла группы II по API, базового масла группы III по API, базового масла группы IV по API или базового масла группы V по API или смеси одного или более таких базовых масел.In a preferred embodiment of the present invention, the base oil is selected from a list consisting of an API Group I base oil, an API Group II base oil, an API Group III base oil, an API Group IV base oil, or an API Group V base oil, or a mixture one or more such base oils.
Состав может представлять собой состав присадки, содержащий полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц согласно настоящему изобретению и базовое масло в качестве разбавителя. Состав присадки можно, например, добавлять в качестве противозадирной и/или антифрикционной присадки в смазочные материалы. Обычно состав присадки содержит относительно высокое количество полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц согласно настоящему изобретению. The composition may be an additive composition containing the polymer-inorganic composition in the form of nanoparticles according to the present invention and the base oil as a diluent. The additive formulation can, for example, be added as an EP and/or anti-friction additive to lubricants. Typically, the additive formulation contains a relatively high amount of the nanoparticulate polymer-inorganic composition of the present invention.
Состав также может представлять собой состав смазочного материала, содержащий полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц согласно настоящему изобретению, базовое масло и необязательно дополнительные присадки, как обсуждается ниже. Состав смазочного материала может, например, использоваться в качестве жидкости для трансмиссии или масла для двигателя. Обычно состав смазочного материала содержит более низкое количество полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц согласно настоящему изобретению по сравнению с указанным выше составом присадки.The formulation may also be a lubricant formulation comprising a nanoparticulate polymer-inorganic composition of the present invention, a base oil, and optionally additional additives as discussed below. The lubricant composition can, for example, be used as a transmission fluid or engine oil. Typically, the lubricant formulation contains a lower amount of the nanoparticulate polymer-inorganic composition of the present invention compared to the above additive formulation.
Если состав применяют в качестве состава присадки, то количество базового масла в качестве компонента (i) предпочтительно составляет от 40 до 95% по весу, более предпочтительно от 70 до 90% по весу, и количество полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц в качестве компонента (ii) предпочтительно составляет от 5 до 60% по весу, более предпочтительно от 10 до 30% по весу в пересчете на общий вес состава. If the composition is used as an additive composition, the amount of base oil as component (i) is preferably 40 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight, and the amount of polymer-inorganic nanoparticulate composition as component (ii) preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, based on the total weight of the formulation.
Если состав применяют в качестве состава смазочного материала, то количество базового масла в качестве компонента (i) предпочтительно составляет от 50 до 99,99% по весу, более предпочтительно от 65 до 99,99% по весу, еще более предпочтительно от 75 до 99,9% по весу, и количество полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц в качестве компонента (ii) предпочтительно составляет от 0,01 до 50% по весу, более предпочтительно от 0,01 до 35% по весу, еще более предпочтительно от 0,1 до 25% по весу в пересчете на общий вес состава. If the composition is used as a lubricant composition, the amount of base oil as component (i) is preferably 50 to 99.99% by weight, more preferably 65 to 99.99% by weight, even more preferably 75 to 99 .9% by weight, and the amount of the polymer-inorganic composition in the form of nanoparticles as component (ii) is preferably from 0.01 to 50% by weight, more preferably from 0.01 to 35% by weight, even more preferably from 0 .1 to 25% by weight, based on the total weight of the composition.
Предпочтительно количество компонентов (i) и (ii) в сумме составляет 100% по весу.Preferably, the amount of components (i) and (ii) in total is 100% by weight.
Базовое масло, подлежащее применению в составе, предпочтительно содержит масло с вязкостью смазочного материала. Такие масла включают природные и синтетические масла, масло, полученное путем гидрокрекинга, гидрогенизации и гидроочистки, неочищенные, очищенные, регенерированные масла или их смеси.The base oil to be used in the formulation preferably contains an oil with the viscosity of a lubricant. Such oils include natural and synthetic oils, hydrocracked, hydrogenated and hydrotreated oils, crude, refined, regenerated oils, or mixtures thereof.
Базовое масло также может быть определено, как предусмотрено Американским нефтяным институтом (API) (см. редакцию за апрель 2008 года «Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils», раздел 1.3, подраздел 1.3 «Base Stock Categories»).Base oil may also be defined as provided by the American Petroleum Institute (API) (See the April 2008 edition of the "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3, subsection 1.3 "Base Stock Categories").
В настоящее время API определено пять групп базовых компонентов смазочного материала (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). К группам I, II и Ill относятся минеральные масла, которые классифицируются по количеству насыщенных групп и содержанию в них серы, а также по их индексам вязкости; к группе IV относятся полиальфаолефины; а к группе V относятся все остальные, в том числе, например, сложноэфирные синтетические масла. В таблице ниже приведены данные классификации по API.API currently defines five groups of lubricant base stocks (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). Groups I, II and Ill include mineral oils, which are classified according to the number of saturated groups and their sulfur content, as well as their viscosity indices; group IV includes polyalphaolefins; and group V includes all others, including, for example, ester synthetic oils. The table below shows the API classification data.
Таблица 1. Определение по API базовых компонентов смазочного материалаTable 1. API Definition of Base Lubricant Components
Дополнительные базовые масла, которые можно применять согласно настоящему изобретению, являются базовыми маслами группы II-III, полученными по методу Фишера-Тропша.Additional base oils that can be used according to the present invention are Group II-III Fischer-Tropsch base oils.
Базовые масла, полученные по методу Фишера-Тропша, известны в данной области. Под термином «полученное по методу Фишера-Тропша» подразумевается, что базовое масло представляет собой продукт проводимого в процессе Фишера-Тропша синтеза или получено из такого продукта. Базовое масло, полученное по методу Фишера-Тропша, также может называться базовым маслом GTL (синтетическое жидкое топливо). Подходящие базовые масла, полученные по методу Фишера-Тропша, которые можно удачно применять в качестве базового масла в смазочной композиции по настоящему изобретению, представляют собой базовые масла, описанные, например, в EP 0776959, EP 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1029029, WO 01/18156, WO 01/57166 и WO 2013/189951.Fischer-Tropsch derived base oils are known in the art. By "Fischer-Tropsch derived" is meant that the base oil is a Fischer-Tropsch synthesis product or derived from such a product. Fischer-Tropsch derived base oil may also be referred to as GTL (synthetic fuel oil) base oil. Suitable Fischer-Tropsch derived base oils which can be advantageously used as the base oil in the lubricating composition of the present invention are those described in, for example, EP 0776959, EP 0668342, WO 97/21788, WO 00/ 15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1029029, WO 01/18156, WO 01/57166 and WO 2013/189951.
В частности, для составов масла для трансмиссии применяют базовые масла группы III по API и смеси различных масел группы III. В предпочтительном варианте осуществления базовое масло также может представлять собой полиальфаолефиновое базовое масло, или смесь полиальфаолефинового базового масла с базовым маслом группы III по API, или смесь базовых масел группы III по API.In particular, API Group III base oils and blends of various Group III oils are used for transmission oil formulations. In a preferred embodiment, the base oil may also be a polyalphaolefin base oil, or a blend of a polyalphaolefin base oil with an API Group III base oil, or a blend of API Group III base oils.
Состав смазочного материала согласно настоящему изобретению также может содержать в качестве компонента (iii) дополнительные присадки, выбранные из группы, состоящей из диспергирующих средств, противовспенивающих средств, моющих средств, антиоксидантов, депрессорных присадок, противоизносных присадок, противозадирных присадок, антикоррозионных присадок, пассиватора латуни, модификаторов трения, красителей и их смесей. The lubricant composition according to the present invention may also contain as component (iii) additional additives selected from the group consisting of dispersants, antifoams, detergents, antioxidants, depressant additives, antiwear additives, extreme pressure additives, antirust additives, brass passivator, friction modifiers, dyes and their mixtures.
Соответствующие диспергирующие средства включают производные поли(изобутилена), например, поли(изобутилен)сукцинимиды (PIBSI), в том числе борированные PIBSI; и олигомеры этилена-пропилена с функциональными группами N/O. Suitable dispersants include poly(isobutylene) derivatives, eg poly(isobutylene)succinimides (PIBSI), including borated PIBSI; and N/O functional ethylene-propylene oligomers.
Диспергирующие средства (в том числе борированные диспергирующие средства) предпочтительно применяют в количестве от 0 до 5% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.Dispersants (including borated dispersants) are preferably used in an amount of 0 to 5% by weight, based on the total amount of the lubricant composition.
Подходящие противовспенивающие средства представляют собой силиконовые масла, фторсиликоновые масла, фторалкиловые сложные эфиры и т. д.Suitable antifoam agents are silicone oils, fluorosilicone oils, fluoroalkyl esters, etc.
