RU2776848C2

RU2776848C2 - Сложноэфирное соединение, пластифицирующая композиция на его основе, способ получения пластифицирующей композиции и ПВХ-композиция, содержащая сложноэфирное соединение или пластифицирующую композицию

Info

Publication number: RU2776848C2
Application number: RU2020122041A
Authority: RU
Inventors: Алия Карамовна Мазитова; Ирина Николаевна Вихарева; Гулия Карамовна Аминова; Ильшат Рависович Ахметов; Александр Сергеевич Салов
Filing date: 2020-06-29
Publication date: 2022-07-27

Abstract

Изобретение относится к способу получения пластифицирующей композиции, представляющей собой сложные эфиры дикарбоновых кислот циклического или нециклического строения и оксиалкилированного алифатического (ациклического и/или циклического и их смесей) спирта С₄-С₁₀ с разной степенью оксиалкилирования симметричного или несимметричного строения, соответствующей общей формуле 1, где В - алкилен C₁-C₈ циклического или нециклического строения либо его отсутствие, в случае симметричных эфиров дикарбоновых кислот: R¹=R²=[CH(R)-CH₂-O]_n-R³, где R=Н или СН₃, R³=Alk, n=1,0-4,0; в случае несимметричных эфиров дикарбоновых кислот: R¹=[CH(R)-CH₂-O]_n-R³, где R=Н или СН₃, R³=Alk; R²=Alk, [CH(R)-CH₂-O]_x-R⁴, где R=H или CH₃, R⁴=Alk, x=1,0-4,0, при этом в приведенных выше формулах Alk представляет собой циклический или нециклический С₄-C₁₀ радикал, включающий в присутствии катализатора амфотерного типа, инертного газа, растворителя и активированного угля для предотвращения осмоления реакционной массы осуществление реакции этерификации дикарбоновой кислоты циклического или нециклического строения, содержащей алкилен C₁-C₈ циклического или нециклического строения, или ангидрида дикарбоновой кислоты с первым спиртом состава Alk-O-[CH₂-CHR-O]_nH или спиртом состава AlkOH, где Alk - алкильный радикал С₄-С₁₀ нормального или циклического строения, и далее, не выделяя моноэфир, осуществление доэтерификации соответствующим спиртом при температуре кипения реакционной массы в присутствии того же катализатора, где молярное соотношение дикарбоновой кислоты к спиртам составляет 1:(1-2,2), причем между собой спирт состава Alk-O-[CH₂-CHR-O]_nH и спирт состава AlkOH находятся в молярном соотношении (0-2,2):(0-2,2). Изобретение также относится к пластифицирующей композиции на основе сложного эфира, а также к поливинилхлоридной композиции для листов или изделий. Технический результат изобретения - ПВХ-композиция, в которой используют композицию на основе сложного эфира, обладающая низкой токсичностью с сохранением хороших физико-механических и эксплуатационных свойств. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл., 42 пр.

Description

Изобретение относится к новому сложноэфирному соединению, сложноэфирной композиции, включающей по меньшей мере один сложный эфир дикарбоновой кислоты, способу получения пластифицирующей композиции и ПВХ-композиции, содержащей композицию в качестве пластификатора и/или компонента.

ПВХ-композиция, в которой используют композицию на основе сложного эфира является токсикологически и экологически безопасной с сохранением хороших физико-механических и эксплуатационных свойств.

Известно применение пластификатора полимерной композиции на основе поливинилхлорида (Пат. RU 2429255 С1), однако достижение повышенных физико-механических показателей обеспечивалось смесью пластификаторов, среди которых сложные эфиры фталевой кислоты. Недостатком данной полимерной композиции является высокий показатель суммарной токсичности получаемого ПВХ-пластиката.

Известно применение пластификатора полимерной композиции на основе поливинилхлорида (Пат. RU 2 260 606 С1), полученного этерификацией адипиновой кислоты диоксановыми спиртами. В данном случае получение пластификатора связано со сложностью технологического оформления, а именно с необходимостью переэтерификации на второй стадии получения целевого эфира, и с использованием токсичного исходного сырья. А также недостигнуто обеспечение следующих показателей: снижение показателя суммарной токсичности, повышение стойкости к истиранию, термо- и цветостабильности полимерной композиции.

Типичными катализаторами этерификации для получения сложноэфирных пластификаторов являются серная кислота и паратолуолсульфокислота. Например, заявка WO 2008/123928 описывает способ получения ди(бутил)терефталата с применением катализатора серной или сульфоновой кислоты. Однако при этом способе не получается продукт с хорошим показателем цветности, который необходим для использования сложноэфирного соединения в качестве пластификатора: присутствие серной кислоты в реакционной массе приводит к осмолению целевого эфира.

Замена катализатора на сульфокислоты в японских патентах JP 62267341 и JP 1994157407 приводит к улучшению оптических свойств пластификатора, но при этом также остается необходимость в дополнительной стадии очистки получаемого эфира.

