RU2784336C1 - Method for producing hydrogen from methane - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical processes.

SUBSTANCE: invention can be used in the fuel and chemical industries. Method for producing hydrogen and ethylene from methane includes the stages of supplying a methane stream to a reactor; using a catalyst containing particles of a metal selected from the following group: nickel, titanium, molybdenum, iron, cobalt; heating the catalyst by electromagnetic action, followed by releasing hydrogen and ethylene through methane conversion. The catalyst in the form of a nanopowder is supplied into a toroidal reactor simultaneously with the methane stream. A fan inside the reactor mixes and directs the dust and gas mixture to the induction heating zone, wherein the catalyst is heated to a temperature of 810 to 850 °C, resulting in dimerisation and dehydrogenation reactions, forming hydrogen and ethylene, which are stabilised in the subsequent cold zone of the reactor.

EFFECT: possibility of producing hydrogen and ethylene with a performance coefficient close to 90%.

2 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области топливной и химической промышленности, а именно к способам переработки углеводородного газа, и может быть использовано для производства водорода и этилена.The invention relates to the field of fuel and chemical industry, and in particular to methods for processing hydrocarbon gas, and can be used to produce hydrogen and ethylene.

Углеводородный газ, в частности метан, может взаимодействовать с каталитическими частицами активизированными электромагнитным излучением, при этом происходит индукционная конверсия метана, то есть идет прямой неокислительный синтез водорода и этилена из метана при воздействии электромагнитного излучения на каталитические частицы.Hydrocarbon gas, in particular methane, can interact with catalytic particles activated by electromagnetic radiation, while induction conversion of methane occurs, that is, direct non-oxidative synthesis of hydrogen and ethylene from methane occurs when catalytic particles are exposed to electromagnetic radiation.

Известно решение лазерной конверсии метана в газопылевом облаке. Нагрев наночастиц катализатора обеспечивается СО₂-лазерным излучением. Углекислотные лазеры излучают в инфракрасном диапазоне (ИК-диапазон). Длина волны составляет от 9,4 до 10,6 мкм. Данный принцип основан на свойстве переходов между колебательными и вращательными уровнями молекулы CO₂. Основой принципа работы углекислотного лазера является передача энергии накачки объектам, попавшим в луч. Газовая смесь может иметь различные пропорции, в зависимости от специфики задач и применения углекислотного лазера. Недостатком данного решения является малый коэффициент полезного действия (КПД) СО₂-лазерного излучения. Стандартные изделия имеют КПД около 20%,отдельные образцы углекислотных лазеров могут достигать КПД до 30%, что является самым высоким показателем эффективности среди лазеров на данный момент развития лазерной техники. Дополнительным недостатком данного решения является затухание и падение мощности углекислотного лазерного излучения при прохождении сквозь пылевое облако каталитических частиц, что ограничивает полезный активный объем реактора и ограничивает насыщенность газопылевого облака каталитическими частицами (опубл. https://www.nsktv.ru/news/technology/novosibirskie_khimiki_predlozhili_poluchat_vodorod_i_etilen_s_pomoshchyu_lazera/).The solution of laser conversion of methane in a gas-dust cloud is known. The catalyst nanoparticles are heated by CO ₂ -laser radiation. Carbon dioxide lasers emit in the infrared range (IR range). The wavelength is from 9.4 to 10.6 µm. This principle is based on the property of transitions between the vibrational and rotational levels of the CO ₂ molecule. The basis of the principle of operation of a carbon dioxide laser is the transfer of pumping energy to objects that have fallen into the beam. The gas mixture can have different proportions, depending on the specifics of the tasks and the application of the carbon dioxide laser. The disadvantage of this solution is the low efficiency (COP) CO ₂ -laser radiation. Standard products have an efficiency of about 20%, individual samples of carbon dioxide lasers can reach an efficiency of up to 30%, which is the highest efficiency among lasers at the moment in the development of laser technology. An additional disadvantage of this solution is the attenuation and power drop of carbon dioxide laser radiation when passing through a dust cloud of catalytic particles, which limits the useful active volume of the reactor and limits the saturation of the gas and dust cloud with catalytic particles (publ. https://www.nsktv.ru/news/technology/ novosibirskie_khimiki_predlozhili_poluchat_vodorod_i_etilen_s_pomoshchyu_lazera/).