Противовспенивающее средство предпочтительно применяют в количестве от 0,001 до 0,2% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.The antifoam agent is preferably used in an amount of 0.001 to 0.2% by weight, based on the total amount of the lubricant composition.
Предпочтительные моющие средства включают металлсодержащие соединения, например, феноляты; салицилаты; тиофосфонаты, в частности тиопирофосфонаты, тиофосфонаты и фосфонаты; сульфонаты и карбонаты. В качестве металла данные соединения могут содержать, в частности, кальций, магний и барий. Данные соединения можно предпочтительно применять в нейтральной или сверхосновной форме. Preferred detergents include metal-containing compounds such as phenolates; salicylates; thiophosphonates, in particular thiopyrophosphonates, thiophosphonates and phosphonates; sulfonates and carbonates. As metal, these compounds may contain, in particular, calcium, magnesium and barium. These compounds may preferably be used in neutral or overbasic form.
Моющие средства предпочтительно применяют в количестве от 0,2 до 8% по весу, предпочтительно от 0,2 до 1% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.Detergents are preferably used in an amount of 0.2 to 8% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight, based on the total amount of the lubricant composition.
Подходящие антиоксиданты включают, например, антиоксиданты на основе фенола и антиоксиданты на основе амина.Suitable antioxidants include, for example, phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants.
Антиоксиданты на основе фенола включают, например, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат; 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 4,4'-бис(2-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-изопропилиденбис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-нонилфенол); 2,2'-изобутилиденбис(4,6-диметилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол); 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол; 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол; 2,6-ди-трет-амил-п-крезол; 2,6-ди-трет-бутил-4-(N,N'-диметиламинометилфенол); 4,4'-тиобис(2-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол); бис(3-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилбензил)сульфид; бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид; н-октил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат; н-октадецил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат; 2,2'-тио[диэтил-бис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] и т. д. Из них особенно предпочтительными являются антиоксиданты на основе бис-фенола и содержащие сложноэфирную группу антиоксиданты на основе бис-фенола.Phenol-based antioxidants include, for example, octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate; 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol); 4,4'-bis(2,6-di-tert-butylphenol); 4,4'-bis(2-methyl-6-tert-butylphenol); 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol); 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol); 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol); 4,4'-isopropylidenebis(2,6-di-tert-butylphenol); 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-nonylphenol); 2,2'-isobutylidenebis(4,6-dimethylphenol); 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenol); 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol; 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol; 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol; 2,6-di-tert-amyl-p-cresol; 2,6-di-tert-butyl-4-(N,N'-dimethylaminomethylphenol); 4,4'-thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol); 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol); 2,2'-thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol); bis(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzyl)sulfide; bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfide; n-octyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionate; n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionate; 2,2'-thio[diethyl-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], etc. Of these, bisphenol-based antioxidants containing an ester group are particularly preferred. bis-phenol based antioxidants.
Антиоксиданты на основе амина включают, например, моноалкилдифениламины, такие как монооктилдифениламин, монононилдифениламин и т. д.; диалкилдифениламины, такие как 4,4'-дибутилдифениламин, 4,4'-дипентилдифениламин, 4,4'-дигексилдифениламин, 4,4'-дигептилдифениламин, 4,4'-диоктилдифениламин, 4,4'-динонилдифениламин и т. д.; полиалкилдифениламины, такие как тетрабутилдифениламин, тетрагексилдифениламин, тетраоктилдифениламин, тетранонилдифениламин и т. д.; нафтиламины, а именно альфа-нафтиламин, фенил-альфа-нафтиламин, и дополнительные алкил-замещенные фенил-альфа-нафтиламины, такие как бутилфенил-альфа-нафтиламин, пентилфенил-альфа-нафтиламин, гексилфенил-альфа-нафтиламин, гептилфенил-альфа-нафтиламин, октилфенил-альфа-нафтиламин, нонилфенил-альфа-нафтиламин и т. д. Из них дифениламины являются предпочтительнее нафтиламинов с точки зрения их антиоксидантного действия.Amine-based antioxidants include, for example, monoalkyldiphenylamines such as monooctyldiphenylamine, monononyldiphenylamine, etc.; dialkyldiphenylamines such as 4,4'-dibutyldiphenylamine, 4,4'-dipentyldiphenylamine, 4,4'-dihexyldiphenylamine, 4,4'-digeptyldiphenylamine, 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dinonyldiphenylamine, etc. ; polyalkyldiphenylamines such as tetrabutyldiphenylamine, tetrahexyldiphenylamine, tetraoctyldiphenylamine, tetranonyldiphenylamine, etc.; naphthylamines, namely alpha-naphthylamine, phenyl-alpha-naphthylamine, and additional alkyl-substituted phenyl-alpha-naphthylamines, such as butylphenyl-alpha-naphthylamine, pentylphenyl-alpha-naphthylamine, hexylphenyl-alpha-naphthylamine, heptylphenyl-alpha-naphthylamine , octylphenyl-alpha-naphthylamine, nonylphenyl-alpha-naphthylamine, etc. Of these, diphenylamines are preferred over naphthylamines in terms of their antioxidant action.
Подходящие антиоксиданты также могут быть выбраны из группы, включающей соединения, содержащие серу и фосфор, например, дитиофосфаты металла, например, дитиофосфаты цинка (ZnDTP), «сложные триэфиры OOS» = продукты реакции дитиофосфорной кислоты с активированными двойными связями олефинов, циклопентадиена, норборнадиена, α-пинена, полибутена, сложных акриловых эфиров, сложных малеиновых эфиров (беззольных при сгорании); сероорганические соединения, например, диалкилсульфиды, диарилсульфиды, полисульфиды, модифицированные тиолы, производные тиофена, ксантаты, тиогликоли, тиоальдегиды, серосодержащие карбоновые кислоты; гетероциклические соединения серы/азота, в честности, диалкилдимеркаптотиадиазолы, 2-меркаптобензимидазолы; бис(диалкилдитиокарбамат) цинка и метилен-бис(диалкилдитиокарбамат); фосфорорганические соединения, например, триарил- и триалкилфосфиты; медьорганические соединения, а также сверхосновные феноляты и салицилаты на основе кальция и магния.Suitable antioxidants can also be selected from the group consisting of compounds containing sulfur and phosphorus, e.g. metal dithiophosphates, e.g. zinc dithiophosphates (ZnDTP), "OOS triesters" = reaction products of dithiophosphoric acid with activated double bonds of olefins, cyclopentadiene, norbornadiene, α-pinene, polybutene, acrylic esters, maleic esters (ashless when burned); organosulfur compounds such as dialkyl sulfides, diaryl sulfides, polysulfides, modified thiols, thiophene derivatives, xanthates, thioglycols, thioaldehydes, sulfur-containing carboxylic acids; heterocyclic sulfur/nitrogen compounds, in particular, dialkyldimercaptothiadiazoles, 2-mercaptobenzimidazoles; zinc bis(dialkyldithiocarbamate) and methylene bis(dialkyldithiocarbamate); organophosphorus compounds such as triaryl and trialkyl phosphites; organocopper compounds, as well as superbasic phenolates and salicylates based on calcium and magnesium.
Антиоксиданты применяют в количестве от 0 до 15% по весу, предпочтительно от 0,01 до 10% по весу, более предпочтительно от 0,01 до 5% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.Antioxidants are used in an amount of 0 to 15% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total amount of the lubricant composition.
Подходящие антикоррозионные присадки представляют собой неполные эфиры янтарной кислоты, аминные соли неполных эфиров янтарной кислоты, органические карбоновые кислоты, сульфонаты, а подходящие пассиваторы латуни представляют собой тиадиазолы, триазолы и высокомолекулярные фенольные антиоксиданты.Suitable anti-corrosion additives are partial succinic esters, amine salts of partial succinic esters, organic carboxylic acids, sulfonates, and suitable brass passivators are thiadiazoles, triazoles and high molecular weight phenolic antioxidants.
Антикоррозионные присадки применяют в количестве от 0 до 5% по весу, пассиваторы латуни применяют в количестве от 0 до 1% по весу, все количества представлены в пересчете на общий вес композиции смазочного материала. Anti-corrosion additives are used in an amount of from 0 to 5% by weight, brass passivators are used in an amount of from 0 to 1% by weight, all amounts are expressed in terms of the total weight of the lubricant composition.