Поставленная задача обеспечивается соединением, которое представляет собой симметричные и несимметричные эфиры дикарбоновых алифатических и циклоалифатических кислот оксиалкилированных (оксиэтилированных и/или оксипропилированных, и их смесей) алифатических (ациклических и/или циклических, и их смесей) спиртов С₄-С₁₀ с разной степенью оксиалкилирования.

Задачей, решаемой в настоящем изобретении, является создание композиции на основе сложного эфира, обладающей хорошей эффективностью пластификации и улучшенной обрабатываемостью поливинилхлорида и обеспечивающей хорошие физико-механические, токсикологические и экологические свойства ПВХ-композиции для применения ее в различных изделиях, например, пленка, пластины, трубы, обои, игрушки, материал для полов кабель, материал внутренней отделки автомобилей и т.д.

Другой технической задачей, решаемой в настоящем изобретении, является обеспечение способа получения сложноэфирной композиции, включающей по меньшей мере один описанный сложный эфир дикарбоновой кислоты. При этом должна достигаться как можно более полная степень превращения спустя короткое время реакции, и, следовательно, высокий выход в единицу времени в единице объема. Кроме того, этот способ должен проводиться экономически благоприятно и технически просто, с помощью чего в значительной мере могут предотвращаться описанные выше недостатки, которые, выявляются при использовании в качестве катализаторов этерификации серной кислоты и сульфокислот. К тому же, получаемые сложные эфиры дикарбоновых кислот должны отличаться хорошими свойствами продукта для применения в качестве пластификаторов, например, незначительное окрашивание сложного эфира карбоновой кислоты, которое характеризуется, низким показателем цветности, а также соответствующие показатели кислотного и эфирного числа.

Также технической задачей, решаемой в настоящем изобретении является обеспечение ПВХ-композиции, включающей композицию на основе сложного эфира в качестве пластификатора и/или компонента.

Для решения перечисленных задач в настоящем изобретении в качестве пластификатора и/или компонента предложены сложноэфирное соединение либо композиция на его основе, включающая соединение общей формулы

где В - алкилен C₁-C₈ циклического или нециклического строения либо его отсутствие,

в случае симметричных эфиров дикарбоновых кислот: R¹=R²=[CH(R)-CH₂-O]_n-R³, где R=Н или СН₃, R³=Alk, n=1,0…4,0;

в случае несимметричных эфиров дикарбоновых кислот: R¹=[CH(R)-CH₂-O]_n-R³, где R=Н или СН₃, R³=Alk; R²=Alk, [CH(R)-CH₂-O]_x-R⁴, где R=Н или СН₃, R⁴=Alk, х=1,0…4,0.

Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ получения сложноэфирного соединения, которое используется в качестве пластификатора и/или компонента самостоятельно или в составе сложноэфирной композиции. Способ включает осуществление двустадийной реакции этерификации дикарбоновой кислоты алифатическим спиртом и/или оксиалкилированным алифатическим спиртом без выделения моноэфира. Процесс проводят при высоких температурах в присутствии катализатора амфотерного типа, инертного газа и в присутствии растворителя, причем используемый для этерификации растворитель служит водовыносителем для азеотропной отгонки образовавшейся реакционной воды и после отделения воды попадает обратно в реакцию.

Кроме того, в настоящем изобретении обеспечивают по меньшей мере одно сложноэфирное соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений общей формулы 1.

Кроме того, в настоящем изобретении обеспечивают ПВХ-композицию, содержащую по меньшей мере одно сложноэфирное соединение, выбранное из группы общей формулы 1, либо композицию на основе сложного эфира в качестве пластификатора и/или компонента.

Известно, что пластификаторы на основе дикарбоновых кислот являются токсикологически безопасными и биоразлагаемыми. Данный факт является несомненным достоинством пластификатора и возможностью использования его в различных областях.

Существует необходимость в замене некоторых фталатных пластификаторов в некоторых особых видах продукции, таких как игрушки, упаковка для продуктов питания или напитков и предметы медицинского назначения по причине их опасности для здоровья.

Из уровня техники известны различные альтернативные пластификаторы с разнообразными свойствами для термопластичных полимеров и эластомеров и, в частности, для ПВХ.

Известно, что пригодность вещества для использования в качестве пластификатора в основном зависит от свойств пластифицируемого полимера. Подходящими пластификаторами являются, в основном, вещества, обладающие высокой совместимостью с пластифицируемым полимером и низкими потерями при миграции.

Другим способом придания необходимых свойств полимерной композиции является использование смесей пластификаторов. Например, один пластификатор обеспечивает хорошие термопластичные свойства, но не обеспечивает другие необходимые технологические характеристики. С этой целью применяют вторичные пластификаторы либо компоненты полимерной композиции, придающие определенный набор желаемых характеристик.

Сложноэфирное соединение в соответствии с одним воплощением настоящего изобретения позволяет улучшить эффективность пластификации при использовании его в качестве пластификатора и позволяет обеспечить хорошие физико-механические свойства ПВХ-композиции. В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения обеспечивают композицию на основе сложного эфира, включающую соединения общей формулы 1.

