RU2786516C1 - Method for hydrocracking of hydrocarbon raw materials - Google Patents
Method for hydrocracking of hydrocarbon raw materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2786516C1 RU2786516C1 RU2022109389A RU2022109389A RU2786516C1 RU 2786516 C1 RU2786516 C1 RU 2786516C1 RU 2022109389 A RU2022109389 A RU 2022109389A RU 2022109389 A RU2022109389 A RU 2022109389A RU 2786516 C1 RU2786516 C1 RU 2786516C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- hydrocracking
- catalyst
- silicon
- aluminum
- Prior art date
Links
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title abstract description 16
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 claims description 4
- -1 0.7-1.7 Substances 0.000 claims description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 4
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 10
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 10
- 240000002913 Trifolium pratense Species 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 8
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 229910018661 Ni(OH) Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 4
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L Nickel(II) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N Aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H Aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005262 decarbonization Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000744 organoheteryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к способам гидрокрекинга углеводородного сырья с использованием катализаторов, предназначенных для получения керосиновых и дизельных фракций при низком содержании аммиака в водородсодержащем газе, такие условия достигаются на второй стадии гидрокрекинга или при гидрокрекинге сырья практически не содержащего азотсодержащих соединений, например восков Фишера-Тропша и н-алканов, полученных из жирных кислот.The invention relates to methods for the hydrocracking of hydrocarbon feedstocks using catalysts designed to produce kerosene and diesel fractions at a low ammonia content in a hydrogen-containing gas, such conditions are achieved in the second stage of hydrocracking or in the hydrocracking of feedstock practically free of nitrogen-containing compounds, for example, Fischer-Tropsch waxes and n -alkanes derived from fatty acids.
В нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: увеличение глубины переработки нефти, ужесточение требований к моторным топливам, вовлечение в переработку все более тяжелой нефти. Кроме того в связи с трендом на декарбонизацию становится актуальной переработка углеводородного сырья полученного из биомассы например жирных кислот и восков Фишера-Тропша.The following trends are observed in the oil refining industry: an increase in the depth of oil refining, tougher requirements for motor fuels, and the involvement of ever heavier oil in refining. In addition, due to the trend towards decarbonization, the processing of hydrocarbon raw materials obtained from biomass, such as fatty acids and Fischer-Tropsch waxes, becomes relevant.
Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет увеличить глубину нефтепереработки, вовлекать в переработку более тяжелые нефти и углеводородное сырье полученного из биомассы и при этом получать высококачественные моторные топлива - с низким содержанием серы и ароматических соединений.Hydrocracking of hydrocarbon feedstocks makes it possible to increase the depth of oil refining, involve heavier oils and hydrocarbon feedstocks obtained from biomass in processing, and at the same time obtain high-quality motor fuels - with a low content of sulfur and aromatic compounds.
В зависимости от условий проведения процесса гидрокрекинга и применяемых катализаторов можно добиваться изменения фракционного состава получаемой смеси углеводородов в широких пределах, что позволяет существенно регулировать выход получаемых продуктов: углеводородного газа, бензиновой, керосиновой, дизельной фракций, остатка гидрокрекинга.Depending on the conditions of the hydrocracking process and the catalysts used, it is possible to achieve a change in the fractional composition of the resulting mixture of hydrocarbons over a wide range, which makes it possible to significantly control the yield of the resulting products: hydrocarbon gas, gasoline, kerosene, diesel fractions, hydrocracking residue.
Из-за повышенного спроса и высоких эксплуатационных характеристик наиболее ценными продуктами гидрокрекинга являются керосиновая и дизельная фракции. Существующие способы гидрокрекинга имеют низкую селективностью по отношению к керосиновой и дизельной фракциям и не позволяют достигать высоких выходов керосиновой и дизельной фракций даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например, за счет подъема температуры в реакторе.Due to increased demand and high performance, the most valuable hydrocracking products are kerosene and diesel fractions. Existing hydrocracking methods have low selectivity with respect to kerosene and diesel fractions and do not allow achieving high yields of kerosene and diesel fractions even when the conditions for the hydrocracking process are tightened, for example, by raising the temperature in the reactor.
Соответственно, актуальной задачей является создание новых способов гидрокрекинга углеводородного сырья позволяющих получать керосиновую и дизельную фракции с высоким выходом.Accordingly, an urgent task is to create new methods for the hydrocracking of hydrocarbon raw materials that allow obtaining kerosene and diesel fractions with a high yield.
Известны различные способы гидрокрекинга углеводородного сырья с использованием нанесенных катализаторов, однако общим недостатками для них являются: низкий выход целевых продуктов - керосиновой и дизельной фракций.There are various methods of hydrocracking of hydrocarbons using supported catalysts, but their common disadvantages are: low yield of target products - kerosene and diesel fractions.
Чаще всего для гидрокрекинга углеводородного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды никеля и молибдена или вольфрама, нанесенные на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так известен способ гидрокрекинга углеводородного сырья а [РФ №2 338 590], заключающийся в использовании катализатора на основе носителя содержащего цеолит фожазитной структуры с размером элементарной ячейки 24.10-24.40Å объемным соотношением оксид кремния/оксид алюминия выше 12, связующее вещество, по меньшей мере, один металл групп VI и VIII. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 250-500°С, давлении 3-30 МПа, основным недостатком такого способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход керосиновой и дизельной фракций.Most often, catalysts containing oxides of nickel and molybdenum or tungsten supported on a carrier containing amorphous aluminosilicate, high-silica zeolite Y and aluminum oxide are used most often for the hydrocracking of hydrocarbon feedstock. So known is the method of hydrocracking of hydrocarbon raw materials a [ RF No. 2 338 590 ], which consists in using a catalyst based on a carrier containing faujasite zeolite with a unit cell size of 24.10-24.40Å, a volume ratio of silicon oxide / alumina above 12, a binder, at least , one metal of groups VI and VIII. At the same time, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 250-500°C, a pressure of 3-30 MPa, the main disadvantage of this method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of kerosene and diesel fractions.