Депрессорные присадки включают сополимеры этилена и винилацетата, продукты реакции конденсации хлорированного парафина и нафталина, продукты реакции конденсации хлорированного парафина и фенола, полиметакрилаты, полиалкилстиролы и т. д. Предпочтительными являются полиметакрилаты со средневесовой молекулярной массой от 5000 до 200000 г/моль.Depressants include ethylene-vinyl acetate copolymers, chlorinated paraffin-naphthalene condensation reaction products, chlorinated paraffin-phenol condensation reaction products, polymethacrylates, polyalkylstyrenes, etc. Polymethacrylates with a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 g/mol are preferred.
Количество депрессорных присадок предпочтительно составляет от 0,01 до 5% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.The amount of pour point depressants is preferably from 0.01 to 5% by weight, based on the total amount of the lubricant composition.
Предпочтительные противоизносные и противозадирные присадки включают серосодержащие соединения, такие как дитиофосфат цинка, ди-C3-12-алкилдитиофосфаты цинка (ZnDTP), фосфат цинка, дитиокарбамат цинка, дитиокарбамат молибдена, дитиофосфат молибдена, алкилдитиофосфат, дисульфиды, сульфурированные олефины, сульфурированные масла и жиры, сульфурированные сложные эфиры, тиокарбонаты, тиокарбаматы, полисульфиды и т. д.; фосфорсодержащие соединения, такие как фосфиты, фосфаты, например, триалкилфосфаты, триарилфосфаты, например, трикрезилфосфат, амин-нейтрализованные моно- и диалкилфосфаты, этоксилированные моно- и диалкилфосфаты, фосфонаты, фосфины, аминные соли данных соединений или соли данных соединений с металлами и т. д.; серо- и фосфорсодержащие противоизносные средства, такие как тиофосфиты, тиофосфаты, тиофосфонаты, аминные соли данных соединений или соли данных соединений с металлами и т. д.Preferred antiwear and extreme pressure additives include sulfur containing compounds such as zinc dithiophosphate, zinc di- C3-12 alkyl dithiophosphates (ZnDTP), zinc phosphate, zinc dithiocarbamate, molybdenum dithiocarbamate, molybdenum dithiophosphate, alkyl dithiophosphate, disulfides, sulfurized olefins, sulfurized oils and fats. , sulfurized esters, thiocarbonates, thiocarbamates, polysulfides, etc.; phosphorus-containing compounds such as phosphites, phosphates, for example trialkyl phosphates, triaryl phosphates, for example tricresyl phosphate, amine-neutralized mono- and dialkyl phosphates, ethoxylated mono- and dialkyl phosphates, phosphonates, phosphines, amine salts of these compounds or metal salts of these compounds, etc. d.; sulfur- and phosphorus-containing antiwear agents such as thiophosphites, thiophosphates, thiophosphonates, amine salts of these compounds or metal salts of these compounds, etc.
Противоизносное средство может присутствовать в количестве от 0 до 3% по весу, предпочтительно от 0,1 до 1,5% по весу, более предпочтительно от 0,5 до 0,9% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.The antiwear agent may be present in an amount of 0 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, more preferably 0.5 to 0.9% by weight, based on the total amount of the lubricant composition.
Предпочтительные модификаторы трения могут включать механически активные соединения, например, дисульфид молибдена, графит (в том числе фторированный графит), поли(трифторэтилен), полиамид, полиимид; соединения, которые образуют адсорбционные слои, например, длинноцепочечные карбоновые кислоты, сложные эфиры жирных кислот, простые эфиры, спирты, амины, амиды, имиды, фосфонаты, фосфит; соединения, которые образуют слои посредством трибохимических реакций, например, насыщенные жирные кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты, борной кислоты и тиофосфорные сложные эфиры, ксантогенаты, сульфурированные жирные кислоты; соединения, которые образуют подобные полимеру слои, например, этоксилированные неполные сложные эфиры дикарбоновых кислот, диалкилфталаты, метакрилаты, ненасыщенные жирные кислоты, сульфурированные олефины и металлорганические соединения, например, соединения молибдена (дитиофосфаты молибдена и дитиокарбаматы молибдена MoDTC) и их комбинации с ZnDTP, медьсодержащие органические соединения. Preferred friction modifiers may include mechanically active compounds, for example, molybdenum disulfide, graphite (including fluorinated graphite), poly(trifluoroethylene), polyamide, polyimide; compounds which form adsorption layers, eg long chain carboxylic acids, fatty acid esters, ethers, alcohols, amines, amides, imides, phosphonates, phosphite; compounds that form layers through tribochemical reactions, eg saturated fatty acids, phosphoric acid esters, boric acid and thiophosphoric esters, xanthates, sulfurized fatty acids; compounds that form polymer-like layers, e.g. ethoxylated partial esters of dicarboxylic acids, dialkyl phthalates, methacrylates, unsaturated fatty acids, sulfurized olefins and organometallic compounds, e.g. molybdenum compounds (molybdenum dithiophosphates and molybdenum dithiocarbamates MoDTC) and their combinations with ZnDTP, copper organic compounds.
Некоторые из вышеперечисленных соединений могут выполнять несколько функций. Например, ZnDTP представляет собой прежде всего противоизносную присадку и противозадирную присадку, но также обладает признаками антиоксиданта и ингибитора коррозии (в данном случае: пассиватор/дезактиватор металла). Some of the above compounds can serve multiple functions. For example, ZnDTP is primarily an anti-wear additive and an EP additive, but also has antioxidant and corrosion inhibitor properties (in this case: metal passivator/deactivator).
Вышеприведенные присадки подробно описаны, в частности, в T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".The above additives are described in detail in, inter alia, T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".
Предпочтительно общая концентрация одной или более присадок (iii) составляет не более 20% по весу, более предпочтительно от 0,05% до 15% по весу, более предпочтительно от 5% до 15% по весу в пересчете на общий вес состава смазочного материала.Preferably, the total concentration of one or more additives (iii) is not more than 20% by weight, more preferably from 0.05% to 15% by weight, more preferably from 5% to 15% by weight, based on the total weight of the lubricant composition.
Предпочтительно количества (i)-(iii) в сумме составляют 100% по весу.Preferably, the amounts of (i)-(iii) add up to 100% by weight.
Комплексный состав смазочного материала, содержащий полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц по настоящему изобретению, сочетает в себе стабильность с течением времени, а также улучшенные антисварочные характеристики и/или антифрикционные свойства, как показано ниже в экспериментальной части. Данный подход, таким образом, исключает любые несовместимости между различными сборными компонентами, диспергирующими веществами и другими присадками в составе смазочного материала, поскольку в одной присадке объединены все свойства.The complex lubricant formulation containing the nanoparticulate polymer-inorganic composition of the present invention combines stability over time as well as improved anti-welding and/or anti-friction properties as shown in the experimental section below. This approach thus eliminates any incompatibilities between the various builds, dispersants and other additives in a lubricant formulation, as all properties are combined in one additive.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHICS
С целью лучшей иллюстрации преимуществ и свойств заявленных полимерно-неорганических частиц, являющихся объектом настоящего изобретения, прилагаются несколько рисунков в качестве неограничивающих примеров:In order to better illustrate the advantages and properties of the claimed polymer-inorganic particles that are the subject of the present invention, several drawings are attached as non-limiting examples:
Фиг. 1 представляет собой диаграмму, показывающую снижение трения в % в граничном режиме.Fig. 1 is a graph showing the friction reduction in % in the boundary mode.
Фиг. 2 представляет собой столбчатую диаграмму, сравнивающую результаты теста на сваривание с применением четырехшариковой машины трения для композиции согласно настоящему изобретению и композиций из уровня техники.Fig. 2 is a bar chart comparing the results of a four-ball friction machine weld test for a composition according to the present invention and prior art compositions.
Фиг. 3 представляет собой изображение, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), для исходного интеркаляционного соединения IF-WS2, полученного в изопропаноле/воде, диспергированного и высушенного.Fig. 3 is a transmission electron microscope (TEM) image of the parent IF-WS 2 intercalation compound prepared in isopropanol/water, dispersed and dried.
Фиг. 4 представляет собой изображение, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), того же интеркаляционного соединения IF-WS2 после обработки размолом на шаровой мельнице согласно настоящему изобретению, причем изображение получали после центрифугирования и промывки хлороформом.Fig. 4 is a transmission electron microscope (TEM) image of the same IF-WS 2 intercalation compound after ball milling treatment according to the present invention, the image being obtained after centrifugation and washing with chloroform.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬEXPERIMENTAL PART
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано в данном документе ниже со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, без какого-либо намерения ограничить объем настоящего изобретения.The present invention is further illustrated herein below with reference to examples and comparative examples, without any intention of limiting the scope of the present invention.