Объектом изобретения также является способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, при котором в реакционной системе, состоящей из одного реактора, подвергают взаимодействию реакционную смесь, которая содержит одну дикарбоновую кислоту или один ангидрид дикарбоновой кислоты, спирт Alk-O-[CH₂-CHR-O]_nH и/или спирт AlkOH, где Alk - алкильный радикал С₄-С₁₀ нормального или циклического строения, R - Н или СН₃.

Получение симметричных и несимметричных диэфиров карбоновых кислот оксиалкилированных (оксиэтилированных и/или оксипропилированных, и их смесей) алифатических (ациклических и/или циклических, и их смесей) спиртов С₄-С₁₀.

Получение оксиалкилированных алифатических спиртов.

В реактор, снабженный мешалкой, холодильником, термометром, опущенным в жидкость, и капельной воронкой загружают 1 моль алифатического спирта С₄-С₁₀ и катализатор паратолуолсульфокислоту (ПТСК) или гидроксид натрия (калия) в количестве 0,5% масс от общей загрузки. Включают перемешивание и обогрев колбы. По достижении заданной температуры из капельной воронки добавляют расчетное количество окиси алкена. Окись алкена и спирт берут в мольном соотношении (1-4):1. Температура реакции поднимается до 160°С. После прекращения подачи окиси алкена реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 часа без изменения температуры, затем охлаждают. Для удаления катализатора оксиалкилированные спирты промывают раствором хлористого натрия до нейтральной реакции и после осушения безводным сульфатом натрия перегоняют под вакуумом.

Стадия 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка с обратным холодильником, загружают дикарбоновую кислоту и оксиалкилированный алифатический спирт в эквимолярных количествах, органический растворитель ароматического типа, катализатор амфотерного типа в количестве не более 1% масс. от обшей загрузки. Для предотвращения осмоления реакционной массы добавляют активированный уголь (1% масс. от общей загрузки). Реакционную смесь нагревают до температуры 90°С - 200°С в зависимости от дикарбоновой кислоты, протекание реакции контролируют по количеству выделившейся воды и кислотному числу этерификата. Для удаления образующейся воды используют растворитель толуол, реакционную массу барботируют инертным газом.

Стадия 2. Далее, не выделяя моноэфир, проводят доэтерификацию избытком соответствующего спирта в мольном соотношении моноэфир: спирт = 1:1,2 при температуре кипения реакционной массы в присутствии того же катализатора. Окончание реакции контролируют по количеству выделившейся воды и кислотному числу этерификата. После охлаждения реакционную массу отфильтровывают от угля, промывают последовательно от катализатора 5%-ным раствором щелочи и водой до нейтральной реакции. Полученные сложные эфиры сушат над свежепрокаленным сульфатом натрия и отгоняют растворитель под вакуумом. Выход 96-98%.

При условии, что взаимодействие осуществляют

- в присутствии одного катализатора амфотерного типа в количестве 0,5-1% от массы обшей загрузки,

- при подаче в реакционную систему инертного газа при условиях реакции,

- при температуре реакционной смеси от 90 до 200°С в течение от 1 ч до 6 ч,

- при отделении перегонкой образовавшейся в процессе реакции воды в форме азеотропной смеси с используемым органическим растворителем ароматического типа, причем отогнанный растворитель частично попадает обратно в реакционную систему.

Другим объектом изобретения является применение полученных таким образом сложных эфиров дикарбоновых кислот в качестве пластификаторов и/или в качестве компонента в композиции поливинилхлорида.

В соответствии с воплощением настоящего изобретения, соединения общей формулы 1 могут присутствовать в ПВХ-композиции в любом соотношении в количестве от 0,5 до 100 масс. ч., исходя из общего количества сложноэфирного соединения, преимущественно от 0,5 до 50 масс. %.

Наполнитель может составлять от 0 до 300 масс.ч. на 100 масс.ч. поливинилхлорида и представлять собой известный в данной области техники наполнитель, без особых ограничений. Например, используют диоксид кремния, карбонат магния, карбонат кальция, уголь из твердых пород древесины, тальк, гидроксид магния, диоксид титана, оксид магния, гидроксид кальция, гидроксид алюминия, силикат алюминия, силикат магния и сульфат бария.

Кроме того, ПВХ-композиция может при необходимости дополнительно содержать другие добавки, такие как стабилизатор. Количество каждой из других добавок, таких как стабилизатор, может составлять от 0 до 20 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ. Стабилизатором может быть стабилизатор, известный в данной области техники без особых ограничений, например ТОСС, стеараты кальция и цинка.

С целью уменьшения воспламеняемости и дымообразования при горении, ПВХ-композиции согласно настоящему изобретению могут содержать антипирены: например, триоксид сурьмы, сложные эфиры фосфорной кислоты, хлорпарафин, гидроксид алюминия и соединения бора. ПВХ-композиции согласно настоящему изобретению могут иметь содержание антипиренов от 0,01 до 10%.

