RU2787379C1 - Катализатор, способ его приготовления и способ получения водорода из аммиака - Google Patents
Катализатор, способ его приготовления и способ получения водорода из аммиака Download PDFInfo
- Publication number
- RU2787379C1 RU2787379C1 RU2022113349A RU2022113349A RU2787379C1 RU 2787379 C1 RU2787379 C1 RU 2787379C1 RU 2022113349 A RU2022113349 A RU 2022113349A RU 2022113349 A RU2022113349 A RU 2022113349A RU 2787379 C1 RU2787379 C1 RU 2787379C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- ammonia
- decomposition
- temperature
- temperature range
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium(0) Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L Barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 24
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 20
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000005092 Ruthenium Substances 0.000 description 16
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N Barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 2
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N Cesium Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037019 Cl p Effects 0.000 description 1
- 101700051378 MCAT Proteins 0.000 description 1
- IDIFPUPZOAXKOV-UHFFFAOYSA-N N.[Ru] Chemical compound N.[Ru] IDIFPUPZOAXKOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- SHHIADHOJKLUIZ-UHFFFAOYSA-N azane;molecular hydrogen Chemical compound N.[H][H] SHHIADHOJKLUIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- AEDZKIACDBYJLQ-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;hydrate Chemical compound O.OCCO AEDZKIACDBYJLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к процессам получения чистого водорода из аммиака, в частности, к созданию наноструктурированных катализаторов разложения аммиака на зауглероженных оксидных носителях, подходящих для создания миниатюрных устройств для бытовых применений. Предложен катализатор разложения аммиака, а также способ его приготовления, характеризующийся тем, что сначала волокнистый γ-оксид алюминия покрывают тонким слоем углерода путем пиролитического разложения углеводородов; затем зауглероженный носитель пропитывают водным раствором комплекса рутения [Ru[(NH3)nClm]ОНp, где n=5-6, m=0-1, p=1-2, сушат на воздухе в интервале температур 110-120°С в течение не менее 3 ч и восстанавливают в токе Н2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 4 ч. Далее на полученный образец наносят барий путем пропитки водным раствором ацетата бария, сушат на воздухе в интервале температур 110-120°С в течение не менее 3 ч, прокаливают в токе Ar при температуре не ниже 400°С в течение не менее 2 ч и восстанавливают в токе Н2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 2 ч. Катализатор включает 4 мас.% Ru, 2,7-13,7 мас.% Ba, носитель – зауглероженный волокнистый γ-оксид алюминия - остальное. Технический результат – высокая удельная производительность по водороду при достаточной степени разложения аммиака при температуре процесса 440-500°C. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к процессам получения чистого водорода из аммиака, в частности, к созданию наноструктурированных катализаторов разложения аммиака на предварительно зауглероженных оксидных носителях, подходящих для применения в миниатюрных устройствах бытового назначения.
Водород рассматривается как перспективное топливо для систем генерации электрической энергии. Генерация энергии может осуществляться как путем прямого сжигания водорода, так и с большей эффективностью, с использованием низкотемпературных топливных элементов, работа которых основана на реакции электрохимического окисления водорода кислородом. Однако водород, поступающий в топливный элемент, не должен содержать посторонних примесей. Одним из способов получения водорода, не содержащего примеси, является каталитическое разложение аммиака, широко используемого в народном хозяйстве. С учетом вышеизложенного, актуальна задача разработки способа изготовления высокоэффективного катализатора для получения водорода путем разложения аммиака. При этом способ должен обеспечивать изготовление катализатора с развитой поверхностью и гарантировать коммерческую доступность носителя.
Предшествующий уровень техники характеризуют следующие способы изготовления катализаторов.
В заявке (KR20210007699 (A), B01J 23/46, 20.01.2020) описан способ получения катализатора разложения аммиака, согласно которому для синтеза оксидноцериевого носителя прокаливают церий-содержащий предшественник и затем на него наносят раствор предшественника рутения с последующей сушкой и прокаливанием таким образом, чтобы синтезированный материал содержал от 1 до 10 массовых частей рутения на 100 массовых частей оксидноцериевого носителя, при этом атомы рутения частично замещают в решетке атомы церия с образованием комбинированной структуры. Катализатор, полученный таким образом, обеспечивает улучшение адсорбционных свойств по отношению к аммиаку и улучшение кинетики лимитирующей стадии процесса – рекомбинации адсорбированных атомов в молекулу азота, и обеспечивает получение водорода из аммиака при низкой рабочей температуре (400°С) и высокой объемной скорости (10000 мл/(гкат·ч)). Так, при степени разложения аммиака 97,8%, удельная каталитическая активность катализатора составляет 11,1 ммоль Н2/(гкат·мин).