Известны попытки увеличить активность и/или селективность к средним дистиллятам и/или низкотемпературные свойства получаемых нефтепродуктов за счет проведения процесса гидрокрекинга в присутствии катализатора, содержащего цеолиты двух разных структурных классов - цеолита Y и цеолита бета [US 2018/0361366], [WO 2022/025957] либо MTW [WO 2021/226277], [WO 2021/236457]. Однако за счет того, что цеолиты бета либо MTW имеют поры меньшего размера чем цеолит Y это приводит к недостатку таких способов проведения процесса гидрокрекинга выражающемуся в низком выходе керосиновой и дизельной фракций.There are attempts to increase the activity and/or selectivity to middle distillates and/or the low-temperature properties of the obtained petroleum products by carrying out the hydrocracking process in the presence of a catalyst containing zeolites of two different structural classes - zeolite Y and zeolite beta [ US 2018/0361366 ], [ WO 2022/ 025957 ] or MTW [ WO 2021/226277 ], [ WO 2021/236457 ]. However, due to the fact that beta or MTW zeolites have smaller pores than Y zeolite, this leads to a disadvantage of such methods for carrying out the hydrocracking process, which is expressed in a low yield of kerosene and diesel fractions.
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу гидрокрекинга углеводородного сырья является способ гидрокрекинга углеводородного сырья, описанный в способе изготовления средних дистиллятов [US2015/0159095 A1]. Способ заключается в использовании катализатора включающего в свой состав ультрастабильный цеолит Y 1-60 мас.%, аморфный крекирующий компонент 10-70 мас.%, один либо более металлов Группы VIB либо Группы VIII и опционально связующее 0-35 мас.%, например оксид алюминия и опционально промоторы (бор, фтор, алюминий, кремний, магний, цинк) в количестве 0-10 мас.%. В случае использования неблагородных металлов суммарное содержание металлов составляет 2-50 мас.%.The closest in its technical essence to the claimed method of hydrocracking of hydrocarbons is the method of hydrocracking of hydrocarbons, described in the method of manufacturing middle distillates [ US2015/0159095 A1 ]. The method consists in using a catalyst comprising an ultrastable zeolite Y 1-60 wt.%, an amorphous cracking component 10-70 wt.%, one or more Group VIB or Group VIII metals and optionally a binder 0-35 wt.%, for example, an oxide aluminum and optional promoters (boron, fluorine, aluminum, silicon, magnesium, zinc) in the amount of 0-10 wt.%. In the case of using non-noble metals, the total metal content is 2-50 wt.%.
При этом в данном способе гидрокрекинга в качестве цеолита Y используется сильно деалюминированный ультрастабильный цеолит Y с низкой кислотностью 1-100 мкмоль/г, с мольным соотношением SiO2/Al2O3 не менее 50. При этом нанесение металлов на носитель происходит в присутствии кислородсодержащего лиганда, выбранного из карбоксикислот, аминокислот, эфиров, кетонов, многоатомных спиртов, аминоспиртов или их смеси, например лимонной кислоты.At the same time, in this hydrocracking method, a strongly dealuminated ultrastable Y zeolite with a low acidity of 1-100 μmol/g, with a molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 of at least 50 is used as zeolite Y. a ligand selected from carboxylic acids, amino acids, esters, ketones, polyhydric alcohols, amino alcohols or mixtures thereof, for example citric acid.
Основным недостатком прототипа, также как и других известных способов гидрокрекинга углеводородного сырья, является низкая активность процесса и низкий выход керосиновой и дизельной фракций.The main disadvantage of the prototype, as well as other known methods of hydrocracking of hydrocarbons, is the low activity of the process and the low yield of kerosene and diesel fractions.
Изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидрокрекинга углеводородного сырья, с использованием катализатора с оптимальным химическим составом катализатора, включающим высокодисперсные оксиды вольфрама и никеля, полученных из биметаллических комплексных соединений, нанесенных на композитный носитель, в состав которого входит оксид алюминия, аморфный алюмосиликат и два цеолита Y с различной кислотностью и распределением алюминия.The invention solves the problem of creating an improved method for the hydrocracking of hydrocarbon raw materials, using a catalyst with an optimal chemical composition of the catalyst, including highly dispersed oxides of tungsten and nickel, obtained from bimetallic complex compounds deposited on a composite carrier, which includes aluminum oxide, amorphous aluminosilicate and two zeolites Y with different acidity and aluminum distribution.
Технический результат - гидрокрекинг углеводородного сырья с высоким выходом керосиновой и дизельной фракций, с применением катализатора, имеющего высокую активность и оптимальные для гидрокрекинга углеводородного сырья кислотные характеристики.EFFECT: hydrocracking of hydrocarbon feedstock with a high yield of kerosene and diesel fractions, using a catalyst having high activity and acidic characteristics optimal for hydrocracking of hydrocarbon feedstock.
Это обеспечивается решением задачи повышения каталитической активности при использовании способа гидрокрекинга углеводородного сырья, согласно изобретению, в присутствии катализатора, который содержит мас.%: WO3 - 20.2-30.3, NiO - 4.6-6.9, цеолит Y с поверхностью, обогащенной кремнием, 0.7-1.7, цеолит Y с поверхностью, обогащенной алюминием, 2.2-3.5, аморфный алюмосиликат 27.6-33.8, γ-Al2O3 - остальное; причем носитель содержит одновременно два цеолита Y, имеющих различную концентрацию кислотных центров и распределение алюминия между поверхностью кристаллов и их объемом.This is ensured by solving the problem of increasing catalytic activity when using the method of hydrocracking of hydrocarbon raw materials, according to the invention, in the presence of a catalyst that contains wt.%: WO 3 - 20.2-30.3, NiO - 4.6-6.9, zeolite Y with a surface enriched with silicon, 0.7- 1.7, zeolite Y with a surface enriched with aluminum, 2.2-3.5, amorphous aluminosilicate 27.6-33.8, γ-Al 2 O 3 - the rest; moreover, the carrier simultaneously contains two zeolites Y, having different concentrations of acid sites and the distribution of aluminum between the surface of the crystals and their volume.