Известен «Способ получения обогащенного водородом топлива посредством разложения метана на катализаторе при микроволновом воздействии» (патент RU 2423176, опубл. 10.07.2011). Способ характеризуется наличием потока метанового газа со скоростью около 120 мл/мин, использованием катализатора, содержащего частицы металла, выбранного из групп Ni81Al, Ni93Al, Ni77Cu16Al, Ni54Cu27Al и Ni83Mg6Al, с размером частиц диаметром от 74 до 140 мкм, нагреванием катализатора с помощью микроволнового излучения мощностью в диапазоне от 150 до 300 Вт. Состав газообразного продукта включает от 20 до 30 об.% водорода и от 70 до 80 об.% метана. Недостаток данного метода - получение только водорода и малый его выход, до 30%.Known "Method for producing hydrogen-enriched fuel by decomposition of methane on a catalyst under microwave exposure" (patent RU 2423176, publ. 10.07.2011). The method is characterized by the presence of a flow of methane gas at a rate of about 120 ml/min, the use of a catalyst containing metal particles selected from the groups Ni81Al, Ni93Al, Ni77Cu16Al, Ni54Cu27Al and Ni83Mg6Al, with a particle size of 74 to 140 μm in diameter, heating the catalyst using microwave radiation power in the range from 150 to 300 watts. The composition of the gaseous product includes 20 to 30 vol.% hydrogen and 70 to 80 vol.% methane. The disadvantage of this method is the production of only hydrogen and its low yield, up to 30%.

Известен «Способ получения углерода и водорода из углеводородного газа и устройство для его осуществления» (патент RU 2317943, опубл. 27.02.2008). Суть способа заключается в получении углерода и водорода из углеводородного газа и включает в себя предварительный нагрев и последующее разложение углеводородного газа под воздействием сверхвысокочастотного электромагнитного поля с выделением и сепарацией углерода и водорода. Предварительный нагрев углеводородного газа происходит под действием энергии сверхвысокочастотного электромагнитного поля в тепловой зоне проточного реактора протяженной формы, равномерно заполненной газопроницаемым, электропроводящим веществом-инициатором, выбранным из группы: титан, никель, никелид титана, никелид алюминия, молибден, при этом разложение углеводородного газа осуществляют на выходе из тепловой зоны реактора при повышенной, по сравнению с тепловой зоной реактора, напряженности сверхвысокочастотного электромагнитного поля. Устройство содержит проточный реактор с раздельными входом углеводородного газа и выходом углерода и водорода и источник энергии сверхвысокочастотного электромагнитного поля, связанный со сверхвысокочастотным волноводом. Проточный реактор помещен в сверхвысокочастотный волновод прямоугольной формы, при этом проточный реактор выполнен в виде продолговатой цилиндрической камеры из радиопрозрачного термостойкого материала, частично заполненной газопроницаемым, электропроводящим веществом-инициатором, выбранным из группы: титан, никель, никелид титана, никелид алюминия, молибден, и снабжен концентратором сверхвысокочастотного электромагнитного поля, размещенным непосредственно после вещества-инициатора. Каталитические структуры выполнены в виде пористых гранул с поперечными размерами 0,1-2,0 мм. Недостатком данного метода является малая реакционно способная площадь катализатора.Known "Method for producing carbon and hydrogen from hydrocarbon gas and a device for its implementation" (patent RU 2317943, publ. 27.02.2008). The essence of the method is to obtain carbon and hydrogen from hydrocarbon gas and includes preheating and subsequent decomposition of hydrocarbon gas under the influence of a microwave electromagnetic field with the release and separation of carbon and hydrogen. Hydrocarbon gas is preheated under the action of the energy of a microwave electromagnetic field in the thermal zone of a flow reactor of an extended shape, uniformly filled with a gas-permeable, electrically conductive initiator substance selected from the group: titanium, nickel, titanium nickelide, aluminum nickelide, molybdenum, while the decomposition of the hydrocarbon gas is carried out at the exit from the thermal zone of the reactor at an increased, in comparison with the thermal zone of the reactor, the intensity of the microwave electromagnetic field. The device contains a flow reactor with a separate inlet of hydrocarbon gas and an outlet of carbon and hydrogen and an energy source of a microwave electromagnetic field connected to a microwave waveguide. The flow reactor is placed in a rectangular microwave waveguide, while the flow reactor is made in the form of an elongated cylindrical chamber made of a radio-transparent heat-resistant material, partially filled with a gas-permeable, electrically conductive initiator substance selected from the group: titanium, nickel, titanium nickelide, aluminum nickelide, molybdenum, and equipped with a microwave electromagnetic field concentrator placed directly after the initiator substance. The catalytic structures are made in the form of porous granules with transverse dimensions of 0.1-2.0 mm. The disadvantage of this method is the small reactive area of the catalyst.