ПВХ-композиции могут также содержать светостабилизаторы (например, УФ-поглотители) для защиты изделий, полученных из ПВХ-композиций согласно настоящему изобретению, от повреждения из-за воздействия света. В качестве светостабилизаторов могут быть использованы, например, гидроксибензофеноны, гидроксифенилбензотриазолы, цианоакрилаты или светостабилизаторы на основе стерически затрудненного амина (HALS). ПВХ-композиции согласно настоящему изобретению могут содержать светостабилизаторы от 0,01 до 7%.

Кроме того, ПВХ-композиция может дополнительно включать по меньшей мере один пластификатор, выбранный из фталатов, терефталатов, тримеллитатов, бензоатов, сложных дибензойных эфиров гликолей, сложных гидроксибензойных эфиров, сложных эфиров насыщенных монокарбоновых кислот, сложных эфиров ненасыщенных монокарбоновых кислот, сложных эфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот, амидов и сложных эфиров ароматических сульфокислот, сложных эфиров алкилсульфоновых кислот, сложных эфиров глицерина, сложных эфиров изосорбида, производных алкилпирролидона, эпоксидированных растительных масел и сложных моноалкиловых эфиров эпоксидированных жирных кислот, сложных полиэфиров, полученных из алифатических и/или ароматических поликарбоновых кислот и двухатомных спиртов.

Изобретение обладает следующими преимуществами:

- возможно получение сложных эфиров дикарбоновых кислот, подходящих в качестве пластификаторов, при коротком времени реакции и с высоким выходом;

- сложные эфиры дикарбоновых кислот, несмотря на жесткие условия реакции, получают с высокими выходами и хорошими селективностями;

- поскольку в качестве катализатора используются амфотерные, образование нежелательных побочных продуктов наблюдается в очень незначительных количествах, поэтому, отпадает необходимость использования очистки сложных эфиров дикарбоновой кислоты, полученных по способу согласно изобретению.

Полученные соединения были испытаны в качестве пластификаторов, пластифицирующих композиций либо компонентов в рецептурах ПВХ-композиций.

Анализ предложенных пластификаторов проводили в соответствии с ГОСТ 8728-88. Показатель «время термостабильности» композиции проводили индикаторным методом по «конго-рот» в соответствии с ГОСТ 14041-91. Цветостабильность оценивали визуально по времени до появления окрашивания пленки при термоэкспозиции (180°С).

Разрушающее напряжение при растяжении (δ_p) определяли по ГОСТ 11262 и относительное удлинение при разрыве (ε) ПВХ-пленок определяли по ГОСТ 14236 на разрывной машине РМ-250.

Гигиенические показатели определяли по ГОСТ Р 50962-96: запах, привкус, изменение цвета и прозрачности водной вытяжки.

Детали изобретения приведены в примерах и экспериментальных примерах, которые представлены только для иллюстрирования изобретения и поэтому не должны толковаться как ограничение рамок настоящего изобретения.

Пример 1 получения

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка с обратным холодильником, загружали 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты и 118,2 г (1,0 моль) оксиэтилированного бутанола, органический растворитель толуол в количестве 150 мл, катализатор ацетат цинка безводный 2,1 г, активированный уголь 2,6 г. Реакционную смесь нагревали до температуры 110°С с непрерывной подачей газообразного азота в течение приблизительно 1 ч, протекание реакции контролировали по количеству выделившейся воды и кислотному числу этерификата.

Далее, не выделяя моноэфир, проводили доэтерификацию избытком бутанола в количестве 88,9 г (1,2 моль) при температуре кипения реакционной массы в присутствии того же катализатора в течение 1,5 ч. Окончание реакции контролировали по количеству выделившейся воды и кислотному числу этерификата (кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 361). После охлаждения реакционную массу отфильтровывали от угля, промывали последовательно от катализатора 5%-ным раствором щелочи и водой до нейтральной реакции. Полученные сложные эфиры сушили над свежепрокаленным сульфатом натрия и отгоняли растворитель и непрореагировавшие исходные вещества под вакуумом. Выход бутилбутилоксиэтиладипината 98,5%.

Пример 2 получения

Дибутилоксипропиладипинат получали посредством осуществления операций, описанных в примере 1 получения, за исключением использования оксипропилированного бутанола вместо оксиэтилированного бутанола. Выход (96%). Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,07; эфирное число (мг КОН/г) -289.

Пример 3 получения

Дибутилоксипропиладипинат (степень оксипропилирования - 2,8) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 1 получения, за исключением использования оксипропилированного бутанола (степень оксипропилирования - 2,8) вместо оксиэтилированного бутанола. Выход (97,8%). Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,09; эфирное число (мг КОН/г) - 183.

Пример 4 получения

Дигептилоксиэтиладипинат (степень оксиэтилирования - 2) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 1 получения, за исключением использования оксиэтилированного гептанола (степень оксипропилирования - 2) вместо оксиэтилированного бутанола. Выход 97,4%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,07; эфирное число (мг КОН/г) - 210.