В качестве первого цеолита Y используется цеолит Y c соотношением поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминия (П/О Si/Al) в диапазоне 1.2-2.1 (т.е. поверхность кристаллов цеолита обогащена кремнием) концентрацией Бренстедовских кислотных центров по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина 62-83 мкмоль/г, общей кислотностью по данным ТПД аммиака 145-180 мкмоль/г, размером элементарной ячейки 24.24-24.28Å, удельной поверхностью 823-947 м2/г.As the first zeolite Y, zeolite Y is used with a ratio of surface to volume concentration of silicon to aluminum (S/O Si/Al) in the range of 1.2–2.1 (i.e., the surface of zeolite crystals is enriched with silicon) and the concentration of Bronsted acid sites according to IR spectroscopy of adsorbed pyridine 62-83 µmol/g, total acidity according to TPD ammonia 145-180 µmol/g, unit cell size 24.24-24.28Å, specific surface area 823-947 m 2 /g.
В качестве второго цеолита Y используется цеолит Y c соотношением П/О Si/Al в диапазоне 0.7-0.9 (т.е. поверхность кристаллов цеолита обогащена алюминием), концентрацией Бренстедовских кислотных центров по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина 12-27 мкмоль/г, общей кислотностью по данным ТПД аммиака 47-63 мкмоль/г, размером элементарной ячейки 24.22-24.23Å, удельной поверхностью 736-810 м2/г.As the second zeolite Y, zeolite Y is used with a P / O Si / Al ratio in the range of 0.7-0.9 (i.e., the surface of zeolite crystals is enriched with aluminum), the concentration of Bronsted acid sites according to IR spectroscopy of adsorbed pyridine is 12-27 µmol/g, total acidity according to the TPD of ammonia 47-63 µmol/g, unit cell size 24.22-24.23Å, specific surface area 736-810 m 2 /g.
При этом гидрокрекинг углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа. В качестве аморфного алюмосиликата могут использоваться алюмосиликаты с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 1,2, характеризующиеся рентгенограммами, содержащими широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,0-23,8°.At the same time, the hydrocracking of hydrocarbon feedstock is carried out in the presence of a catalyst with a cross section in the form of a trefoil, quatrefoil, or a circle with a circumscribed circle diameter of 1.2–2.5 mm and a length of up to 20 mm, having a bulk mechanical strength determined by the Shell SMS 1471 method, not less than 1.0 MPa. As an amorphous aluminosilicate, aluminosilicates with a mass ratio of Si/Al from 0.6 to 1.2 can be used, characterized by X-ray patterns containing a wide peak in the region of 16.5-33.5° with a maximum of 23.0-23.8°.
Катализатор перед проведением гидрокрекинга сульфидируют, далее процесс проводят при температурах 300-450°С, давлении 3-30 МПа, объемном расходе сырья 0.1-10 ч-1, объемном соотношении водород/сырье 100-2000 м3(при н.у.)/м3.The catalyst is sulfided before hydrocracking, then the process is carried out at temperatures of 300-450°C, a pressure of 3-30 MPa, a volumetric feedstock consumption of 0.1-10 h -1 , a hydrogen/feedstock volume ratio of 100-2000 m 3 (at n.o.) / m 3 .
Отличительным признаком предлагаемого способа гидрокрекинга углеводородного сырья по сравнению с прототипом является то, что для гидрокрекинга углеводородного сырья используется катализатор, содержащий два цеолита Y отличающихся кислотностью и распределением алюминия между поверхностью кристаллов и их объемом.A distinctive feature of the proposed method of hydrocarbon feedstock hydrocracking in comparison with the prototype is that a catalyst containing two Y zeolites differing in acidity and distribution of aluminum between the surface of the crystals and their volume is used for the hydrocracking of hydrocarbon feedstock.
Изменение способа гидрокрекинга углеводородного сырья к за счет изменения содержания, массового отношения компонентов катализатора и свойств цеолитов за заявляемые границы приводит к уменьшению активности процесса в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности процесса по отношению к керосиновой и дизельной фракциям.Changing the method of hydrocracking of hydrocarbon feedstock by changing the content, mass ratio of catalyst components and properties of zeolites beyond the claimed boundaries leads to a decrease in the activity of the process in target hydrocracking reactions and to a decrease in the selectivity of the process with respect to kerosene and diesel fractions.
Технический результат предлагаемого способа гидрокрекинга углеводородного сырья складывается из следующих составляющих:The technical result of the proposed method for the hydrocracking of hydrocarbon raw materials consists of the following components:
1. Процесс гидрокрекинга проводится в присутствии катализатора содержащего одновременно два цеолита Y с различной кислотностью и распределением алюминия между поверхностью и объемом кристаллов, что обеспечивает оптимальное превращение различных классов углеводородов содержащихся в сырье: н-алканов, изо-алканов, циклоалканов, полициклоалканов. Цеолит Y с поверхностью кристаллов обогащенной кремнием и более высокой концентрацией кислотных центров обеспечивает в первую очередь гидрокрекинг наиболее труднопревращаемых молекул сырья - н-алканов и слаборазветвленных изоалканов. Цеолит Y с поверхностью обогащенной алюминием и более низкой концентрацией кислотных центров обеспечивает гидрокрекинг более легкопревращаемых молекул сырья - сильноразветвленных алканов и циклоалканов. Таким образом, комбинация из двух таких цеолитов Y позволяет повысить активность и селективность катализатора в гидрокрекинге углеводородного сырья.1. The hydrocracking process is carried out in the presence of a catalyst containing simultaneously two Y zeolites with different acidity and distribution of aluminum between the surface and volume of crystals, which ensures the optimal conversion of various classes of hydrocarbons contained in the raw material: n-alkanes, iso-alkanes, cycloalkanes, polycycloalkanes. Zeolite Y with a crystal surface enriched with silicon and a higher concentration of acid sites provides, first of all, hydrocracking of the most difficult molecules of raw materials - n-alkanes and weakly branched isoalkanes. Zeolite Y with a surface enriched with aluminum and a lower concentration of acid sites provides hydrocracking of more easily converted feed molecules - highly branched alkanes and cycloalkanes. Thus, a combination of two such Y zeolites makes it possible to increase the activity and selectivity of the catalyst in the hydrocracking of hydrocarbon feedstock.