Указанные проточные каталитические способы по совокупности существенных признаков наиболее близки к заявленному изобретению.These flow catalytic methods in terms of essential features are closest to the claimed invention.

Технической проблемой, решение которой обеспечивается при осуществлении предлагаемого изобретения, является высокая стоимость и низкая производительность процесса получения водорода для дальнейшего его использования, например, в качестве перспективного топлива для космической, авиационной, автотранспортной отрасли. Также для промышленных предприятий является актуальной потребность в простом и экономически оправданном способе прямой димеризации метана в этилен до температуры 1000°С.The technical problem, the solution of which is provided by the implementation of the present invention, is the high cost and low productivity of the process of obtaining hydrogen for its further use, for example, as a promising fuel for the space, aviation, and motor transport industries. Also, for industrial enterprises, there is an urgent need for a simple and economically justified method for the direct dimerization of methane into ethylene up to a temperature of 1000°C.

Техническим результатом заявленного изобретения является высокопроизводительный способ получения двух высокомаржинальных продуктов: водорода и этилена, пригодный для использования в малотоннажном производстве при оптимальных энергозатратах с возможностью реализации способа как на стационарных промышленных установках большого размера, так и в мобильном исполнении на транспортных средствах.The technical result of the claimed invention is a high-performance method for producing two high-margin products: hydrogen and ethylene, suitable for use in small-tonnage production at optimal energy consumption with the possibility of implementing the method both on large stationary industrial plants and in a mobile version on vehicles.

Технический результат достигается за счет того, что способ получения водорода из метана, включающий подачу потока метана в реактор, использование катализатора, содержащего частицы металла, выбранного из группы: никель, титан, молибден, железо, кобальт, нагрев катализатора посредством электромагнитного воздействия с последующим выделением водорода при конверсии метана, согласно изобретению, катализатор в виде нанопорошка подают в реактор тороидальной формы одновременно с потоком метана, вентилятор внутри реактора перемешивает и направляет пылегазовую смесь в зону индукционного нагрева, где в результате нагрева катализатора проходят реакции димеризации и дегидрирования с образованием водорода и этилена, которые стабилизируются в последующей холодной зоне реактора.The technical result is achieved due to the fact that the method for producing hydrogen from methane, including the supply of a methane stream to the reactor, the use of a catalyst containing particles of a metal selected from the group: nickel, titanium, molybdenum, iron, cobalt, heating the catalyst by means of electromagnetic action, followed by isolation hydrogen during the conversion of methane, according to the invention , the catalyst in the form of a nanopowder is fed into the toroidal reactor simultaneously with the flow of methane, the fan inside the reactor mixes and directs the dust-gas mixture to the induction heating zone, where, as a result of heating the catalyst, dimerization and dehydrogenation reactions occur with the formation of hydrogen and ethylene , which are stabilized in the subsequent cold zone of the reactor.

В предлагаемом изобретении, в отличие от аналогов, происходит не оптический или микроволновый, а индукционный нагрев каталитических частиц внутри метановой среды. КПД такого решения близок к 90%, а количество частиц, попадающих под влияние электромагнитного излучения индукционного источника на порядок выше, чем, например, от углекислотного лазерного луча. Нагрев каталитических частиц происходит равномерно во всей зоне индукционного нагрева реактора. Наноразмер каталитических частиц позволяет увеличить реакционную площадь по сравнению с микропараметрами.In the proposed invention, unlike analogues, there is not optical or microwave, but induction heating of catalytic particles inside the methane medium. The efficiency of such a solution is close to 90%, and the number of particles that fall under the influence of electromagnetic radiation from an induction source is an order of magnitude higher than, for example, from a carbon dioxide laser beam. Heating of the catalytic particles occurs evenly in the entire zone of induction heating of the reactor. The nanosize of catalytic particles makes it possible to increase the reaction area in comparison with microparameters.

Настоящее изобретение иллюстрируется схемой на фиг.1, где 1 - патрубок для подачи природного газа (метана) и нанопорошка катализатора, 2 - тороидальный реактор, 3 - лопастной вентилятор, 4 - пылегазовая смесь нанопорошка катализатора и метана, 5 - зона индукционного нагрева, 6 - патрубок для выхода полезных продуктов в виде смеси метана, водорода и этилена.The present invention is illustrated by the diagram in figure 1, where 1 is a pipe for supplying natural gas (methane) and catalyst nanopowder, 2 is a toroidal reactor, 3 is a bladed fan, 4 is a dust-gas mixture of catalyst nanopowder and methane, 5 is an induction heating zone, 6 - branch pipe for the output of useful products in the form of a mixture of methane, hydrogen and ethylene.

Способ получения водорода из метана с помощью нанодисперсного катализатора и индукционного нагрева осуществляется следующим образом.The method for producing hydrogen from methane using a nanosized catalyst and induction heating is carried out as follows.