Пример 5 получения

Диизооктилоксипропиладипинат (степень оксипропилирования - 2) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 1 получения, за исключением использования оксипропилированного изооктанола (степень оксипропилирования - 2) вместо оксиэтилированного бутанола. Выход 96,7%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,07; эфирное число (мг КОН/г) - 180.

Пример 6 получения

Дициклопентилоксиэтиладипинат получали посредством осуществления операций, описанных в примере 1 получения, за исключением использования оксиэтилированного циклопентанола вместо оксиэтилированного бутанола. Выход 97,6%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,06; эфирное число (мг КОН/г) - 294.

Пример 7 получения

Дициклогексилметиленоксипропиладипинат получали посредством осуществления операций, описанных в примере 1 получения, за исключением использования оксипропилированного циклогексилкарбинола вместо оксиэтилированного бутанола. Выход 96,5%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,09; эфирное число (мг КОН/г) - 238.

Пример 8 получения

Дициклогептилметиленоксиэтиладипинат (степень оксиэтилирования - 4) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 1 получения, за исключением использования оксиэтилированного циклогептилкарбинола вместо оксиэтилированного бутанола. Выход 96,9%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 147.

Пример 9 получения

Бутилбутилоксиэтиладипинат получали посредством осуществления операций, описанных в примере 1 получения, за исключением использования на 2 стадии н-бутанола вместо оксиэтилированного бутанола. Выход 97%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 361.

Пример 10 получения

Бутилбутилоксиэтиладипинат получали посредством осуществления операций, описанных в примере 9 получения, за исключением использования в качестве катализатора оксид цинка вместо ацетата цинка. Выход 96%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 361.

Пример 11 получения

Бутилбутилоксиэтиладипинат (степень оксиэтилирования - 1,6) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 10 получения, за исключением использования на 1 стадии оксиэтилированного бутанола (степень оксиэтилирования - 1,6) вместо оксиэтилированного бутанола. Выход 97,5%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,07; эфирное число (мг КОН/г) - 332.

Пример 12 получения

Бутилбутилоксипропиладипинат (степень оксипропилирования - 1) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 10 получения, за исключением использования на 1 стадии оксипропилированного бутанола (степень оксиэтилирования - 1) вместо оксиэтилированного бутанола. Выход 96%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 344.

Пример 13 получения

Бутилбутилоксипропиладипинат (степень оксипропилирования - 2,2) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 1 получения, за исключением использования в качестве катализатора оксид алюминия вместо ацетата цинка и на 1 стадии оксипропилированного бутанола (степень оксипропилирования - 2,2) вместо оксиэтилированного бутанола. Выход 96,2%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г)-282.

Пример 14 получения

Изооктилгексилоксипропиладипинат (степень оксипропилирования - 1) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 1 получения, за исключением использования в качестве катализатора гироксид алюминия вместо ацетата цинка, на 1 стадии оксипропилированного гексанола (степень оксипропилирования -1) вместо оксиэтилированного бутанола и на 2 стадии изооктанола вместо оксиэтилированного бутанола. Выход 97,8%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) -272.

Пример 15 получения

Нонилпентилоксиэтиладипинат получали посредством осуществления операций, описанных в примере 14 получения, за исключением использования на 1 стадии нонанола вместо оксипропилированного гексанола и на 2 стадии оксиэтилированного пентанола вместо изооктанола. Выход 96%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) -282.

Пример 16 получения

Децилциклопентилоксиэтиладипинат получали посредством осуществления операций, описанных в примере 14 получения, за исключением использования на 1 стадии деканола вместо оксипропилированного гексанола и на 2 стадии оксиэтилированного циклопентанола вместо изооктанола. Выход 97,3%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,06; эфирное число (мг КОН/г) - 275.

Пример 17 получения

Децилциклопентилоксиэтиладипинат (степень оксиэтилирования - 3,2) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 1 получения, за исключением использования в качестве катализатора смесь сульфата алюминия и гироксида натрия вместо ацетата цинка, на 1 стадии оксиэтилированного циклопентанола (степень оксипропилирования - 3,2) вместо оксиэтилированного бутанола и на 2 стадии деканола вместо оксиэтилированного бутанола. Выход 97,2%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) -0,06; эфирное число (мг КОН/г) - 219.

Пример 18 получения

Циклогексилметиленциклогексилметиленоксипропиладипинат получали посредством осуществления операций, описанных в примере 1 получения, за исключением использования в качестве катализатора смесь оксида алюминия и гидроксида натрия вместо ацетата цинка, на 1 стадии оксипропилированного циклогексилкарбинола вместо оксиэтилированного бутанола и на 2 стадии циклогексилкарбинола вместо оксиэтилированного бутанола. Выход 96,7%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,09; эфирное число (мг КОН/г)-273.