2. Процесс гидрокрекинга проводится в присутствии катализатора содержащего аморфный алюмосиликат в заявляемых концентрациях, что обеспечивает оптимальную концентрацию кислотных центров доступных для наиболее массивных молекул сырья, например полициклоалканов, обеспечивая тем самым высокую активность и селективность в гидрокрекинге углеводородного сырья.2. The hydrocracking process is carried out in the presence of a catalyst containing amorphous aluminosilicate in the claimed concentrations, which ensures the optimal concentration of acid sites available for the most massive feedstock molecules, such as polycycloalkanes, thereby ensuring high activity and selectivity in hydrocarbon feedstock hydrocracking.
3. Заявляемый процесс гидрокрекинга проводится в присутствии катализатора, чей химический состав обуславливает высокую активность в целевых реакциях гидрокрекинга и высокую селективность по отношению к керосиновой и дизельной фракциям. Наличие в составе катализатора высокодисперсных оксидов никеля и вольфрама полученных из биметаллических соединений Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] в заявляемых концентрациях обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидрокрекинге, высокоактивных частиц сульфидного компонента - NiWS фаз типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в порах, доступных для всех подлежащих превращению молекул.3. The inventive hydrocracking process is carried out in the presence of a catalyst whose chemical composition causes high activity in target hydrocracking reactions and high selectivity with respect to kerosene and diesel fractions. The presence in the composition of the catalyst of highly dispersed oxides of nickel and tungsten obtained from bimetallic compounds Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] in the claimed concentrations ensures further formation in the catalyst during its operation in hydrocracking , highly active particles of the sulfide component - NiWS type II phases in the form of particles of optimal morphology for catalysis, localized in pores accessible to all molecules to be converted.
Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, неприсущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.Consequently, each essential feature is necessary, and their combination is sufficient to achieve the novelty of a quality that is not inherent in features in disunity, that is, the task is achieved not by the sum of effects, but by a new super-effect of the sum of features.
Описание предлагаемого технического решения.Description of the proposed technical solution.
Сначала готовят носитель, содержащий аморфный алюмосиликат и оксид алюминия. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0.6-1.2, порошка цеолита Y с поверхностью обогащенной кремнием и порошка цеолита Y с поверхностью обогащенной алюминием. Порошок алюмосиликата может быть получен по любой из известных методик, например методике соосаждения из совместных растворов алюминатов и силикатов щелочных металлов, или же методике осаждения силикатов щелочных металлов с гелем, полученным из сульфата или нитрата алюминия, или методике гидролиза элементоорганических соединений кремния и алюминия, или какой либо другой методике, обеспечивающей получение аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0.6-1.2, характеризующегося на рентгенограмме пиком с максимумом 23,0-23,8°. Аморфный алюмосиликат может быть подвергнут термической обработке, например прокаливанием при температуре 300-850°C, более предпочтительно при температуре 500-750°C. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.First, a support is prepared containing amorphous aluminosilicate and alumina. To a weighed portion of AlOOH aluminum hydroxide powder having a boehmite or pseudoboehmite structure, with continuous stirring in a mixer with Z-shaped blades, sequentially add the calculated amount of amorphous aluminosilicate powder with a mass ratio of Si / Al = 0.6-1.2, zeolite Y powder with a surface enriched with silicon and powder zeolite Y with aluminum enriched surface. The aluminosilicate powder can be obtained by any of the known methods, for example, the method of co-precipitation from joint solutions of aluminates and alkali metal silicates, or the method of precipitation of alkali metal silicates with a gel obtained from aluminum sulfate or nitrate, or the method of hydrolysis of organoelement compounds of silicon and aluminum, or any other method that provides obtaining amorphous aluminosilicate with mass ratio Si/Al=0.6-1.2, which is characterized by a peak with a maximum of 23.0-23.8° on the X-ray pattern. The amorphous aluminosilicate can be subjected to heat treatment, such as calcination at a temperature of 300-850°C, more preferably at a temperature of 500-750°C. Next, an aqueous solution of nitric acid is added to the mixture of powders and stirring is continued.
Количество воды добавляемой для приготовления пасты зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г.Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-Al2O3 так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,7, более предпочтительно, от 0,1 до 0,5. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной 2-20 мм.The amount of water added to prepare the paste depends on the moisture content of the initial powders and is approximately 0.8-1.3 ml / g. The amount of nitric acid is calculated depending on the amount of γ-Al 2 O 3 so that the acid module ranges from 0.05 to 0.7, more preferably 0.1 to 0.5. The resulting paste is extruded through a die with holes, the shape and dimensions of which provide for the production of granules with a cross section in the form of a trefoil, quatrefoil or a circle with a circumscribed circle diameter of 1.2-2.5 mm. The resulting wet carrier is dried at a temperature of 100-150°C and calcined at a temperature of 500-600°C. As a result, a homogeneous white carrier is obtained, which is a granule with a cross section in the form of a trefoil, quatrefoil or a circle with a circumscribed circle diameter of 1.2-2.5 mm and a length of 2-20 mm.
Далее готовят пропиточный раствор с заданной концентрацией биметаллических комплексных соединений [Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2]. Синтез биметаллических соединений в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C6H8O7 или моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅H2O. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество никеля (II) углекислого основного водного Ni(CO3)⋅Ni(OH)2⋅nH2O. Перемешивание продолжают до полного растворения Ni(CO3)⋅Ni(OH)2⋅nH2O и образования раствора темно-зеленого цвета, не содержащего взвешенных частиц. Далее в полученном растворе производят растворение требуемого количества метавольфрамата либо паравольфрамата аммония водного.Next, an impregnating solution is prepared with a given concentration of bimetallic complex compounds [Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. The synthesis of bimetallic compounds in solution is carried out as follows: the required amount of citric acid C 6 H 8 O 7 or citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 ⋅ H 2 O is dissolved in water with stirring. The required amount of nickel is added to the resulting solution with stirring and heating (II) basic aqueous carbonate Ni(CO 3 )⋅Ni(OH) 2 ⋅nH 2 O. Stirring is continued until Ni(CO 3 )⋅Ni(OH) 2 ⋅nH 2 O is completely dissolved and a dark green solution is formed, free of suspended particles. Further, in the resulting solution, the required amount of metatungstate or ammonium paratungstate is dissolved in water.