Тороидальный реактор 2 выполнен из трубы в виде кольца из немагнитных материалов. Размер внутреннего диаметра трубы реактора 2 составляет 3…5 размеров внутреннего диаметра патрубка 1 подачи метана. Вокруг ректора 2 в активной зоне 5 располагается индукционная нагревательная спираль. Реактор имеет по меньшей мере одну активную зону конверсии метана с электромагнитным (индукционным) нагревом и неактивную зону для стабилизации новых продуктов. По патрубку 1 в тороидальный реактор 2 подается поток метана и порошок катализатора, содержащего наночастицы металла, выбранного из групп: никель, титан, молибден, железо и кобальт, размер частиц составляет (10…50)⋅10^-9 м. Размерность и состав композиции каталитических частиц влияет на выход продукта. Лопастной вентилятор 3 обеспечивает равномерное перемешивание природного газа и нанопорошка катализатора, что способствует образованию пылегазовой смеси 4. Лопастной вентилятор 3 направляет движение пылегазовой смеси 4 вдоль стенок реактора 2 в зону индукционного нагрева 5, где происходит конверсия метана, и регулирует скорость прохождения потоком активной зоны индукционного нагрева. При прохождении индукционной зоны 5 наночастицы катализатора нагреваются до температуры 810…850°С. Вокруг нагретых каталитических частиц происходит образование активных центров конверсии метана, цепные реакции димеризации и дегидрирования, с образованием водорода и этилена. Наноразмерность каталитических частиц увеличивает реакционную поверхность активных центров, по отношению к стандартным пористым каталитическим системам. Электромагнитные потоки, помимо нагрева наночастиц, отталкивают их от стенок реактора в центр сечения трубы тороида, и тем самым предотвращают осыпание нанопорошка катализатора на стенки реактора под действием силы тяжести. Поскольку электромагнитное излучение нагревает только каталитические частицы, то метановая среда и стенки реактора остаются холодными или подвергаются незначительному нагреванию от нагретых каталитических частиц. При выходе потока среды 4 из активной индукционной зоны 5 каталитические частицы остывают, при этом новые продукты конверсии и синтеза стабилизируются в ненагретой среде метана. Движение каталитических наночастиц по тороиду носит цикличный характер. Выход полезных продуктов в виде смеси метана, водорода и этилена осуществляется через выходной патрубок 6.The toroidal reactor 2 is made of a pipe in the form of a ring of non-magnetic materials. The size of the inner diameter of the pipe of the reactor 2 is 3...5 sizes of the inner diameter of the branch pipe 1 of the methane supply. Around the reactor 2 in the active zone 5 is an induction heating coil. The reactor has at least one active methane conversion zone with electromagnetic (induction) heating and an inactive zone for stabilizing new products. A stream of methane and a powder of a catalyst containing nanoparticles of a metal selected from the groups: nickel, titanium, molybdenum, iron and cobalt, the particle size is (10 ... 50) ⋅ 10 ^-9 m, is supplied through the branch pipe 1 to the toroidal reactor 2. The dimension and composition of the composition catalytic particles affect the yield of the product. Blade fan 3 provides uniform mixing of natural gas and catalyst nanopowder, which contributes to the formation of a dust-gas mixture 4. Blade fan 3 directs the movement of dust-gas mixture 4 along the walls of the reactor 2 to the induction heating zone 5, where methane conversion occurs, and regulates the speed of the flow through the core of the induction heating. During the passage of the induction zone 5, the catalyst nanoparticles are heated to a temperature of 810...850°C. Around the heated catalytic particles, active methane conversion centers are formed, chain reactions of dimerization and dehydrogenation, with the formation of hydrogen and ethylene. The nanosize of the catalytic particles increases the reactive surface of the active sites, in relation to standard porous catalytic systems. Electromagnetic flows, in addition to heating the nanoparticles, repel them from the reactor walls to the center of the cross section of the toroid tube, and thereby prevent the catalyst nanopowder from shedding on the reactor walls under the action of gravity. Since the electromagnetic radiation only heats the catalytic particles, the methane medium and the reactor walls remain cold or are slightly heated by the heated catalytic particles. When the medium flow 4 leaves the active induction zone 5, the catalytic particles cool down, while the new conversion and synthesis products are stabilized in an unheated methane medium. The motion of catalytic nanoparticles along the toroid is cyclic. The output of useful products in the form of a mixture of methane, hydrogen and ethylene is carried out through the outlet pipe 6.

Claims (2)

1. Способ получения водорода и этилена из метана, включающий подачу потока метана в реактор, использование катализатора, содержащего частицы металла, выбранного из группы: никель, титан, молибден, железо, кобальт, нагрев катализатора посредством электромагнитного воздействия с последующим выделением водорода и этилена при конверсии метана, отличающийся тем, что катализатор в виде нанопорошка подают в реактор тороидальной формы одновременно с потоком метана, вентилятор внутри реактора перемешивает и направляет пылегазовую смесь в зону индукционного нагрева, где в результате нагрева катализатора до температуры 810…850°С проходят реакции димеризации и дегидрирования с образованием водорода и этилена, которые стабилизируются в последующей холодной зоне реактора.1. A method for producing hydrogen and ethylene from methane, which includes supplying a methane stream to the reactor, using a catalyst containing particles of a metal selected from the group: nickel, titanium, molybdenum, iron, cobalt, heating the catalyst by means of electromagnetic action, followed by the release of hydrogen and ethylene during methane conversion, characterized in that the catalyst in the form of a nanopowder is fed into the toroidal reactor simultaneously with the methane flow, the fan inside the reactor mixes and directs the dust-gas mixture to the induction heating zone, where, as a result of heating the catalyst to a temperature of 810 ... 850 ° C, dimerization reactions and dehydrogenation with the formation of hydrogen and ethylene, which are stabilized in the subsequent cold zone of the reactor. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что размер частиц нанопорошка катализатора составляет (10…50)⋅10^-9 м.2. The method according to p. 1, characterized in that the particle size of the catalyst nanopowder is (10…50)⋅10 ^-9 m.

Images