Недостатки изобретения – во-первых, невысокая площадь поверхности катализатора. Во-вторых, в предложенном варианте используют не чистый аммиак, а смесь 5% NH3/95 % N2. Вследствие этого, полученный водород необходимо концентрировать из очень разбавленной азот-водородной смеси.
Авторы (WO2019188219 (A1), B01J 23/63, 11.03.2021) предлагают катализатор разложения аммиака, который может проявлять высокую активность при низкой температуре, способ получения катализатора и способ получения газообразного водорода с использованием катализатора разложения аммиака. Активным компонентом катализатора разложения аммиака является рутений с добавлением оксида редкоземельного металла (1-30 мас.% La, Ce или Nd); носителем служит оксид металла, отличный от оксида редкоземельного металла, например, оксид алюминия, кремния, титана, циркония, магния, железа или титана.
Недостаток катализатора – дороговизна в случае использования Nd2O3. Удельная каталитическая активность катализатора с добавлением Nd2O3 не превышает 17 ммоль H2/(гкат·мин) при температуре процесса 500°С.
В патенте (JP2016198720 (A), B01J 23/48, B01J 23/63, 01.12.2016) предложен способ получения катализатора разложения аммиака, согласно которому носитель, представляющий собой один из оксидов: оксид церия, магния, циркония, кремния, алюминия или титана, смешивают с водным раствором предшественника рутения с последующей сушкой и восстановлением.
Недостаток способа – слишком низкая удельная каталитическая активность катализаторов: не более 1,9 ммоль H2/(гкат·мин) при температуре процесса 400°С.
В работе (Huang D. C., Jiang C. H., Liu F. J., Cheng Y. C., Chen Y. C., Hsueh K. L., // Int. J. Hydrogen Energy. 2013. V. 38. P. 3233–3240. doi: 10.1016/J.IJHYDENE.2012.10.105) описан способ синтеза катализаторов Ru или Cs-Ru на основе углеродных носителей. Каталитическая активность синтезированных образцов в процессе разложения аммиака определена в разных условиях. Авторами установлено, что в выбранных оптимальных условиях процесса (массовое соотношение Cs/Ru = 3, расход аммиака 6 мл/мин, температура реакции 400°С) степень конверсии аммиака достигает 90%, а удельная каталитическая активность – 29,8 ммоль/(гкат·мин).
Недостатком изобретения является большой расход дорогостоящего промотора цезия.
В работе (Duan X., Zhou J., Qian G., Li P., Zhou X., Chen D., // Cuihua Xuebao/Chinese J. Catal. 2010. V. 31. P. 979–986. doi: 10.1016/s1872-2067(10)60097-6) в качестве носителей рутениевых катализаторов используют углеродные нановолокна (УНВ) с ориентацией графеновых плоскостей в виде рыбьей кости и углеродные нанотрубки (УНТ). Установлено, что частицы рутения, нанесенные на УНВ, более активны, чем нанесенные на УНТ. Удельная каталитическая активность катализатора, содержащего 3,2 % Ru, при температуре процесса 500°С составляет 7,2 ммоль H2/(гкат·мин).
Недостатком изобретения является относительная дороговизна носителя и довольно низкая производительность.
Авторы (Li G., Nagasawa H., Kanezashi M., Yoshioka T., Tsuru T., // J. Mater. Chem. A. 2014. V. 2. P. 9185–9192. doi: 10.1039/c4ta01193g) представляют нанокомпозитный катализатор Ru/графен, полученный путем растворения и восстановления предшественника рутения в системе «этиленгликоль-вода». Испытания катализатора в процессе разложения аммиака при температуре 400°С и GHSV 30000 мл/(гкат·ч) показывают степень конверсии аммиака 85,8%, а удельная каталитическая активность достигает 28,7 ммоль H2/(гкат·мин). Исключительные каталитические характеристики катализатора Ru/графен, в основном, объясняются уникальными свойствами графенового носителя, который одновременно сочетает в себе высокую удельную поверхность с превосходной электронной проводимостью, а также высокой дисперсностью наночастиц рутения с контролируемой морфологией и оптимальным размером.