При растворении метавольфрамата либо паравольфрамата аммония в полученном растворе происходит образование комплексов [Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], где: C6H5O7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты a=0, 1 или 2; b=2-a. Перемешивание продолжают до полного растворения метавольфрамата либо паравольфрамата аммония и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц.When dissolving ammonium metatungstate or paratungstate in the resulting solution, the formation of complexes [Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], where: C 6 H 5 O 7 is a partially deprotonated form of citric acids a=0, 1 or 2; b=2-a. Stirring is continued until complete dissolution of ammonium metatungstate or paratungstate and formation of a solution containing no suspended particles.
Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий два цеолита Y c различными кислотными свойствами и распределением алюминия, аморфный алюмосиликат и оксид алюминия, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, либо вакуумную пропитку. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора, или вакуумной пропитки, после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С.После этого катализатор прокаливают при температуре 400-600°С в токе воздуха достаточном для выгорания лимонной кислоты в нанесенных комплексных соединениях.The resulting solution is impregnated with a carrier containing two Y zeolites with different acid properties and aluminum distribution, amorphous aluminosilicate and alumina, using either impregnation of the carrier according to moisture capacity, or from an excess of the solution, or vacuum impregnation. The impregnation is carried out at a temperature of 15-90°C for 5-60 min with periodic stirring, in the case of impregnation from an excess solution, or vacuum impregnation, after impregnation, the excess solution is drained from the catalyst and used to prepare the next batches of the catalyst. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-250°C. After that, the catalyst is calcined at a temperature of 400-600°C in an air flow sufficient to burn out citric acid in the applied complex compounds.
В результате получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.The result is a catalyst, the characteristics of which are fully consistent with the claimed intervals.
Далее катализатор используют для гидрокрекинга углеводородного сырья при низком содержании аммиака в водородсодержащем газе, такие условия достигаются на второй стадии гидрокрекинга или при гидрокрекинге сырья, практически не содержащего азотсодержащих соединений, например восков Фишера-Тропша и н-алканов, полученных из жирных кислот.Further, the catalyst is used for hydrocracking of hydrocarbon feedstocks at a low content of ammonia in the hydrogen-containing gas, such conditions are achieved in the second stage of hydrocracking or in the hydrocracking of feedstocks containing practically no nitrogen-containing compounds, such as Fischer-Tropsch waxes and n-alkanes derived from fatty acids.
Перед гидрокрекингом катализатор сульфидируют по любой из общеизвестных методик, например, пропуская через него дизельное топливо с добавленным в него сераорганическим соединением. Процесс гидрокрекинга проводят при температурах 300-450°С, давлении 3-30 МПа, объемном расходе сырья 0.1-10 ч-1, объемном соотношение водород/сырье - 100-2000 м3(при н.у.)/м3.Before hydrocracking, the catalyst is sulfided by any of the well-known methods, for example, by passing through it diesel fuel with an organosulfur compound added to it. The hydrocracking process is carried out at temperatures of 300-450°C, a pressure of 3-30 MPa, a volume flow rate of raw materials of 0.1-10 h -1 , the volumetric ratio of hydrogen/feedstock - 100-2000 m 3 (N.O.)/m 3 .
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The essence of the invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. (Согласно известному техническому решению). Example 1 . (According to the well-known technical solution).
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 47.5 мас.% аморфного алюмосиликата и 2.5 мас.% цеолита Y1 со свойствами указанными в таблице 1. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 34.8 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.60 г порошка цеолита Y1. К смеси добавляют 77 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С.Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.30 мл/г.Prepare a carrier containing 50 wt.% alumina, 47.5 wt.% amorphous aluminosilicate and 2.5 wt.% zeolite Y1 with the properties shown in table 1 . In a mixer with Z-shaped blades, 40.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 34.8 g of amorphous aluminosilicate powder with a ratio of Si/Al=0.9 and 1.60 g of Y1 zeolite powder are mixed. 77 ml of water and 6.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g/cm 3 are added to the mixture. The paste is stirred for 30 minutes and molded through a die with holes in the shape of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm. The resulting wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150°C and calcined for 4 hours at a temperature of 550°C. 60 g of the finished carrier with a moisture capacity of 1.30 ml/g is obtained.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 80°С и перемешивании последовательно растворяют 11.19 г моногидрата лимонной кислоты C6H3O7×H2O, 6.18 г гидроксида никеля Ni(OH)2, 23.94 г метавольфрамата аммония (NH4)6W7O24×H2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 78 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 78 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.An aqueous solution is prepared containing Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which 11.19 g of C 6 citric acid monohydrate are successively dissolved in 40 ml of water at 80°C with stirring H 3 O 7 × H 2 O, 6.18 g of nickel hydroxide Ni(OH) 2 , 23.94 g of ammonium metatungstate (NH 4 ) 6 W 7 O 24 × H 2 O. Further, by adding water, the volume of the solution was adjusted to 78 ml. 60 g of the carrier are impregnated by moisture capacity with 78 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120°C and then calcined in a stream of air at 500°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 1.7; аморфный алюмосиликат - 32.8; γ-Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: WO 3 - 25.2; NiO - 5.8; zeolite Y1 - 1.7; amorphous aluminosilicate - 32.8; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Порцию катализатора, объемом 10 см3 смешивают с 40 см3 карбида кремния (0,1-0,3 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой гидроочищенное дизельное топливо с содержанием серы<0.001 мас.% и содержанием азота<0.0001 мас.%, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 20 г/л. Сульфидирование проводят при 13.0 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм3/м3 8 ч при 240°С, а затем 8 ч при 340°С.Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге непревращенного остатка, являющегося сырьем для второй стадии гидрокрекинга, с содержанием серы и азота<0.0001 мас.% и 0.00048 мас.% соответственно, температурой дистилляции 5% об. 344°С и температурой дистилляции 95% об. 517°С.Процесс гидрокрекинга проводят при температурах 355-370°С, давлении 16.0 МПа, объемном расходе сырья 1.4 ч-1, объемном соотношение водород/сырье - 750 м3(при н.у.)/м3. Результаты тестирования приведены в таблице 2. A portion of the catalyst, with a volume of 10 cm 3 is mixed with 40 cm 3 of silicon carbide (0.1-0.3 mm), placed in a stainless steel flow reactor and heated in a stream of hydrogen and a sulfiding mixture, which is a hydrotreated diesel fuel with a sulfur content < 0.001 wt.% and nitrogen content<0.0001 wt.%, which additionally added dimethyl disulfide with a concentration of 20 g/l. Sulfidation is carried out at 13.0 MPa, the flow rate of the sulfiding mixture is 2 h -1 and the volume ratio of hydrogen/sulfiding mixture is 500 nm 3 /m 3 8 h at 240°C, and then 8 h at 340°C. Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of the unconverted residue, which is the raw material for the second stage of hydrocracking, with a sulfur and nitrogen content<0.0001 wt.% and 0.00048 wt.%, respectively, a distillation temperature of 5% vol. 344°C and a distillation temperature of 95% vol. 517°C. The hydrocracking process is carried out at temperatures of 355-370°C, a pressure of 16.0 MPa, a volume flow of raw materials of 1.4 h -1 , a hydrogen/feedstock volume ratio of 750 m 3 (at N.O.)/m 3 . The test results are shown in Table 2.
