RU2789155C2 - Способ получения высокочистых тетраизобутиратов и тетрапивалатов пентаэритрита - Google Patents
Способ получения высокочистых тетраизобутиратов и тетрапивалатов пентаэритрита Download PDFInfo
- Publication number
- RU2789155C2 RU2789155C2 RU2021113725A RU2021113725A RU2789155C2 RU 2789155 C2 RU2789155 C2 RU 2789155C2 RU 2021113725 A RU2021113725 A RU 2021113725A RU 2021113725 A RU2021113725 A RU 2021113725A RU 2789155 C2 RU2789155 C2 RU 2789155C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pentaerythritol
- tetrapivalate
- purity
- acid
- products
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения высокочистых сложных эфиров пентаэритрита и насыщенной монокарбоновой кислоты - пивалевой кислоты, характеризующемуся тем, что выделение целевого продукта после синтеза проводится кристаллизацией эфира, а доочистка целевого продукта от остатков кислоты, продуктов неполного замещения пентаэритрита и других примесей осуществляется перекристаллизацией из раствора ацетонитрила, для получения тетрапивалата пентаэритрита из смеси тетрапивалата в ацетонитриле в массовом соотношении 1 к 15-20, в течение 10-12 часов при температуре от -25 до -30 °С. Техническим результатом изобретения является способ получения эффективного выделения и очистки сложных эфиров пентаэритрита, используемых в качестве пластифицирующих композиций и неподвижных фаз для газожидкостной хроматографии и позволяющий удалить помимо продуктов неполного замещения гидроксильных групп остатки непрореагировавших карбоновых кислот. 2 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения сложных эфиров пентаэритрита и насыщенных монокарбоновых кислот (нормального и изо-строения), которые могут использоваться в качестве высокочистых пластифицирующих композиций, а также перспективных неподвижных фаз для газожидкостной хроматографии.
Последние десятилетия, несмотря на смену трендов в промышленности, прослеживается устойчивый спрос и рост производства полимерных конструкционных материалов, основой для которых служат различные термопластичные полимеры [1, 2]. Пластифицирующие композиции на основе сложных эфиров органических кислот являются неотъемлемыми компонентами таких систем. Но доступные и широко распространенные пластификаторы на основе фталатов – токсичны, относятся ко второму классу опасности и их применение во всем мире значительно сократилось, особенно в странах Евросоюза [3-5].
Нетоксичные пластификаторы на основе алифатических многоосновных кислот (адипинаты, себацинаты), имея 4 класс опасности и проявляя более высокие, чем фталаты, эксплуатационные характеристики, в РФ практически не производятся из-за отсутствия сырьевой базы.
Второй областью применения предлагаемых в изобретении сложных эфиров пентаэритрита и насыщенных монокарбоновых кислот является аналитическая химия, в части хроматографического анализа. В хроматографии неподвижная фаза – это «основа», определяющая взаимодействие между компонентами анализируемой пробы и материалом носителя хроматографической колонки, т.е вещество, используемой фазы по сути, определяет последовательность выхода из колонки и отношения времен удерживания анализируемых компонентов и поэтому выбор неподвижной фазы - наиболее важный шаг для получения требуемых хроматографических данных, особенно для высококипящих компонентов.
Также они представляют интерес, как перспективные синтетические смазочные материалы различного назначения. Данные соединения обладают отличной термоокислительной стабильностью и хорошими смазывающими свойствами. [6, 7], обладающих при этом низкой коррозионной активностью.
Задача изобретения заключается в разработке способа получения, эффективного выделения и очистки сложных эфиров пентаэритрита, предлагаемые к использованию в качестве пластифицирующих композиций и неподвижных фаз для газожидкостной хроматографии и позволяющий удалить помимо продуктов неполного замещения гидроксильных групп остатки непрореагировавших карбоновых кислот.