Недостатком композитного катализатора является высокое содержание активного компонента Ru (35 %) и дороговизна носителя – графена.
Авторы (Yin S. F., Zhang Q. H., Xu B. Q., Zhu W. X., Ng C. F., Au C. T., // J. Catal. 2004. V. 224. Pp. 384–396. doi: 10.1016/j.jcat.2004.03.008) исследуют влияние активного компонента (Ru, Rh, Pt, Pd, Ni, Fe) и его носителя (УНТ, активный углерод – АУ, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2) на каталитические свойства катализатора в процессе разложения аммиака с целью получения водорода, не содержащего COx. Показано, что рутениевый катализатор, нанесенный на углеродные нанотрубки, проявляет наибольшую конверсию NH3 (28,6%) и удельную каталитическую активность (47,9 ммоль/(гкат·мин)) при температуре процесса 500°С, т.е. наиболее активный катализатор из представленных в литературе.
Существенный недостаток катализатора – дороговизна носителя УНТ.
Наиболее близкое техническое решение описано в работе (В.А. Борисов, К.Н. Иост, Д.А. Петрунин и др. // Кинетика и катализ. 2019. Т.60, №3. С. 394-402). Катализатор готовят методом пропитки носителя Сибунит водным раствором комплекса рутения [Ru[(NH3)nClm]Clp, где n=5-6, m=0-1, p=1-2, с последующими сушкой на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч и восстановлением в токе Н2 при температуре 450°С в течение 4 ч. Далее полученные образцы пропитывают водным раствором предшественника промотора М (CsNO3 или Ba(OOCCH3)2) с таким расчетом, что мольное соотношение М:Ru в готовом образце составляет 0,5, 1,5 и 2,5, с последующей сушкой на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч, прокаливанием в токе Ar при температуре 350°С в течение 2 ч и восстановлением в токе Н2 при температуре 350°С в течение 2 ч. Катализатор имеет состав: Ru–Cs(Ba)/Сибунит c мольным соотношением Cs(Ba):Ru равным 0.5, 1.5 и 2.5 и содержит 4 мас.% Ru.
Недостатком катализатора является его невысокая активность в процессе разложения аммиака, проводимом при температуре 500°С.
Задача изобретения – разработка высокоэффективного катализатора для процесса получения водорода из аммиака.
Технический результат – высокая удельная производительность по водороду при удовлетворительной степени разложения аммиака при температуре процесса 440-500°C на заявленном катализаторе.
Для решения поставленной задачи предлагается катализатор получения водорода разложением аммиака, который включает 4 мас.% Ru, 2,7-13,7 мас.% Ba и носитель – зауглероженный волокнистый γ-оксид алюминия – остальное.
Для решения поставленной задачи предлагается также способ синтеза катализатора получения водорода в процессе разложения аммиака, характеризующийся тем, что катализатор готовят методом пропитки носителя водным раствором комплекса рутения [Ru[(NH3)nClm]ОНp, где n=5-6, m=0-1, p=1-2, в качестве носителя используют волокнистый γ-Al2O3 с предварительно нанесенным путем пиролитического разложения углеводородов слоем углерода, с последующими сушкой на воздухе в интервале температур 110-120°С в течение не менее 3 ч и восстановлением в токе Н2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 4 ч и последующим нанесением промотора Ba методом пропитки водным раствором Ba(OOCCH3)2 с таким расчетом, чтобы мольное соотношение Ba:Ru = 0,5-2,5, с последующей сушкой на воздухе в интервале температур 110-120°С в течение не менее 3 ч, прокаливанием в токе Ar при температуре не ниже 400°С в течение не менее 2 ч и восстановлением в токе Н2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 2 ч, в результате получают катализатор состава, мас.%: Ru – 4, Ba – 2,7-13,7, носитель – зауглероженный волокнистый γ-оксид алюминия – остальное.
Задача решается также способом разложения аммиака с использованием катализатора, приготовленного заявляемым способом, или катализатора заявляемого состава 4 мас.% Ru, 2,7-13,7 мас.% Ba и носитель – зауглероженный волокнистый γ-оксид алюминия – остальное, процесс проводят при атмосферном давлении, в интервале температур 440-500°С, скорость подачи аммиака 100±2 мл/мин.
Обычно в качестве носителей катализаторов разложения аммиака используют массивные гранулированные или порошкообразные носители, обладающие внутренней пористостью. В предлагаемом изобретении применяют способ приготовления катализатора, который заключается в формировании наночастиц рутения и оксида бария на поверхности волокнистого оксида алюминия с предварительно нанесенным слоем углерода. Открытая пористость носителя позволяет избежать блокировки активного компонента при нанесении рутения и промотора, что повышает эффективность работы катализатора.
Предлагаемый способ реализуют следующим образом. В качестве носителя для катализатора используют волокнистый γ-оксид алюминия Nafen™ (диаметр единичного волокна 10±2 нм, длина в несколько сантиметров), покрытый тонким слоем углерода, нанесенного путем пиролитического разложения углеводородов в CVD-реакторе (chemical vapor deposition-reactor), в котором происходит осаждение из газовой фазы. Условия процесса: температура 900°С, скорость нагрева 20-30°С/мин, состав реакционной смеси, об.%: N2 – 6,3, C3H8 – 93,7; расход смеси – 4000 см3/мин, длительность разложения – 90 c. Привес углерода составляет около 15 вес.%.
Предшественником активного компонента служит аммиачный комплекс рутения [Ru(NH3)nClm]ОНр (n=5–6, m=0–1, p=1–2). Активный компонент наносят путем пропитки носителя, волокнистого γ-оксида алюминия (ANF, диаметр единичного волокна 10±2 нм, длина в несколько сантиметров) с предварительно нанесенным слоем углерода (далее – ANFC), водным раствором аммиачного комплекса рутения [Ru(NH3)nClm]ОНр (n=5–6, m=0–1, p=1–2). Затем образцы сушат на воздухе в интервале температур 110-120°С в течение не менее 3 ч и восстанавливают в токе Н2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 4 ч. Далее для нанесения бария полученные образцы пропитывают водным раствором Ba(OOCCH3)2 с таким расчетом, чтобы мольное соотношение Ba:Ru = 0,5-2,5, сушат на воздухе в интервале температур 110-120°C в течение не менее 3 ч, прокаливают в токе Ar при температуре не ниже 400°С в течение не менее 2 ч, после чего восстанавливают в токе H2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 2 ч. Катализатор имеет следующий состав: 4 вес.%, Ru, 2,7-13,7 вес.% Ba, носитель ANFC (волокнистый γ-оксид алюминия с предварительно нанесенным углеродом) – остальное.
Активность катализаторов в процессе разложения аммиака исследуют в реакторе проточного типа с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении, в интервале температур 440-500°С. Объем загружаемого катализатора составляет 0,2 см3. В реактор подают чистый NH3 со скоростью 100±2 мл/мин. Газовую смесь на выходе из реактора анализируют на хроматографе Цвет-500М (Россия) с детектором по теплопроводности (газ-носитель – водород). Колонка длиной 1,5 м заполнена сорбентом HayeSep C, позволяющим разделять NH3 и N2. Условия хроматографии: скорость потока газа-носителя 60 мл/мин, давление 1 атм, мостовое напряжение 4 В, температура колонки 70°С. На основании полученных данных рассчитывают конверсию аммиака и удельную каталитическую активность Wуд, ммоль H2/(гкат⋅мин).
Пример 1
Сначала готовят носитель ANFC: волокнистый γ-оксид алюминия ANF с диаметром единичного волокна 10±2 нм, длиной в несколько сантиметров, покрывают тонким слоем углерода путем пиролитического разложения углеводородов в CVD-реакторе. Условия процесса: температура 900°С, скорость нагрева 20-30°С/мин, состав реакционной смеси, об.%: N2 – 6,3, C3H8 – 93,7; расход смеси – 4000 см3/мин, длительность разложения – 90 c.
Для приготовления катализатора фракцию носителя ANFC (волокнистый γ-оксид алюминия с предварительно нанесенным углеродом) с размером частиц 0,4-0,8 мм пропитывают водным раствором рутений содержащего комплекса [Ru(NH3)nClm]ОНр (n=5–6, m=0–1, p=1–2) с последующей сушкой на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч и восстановлением в токе Н2 при температуре 450°С в течение 4 ч. Полученный образец пропитывают водным раствором Ba(OOCCH3)2 с таким расчетом, чтобы мольное соотношение Ba:Ru = 0,5, сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч, прокаливают в токе Ar при температуре 450°С в течение 2 ч и восстанавливают в токе Н2 при температуре 450°С в течение 2 ч. Состав катализатора: 4 вес.%, Ru, 2,7 вес.% Ba, носитель ANFC – остальное.
Каталитические испытания проводят при атмосферном давлении, температуре 440°С, mкат = 0,0453 г, скорости подачи аммиака 100 мл/мин (GHSV = 132450 мл/(гкат⋅ч)). Удельная каталитическая активность составляет 19,8 ммоль H2/(гкат⋅мин), что соответствует степени разложения аммиака 13,2 %.
Пример 2
Для приготовления катализатора фракцию носителя ANFC с размером частиц 0,4-0,8 мм пропитывают водным раствором рутений содержащего комплекса [Ru(NH3)nClm]ОНр (n=5–6, m=0–1, p=1–2) с последующей сушкой на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч и восстановлением в токе Н2 при температуре 450°С в течение 4 ч. Полученный образец пропитывают водным раствором Ba(OOCCH3)2 с таким расчетом, чтобы мольное соотношение Ba:Ru = 1,5, сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч, прокаливают в токе Ar при температуре 450°С в течение 2 ч и восстанавливают в токе Н2 при температуре 450°С в течение 2 ч. Состав катализатора: 4 вес.%, Ru, 8,2 вес.% Ba, носитель ANFC – остальное.
Каталитические испытания проводят при атмосферном давлении, температуре 440°С, mкат = 0,0453 г, скорости подачи аммиака 100 мл/мин (GHSV 132450 мл/(гкат⋅ч)). Удельная каталитическая активность составляет 20,2 ммоль H2/(гкат⋅мин), что соответствует степени разложения аммиака 14,5%.
Пример 3
Готовят катализатор по примеру 2. Состав катализатора: 4 вес.%, Ru, 8,2 вес.% Ba, носитель ANFC – остальное.
Каталитические испытания проводят при атмосферном давлении, температуре 500°С, mкат = 0,0453 г, скорости подачи аммиака 100 мл/мин (GHSV 132450 мл/(гкат⋅ч)). Удельная каталитическая активность составила 53,7 ммоль H2/(гкат⋅мин), что соответствует степени разложения аммиака 36,3%.
Пример 4
Готовят катализатор по примеру 1 с тем отличием, что после нанесения рутения полученный образец пропитывают водным раствором Ba(OOCCH3)2 с таким расчетом, чтобы мольное соотношение Ba:Ru = 2,5, сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч, прокаливают в токе Ar при температуре 450°С в течение 2 ч и восстанавливают в токе Н2 при температуре 450°С в течение 2 ч. Состав катализатора: 4 вес.%, Ru, 13,7 вес.% Ba, носитель ANFC – остальное.
Каталитические испытания проводят при атмосферном давлении, температуре 500°С, mкат = 0,0436 г, скорости подачи аммиака 100 мл/мин (GHSV 137600 мл/(гкат⋅ч)). Удельная каталитическая активность составляет 58,3 ммоль H2/(гкат⋅мин), что соответствует степени разложения аммиака 37,9%.
Таким образом, в сравнении с удельной каталитической активностью катализатора-прототипа, активность катализатора, приготовленного заявленным способом с использованием бария в качестве промотора рутениевого катализатора на носителе ANFC (волокнистый γ-оксид алюминия с предварительно нанесенным углеродом), существенно выше и при 500°С превосходит активность наиболее активного катализатора (Yin S.F. et al. // J. Catal. 2004. V. 224. P. 384).
Изобретение может найти применение как в промышленных реакторах с упорядоченным расположением катализатора, так и в миниатюрных устройствах для бытового использования с применением структурированных катализаторов.
Таблица – Активность рутениевых катализаторов в процессе разложения аммиака
| Носитель | Содержание, мас.% |
GHSV, мл/(гкат·ч) |
Расход NH3, мл/мин | T,°C | Конверсия, % | Wуд, ммоль/ (гкат·мин) |
Ссылка | |
| Ru | Промотор | |||||||
| СеО2 | 4 | – | 1700 | 100 | 400 | 97,7 | 1,9 | JP2016198720 |
| 27.0%CeО2 -70.0% γ-Al2O3 |
3 | – | 10000 | 100 | 500 | 87,0 | 9,7 | WO2019188219 |
| γ-Al2O3 | 3 | – | 10000 | 100 | 500 | 77,0 | 8,6 | WO2019188219 |
| CeO2 | 3 | – | 15000 | 100 | 500 | 74,0 | 12,4 | WO2019188219 |
| CNTs | 5 | K | 150000 | 100 | 500 | 28,6 | 47,9 | Yin S.F. et al. // J. Catal. 2004. V. 224. P. 384 |
| Сибунит | 4 | Ba, 2,7 | 34000 | 57 | 500 | 40,4 | 15,4 | Борисов В.А. и др.// Кинетика и кат. 2019. Т. 60. С. 394 |
| ANFC | 4 | Ba, 2,7 | 132450 | 100 | 440 | 13,2 | 19,8 | Пример 1 |
| ANFC | 4 | Ba, 8,2 | 132450 | 100 | 440 | 14,5 | 20,2 | Пример 2 |
| ANFC | 4 | Ba, 8,2 | 132450 | 100 | 500 | 36,3 | 53,7 | Пример 3 |
| ANFC | 4 | Ba, 13,7 | 137600 | 100 | 500 | 37,9 | 58,3 | Пример 4 |
Claims (4)
1. Катализатор получения водорода в процессе разложения аммиака, включающий 4 мас.% Ru, 2,7-13,7 мас.% Ba, носитель – зауглероженный волокнистый γ-оксид алюминия – остальное.
2. Способ приготовления катализатора получения водорода в процессе разложения аммиака, характеризующийся тем, что катализатор готовят методом пропитки носителя водным раствором комплекса рутения [Ru[(NH3)nClm]ОНp, где n=5-6, m=0-1, p=1-2, в качестве носителя используют волокнистый γ-Al2O3 с предварительно нанесенным путем пиролитического разложения углеводородов слоем углерода, с последующими сушкой на воздухе в интервале температур 110-120°С в течение не менее 3 ч и восстановлением в токе Н2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 4 ч и последующим нанесением промотора Ba методом пропитки водным раствором Ba(OOCCH3)2 с таким расчетом, чтобы мольное соотношение Ba:Ru = 0,5-2,5, с последующей сушкой на воздухе в интервале температур 110-120°С в течение не менее 3 ч, прокаливанием в токе Ar при температуре не ниже 400°С в течение не менее 2 ч и восстановлением в токе Н2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 2 ч, в результате получают катализатор состава, мас.%: Ru – 4, Ba – 2,7-13,7, носитель – зауглероженный волокнистый γ-оксид алюминия – остальное.
3. Способ получения водорода путем разложения аммиака с использованием катализатора по п.1 или приготовленного по п.2.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс проводят при атмосферном давлении, в интервале температур 440-500°С, скорость подачи аммиака 100±2 мл/мин.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2787379C1 true RU2787379C1 (ru) | 2023-01-09 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU980811A1 (ru) * | 1980-10-02 | 1982-12-15 | Институт Общей И Неорганический Химии Ан Бсср | Катализатор дл разложени аммиака |
| RU1649711C (ru) * | 1989-05-04 | 1994-10-30 | Институт катализа СО РАН | Катализатор для синтеза винилхлорида и способ его приготовления |
| RU2414296C1 (ru) * | 2009-10-29 | 2011-03-20 | Инфра Текнолоджиз Лтд. | Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 и способ его получения |
| RU2534096C2 (ru) * | 2012-12-06 | 2014-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр Российской Федерации-Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" | Способ получения аморфного мезопористого аэрогеля гидроксида алюминия со слоисто-волокнистой ориентированной наноструктурой |
| US20180043339A1 (en) * | 2015-03-04 | 2018-02-15 | National University Corporation Gunma University | Carbon nanotube-coated catalyst particle |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU980811A1 (ru) * | 1980-10-02 | 1982-12-15 | Институт Общей И Неорганический Химии Ан Бсср | Катализатор дл разложени аммиака |
| RU1649711C (ru) * | 1989-05-04 | 1994-10-30 | Институт катализа СО РАН | Катализатор для синтеза винилхлорида и способ его приготовления |
| RU2414296C1 (ru) * | 2009-10-29 | 2011-03-20 | Инфра Текнолоджиз Лтд. | Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 и способ его получения |
| RU2534096C2 (ru) * | 2012-12-06 | 2014-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр Российской Федерации-Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" | Способ получения аморфного мезопористого аэрогеля гидроксида алюминия со слоисто-волокнистой ориентированной наноструктурой |
| US20180043339A1 (en) * | 2015-03-04 | 2018-02-15 | National University Corporation Gunma University | Carbon nanotube-coated catalyst particle |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| В.А. Борисов, К.Н. Иост, Д.А. Петрунин и др. "Влияние природы модификатора на каталитические свойства и термическую стабильность катализаторов разложения аммиака Ru-Cs(Ba)/СИБУНИТ" Кинетика и катализ, 2019, том 60, номер 3, стр. 394-402. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhen et al. | Enhancing activity for carbon dioxide methanation by encapsulating (1 1 1) facet Ni particle in metal–organic frameworks at low temperature | |
| Wang et al. | Highly loaded Ni-based catalysts for low temperature ethanol steam reforming | |
| Kapoor et al. | Methanol decomposition over palladium supported mesoporous CeO2–ZrO2 mixed oxides | |
| WO2010054552A1 (zh) | 一种负载型金属钯催化剂的制备方法 | |
| Li et al. | Ordered mesoporous Sn-SBA-15 as support for Pt catalyst with enhanced performance in propane dehydrogenation | |
| Wang et al. | A boron nitride nanosheet-supported Pt/Cu cluster as a high-efficiency catalyst for propane dehydrogenation | |
| US9610569B2 (en) | Process for the preparation of Ni—CeMgAl2O4 catalyst for dry reforming of methane with carbon dioxide | |
| Chen et al. | Hydrogen production from ammonia decomposition over Ni/CeO2 catalyst: Effect of CeO2 morphology | |
| Zhao et al. | Oxidation of elemental mercury by modified spent TiO 2-based SCR-DeNO x catalysts in simulated coal-fired flue gas | |
| Zheng et al. | A highly active and hydrothermal-resistant Cu/ZnO@ NC catalyst for aqueous phase reforming of methanol to hydrogen | |
| Grad et al. | MIL-101-Al2O3 as catalytic support in the methanation of CO2–Comparative study between Ni/MIL-101 and Ni/MIL-101-Al2O3 catalysts | |
| Fu et al. | Single-atom site catalysts based on high specific surface area supports | |
| Le et al. | CO and CO2 Methanation over Ni/γ-Al2O3 prepared by deposition-precipitation method | |
| Li et al. | Ce-promoted highly active bifunctional Pd/Al2O3 catalyst for reversible catalytic hydrogenation and dehydrogenation of N-propylcarbazole | |
| Mei et al. | Thermo-catalytic methane decomposition for hydrogen production: Effect of palladium promoter on Ni-based catalysts | |
| KR100858924B1 (ko) | 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한수소가스 제조방법 | |
| Fujitsuka et al. | Hydrogen Production from formic acid using Pd/C, Pt/C, and Ni/C catalysts prepared from Ion-exchange resins | |
| Natewong et al. | Fibrous platelet carbon nanofibers-silica fiber composite supports for a Co-based catalyst in the steam reforming of acetic acid | |
| Xin et al. | Lanthanide oxide supported Ni nanoparticles for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde | |
| RU2787379C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения водорода из аммиака | |
| CN110893346A (zh) | 一种双金属低温甲烷化催化剂及其制备方法与应用 | |
| Guan et al. | Structured cobalt–manganese oxides on SiC nano-whisker modified SiC foams for catalytic combustion of toluene | |
| Zhang et al. | Fabrication of a CuZn-based catalyst using a polyethylene glycol surfactant and supercritical drying | |
| Wang et al. | One-pot synthesis of VOx/Al2 O3 as efficient catalysts for propanedehydrogenation | |
| KR101953284B1 (ko) | 높은 금속 분산이 가능한 알루미나 담체의 합성 및 이를 이용한 금속 촉매의 제조방법 |