Пример 2.Example 2
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 42 мас.% аморфного алюмосиликата и 8.0 мас.% цеолита Y2 со свойствами указанными в таблице 1. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 30.7 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 5.20 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 72 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С.Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.02 мл/г.Prepare a carrier containing 50 wt.% alumina, 42 wt.% amorphous aluminosilicate and 8.0 wt.% Y2 zeolite with the properties shown in table 1 . In a mixer with Z-shaped blades, 40.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 30.7 g of amorphous aluminosilicate powder with a ratio of Si/Al=0.9 and 5.20 g of Y2 zeolite powder are mixed. 72 ml of water and 6.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g/cm 3 are added to the mixture. The paste is stirred for 30 minutes and molded through a die with holes in the shape of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm. The resulting wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150°C and calcined for 4 hours at a temperature of 550°C. 60 g of the finished carrier with a moisture capacity of 1.02 ml/g is obtained.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 62 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 62 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.An aqueous solution containing Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is prepared analogously to example 1. Further, by adding water, the volume of the solution is adjusted to 62 ml. 60 g of carrier are impregnated with 62 ml of the resulting solution according to the moisture content. The catalyst is dried in air at 120°C and then calcined in a stream of air at 500°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 5.5; аморфный алюмосиликат - 29.0; γ-Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: WO 3 - 25.2; NiO - 5.8; zeolite Y1 - 5.5; amorphous aluminosilicate - 29.0; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2. Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of the unconverted residue as in example 1. The test results are shown in table 2.
Примеры 3-8 иллюстрируют предлагаемое техническое решение. Examples 3-8 illustrate the proposed technical solution.
Пример 3.Example 3
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 45 мас.% аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 1.5 мас.% цеолита Y1 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас.% цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминиемPrepare a support containing 50 wt.% alumina, 45 wt.% amorphous aluminosilicate and two zeolites, with the properties indicated in table 1 : 1.5 wt.% zeolite Y1 with a surface enriched with silicon and 3.5 wt.% zeolite Y2 with a surface enriched with aluminum
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.9 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.00 г порошка цеолита Y1 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 75 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С.Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.12 мл/г.In a mixer with Z-shaped blades, 40.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 32.9 g of amorphous aluminosilicate powder with a ratio of Si/Al=0.9 and 1.00 g of Y1 zeolite powder and 2.30 g of Y2 zeolite powder are mixed. 75 ml of water and 6.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g/cm 3 are added to the mixture. The paste is stirred for 30 minutes and molded through a die with holes in the shape of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm. The resulting wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150°C and calcined for 4 hours at a temperature of 550°C. 60 g of the finished carrier with a moisture capacity of 1.12 ml/g is obtained.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 68 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 68 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.An aqueous solution containing Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is prepared analogously to example 1. Further, by adding water, the volume of the solution is adjusted to 68 ml. 60 g of carrier are impregnated with 68 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120°C and then calcined in a stream of air at 500°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 1.0; цеолит Y2 - 2.4, аморфный алюмосиликат - 31.1; γ-Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: WO 3 - 25.2; NiO - 5.8; zeolite Y1 - 1.0; zeolite Y2 - 2.4, amorphous aluminosilicate - 31.1; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2. Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of the unconverted residue as in example 2. The test results are shown in table 2.
Пример 4.Example 4
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 45 мас.% аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 1.0 мас.% цеолита Y1 с поверхностью обогащенной кремнием и 5.0 мас.% цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминиемA support is prepared containing 50 wt.% alumina, 45 wt.% amorphous aluminosilicate and two zeolites, with the properties indicated in table 1 : 1.0 wt.% Y1 zeolite with a surface enriched with silicon and 5.0 wt.% Y2 zeolite with a surface enriched with aluminum
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.2 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 0.60 г порошка цеолита Y1 и 3.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С.Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.09 мл/г.In a mixer with Z-shaped blades, 40.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 32.2 g of amorphous aluminosilicate powder with a ratio of Si/Al=0.9 and 0.60 g of Y1 zeolite powder and 3.30 g of Y2 zeolite powder are mixed. 74 ml of water and 6.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g/cm 3 are added to the mixture. The paste is stirred for 30 minutes and molded through a die with holes in the shape of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm. The resulting wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150°C and calcined for 4 hours at a temperature of 550°C. 60 g of the finished carrier with a moisture capacity of 1.09 ml/g is obtained.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 66 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.An aqueous solution containing Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is prepared analogously to example 1. Further, by adding water, the volume of the solution is adjusted to 66 ml. 60 g of carrier are impregnated with 66 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120°C and then calcined in a stream of air at 500°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 0.7; цеолит Y2 - 3.5, аморфный алюмосиликат - 30.4; γ-Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: WO 3 - 25.2; NiO - 5.8; zeolite Y1 - 0.7; zeolite Y2 - 3.5, amorphous aluminosilicate - 30.4; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2. Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of the unconverted residue as in example 2. The test results are shown in table 2.