Пример 19 получения

Изопентилоксиэтилизопентилоксипропиладипинат (степень оксиэтилирования - 2,2, степень оксипропилирования - 3,8) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 1 получения, за исключением использования в качестве катализатора смесь оксида цинка и гидроксида натрия вместо ацетата цинка, на 1 стадии оксипропилированного изопентанола (степень оксипропилирования - 3,8) вместо оксиэтилированного бутанола и на 2 стадии оксиэтилированного изопентанола (степень оксиэтилирования - 2,2) вместо оксиэтилированного бутанола. Выход 97,9%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,07; эфирное число (мг КОН/г) - 175.

Пример 20 получения

Изононилоксипропилциклопропилметиленоксипропиладипинат (степень оксипропилирования - 2,4) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 1 получения, за исключением использования в качестве катализатора оксида кадмия вместо ацетата цинка, на 1 стадии оксипропилированного изононанола (степень оксипропилирования - 2,4) вместо оксиэтилированного бутанола и на 2 стадии оксипропилированного циклопропилкарбинола (степень оксипропилирования - 2,4) вместо оксиэтилированного бутанола. Выход 97,5%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,09; эфирное число (мг КОН/г) - 175.

Пример 21 получения

Диизопентилоксиэтиладипинат с разными степенями оксиэтилирования (степень оксиэтилирования - 1,8, степень оксиэтилирования - 3,8) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 1 получения, за исключением использования в качестве катализатора смеси оксида кадмия и гидроксида натрия вместо ацетата цинка, на 1 стадии оксиэтилированного изопентанола со степенью оксиэтилирования - 3,8 вместо оксиэтилированного бутанола и на 2 стадии оксиэтилированного изопентанола со степенью оксиэтилирования - 1,8 вместо оксиэтилированного бутанола. Выход 97,9%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 201.

Пример 22 получения

Дициклобутилметиленоксипропиладипинат с разными степенями оксипропилирования (степень оксипропилирования - 1,2, степень оксипропилирования - 3,6) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 1 получения, за исключением использования в качестве катализатора ацетата кадмия вместо ацетата цинка, на 1 стадии оксипропилированного циклобутиларбинола со степенью оксипропилирования - 3,6 вместо оксиэтилированного бутанола и на 2 стадии оксипропилированного циклобутиларбинола со степенью оксипропилирования - 1,2 вместо оксиэтилированного бутанола. Выход 97,2%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,07; эфирное число (мг КОН/г) - 192.

Пример 23 получения

Дибутилоксипропилмалонат получали посредством осуществления операций, описанных в примере 2 получения, за исключением использования малоновой кислоты вместо адипиновой. Выход (97%). Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,07; эфирное число (мг КОН/г) - 336.

Пример 24 получения

Дициклогептилметиленоксиэтилмалонат (степень оксиэтилирования - 4) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 8 получения, за исключением использования малоновой кислоты вместо адипиновой. Выход 97,5%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,09; эфирное число (мг КОН/г) -270.

Пример 25 получения

Изопентилоксиэтилизопентилоксипропилмалонат (степень оксиэтилирования - 2,2, степень оксипропилирования - 3,8) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 19 получения, за исключением использования малоновой кислоты вместо адипиновой. Выход 97,4%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,09; эфирное число (мг КОН/г) -224.

Пример 26 получения

Диизопентилоксиэтилмалонат с разными степенями оксиэтилирования (степень оксиэтилирования - 1,8, степень оксиэтилирования - 3,8) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 21 получения, за исключением использования малоновой кислоты вместо адипиновой. Выход 97,6%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) -257.

Пример 27 получения

Дигептилоксиэтилсукцинат (степень оксиэтилирования - 2) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 4 получения, за исключением использования янтарной кислоты вместо адипиновой. Выход 97,7%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,09; эфирное число (мг КОН/г) -243.

Пример 28 получения

Дициклопентилоксиэтилсукцинат получали посредством осуществления операций, описанных в примере 7 получения, за исключением использования янтарной кислоты вместо адипиновой. Выход 96,9%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) -326.

Пример 29 получения

Диизопентилоксиэтилсукцинат с разными степенями оксиэтилирования (степень оксиэтилирования - 1,8, степень оксиэтилирования - 3,8) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 21 получения, за исключением использования янтарной кислоты вместо адипиновой. Выход 97,8%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 249.

Пример 30 получения

Дигептилоксиэтилглутарат (степень оксиэтилирования - 2) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 4 получения, за исключением использования глутаровой кислоты вместо адипиновой. Выход 97,5%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,07; эфирное число (мг КОН/г) -189.

Пример 31 получения

Диизооктилоксипропилглутарат (степень оксипропилирования - 2) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 5 получения, за исключением использования глутаровой кислоты вместо адипиновой. Выход 97,7%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,09; эфирное число (мг КОН/г) - 200.

Пример 32 получения

Децилциклопентилоксиэтилглутарат получали посредством осуществления операций, описанных в примере 16 получения, за исключением использования глутаровой кислоты вместо адипиновой. Выход 97,8%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,09; эфирное число (мг КОН/г) - 290.

Пример 33 получения

Децилциклопентилоксиэтилпимелинат (степень оксиэтилирования -3,2) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 17 получения, за исключением использования пимелиновой кислоты вместо адипиновой. Выход 97,5%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 235.