СокращенияAbbreviations
C1AMA - C1-алкилметакрилат (метилметакрилат; MMA)C 1 AMA - C 1 -alkyl methacrylate (methyl methacrylate; MMA)
C4AMA - C4-алкилметакрилат (н-бутилметакрилат)C 4 AMA - C 4 -alkyl methacrylate (n-butyl methacrylate)
C12-14AMA - C12-14-алкилметакрилатC 12-14 AMA - C 12-14 -alkyl methacrylate
C12-15AMA - C12-15-алкилметакрилатC 12-15 AMA - C 12-15 -alkyl methacrylate
OCTMO - ОктилтриметоксисиланOCTMO - Octyltrimethoxysilane
DMAPMAA - N-3-диметиламинопропилметакриламидDMAPMAA - N-3-dimethylaminopropyl methacrylamide
fветви - Степень разветвления в мол. %f branches - The degree of branching in mol. %
MA-1 - Макроспирт (гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен, Mn = 2000 г/моль)MA-1 - Macroalcohol (hydroxylated hydrogenated polybutadiene, Mn = 2000 g/mol)
MM-1 - Макромономер MA-1 с метакрилатной функциональной группойMM-1 - Macromonomer MA-1 with a methacrylate functional group
Mn - Среднечисловая молекулярная массаM n - Number average molecular weight
Mw - Средневесовая молекулярная массаM w - Weight average molecular weight
NB3020 - Nexbase® 3020, базовое масло группы III от Neste с KV100 2,2 сСтNB3020 - Nexbase® 3020 Group III base oil from Neste with KV 100 2.2 cSt
NB3043 - Nexbase® 3043, базовое масло группы III от Neste с KV100 4,3 сСтNB3043 - Nexbase® 3043, Neste group III base oil with KV 100 4.3 cSt
NB3060 - Nexbase® 3060, базовое масло группы III от Neste с KV100 6,0 сСтNB3060 - Nexbase® 3060 Group III base oil from Neste with KV 100 6.0 cSt
VISCOBASE 5-220 - VISCOBASE® 5-220 представляет собой синтетическую базовую жидкость группы V от Evonik с KV100 480 сСтVISCOBASE 5-220 - VISCOBASE® 5-220 is Evonik's Group V synthetic base fluid with a KV100 of 480 cSt
VISCOPLEX 14-520 - противовспениватель VISCOPLEX 14-520 - antifoam
Пакет DI - Afton HiTec® 307 (моющее средство-ингибитор)DI package - Afton HiTec ® 307 (detergent-inhibitor)
PPD - Депрессорная присадкаPPD - Depressant
PDI - Коэффициент полидисперсности, молекулярно-массовое распределение, рассчитанные как Mw/Mn PDI - Polydispersity coefficient, molecular weight distribution, calculated as M w /M n
MTM - Оборудование в виде минимашины тренияMTM - Equipment in the form of a mini friction machine
Синтез гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена (макроспирта) MA-1Synthesis of hydroxylated hydrogenated polybutadiene (macroalcohol) MA-1
Макроспирт синтезировали посредством анионной полимеризации 1,3-бутадиена с бутиллитием при 20-45°C. После достижения необходимой степени полимеризации реакцию останавливали путем добавления пропиленоксида и литий удаляли посредством осаждения метанолом. Затем полимер гидрогенизировали в атмосфере водорода в присутствии катализатора на основе благородного металла при температуре не более 140°C и давлении 200 бар. После окончания гидрогенизации катализатор на основе благородного металла удаляли и органический растворитель выпускали при пониженном давлении с получением 100% макроспирта MA-1. Macroalcohol was synthesized by anionic polymerization of 1,3-butadiene with butyllithium at 20-45°C. After reaching the desired degree of polymerization, the reaction was stopped by adding propylene oxide and lithium was removed by precipitation with methanol. The polymer was then hydrogenated under a hydrogen atmosphere in the presence of a noble metal catalyst at a temperature not exceeding 140°C and a pressure of 200 bar. After hydrogenation was completed, the noble metal catalyst was removed and the organic solvent was vented under reduced pressure to obtain 100% MA-1 macroalcohol.
В таблице 2 кратко описаны характеристики MA-1.Table 2 briefly describes the characteristics of the MA-1.
Таблица 2. Данные определения характеристик применяемого макроспиртаTable 2. Characterization data for the applied macroalcohol
Синтез макромономера MM-1Synthesis of macromonomer MM-1
В перемешивающей установке объемом 2 л, оснащенном мешалкой с саблевидными лопастями, воздуховпускным патрубком, термопарой с контроллером, нагревательным кожухом, колонкой с неупорядоченным наполнителем в виде 3 мм проволочных спиралей, сепаратором пара, термометром в верхней части колонки, обратным холодильником и охладителем подложки, растворяли 1000 г вышеописанного макроспирта в метилметакрилате (MMA) посредством перемешивания при 60°C. К раствору добавляли 20 ppm 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксильного радикала и 200 ppm монометилового эфира гидрохинона. После нагревания MMA до температуры образования флегмы (придонная температура составляла приблизительно 110°C), при пропускании воздуха для стабилизации, отгоняли приблизительно 20 мл MMA для азеотропного высушивания. После охлаждения до 95°C добавляли LiOCH3 и смесь снова нагревали до температуры образования флегмы. После осуществления реакции в течение приблизительно 1 часа температура в верхней части колонки снижалась до примерно 64°C вследствие образования метанола. Образованный азеотроп метанола/MMA непрерывно отгоняли до тех пор, пока снова не установилась постоянная температура в верхней части колонки, составляющая приблизительно 100°C. При данной температуре смесь оставляли для прохождения реакции в течение еще одного часа. Для дальнейшей обработки массу MMA отводили при пониженном давлении. Нерастворимые остатки катализатора удаляли посредством фильтрации под давлением (объемный фильтр Seitz T1000).Dissolved in a 2 L stirrer equipped with a saber-blade stirrer, air inlet, thermocouple with controller, heating mantle, 3 mm wire spiral random-fill column, vapor separator, top-of-column thermometer, reflux condenser, and substrate cooler, 1000 g of the above macroalcohol in methyl methacrylate (MMA) by stirring at 60°C. 20 ppm of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical and 200 ppm of hydroquinone monomethyl ether were added to the solution. After heating the MMA to reflux temperature (bottom temperature was approximately 110° C.), while passing air for stabilization, drove approximately 20 ml of MMA for azeotropic drying. After cooling to 95°C, LiOCH 3 was added and the mixture was again heated to reflux temperature. After the reaction was carried out for about 1 hour, the temperature at the top of the column dropped to about 64° C. due to the formation of methanol. The formed methanol/MMA azeotrope was continuously distilled off until a constant temperature at the top of the column was again established at approximately 100°C. At this temperature, the mixture was allowed to react for another hour. For further processing, the mass of MMA was withdrawn under reduced pressure. Insoluble catalyst residues were removed by pressure filtration (Seitz T1000 depth filter).
В таблице 3 кратко описаны количества MMA и LiOCH3, применяемые для синтеза макромономера MM-1.Table 3 briefly describes the amount of MMA and LiOCH 3 used for the synthesis of macromonomer MM-1.
Таблица 3. Количества макроспирта, MMA и катализатора для переэтерификации макромономераTable 3. Amounts of macroalcohol, MMA and catalyst for transesterification of the macromonomer
Получение содержащего амин сополимера согласно настоящему изобретениюPreparation of an amine-containing copolymer according to the present invention
Как описано выше значения средневесовой молекулярной массы полимера измеряли посредством гель-проникающей хроматографии (GPC), откалиброванной с использованием полиметилметакрилатных (PMMA) стандартов. В качестве элюента применяли тетрагидрофуран (THF).As described above, polymer weight average molecular weight values were measured by gel permeation chromatography (GPC) calibrated using polymethyl methacrylate (PMMA) standards. Tetrahydrofuran (THF) was used as the eluent.
Полимер согласно примеру 1 (P1): получение содержащего амин сополимера согласно настоящему изобретению Polymer according to example 1 (P1) : preparation of an amine-containing copolymer according to the present invention
200 граммов Nexbase 3043, 11,34 грамма н-3-диметиламинопропилметакриламида (DMAPMAA), 272,21 грамма лаурилметакрилата (C12-14AMA), 5,53 грамма н-додецилмеркаптана (n-DDM), 5,53 грамма 2-этилгексилтиогликолята (TGEH) загружали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 2 литра. Реакционную смесь перемешивали с помощью C-образной палочки для перемешивания, создавали инертную атмосферу с помощью азота и нагревали до 90°C. Как только реакционная смесь достигала заданной температуры в реактор подавали 2,83 грамма трет-бутилпероктоата в течение 2 часов. Через 2 часа смесь нагревали до 100°C и после достижения заданной температуры подавали 1,42 грамма трет-бутилпер-2-этилгексаноата и 1,13 грамма трет-бутилперпивалата в течение часа. Оставшийся мономер измеряли с помощью газовой хроматографии, чтобы обеспечить хорошую конверсию мономеров. Полученный мономер характеризуется средневесовой молекулярной массой Mw 10500 г/моль (PMMA-стандарт).200 grams Nexbase 3043, 11.34 grams n-3-dimethylaminopropyl methacrylamide (DMAPMAA), 272.21 grams lauryl methacrylate (C 12-14 AMA), 5.53 grams n-dodecylmercaptan (n-DDM), 5.53 grams 2- ethylhexylthioglycolate (TGEH) was charged to a 2 liter 4-neck round bottom flask. The reaction mixture was stirred using a C-shaped stirrer, created an inert atmosphere with nitrogen and heated to 90°C. Once the reaction mixture reached the desired temperature, 2.83 grams of tert-butyl peroctoate were fed into the reactor over 2 hours. After 2 hours, the mixture was heated to 100° C. and after reaching the desired temperature, 1.42 grams of tert-butylper-2-ethylhexanoate and 1.13 grams of tert-butylperpivalate were fed over an hour. The remaining monomer was measured by gas chromatography to ensure good monomer conversion. The resulting monomer is characterized by a weight average molecular weight M w of 10500 g/mol (PMMA standard).
Полимер согласно примеру 2 (P2): получение содержащего амин сополимера согласно настоящему изобретению Polymer according to Example 2 (P2) : preparation of an amine-containing copolymer according to the present invention
276 граммов масла 100N (масло группы II), 16 граммов метилметакрилата, 13 граммов диметиламинопропилметакриламида, 290 граммов C12-15AMA и 0,5 грамма н-додецилмеркаптана загружали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 2 литра. Реакционную смесь перемешивали с помощью C-образной палочки для перемешивания, создавали инертную атмосферу с помощью азота и нагревали до 110°C. Как только реакционная смесь достигала заданной температуры в реактор подавали 0,6 грамма трет-бутил-2-этилпероксигексаноата в течение 3 часов. После завершения подачи обеспечивали перемешивание реакционной смеси в течение часа. Оставшийся мономер измеряли с помощью газовой хроматографии, чтобы обеспечить хорошую конверсию мономеров. Полученный мономер характеризуется средневесовой молекулярной массой Mw 157000 г/моль (PMMA-стандарт).276 grams of 100N oil (Group II oil), 16 grams of methyl methacrylate, 13 grams of dimethylaminopropyl methacrylamide, 290 grams of C 12-15 AMA, and 0.5 grams of n-dodecyl mercaptan were charged into a 2 liter 4-necked round bottom flask. The reaction mixture was stirred using a C-shaped stirrer, created an inert atmosphere with nitrogen and heated to 110°C. Once the reaction mixture reached the desired temperature, 0.6 grams of tert-butyl-2-ethylperoxyhexanoate was fed into the reactor over 3 hours. After the feed was complete, the reaction mixture was stirred for one hour. The remaining monomer was measured by gas chromatography to ensure good monomer conversion. The resulting monomer is characterized by a weight average molecular weight M w of 157,000 g/mol (PMMA standard).
Полимер согласно примеру 3 (P3): получение содержащего амин и макромономер сополимера согласно настоящему изобретению Polymer according to example 3 (P3) : Preparation of an amine-macromonomer containing copolymer according to the present invention
85 граммов NB3020, 85 граммов Berylane 230SPP, 140 граммов макромономера, 107 граммов бутилметакрилата, 28 граммов стирола, 13 граммов лаурилметакрилата, 8 граммов диметиламинопропилметакриламида и 1 грамм н-додецилмеркаптана загружали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 2 литра. Реакционную смесь перемешивали с помощью C-образной палочки для перемешивания, создавали инертную атмосферу с помощью азота и нагревали до 115°C. Как только реакционная смесь достигала заданной температуры в реактор подавали 0,9 грамма трет-бутил-2-этилпероксигексаноата в течение 3 часов. 0,5 грамма 2,2-ди-(трет-бутилперокси)бутана добавляли через 3 часа и 30 минут после предыдущей загрузки. Обеспечивали перемешивание реакционной смеси в течение одного часа, а затем в реактор добавляли дополнительные 132 грамма NB3020 и обеспечивали перемешивание в течение 1 часа. Полученный полимер характеризуется средневесовой молекулярной массой Mw 260000 г/моль (PMMA-стандарт).85 grams of NB3020, 85 grams of Berylane 230SPP, 140 grams of macromonomer, 107 grams of butyl methacrylate, 28 grams of styrene, 13 grams of lauryl methacrylate, 8 grams of dimethylaminopropylmethacrylamide, and 1 gram of n-dodecylmercaptan were charged into a 2 liter 4-necked round bottom flask. The reaction mixture was stirred using a C-shaped stirrer, created an inert atmosphere with nitrogen and heated to 115°C. Once the reaction mixture reached the desired temperature, 0.9 grams of tert-butyl-2-ethylperoxyhexanoate was fed into the reactor over 3 hours. 0.5 grams of 2,2-di-(tert-butylperoxy)butane was added 3 hours and 30 minutes after the previous batch. The reaction mixture was allowed to stir for one hour and then an additional 132 grams of NB3020 was added to the reactor and stirred for 1 hour. The resulting polymer is characterized by a weight average molecular weight M w of 260,000 g/mol (PMMA standard).
Для примеров P1, P2 и P3 мономерные компоненты в сумме составляют 100%. Количество инициатора и регулятора степени полимеризации приведено относительно общего количества мономеров. В таблице 4 ниже показаны мономерная композиция и реагенты для получения полимеров P1, P2 и P3, а также их конечные характеристики.For examples P1, P2 and P3, the monomer components add up to 100%. The amount of initiator and polymerization degree regulator is given relative to the total amount of monomers. Table 4 below shows the monomer composition and reagents for the production of polymers P1, P2 and P3, as well as their final characteristics.
Получение концентратов полимерно-неорганических наночастиц согласно настоящему изобретениюObtaining concentrates of polymer-inorganic nanoparticles according to the present invention
Дисперсия IE1Dispersion IE1
4 г частиц IF-WS2 вводили в раствор, содержащий 14 г масла NB3043, содержащего 2 г P1, при этом данную смесь обрабатывали ультразвуком (ультразвуковая установка UP400S с 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом). После окончания добавления дисперсию обрабатывали в течение 120 минут. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA- 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d50, составляющее 54 нм. 4 g of IF-WS 2 particles were added to a solution containing 14 g of NB3043 oil containing 2 g of P1, and this mixture was sonicated (400 W, 24 kHz UP400S sonicator with Ti sonotrode). After the addition was complete, the dispersion was treated for 120 minutes. Particle size distribution (measured in Tegosoft DEC oil using dynamic light scattering equipment, LA-950, Horiba Ltd., Japan) shows a d50 value of 54 nm.
Дисперсия IE2IE2 dispersion
4 г частиц IF-WS2 вводили в раствор, содержащий 13,6 г масла NB3043, содержащего 2,2 г P2, при этом данную смесь обрабатывали ультразвуком (ультразвуковая установка UP400S с 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом). После окончания добавления дисперсию обрабатывали в течение 120 минут. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA- 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d50, составляющее 71 нм. 4 g of IF-WS 2 particles were added to a solution containing 13.6 g of NB3043 oil containing 2.2 g of P2, and this mixture was sonicated (400 W, 24 kHz UP400S sonicator with Ti sonotrode). After the addition was complete, the dispersion was treated for 120 minutes. Particle size distribution (measured in Tegosoft DEC oil using dynamic light scattering equipment, LA-950, Horiba Ltd., Japan) shows a d50 value of 71 nm.
Дисперсия IE3 (с применением шаровой мельницы)Dispersion IE3 (using ball mill)
В шаровую мельницу (Netzsch Laboratory Mill Micro Series, 85% камеры для размола заполнено 0,4 мм Y-стабилизированными шариками ZrO2) предварительно загружали 245 г масла NB3043 и 35 г P1, при этом перистальтический насос устанавливали на 80 об./мин., а шаровую мельницу на 1000 об./мин. Затем в данный раствор вводили 70 г частиц IF-WS2. Шаровую мельницу устанавливали на скорость вращения 3500 об./мин. и дисперсию обрабатывали до подачи энергии 1,0 кВт·ч. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA- 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d50, составляющее 47 нм. A ball mill (Netzsch Laboratory Mill Micro Series, 85% of the grinding chamber filled with 0.4 mm Y-stabilized ZrO 2 balls) was preloaded with 245 g of NB3043 oil and 35 g of P1 with the peristaltic pump set at 80 rpm. , and a ball mill at 1000 rpm. Then, 70 g of IF-WS 2 particles were added to this solution. The ball mill was set to a rotation speed of 3500 rpm. and the dispersion was treated to an energy input of 1.0 kWh. Particle size distribution (measured in Tegosoft DEC oil with dynamic light scattering equipment, LA-950, Horiba Ltd., Japan) shows a d50 value of 47 nm.
Дисперсия IE4 (с применением шаровой мельницы) Dispersion IE4 (using ball mill)
В шаровую мельницу (Bachofen DynoMill, 70% камеры для размола заполнено 0,3-0,6 мм Ce-стабилизированными шариками ZrO2) предварительно загружали 143,9 г масла NB3043 и 24,1 г P2, при этом шаровую мельницу устанавливали на 3900 об./мин. Затем в данный раствор вводили 42 г частиц IF-WS2. Дисперсию обрабатывали до подачи энергии 2,8 кВт·ч. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA- 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d50, составляющее 48 нм. A ball mill (Bachofen DynoMill, 70% of the grinding chamber filled with 0.3-0.6 mm Ce-stabilized ZrO 2 balls) was preloaded with 143.9 g of NB3043 oil and 24.1 g of P2, with the ball mill set at 3900 rpm Then, 42 g of IF-WS 2 particles were added to this solution. The dispersion was processed until an energy of 2.8 kWh was applied. Particle size distribution (measured in Tegosoft DEC oil using dynamic light scattering equipment, LA-950, Horiba Ltd., Japan) shows a d50 value of 48 nm.
Дисперсия IE5 IE5 dispersion
4 г частиц IF-WS2 вводили в раствор, содержащий 13,6 г масла NB3043, содержащего 2,4 г P3, при этом данную смесь обрабатывали ультразвуком (ультразвуковая установка UP400S с 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом). После окончания добавления дисперсию обрабатывали в течение 120 минут. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA- 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d50, составляющее 63 нм.4 g of IF-WS 2 particles were added to a solution containing 13.6 g of NB3043 oil containing 2.4 g of P3, while this mixture was sonicated (400 W, 24 kHz UP400S sonicator with Ti sonotrode). After the addition was complete, the dispersion was treated for 120 minutes. Particle size distribution (measured in Tegosoft DEC oil with dynamic light scattering equipment, LA-950, Horiba Ltd., Japan) shows a d50 value of 63 nm.
Получение концентратов полимерно-неорганических наночастиц в качестве сравнительного примераObtaining concentrates of polymer-inorganic nanoparticles as a comparative example
Дисперсия CE1CE1 dispersion
4 г частиц IF-WS2 вводили в раствор, содержащий 14,8 г масла NB3043, содержащего 1,2 г ε-капролактама, при этом данную смесь обрабатывали ультразвуком (ультразвуковая установка UP400S с 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 120 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA- 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d50, составляющее 1427 нм.4 g of IF-WS 2 particles were introduced into a solution containing 14.8 g of NB3043 oil containing 1.2 g of ε-caprolactam, while this mixture was sonicated (UP400S sonicator with 400 W, 24 kHz with Ti sonotrode) in for 120 minutes, respectively. Particle size distribution (measured in Tegosoft DEC oil using dynamic light scattering equipment, LA-950, Horiba Ltd., Japan) shows a d50 value of 1427 nm.
Дисперсия CE2CE2 dispersion
4 г частиц IF-WS2 вводили в раствор, содержащий 14,8 г масла NB3043, содержащего 1,2 г OCTMO, при этом данную смесь обрабатывали ультразвуком (ультразвуковая установка UP400S с 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 120 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA- 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d50, составляющее 432 нм. 4 g of IF-WS 2 particles were introduced into a solution containing 14.8 g of NB3043 oil containing 1.2 g of OCTMO, while this mixture was sonicated (UP400S sonicator with 400 W, 24 kHz with Ti sonotrode) for 120 minutes, respectively. Particle size distribution (measured in Tegosoft DEC oil using dynamic light scattering equipment, LA-950, Horiba Ltd., Japan) shows a d50 value of 432 nm.
В таблице 5 ниже кратко описаны составы дисперсий (IE) по настоящему изобретению и сравнительных дисперсий (CE). Перечисленные весовые проценты указаны в пересчете на общий вес различных композиций.Table 5 below briefly describes the compositions of dispersions (IE) of the present invention and comparative dispersions (CE). The weight percentages listed are based on the total weight of the various compositions.
Таблица 5. Сравнение дисперсий согласно настоящему изобретениюTable 5. Comparison of dispersions according to the present invention
Динамическое рассеяние света (DLS)Dynamic Light Scattering (DLS)
Распределение частиц по размерам измеряли в масле Tegosoft DEC с применением оборудования для динамического рассеяния света LB-500, производимое Horiba Ltd. The particle size distribution was measured in Tegosoft DEC oil using an LB-500 dynamic light scattering equipment manufactured by Horiba Ltd.
Динамическое рассеяние света (DLS) представляет собой физическую методику, которую можно использовать для определения профиля распределения по размерам для небольших частиц в суспензии или полимеров в растворе. Данное оборудование можно использовать для измерения размера частиц диспергированного материала (например, неорганических наночастиц или полимерных сфер) в диапазоне от 3 нм до 6 мкм. Измерение основано на броуновском движении частиц в среде и рассеянии падающего света лазера из-за разницы в показателе преломления жидкости и твердого материала.Dynamic Light Scattering (DLS) is a physical technique that can be used to determine the size distribution profile for small particles in suspension or polymers in solution. This equipment can be used to measure the particle size of dispersed material (such as inorganic nanoparticles or polymer spheres) in the range of 3 nm to 6 µm. The measurement is based on the Brownian motion of particles in a medium and the scattering of incident laser light due to the difference in the refractive index of a liquid and a solid material.
Полученное значение представляет гидродинамический диаметр соответствующей частице сферы. Значения d50, d90 и d99 являются общеизвестными стандартами для обсуждения, поскольку они описывают гидродинамический диаметр частицы, ниже которого 50%, 90% или 99% частиц находится в пределах распределения частиц по размерам. Чем ниже данные значения, тем лучше дисперсия частиц. Наблюдение за данными значениями может дать информацию о стабильности дисперсии частиц. Если значения очень увеличиваются, частицы недостаточно стабилизированы и могут быть склонными к агломерации и осаждению с течением времени, что приводит к отсутствию стабильности. В зависимости от вязкости среды, можно утверждать, что значение d99 < 500 нм (например, для базового масла Nexbase) является показательным для стабильной дисперсии, поскольку частицы удерживаются в подвешенном состоянии в течение длительного времени. The resulting value represents the hydrodynamic diameter of the sphere corresponding to the particle. The values of d50, d90 and d99 are well known standards for discussion as they describe the hydrodynamic particle diameter below which 50%, 90% or 99% of the particles are within the particle size distribution. The lower these values, the better the particle dispersion. Observation of these values can provide information on the stability of the particle dispersion. If the values are very high, the particles are not sufficiently stabilized and may be prone to agglomeration and settling over time, resulting in a lack of stability. Depending on the viscosity of the medium, it can be argued that a d99 value < 500 nm (e.g. for Nexbase base oil) is indicative of a stable dispersion, since the particles are kept suspended for a long time.
Определение свойств в отношении сваривания и трения смазочной композиции согласно настоящему изобретению Determination of Welding and Friction Properties of a Lubricating Composition According to the Present Invention
Смазочные составы получали в соответствии с весовыми соотношениями, показанными в таблице 6 ниже, и их характеристики в отношении трения и сваривания тестировали с помощью двух способов, описанных ниже. Перечисленные весовые проценты указаны в пересчете на общий вес различных составов.Lubricating compositions were prepared according to the weight ratios shown in Table 6 below, and their friction and welding characteristics were tested using the two methods described below. The weight percentages listed are based on the total weight of the various formulations.
При сравнении смазочных составов их всегда сравнивают в пересчете на одинаковое содержание интеркаляционного соединения. Таким образом, составы, имеющие в названии «-1», соответствуют составам с концентрацией интеркаляционного соединения 0,1 вес. % в пересчете на общий вес смазочного состава. Аналогично «-2» соответствует концентрации 0,5 вес. %, и «-3» соответствует концентрации 1 вес. %. Составы, имеющие в названии «a», соответствуют составам, полученным с помощью полностью составленной композиции масла согласно ISO VG 68. Составы, имеющие в названии «b», соответствуют составам, полученным с помощью Nexbase® 3043. When comparing lubricant formulations, they are always compared in terms of the same content of the intercalation compound. Thus, formulations labeled "-1" correspond to formulations with an intercalation compound concentration of 0.1 wt. %, based on the total weight of the lubricant composition. Similarly, "-2" corresponds to a concentration of 0.5 wt. %, and "-3" corresponds to a concentration of 1 wt. %. Formulations labeled "a" correspond to formulations made with a fully formulated oil composition according to ISO VG 68. Formulas labeled "b" correspond to formulations made using Nexbase® 3043.
Полностью составленная композиция масла согласно ISO VG 68:Fully formulated oil composition according to ISO VG 68:
79,25 вес. % Nexbase® 3060 (базовое масло)79.25 wt. % Nexbase® 3060 (base oil)
17,4 вес. % VISCOBASE® 5-220 (базовое масло)17.4 wt. % VISCOBASE ® 5-220 (base oil)
0,7 вес. % PPD 0.7 wt. %PPD
2,65 вес. % Afton HiTec® 307 (пакет DI)2.65 wt. % Afton HiTec® 307 (DI package)
+ 0,2 вес. % VISCOPLEX® 14-520 (противовспениватель)+ 0.2 wt. % VISCOPLEX® 14-520 (antifoam)
Определение улучшения характеристик в отношении сваривания (противозадирных) согласно тесту на сваривание с применением четырехшариковой машины тренияDetermination of improvement in welding characteristics (EP) according to the welding test using a four-ball friction machine
Тесты на сваривание с применением четырехшариковой машины трения проводили согласно DIN 51350, части 2 (результаты см. на фигуре 2)Welding tests using a four-ball friction machine were carried out according to DIN 51350, part 2 (see results in figure 2)
В таблице 7 кратко описаны результаты теста на сваривание с применением 4-шариковой машины трения. Table 7 summarizes the results of the welding test using a 4-ball friction machine.
Эталонная смесь базовых масел, полностью составленное масло ISO VG 68, подвергается свариванию при средней нагрузке сваривания 5000 Н. The reference base oil blend, a fully formulated ISO VG 68 oil, is welded at an average welding load of 5000 N.
Состав CE1-3a согласно сравнительному примеру представляет собой состав полностью составленного масла ISO VG 68 с добавлением 5 вес. % дисперсии CE1 (что соответствует 1 вес. % интеркаляционного соединения). Было обнаружено, что нагрузка сваривания составляет 4900 Н.The composition CE1-3a according to the comparative example is the composition of the fully formulated ISO VG 68 oil with the addition of 5 wt. % dispersion of CE1 (corresponding to 1 wt. % intercalation compound). The welding load was found to be 4900 N.
Состав CE2-3a согласно сравнительному примеру представляет состав полностью составленного масла ISO VG 68 с добавлением 5 вес. % дисперсии CE2 (что соответствует 1 вес. % интеркаляционного соединения). Было обнаружено, что нагрузка сваривания составляет 3800 Н.The composition of CE2-3a according to the comparative example is the composition of a fully formulated ISO VG 68 oil with the addition of 5 wt. % dispersion of CE2 (corresponding to 1 wt. % intercalation compound). The welding load was found to be 3800 N.
Примеры IE1, IE2 и IE4 по настоящему изобретению содержат полимерно-неорганические наночастицы, синтезированные с применением полимера P1 или P2 и IF-WS2. Частицы хорошо диспергированы и стабильны в составе. Examples IE1, IE2 and IE4 of the present invention contain polymer-inorganic nanoparticles synthesized using polymer P1 or P2 and IF-WS 2 . The particles are well dispersed and stable in composition.
Состав IE1-1a согласно примеру по настоящему изобретению представляет собой состав полностью составленного масла ISO VG 68 с добавлением 0,5 вес. % дисперсии IE1 (что соответствует 0,1 вес. % интеркаляционного соединения). Было обнаружено, что нагрузка сваривания составляет 7250 Н.Composition IE1-1a according to the example of the present invention is a composition of a fully formulated ISO VG 68 oil with the addition of 0.5 wt. % dispersion of IE1 (corresponding to 0.1 wt. % intercalation compound). The welding load was found to be 7250 N.
Измеренная нагрузка сваривания повышалась на 45% по сравнению с эталонным полностью составленным маслом ISO VG 68.The measured welding load increased by 45% compared to the fully formulated ISO VG 68 reference oil.
Состав IE1-2a согласно примеру по настоящему изобретению представляет собой состав полностью составленного масла ISO VG 68 с добавлением 2,5 вес. % дисперсии IE1 (что соответствует 0,5 вес. % интеркаляционного соединения). Было обнаружено, что нагрузка сваривания составляет 8250 Н.Composition IE1-2a according to the example of the present invention is the composition of a fully formulated ISO VG 68 oil with the addition of 2.5 wt. % dispersion of IE1 (corresponding to 0.5 wt. % intercalation compound). The welding load was found to be 8250 N.
Измеренная нагрузка сваривания повышалась на 65% по сравнению с эталонным полностью составленным маслом ISO VG 68.The measured welding load increased by 65% compared to the fully formulated ISO VG 68 reference oil.
Состав IE2-3a согласно примеру по настоящему изобретению представляет собой состав полностью составленного масла ISO VG 68 с добавлением 5 вес. % дисперсии IE2 (что соответствует 1 вес. % интеркаляционного соединения). Было обнаружено, что нагрузка сваривания составляет 7000 Н.Composition IE2-3a according to the example of the present invention is the composition of a fully formulated ISO VG 68 oil with the addition of 5 wt. % dispersion IE2 (corresponding to 1 wt. % intercalation compound). The welding load was found to be 7000 N.
Измеренная нагрузка сваривания повышалась на 40% по сравнению с эталонным полностью составленным маслом ISO VG 68.The measured welding load increased by 40% compared to the fully formulated ISO VG 68 reference oil.
Состав IE4-3a согласно примеру по настоящему изобретению представляет собой состав полностью составленного масла ISO VG 68 с добавлением 5 вес. % дисперсии IE4 (что соответствует 1 вес. % интеркаляционного соединения). Было обнаружено, что нагрузка сваривания составляет 8750 Н.Composition IE4-3a according to the example of the present invention is the composition of a fully formulated oil ISO VG 68 with the addition of 5 wt. % dispersion IE4 (corresponding to 1 wt. % intercalation compound). The welding load was found to be 8750 N.
Измеренная нагрузка сваривания повышалась на 75% по сравнению с эталонным полностью составленным маслом ISO VG 68.The measured welding load increased by 75% compared to the fully formulated ISO VG 68 reference oil.
Таблица 7. Результаты тестов в отношении нагрузки свариванияTable 7. Test results for welding load
Чем выше нагрузка сваривания, тем лучше противозадирные характеристики. Эталонный состав масла достигает нагрузки сваривания, составляющей 5000 Н. Можно увидеть ясное доказательство того, что добавление полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц согласно настоящему изобретению в состав смазочного масла значительно улучшает противозадирные характеристики смазочного масла. При сравнении дисперсии из уровня техники (CE1-CE2) характеризуются меньшими значениями нагрузки сваривания, даже ниже чем у эталонного состава масла без каких-либо частиц. Вышеуказанные результаты экспериментов показывают, что полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц по настоящему изобретению обеспечивают стабильные содержащие интеркаляционное соединение композиции смазочного масла, при этом сохраняя или даже улучшая сварочные характеристики обработанных композиций смазочного масла. Этот результат неожиданный, поскольку стабильность смазочных масел с наночастицами является ограниченной во времени, как показано с помощью сравнительных примеров с более низкими значениями нагрузки сваривания, как у необработанной эталонной композиции масла.The higher the welding load, the better the extreme pressure performance. The reference oil formulation achieves a welding load of 5000 N. Clear evidence can be seen that adding the nano-polymer-inorganic composition of the present invention to the lubricating oil formulation significantly improves the extreme pressure performance of the lubricating oil. When compared, the dispersions from the prior art (CE1-CE2) are characterized by lower welding loads, even lower than the reference oil composition without any particles. The above experimental results show that the nanoparticulate polymer-inorganic compositions of the present invention provide stable intercalating compound-containing lubricating oil compositions while maintaining or even improving the welding characteristics of the treated lubricating oil compositions. This result is unexpected since the stability of nanoparticulate lubricating oils is time limited as shown by comparative examples with lower weld load values as in the untreated reference oil composition.
Определение стабильности к сдвигу для дисперсии IE3 по настоящему изобретениюDetermination of Shear Stability for IE3 Dispersion of the Present Invention
Тест на стабильность к сдвигу проводили согласно DIN 51350, части 6Shear stability test according to DIN 51350 part 6
Пример по настоящему изобретению содержит полимерно-неорганические наночастицы, синтезированные с применением полимера P1 и IF-WS2. Частицы хорошо диспергированы и стабильны в составе. An example of the present invention contains polymer-inorganic nanoparticles synthesized using polymer P1 and IF-WS 2 . The particles are well dispersed and stable in composition.
Состав IE3 согласно примеру по настоящему изобретению с содержанием 0,25 вес. % интеркаляционного соединения представляет собой состав полностью составленного масла ISO VG 68 с добавлением 1,25 вес. % дисперсии IE3. Данный состав согласно настоящему изобретению все еще стабилен после теста на сопротивление сдвигу.The composition of IE3 according to the example of the present invention with a content of 0.25 wt. The % intercalation compound is a fully formulated ISO VG 68 oil formulation with an addition of 1.25 wt. % dispersion IE3. This composition according to the present invention is still stable after the shear strength test.
Определение снижения трения посредством минимашины трения Determination of friction reduction by friction minimachine
Коэффициент трения измеряли с помощью минимашины трения под названием MTM2 от PCS Instruments, следуя методу тестирования, описанному в таблице 4 ниже. SRR относится к отношению скорости скольжения к скорости качения. Данный параметр оставался постоянным в течение 2-часового тестирования и определялся как (Uшарика-Uдиска)/U, где (Uшарика- Uдиска) представляет собой скорость скольжения, а U представляет собой скорость уноса, заданную как U = (Uшарика + Uдиска)/2. Кривые Стрибека для каждого образца измеряли согласно протоколу в таблице 8.The coefficient of friction was measured using a mini friction machine called MTM2 from PCS Instruments, following the test method described in Table 4 below. SRR refers to the ratio of sliding speed to rolling speed. This parameter remained constant during the 2 hour test and was defined as (U ball -U disk )/U where (U ball - U disk ) is the slip speed and U is the entrainment rate given as U = (U ball + U disk )/2. The Stribeck curves for each sample were measured according to the protocol in Table 8.
Таблица 8. Протокол для измерения кривых СтрибекаTable 8. Protocol for measuring Stribeck curves
Согласно методу 1 MTM коэффициент трения записывали в полном диапазоне скорости для каждой смеси и получали кривую Стрибека. Тесты на трение проводили согласно этим условиям для составов, указанных в таблице 9, и их результаты раскрыты в таблице 10 ниже. Перечисленные весовые проценты указаны в пересчете на общий вес различных составов.According to
Таблица 9. Составы согласно настоящему изобретениюTable 9. Compositions according to the present invention
Для выражения в % снижения трения количественный результат можно выражать как число, и его получают путем объединения кривых значений трения, используя полученные соответствующие кривые Стрибека в диапазоне скорости скольжения 5 мм/с – 60 мм/с, используя правило трапеции. Площадь соответствует «полному трению» в выбранном режиме скоростей. Чем меньше площадь, тем больше эффект снижения трения исследуемого продукта. Значения снижения трения в процентах рассчитывали с применением значений для эталонного базового масла Nexbase® 3043, которое обеспечивает площадь трения 6,32 мм/с. Положительные значения указывают на снижение коэффициентов трения. Значения относительно эталонного масла подытожены в таблице 10 (см. фигуру 1).For expression in % friction reduction, the quantitative result can be expressed as a number and is obtained by combining the friction value curves using the corresponding Stribeck curves obtained in the sliding speed range of 5 mm/s - 60 mm/s using the trapezoid rule. The area corresponds to "total friction" in the selected speed mode. The smaller the area, the greater the friction reduction effect of the test product. Percentage friction reduction values were calculated using the reference base oil Nexbase® 3043, which provides a friction area of 6.32 mm/s. Positive values indicate a decrease in friction coefficients. The values relative to the reference oil are summarized in table 10 (see figure 1).
Таблица 10. Снижение трения в граничном режиме для составов согласно настоящему изобретению по сравнению с базовым масломTable 10. Reduction of friction in the boundary mode for the compositions according to the present invention compared to the base oil
Вышеуказанные результаты экспериментов показали, что полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц по настоящему изобретению являются стабильными в композиции смазочного масла в течение длительного времени и показали хорошую антифрикционную характеристику по сравнению с составом масла из уровня техники. Конечно, результаты рассчитанного полного трения в диапазоне скорости скольжения 5 мм/с – 60 мм/с ясно показывают, что примеры IE4 и IE5 по настоящему изобретению имеют намного лучший эффект относительно снижения трения, чем соответствующий сравнительный пример и эталонное масло Nexbase® 3043. Nexbase® 3043 является эталонным базовым маслом. Данный результат неожиданный, поскольку стабильность смазочных масел с наночастицами является ограниченной во времени, как показано с помощью сравнительного примера с более низким значением снижения трения.The above experimental results showed that the nanoparticulate polymer-inorganic compositions of the present invention are stable in the lubricating oil composition for a long time and showed good anti-friction performance compared to the prior art oil composition. Of course, the calculated total friction results in the sliding speed range of 5 mm/s - 60 mm/s clearly show that the examples IE4 and IE5 of the present invention have a much better friction reduction effect than the corresponding comparative example and reference oil Nexbase® 3043. Nexbase ® 3043 is the reference base oil. This result is unexpected since the stability of nanoparticulate lubricating oils is limited over time, as shown by the comparative example with a lower friction reduction value.
Полученные результаты не были прогнозируемыми из доступной информации из уровня техники. В литературе это относится к исходной форме в виде луковицы, которая может раскатываться по поверхности во время трибоконтакта, чтобы уменьшить трение благодаря эффекту скольжения между двумя поверхностями, движущимися друг относительно друга. Неожиданно полимерно-неорганические наночастицы, полученные размолом в шаровой мельнице дисперсии согласно настоящему изобретению, обеспечивают улучшенные антифрикционные свойства для композиций смазочного масла, в которых их смешивают. Было показано, что химически модифицированные наночастицы по настоящему изобретению имеют положительное влияние на характеристики трения, в то же время сохраняя превосходную стабильность в течение длительного периода времени в смазочном масле.The results obtained were not predictable from the available prior art information. In the literature, this refers to an initial bulbous shape that can be rolled over a surface during tribocontact to reduce friction due to a sliding effect between two surfaces moving relative to each other. Surprisingly, the ball milled polymer-inorganic nanoparticles of the present invention provide improved anti-friction properties for lubricating oil compositions in which they are blended. The chemically modified nanoparticles of the present invention have been shown to have a positive effect on friction characteristics while maintaining excellent stability over a long period of time in lubricating oil.
Claims (46)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18152958 | 2018-01-23 | ||
| EP18152958.7 | 2018-01-23 | ||
| PCT/EP2019/051505 WO2019145298A1 (en) | 2018-01-23 | 2019-01-22 | Polymeric-inorganic nanoparticle compositions, manufacturing process thereof and their use as lubricant additives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020126869A RU2020126869A (en) | 2022-02-24 |
| RU2789477C2 true RU2789477C2 (en) | 2023-02-03 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU372249A1 (en) * | 1970-06-12 | 1973-03-01 | SOLID LUBRICATION | |
| RU2095399C1 (en) * | 1994-09-05 | 1997-11-10 | Тамара Александровна Лобова | Lubrication composition and method for its production |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU372249A1 (en) * | 1970-06-12 | 1973-03-01 | SOLID LUBRICATION | |
| RU2095399C1 (en) * | 1994-09-05 | 1997-11-10 | Тамара Александровна Лобова | Lubrication composition and method for its production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7379343B2 (en) | Polymeric inorganic nanoparticle compositions, methods of their preparation, and their use as lubricants | |
| EP3743490B1 (en) | Polymeric-inorganic nanoparticle compositions, manufacturing process thereof and their use as lubricant additives | |
| JP5950911B2 (en) | Polyalkyl (meth) acrylates for improved lubricating oil properties | |
| RU2789477C2 (en) | Polymer-inorganic compositions in the form of nanoparticles, their manufacturing method and their use as additives for lubricating materials | |
| EP3999610B1 (en) | Use of nanoparticle compositions as heat transfer fluids in battery or other electrical equipment systems | |
| WO2019145287A1 (en) | Polymeric-inorganic nanoparticle compositions, manufacturing process thereof and their use as lubricant additives | |
| RU2788660C2 (en) | Polymer-inorganic compositions in form of nanoparticles, their manufacturing method, and their use as additives for lubricating materials | |
| EP3999609B1 (en) | Use of polymeric-inorganic nanoparticle compositions as heat transfer fluids in battery or other electrical equipment systems | |
| EP3990595B1 (en) | Compositions comprising a graphene-based material as lubricant additives | |
| BR112020014972B1 (en) | POLYMER INORGANIC NANOPARTICLE COMPOSITIONS, THEIR MANUFACTURING PROCESS AND THEIR USE AS LUBRICANT ADDITIVES |