Пример 5.Example 5
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 45 мас.% аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 1.5 мас.% цеолита Y3 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас.% цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминиемA carrier is prepared containing 50 wt.% alumina, 45 wt.% amorphous aluminosilicate and two zeolites, with the properties indicated in table 1 : 1.5 wt.% Y3 zeolite with a surface enriched with silicon and 3.5 wt.% Y2 zeolite with a surface enriched with aluminum
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.9 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.00 г порошка цеолита Y3 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С.Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.11 мл/г.In a mixer with Z-shaped blades, 40.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 32.9 g of amorphous aluminosilicate powder with a ratio of Si/Al=0.9 and 1.00 g of Y3 zeolite powder and 2.30 g of Y2 zeolite powder are mixed. 74 ml of water and 6.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g/cm 3 are added to the mixture. The paste is stirred for 30 minutes and molded through a die with holes in the shape of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm. The resulting wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150°C and calcined for 4 hours at a temperature of 550°C. 60 g of the finished carrier with a moisture capacity of 1.11 ml/g is obtained.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 80°С и перемешивании последовательно растворяют 8.21 г моногидрата лимонной кислоты C6H3O7×H2O, 4.54 г гидроксида никеля Ni(OH)2, 17.57 г метавольфрамата аммония (NH4)6W7O24×H2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 66 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.An aqueous solution is prepared containing Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which 8.21 g of citric acid monohydrate C 6 is successively dissolved in 40 ml of water at 80°C with stirring H 3 O 7 × H 2 O, 4.54 g of nickel hydroxide Ni(OH) 2 , 17.57 g of ammonium metatungstate (NH 4 ) 6 W 7 O 24 × H 2 O. Further, by adding water, the volume of the solution was adjusted to 66 ml. 60 g of carrier are impregnated with 66 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120°C and then calcined in a stream of air at 500°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 20.2; NiO - 4.6; цеолит Y3 - 1.1; цеолит Y2 - 2.6, аморфный алюмосиликат - 33.8; γ-Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: WO 3 - 20.2; NiO - 4.6; zeolite Y3 - 1.1; zeolite Y2 - 2.6, amorphous aluminosilicate - 33.8; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2. Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of the unconverted residue as in example 2. The test results are shown in table 2.
Пример 6.Example 6
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 44 мас.% аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 2.5 мас.% цеолита Y4 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас.% цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминиемA carrier is prepared containing 50 wt.% alumina, 44 wt.% amorphous aluminosilicate and two zeolites, with the properties indicated in table 1 : 2.5 wt.% Y4 zeolite with a surface enriched with silicon and 3.5 wt.% Y2 zeolite with a surface enriched with aluminum
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.2 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.60 г порошка цеолита Y4 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С.Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.08 мл/г.In a mixer with Z-shaped blades, 40.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder, having a pseudoboehmite structure, and 32.2 g of amorphous aluminosilicate powder with a ratio of Si/Al=0.9 and 1.60 g of Y4 zeolite powder and 2.30 g of Y2 zeolite powder are mixed. 74 ml of water and 6.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g/cm 3 are added to the mixture. The paste is stirred for 30 minutes and molded through a die with holes in the shape of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm. The resulting wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150°C and calcined for 4 hours at a temperature of 550°C. 60 g of the finished carrier with a moisture capacity of 1.08 ml/g is obtained.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 65 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 65 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.An aqueous solution containing Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is prepared analogously to example 1. Further, by adding water, the volume of the solution is adjusted to 65 ml. 60 g of the carrier are impregnated with 65 ml of the resulting solution according to the moisture content. The catalyst is dried in air at 120°C and then calcined in a stream of air at 500°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y4 - 1.7; цеолит Y2 - 2.4, аморфный алюмосиликат - 30.4; γ-Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: WO 3 - 25.2; NiO - 5.8; zeolite Y4 - 1.7; zeolite Y2 - 2.4, amorphous aluminosilicate - 30.4; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2. Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of the unconverted residue as in example 2. The test results are shown in table 2.
Пример 7.Example 7
Готовят носитель аналогично примеру 6.The carrier is prepared in the same way as in example 6.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 80°С и перемешивании последовательно растворяют 14.75 г моногидрата лимонной кислоты C6H3O7×H2O, 8.15 г гидроксида никеля Ni(OH)2, 31.56 г метавольфрамата аммония (NH4)6W7O24×H2O.An aqueous solution is prepared containing Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which 14.75 g of citric acid monohydrate C 6 are successively dissolved in 40 ml of water at 80°C with stirring H 3 O 7 × H 2 O, 8.15 g nickel hydroxide Ni(OH) 2 , 31.56 g ammonium metatungstate (NH 4 ) 6 W 7 O 24 × H 2 O.
Далее добавлением воды объем раствора доводят до 65 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 65 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.Further, by adding water, the volume of the solution was adjusted to 65 ml. 60 g of the carrier are impregnated with 65 ml of the resulting solution according to the moisture content. The catalyst is dried in air at 120°C and then calcined in a stream of air at 500°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 30.3; NiO - 6.9; цеолит Y4 - 1.6; цеолит Y2 - 2.2, аморфный алюмосиликат - 27.6; γ-Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: WO 3 - 30.3; NiO - 6.9; zeolite Y4 - 1.6; zeolite Y2 - 2.2, amorphous aluminosilicate - 27.6; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2. Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of the unconverted residue as in example 2. The test results are shown in table 2.