Пример 34 получения

Дициклобутилметиленоксипропилпимелинат с разными степенями оксипропилирования (степень оксипропилирования - 1,2, степень оксипропилирования - 3,6) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 22 получения, за исключением использования пимелиновой кислоты вместо адипиновой. Выход 97,4%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 210.

Пример 35 получения

Дибутилоксипропилсуберинат получали посредством осуществления операций, описанных в примере 2 получения, за исключением использования субериновой кислоты вместо адипиновой. Выход 96,8%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,07; эфирное число (мг КОН/г) - 277.

Пример 36 получения

Бутилбутилоксипропилсуберинат (степень оксипропилирования - 2,2) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 13 получения, за исключением использования субериновой кислоты вместо адипиновой. Выход 97,2%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 284.

Пример 37 получения

Децилциклопентилоксиэтилазелаинат (степень оксиэтилирования - 3,2) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 17 получения, за исключением использования азелаиновой кислоты вместо адипиновой. Выход 97,8%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 221.

Пример 38 получения

Диизооктилоксипропилсебацинат (степень оксипропилирования - 2) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 5 получения, за исключением использования себациновой кислоты вместо адипиновой. Выход 97,7%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 177.

Пример 39 получения

Дигептилоксиэтилциклопентаноат (степень оксиэтилирования - 2) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 4 получения, за исключением использования циклопентандикарбоновой кислоты вместо адипиновой. Выход 97,1%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) -0,07; эфирное число (мг КОН/г) - 224.

Пример 40 получения

Децилциклопентилоксиэтилциклопентаноат получали посредством осуществления операций, описанных в примере 16 получения, за исключением использования циклопентандикарбоновой кислоты вместо адипиновой. Выход 97,3%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) -271.

Пример 41 получения

Диизопентилоксиэтилциклогексаноат с разными степенями оксиэтилирования (степень оксиэтилирования - 1,8, степень оксиэтилирования - 3,8) получали посредством осуществления операций, описанных в примере 21 получения, за исключением использования циклогександикарбоновой кислоты вместо адипиновой. Выход 97,4%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 223.

Пример 42 получения

Дициклопентилоксиэтилциклогептаноат получали посредством осуществления операций, описанных в примере 6 получения, за исключением использования циклогептандикарбоновой кислоты вместо адипиновой. Выход 97,2%. Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,09; эфирное число (мг КОН/г) - 272.

Путем регулирования соотношения соединений общей формулы 1 в пластифицирующей композиции в соответствии с изобретением можно адаптировать пластифицирующие свойства к соответствующему применению. Это достигается путем проведения обычных экспериментов. С целью модифицирования свойств полимерной композиции в соответствии с изобретением, при использовании разработанного сложноэфирного соединения или пластифицирующей композиции для особых применений, может быть полезным добавить дополнительные пластификаторы, не относящиеся к данному изобретению. Следовательно, определенная выше композиция пластификатора может содержать по меньшей мере один дополнительный пластификатор, который отличается от соединений формулы 1.

Указанный дополнительный пластификатор, который отличается от соединений формулы 1, выбирают из фталатов, терефталатов, тримеллитатов, бензоатов, сложных дибензойных эфиров гликолей, сложных гидроксибензойных эфиров, сложных эфиров насыщенных монокарбоновых кислот, сложных эфиров ненасыщенных монокарбоновых кислот, сложных эфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот, амидов и сложных эфиров ароматических сульфокислот, сложных эфиров алкилсульфоновых кислот, сложных эфиров глицерина, сложных эфиров изосорбида, производных алкилпирролидона, эпоксидированных растительных масел и сложных моноалкиловых эфиров эпоксидированных жирных кислот, сложных полиэфиров, полученных из алифатических и/или ароматических поликарбоновых кислот и двухатомных спиртов.

Экспериментальный пример 1: изготовление образца (пленка) и оценка его характеристик

Для композиций на основе сложного эфира, полученных в примерах 1-5, 9-14, смешивали 70 масс.ч. пластификатора, 2 масс.ч. стабилизатора и 2 масс.ч. эпоксидированного соевого масла на 100 масс.ч. поливинилхлорида (ПВХ-С) и получали ПВХ-пленки.

У приготовленных образцов измеряли истираемость, цветостабильность при 180°С, термостабильность при 175°С, относительное удлинение при разрыве, разрушающее напряжение при растяжении, гигиенические показатели. Все перечисленные характеристики определяют по известным методикам.

Экспериментальный пример 2: изготовление образца (пленка) и оценка его характеристик

Для композиций с использованием сложного эфира, полученных в примерах, 6-8, 16-18, 20, 22, смешивали 50 масс.ч. пластификатора из примера получения 5, 20 мас.ч. пластификатора согласно изобретению, 2 масс.ч. стабилизатора и 2 масс.ч. эпоксидированного соевого масла на 100 масс.ч. поливинилхлорида (ПВХ-С) и получали ПВХ-пленки.