Прототипом изобретения можно считать метод получения тетраизобутирата пентаэритрита [8], проводимый следующим образом: в стеклянный реактор с мешалкой, холодильником и термометром в токе азота загружают 2 моль монопентаэритрита и 8 моль изомасляной кислоты. В качестве азеотропного растворителя используется ксилол - 4% по массе. Смесь нагревается до 220°C при перемешивании. Вода, образующаяся в процессе этерификации выпаривается, и после выделения 80% от ее теоретического количества, реакционная смесь охлаждается до 150°C, и добавляется 0,1 масс.% изопропоксида титана (IV) (Tyzor TPT) (катализатор). Далее смесь вновь нагревается до 220°C и выдерживается до достижения желательного значения кислотного числа; после чего реакционная смесь охлаждается, растворитель и непрореагировавшая изомасляная кислота удаляется медленным повышением температуры до 180°C. После охлаждения реакционная масса нейтрализуется раствором гидроксида кальция, затем следует перегонка в вакууме при 140°C и фильтрация готового продукта при комнатной температуре. Полученный продукт представляет собой пентаэритрит-изобутират с чистотой 94%. [8].
Недостатками данного метода являются:
- многостадийность, большое количество операций по выделению готового продукта и вовлечению в процесс отмывки водного раствора гидроксида кальция, что несомненно повлечет за собой потери продукта и увеличение количества сточных вод;
- готовый продукт представляет собой недостаточно очищенное вещество (94% мас.), что ограничивает его использование в качестве высокоэффективного пластификатора для полимерных композиций;
- использование в синтезе гомогенного катализатора (изопропоксид титана (IV)), в результате чего не предусмотрено его выделение из реакционной массы, что в дальнейшем может негативно сказаться на качестве получаемого пластификатора, в особенности на цветности.
Предлагаемый метод, позволяет проводить процесс при температуре кипения изомасляной кислоты (163°С) в отсутствие катализатора, и азеотропообразующего агента, что позволяет снизить выход побочных продуктов, в т.ч. в смол, тем самым повышая селективность процесса. Очистка продукта перекристаллизацией позволяет получить продукты высокой степени чистоты (не менее 99% масс.), а также полностью удалить остатки непрореагировавшей кислоты и побочные продукты (моно-, ди-, три изобутираты). Выделение кислот фильтрацией из субстрата позволяет вернуть непрореагировавшую кислоту в процесс этерификации.
Синтез проходит по следующим уравнениям реакций:
Тетраизобутират пентаэритрита:
Тетрапивалат пентаэритрита:
Пример 1:
Тетраизобутират пентаэритрита
В трёхгорлую колбу на 250 мл, снабженную насадкой Дина-Старка загружали 20 г пентаэритрита и 105 г изомасляной кислоты. Полученную реакционную массу нагревали до полного растворения пентаэритрита и поддерживали кипение в течении 30 часов. Далее, субстрат оставляли на 10-12 часов остывать при комнатной температуре, в результате чего, целевой тетраизобутират пентаэритрита выкристаллизовался из реакционной массы. Содержимое колбы отфильтровывали от избытка изомасляной кислоты, растворяли в метаноле в соотношении 1 ÷ 20,5 (масс.) и оставляли на 10 – 12 часов при температуре -25 – (-30. Выпавшие кристаллы отфильтровывали и сушили при комнатной температуре около 10 часов. Выход очищенного тетраизобутирата пентаэритрита (чистотой >99% масс.) 40,2 г (65,7% от теоритического). С целью повышения выхода, маточный раствор подвергался частичной отгонке растворителя (до 15% масс.) и дальнейшей перекристаллизации (чистота продукта >98%, масс.), с помощью чего, удается повысить выход до готового эфира до 91% от теоретического.
Пример 2:
Тетрапивалат пентаэритрита
В трёхгорлую колбу на 250 мл, снабженную насадкой Динна-Старка загружали 20 г. пентаэритрита и 120 г. пивалевой кислоты. Полученную реакционную массу нагревали до полного растворения пентаэритрита и поддерживали кипение 35 часов. Далее, субстрат оставляли на 10-12 часов остывать при комнатной температуре, в результате чего, целевой тетрапивалат пентаэритрита выкристаллизовывается из реакционной массы. Содержимое колбы отфильтровывали от избытка пивалевой кислоты и растворяли в ацетонитриле в соотношении 1 ÷ 20 (масс.), охлаждали до температуры -25 – (-30)ОС в течение 10-12 часов.Выпавшие кристаллы отфильтровывали и высушивали при комнатной температуре около 10 часов. Выход очищенного тетрапивалата пентаэритрита (чистотой >99% масс.) 51,4 г. (74,06% от теоретического). С целью повышения выхода, маточный раствор подвергался частичной отгонке растворителя (до 15% масс.) и дальнейшей перекристаллизации, в результате чего, удается повысить выход до 94% от теоретического.
Идентификация и количественный состав полученных соединений проводилась методом хроматомасс-спектрометрии.
Реализация данной идеи позволит:
Создать отечественную технологию получения высокоэффективного экологически чистого пластифицирующего компонента для применения в инженерных и строительных термопластичных пластиках и композитах на их основе.
Создать отечественную технологию получения высокоэффективной неподвижной жидкой фазы для селективного газохроматографического анализа.
Создать отечественную технологию получения высокочистых компонентов синтетических базовых масел для газотурбинных двигателей.
Получить продукты, востребованные на отечественном рынке, по цене и качеству сравнимые с отечественными и зарубежными аналогами и обладающих минимальной токсичностью.
Список цитируемой литературы:
1. Каблов Е.Н. Современные материалы – основа инновационной модернизации России //Металлы Евразии. 2012. №3. С. 10–15.
2. Ноздрина Л.В., Короткова В.И., Бейдер Э.Я. Термопластичные полимеры для конструкционных материалов. Обзор //Технология. Сер. «Конструкции из композиционных материалов». 1991. №1. С. 3–10.
3. Барштейн Р.С., Пластификаторы для полимеров/ Барштейн Р.С., Кириллович В.И., Носовский Ю.Е. - М.: Химия, 1982. – 200 с.
4. Wypych A. Plasticizers Databook / A. Wypych. – Toronto: ChemTecPublishing, 2013.
5. MustafizurRahman, Christofer S. Brazel. The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges / MustafizurRahman, Christofer S. Brazel / Progress in polymer science. – 2004. –
V.29. – p. 1223-1248.
6. Громова В.А., Мамарасулова З.В. // Изв. СПбГТИ (ТУ). 2013. № 20(46). С. 64.
7. Кязимова Н.С. // ХТТМ. 2008. № 3 (547). С. 29.
8. Нефталатный пластификатор // Патент ПЕРСТОРП АБ (SE) № 0002559449. 2015. / ЭХГРЕН ГРЕДЕГАРД Карин (SE)., МАГНУССОН Андерс (SE)., БЬЁРНБЕРГ Хокан (SE)., ПЕРССОН Никлас (SE)., ПЕТЕРСОН Мария (SE)., СЁРЕНСЕН Кент (SE).
Claims (1)
- Способ получения высокочистых сложных эфиров пентаэритрита и насыщенной монокарбоновой кислоты - пивалевой кислоты, отличающийся тем, что выделение целевого продукта после синтеза проводится кристаллизацией эфира, а доочистка целевого продукта от остатков кислоты, продуктов неполного замещения пентаэритрита и других примесей осуществляется перекристаллизацией из раствора ацетонитрила, для получения тетрапивалата пентаэритрита из смеси тетрапивалата в ацетонитриле в массовом соотношении 1 к 15-20, в течение 10-12 часов при температуре -25…-30 °С.
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2021113725A RU2021113725A (ru) | 2022-11-14 |
RU2789155C2 true RU2789155C2 (ru) | 2023-01-30 |
Family
ID=
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2559449C2 (ru) * | 2010-08-23 | 2015-08-10 | Персторп АБ | Нефталатный пластификатор |
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2559449C2 (ru) * | 2010-08-23 | 2015-08-10 | Персторп АБ | Нефталатный пластификатор |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
В.В. Емельянов, Е.Л. Красных "Синтез и выделение высокочистых сложных эфиров пентаэритрита и карбоновых кислот С2-С5", Часть 1, Сборник материалов конференции, Ярославль, Издательский дом ЯГТУ 2018, с. 345-34. Т.А. Ермакова, В.В. Акатьев "Методы выделения и очистки органических соединений: Методическое пособие" Волгоград: Изд-во ВолГУ,2007.49 с. Kopyshev M.V., Khasin A.V., Minyukova T.P., Khassin A.A., Yurieva T.M. Esterification of pentaerythritol by carboxylic acids. Reac. Kinet. Mech. Cat. 2016;117(2):417-427. Громова В.В., Мамарасулова З.В. Термическая этерификация пентаэритрита алифатическими монокарбоновыми кислотами. Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института. 2013;20(46):64-67. Файзуллина С.Р., Буйлова Е.А., Недопекин Д.В., Аминова Г.К. Синтез и свойства некоторых эфиров пентаэритрита. Башкирский химический журнал. 2016;23(3):41-44. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2566826C1 (ru) | Способ получения 1-пальмитоил-3-ацетилглицерина и способ получения 1-пальмитоил-2-линолеоил-3-ацетилглицерина с использованием этого соединения | |
KR20170015381A (ko) | 2,6- 및 2,7-이중 치환된 안트라퀴논 유도체의 제조 | |
EP2914574B1 (en) | New process | |
RU2789155C2 (ru) | Способ получения высокочистых тетраизобутиратов и тетрапивалатов пентаэритрита | |
JP2013227345A (ja) | ハーフエステルの合成方法 | |
CN113024489A (zh) | 一种奥司他韦合成工艺杂质的制备方法 | |
US20230150917A1 (en) | Process for the preparation of alpha,omega-alkanediol mononitrate | |
US2862957A (en) | Method of manufacturing alkyl, hydroxyalkyl esters of terephthalic acid | |
RU2616004C1 (ru) | Способ переработки высококипящих побочных продуктов процесса получения этриола | |
CN101735284B (zh) | 一种4,6-o-苄叉-d-吡喃葡萄糖的制备方法 | |
KR102333606B1 (ko) | 1-팔미토일-2-리놀레오일-3-아세틸 글리세롤의 제조 방법 | |
JP2003261490A (ja) | 新規キラルジルコニウム触媒とそれを用いた光学活性アンチα−メチル−β−アミノカルボニル化合物の製造方法 | |
JP5105825B2 (ja) | 4−ヒドロキシ−2−アダマンタノン化合物の製造方法 | |
US2698341A (en) | Acidolysis of methylal with carboxylic acid anhydroides | |
RU2069655C1 (ru) | Способ получения с7-с9 алкиловых эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот | |
US2809975A (en) | Process for the preparation of endovinylene cyclohexane tetracarbonic acid and anhydride | |
JPS61263950A (ja) | 2−(4−イソブチルフエニル)−プロピオヒドロキサム酸の製造方法 | |
RU2612956C1 (ru) | Способ получения 1-адамантилацетальдегида | |
SU734192A1 (ru) | Способ получени диметилтерефталата | |
JP4002083B2 (ja) | テレフタル酸ジメチル組成物及びその製造方法 | |
JP6518512B2 (ja) | 4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法 | |
RU2510629C1 (ru) | Способ получения трихлоргидрина пентаэритрита | |
JP5525216B2 (ja) | 無水トリメリット酸ジエステルの製造方法 | |
CN116621762A (zh) | 一种3-硝基吲哚类似物及其制备方法 | |
SU162827A1 (ru) |