Пример 8.Example 8
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 44 мас.% аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 2.5 мас.% цеолита Y1 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас.% цеолита Y5 с поверхностью обогащенной алюминиемA support is prepared containing 50 wt.% alumina, 44 wt.% amorphous aluminosilicate and two zeolites, with the properties indicated in table 1 : 2.5 wt.% Y1 zeolite with a surface enriched with silicon and 3.5 wt.% Y5 zeolite with a surface enriched with aluminum
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.9 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 0.95 г порошка цеолита Y1 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.10 мл/г.In a mixer with Z-shaped blades, 40.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 32.9 g of amorphous aluminosilicate powder with a ratio of Si/Al=0.9 and 0.95 g of Y1 zeolite powder and 2.30 g of Y2 zeolite powder are mixed. 74 ml of water and 6.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g/cm 3 are added to the mixture. The paste is stirred for 30 minutes and molded through a die with holes in the shape of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm. The resulting wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150°C and calcined for 4 hours at a temperature of 550°C. 60 g of the finished carrier are obtained with a moisture capacity of 1.10 ml/g.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 66 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.An aqueous solution containing Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is prepared analogously to example 1. Further, by adding water, the volume of the solution is adjusted to 66 ml. 60 g of carrier are impregnated with 66 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120°C and then calcined in a stream of air at 500°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 1.0; цеолит Y5 - 2.4, аморфный алюмосиликат - 31.1; γ-Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: WO 3 - 25.2; NiO - 5.8; zeolite Y1 - 1.0; zeolite Y5 - 2.4, amorphous aluminosilicate - 31.1; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2. Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of the unconverted residue as in example 2. The test results are shown in table 2.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ гидрокрекинга с использованием заявляемого катализатора за счет композиции двух цеолитов определенного химического состава обеспечивает значительно больший выход керосиновой и дизельной фракций, чем при использовании в процессе катализаторов-прототипов в гидрокрекинге углеводородного сырья.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed method of hydrocracking using the inventive catalyst due to the composition of two zeolites of a certain chemical composition provides a significantly higher yield of kerosene and diesel fractions than when used in the process of prototype catalysts in the hydrocracking of hydrocarbon feedstock.
Таблица 1.Table 1.
Физико-химические свойства цеолитов Y использованных в примерах.Physico-chemical properties of the Y zeolites used in the examples.
Таблица 2.Table 2.
Температура достижения конверсии 55 мас.% 360°С-конец кипения при гидрокрекинге непревращенного остатка и выход фракции 130-360°С и содержание серы во фракцииThe temperature to achieve the conversion of 55 wt.% 360°C - the end of the boil during the hydrocracking of the unconverted residue and the yield of the fraction 130-360°C and the sulfur content in the fraction
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2786516C1 true RU2786516C1 (en) | 2022-12-21 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2338590C2 (en) * | 2002-11-27 | 2008-11-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Catalytic composition for hydrocracking and method of converting hydrocarbon raw material to low-boiling point material |
| WO2013092806A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing hydrocracking catalyst |
| US20150159095A1 (en) * | 2013-12-09 | 2015-06-11 | Bi-Zeng Zhan | Method for making a middle distillate |
| RU2626397C1 (en) * | 2016-10-19 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Crude hydrocarbons hydro-cracking method |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2338590C2 (en) * | 2002-11-27 | 2008-11-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Catalytic composition for hydrocracking and method of converting hydrocarbon raw material to low-boiling point material |
| WO2013092806A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing hydrocracking catalyst |
| US20150159095A1 (en) * | 2013-12-09 | 2015-06-11 | Bi-Zeng Zhan | Method for making a middle distillate |
| RU2626397C1 (en) * | 2016-10-19 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Crude hydrocarbons hydro-cracking method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5015425B2 (en) | Hydrocracking catalyst comprising ultra-low acidity ultrastable Y-type zeolite and homogeneous amorphous silica-alumina and hydrocracking method | |
| US4367165A (en) | Catalyst for hydrotreating heavy hydrocarbon oils and method of preparing same | |
| US7594992B2 (en) | Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition | |
| RU2402380C1 (en) | Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process | |
| JP5547923B2 (en) | Heavy oil hydrocracking catalyst and method for hydrotreating heavy oil using the same | |
| US10189012B2 (en) | Preparation of catalyst | |
| RU2534998C1 (en) | Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material | |
| RU2569682C2 (en) | Composition and method for preparation of carrier and catalyst of deep hydrofining of hydrocarbon stock | |
| EP0449144A2 (en) | Catalyst composition for hydrotreating of hydrocarbons and hydrotreating process using the same | |
| RU2626397C1 (en) | Crude hydrocarbons hydro-cracking method | |
| RU2534997C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material | |
| KR101828965B1 (en) | Catalyst suitable for production of aviation kerosene from biomass fischer-tropsch synthesis oil and preparation method therefor | |
| US6551500B1 (en) | Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method | |
| RU2607908C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| KR20180134961A (en) | Nano-sized zeolite-supported catalysts and methods for their preparation | |
| RU2689116C2 (en) | Method for hydrotreatment of gas-oil fractions using catalyst based on amorphous mesoporous aluminium oxide having high coherence of structure | |
| RU2633965C1 (en) | Method of producing catalyst of hydrocarbon raw material hydrocraking | |
| US3985684A (en) | Heavy crude conversion | |
| RU2786516C1 (en) | Method for hydrocracking of hydrocarbon raw materials | |
| RU2788742C1 (en) | Hydrocracking catalyst of hydrocarbons | |
| RU2794727C1 (en) | Method for preparing catalyst for hydrocracking of hydrocarbon feeds | |
| RU2626396C1 (en) | Hydrocarbons crude hydrocraking catalyst | |
| RU2607905C1 (en) | Catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2649384C1 (en) | Method of hydro-treatment of hydrocracking raw materials | |
| RU2662232C1 (en) | Method of hydrocracking hydrocarbon material |