Экспериментальный пример 3: изготовление образца (пленка) и оценка его характеристик

Для композиций с использованием сложного эфира, полученных в примерах 3, 6, 8, 12, 15, 16, 22, 32-34, 37, смешивали 50 масс.ч. пластификатора из списка перечисленных выше пластификаторов (ДОФ), 20 мас.ч. пластификатора согласно изобретению, 2 масс.ч. стабилизатора и 2 масс.ч. эпоксидированного соевого масла на 100 масс.ч. поливинилхлорида (ПВХ-С) и получали ПВХ-пленки.

Экспериментальный пример 4: изготовление образца (пленка) и оценка его характеристик

Для композиций с использованием сложного эфира, полученных в примерах 4, 9, 22, 37, 39-42, смешивали 50 масс.ч. пластификатора из списка перечисленных выше пластификаторов (ДОАз), 18 мас.ч. пластификатора из списка перечисленных выше пластификаторов (ДОТФ), 2 мас.ч. пластификатора согласно изобретению, 2 масс.ч. стабилизатора и 2 масс.ч. эпоксидированного соевого масла на 100 масс.ч. поливинилхлорида (ПВХ-С) и получали ПВХ-пленки.

Claims

1. Способ получения пластифицирующей композиции, представляющей собой сложные эфиры дикарбоновых кислот циклического или нециклического строения и оксиалкилированного алифатического (ациклического и/или циклического, и их смесей) спирта С₄-С₁₀ с разной степенью оксиалкилирования симметричного или несимметричного строения, соответствующей общей формуле:

где В - алкилен C₁-C₈ циклического или нециклического строения либо его отсутствие, в случае симметричных эфиров дикарбоновых кислот: R¹=R²=[CH(R)-CH₂-O]_n-R³, где R=Н или СН₃, R³=Alk, n=1,0-4,0; в случае несимметричных эфиров дикарбоновых кислот: R¹=[CH(R)-CH₂-O]_n-R³, где R=Н или СН₃, R³=Alk; R²=Alk, [CH(R)-CH₂-O]_x-R⁴, где R=H или CH₃, R⁴=Alk, x=1,0-4,0, при этом в приведенных выше формулах Alk представляет собой циклический или нециклический С₄-C₁₀ радикал, включающий в присутствии катализатора амфотерного типа, инертного газа, растворителя и активированного угля для предотвращения осмоления реакционной массы осуществление реакции этерификации дикарбоновой кислоты циклического или нециклического строения, содержащей алкилен C₁-C₈ циклического или нециклического строения, или ангидрида дикарбоновой кислоты с первым спиртом состава Alk-O-[CH₂-CHR-O]_nH или спиртом состава AlkOH, где Alk - алкильный радикал С₄-С₁₀ нормального или циклического строения, и далее, не выделяя моноэфир, осуществление доэтерификации соответствующим спиртом при температуре кипения реакционной массы в присутствии того же катализатора, где молярное соотношение дикарбоновой кислоты к спиртам составляет 1:(1-2,2), причем между собой спирт состава Alk-O-[CH₂-CHR-O]_nH и спирт состава AlkOH находятся в молярном соотношении (0-2,2):(0-2,2).

2. Способ по п. 1, в котором реакцию этерификации осуществляют при температуре от 90°С до 200°С.

3. Способ по п. 1, дополнительно включающий отгонку органического растворителя из ароматического ряда в виде азеотропа и побочных продуктов для удаления после реакции этерификации.

4. Пластифицирующая композиция на основе сложного эфира для поливинилхлорида, полученная способом по любому из пп. 1-3.

5. Пластифицирующая композиция по п. 4, в которой сложноэфирные соединения присутствуют в любом соотношении в количестве от 0,5 до 100 мас.ч. исходя из общего количества сложноэфирного соединении в ПВХ-композиции.

6. Пластифицирующая композиция по п. 4 или 5, причем пластифицирующая композиция содержит, по меньшей мере, один дополнительный пластификатор, который отличается от соединений формулы 1 и который выбирают из фталатов, терефталатов, тримеллитатов, бензоатов, сложных дибензойных эфиров гликолей, сложных гидроксибензойных эфиров, сложных эфиров насыщенных монокарбоновых кислот, сложных эфиров ненасыщенных монокарбоновых кислот, сложных эфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот, амидов и сложных эфиров ароматических сульфокислот, сложных эфиров алкилсульфоновых кислот, сложных эфиров глицерина, сложных эфиров изосорбида, производных алкилпирролидона, эпоксидированных растительных масел и сложных моноалкиловых эфиров эпоксидированных жирных кислот, сложных полиэфиров, полученных из алифатических и/или ароматических поликарбоновых кислот и двухатомных спиртов.

7. Поливинилхлоридная композиция для листов или изделий, содержащая пластифицирующую композицию по пп. 4-6 в качестве пластификатора и/или компонента.

8. ПВХ-композиция по п. 7, в которой композиция на основе сложного эфира присутствует в количестве от 0,5 до 100 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида.