RU2774829C1 - Method for colloidal synthesis of quantum dots of binary semiconductors - Google Patents

Abstract

FIELD: semiconductor technology.

SUBSTANCE: invention relates to a method for the colloidal synthesis of quantum dots of binary semiconductors of the composition of elements M (metal) and N (nonmetal), including mixing in a glass reactor flask of pre-prepared solutions of precursor elements heated to a certain temperature with such concentrations that in solution in the reactor flask they were: the first precursor M _M and the second M _N, characterized by the fact that a solvent common to all cases is used, which is not solvating for the second precursor, heated to a temperature 5-15 degrees below its boiling point; the concentrations of precursors were selected in the ratio M _N:M _M in the range of 0.01-0.1, selected experimentally from the condition of the maximum speed, estimated by the minimum time t, of the formation of quantum dots; the initial aged heated solution contains the first precursor, and the second is added in droplets at the zero point of the process time; in this case, mixing is carried out for a time of no more than 0.1 t.

EFFECT: expansion of the range of semiconductor production solutions.

1 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к технологии синтеза квантовых точек бинарных полупроводников типа М(металл)/Н(неметалл) с наименьшим разбросом их размеров a_n, которые могут быть использованы в элементах опто- и наноэлектроники наряду с другими типами коллоидных квантовых точек (КТ) [1, 2]. Основные научно-технические проблемы при этом связаны как с технологиями синтеза КТ, так и их использования как элементов приборной структуры.The invention relates to a technology for the synthesis of quantum dots of binary semiconductors of the M(metal)/H(non-metal) type with the smallest spread of their sizes a _n , which can be used in elements of opto- and nanoelectronics along with other types of colloidal quantum dots (QDs) [1, 2]. The main scientific and technical problems are related both to the technologies for the synthesis of QDs and their use as elements of the instrumental structure.

Физическая специфика квантовых точек заключена в том, что, имея квантовые размеры, они обладают в связи с этим эффектами, определяющими преимущества оптических, опто-электронных и электрофизических свойств приборов на их основе. Их квантовые размеры обуславливают тонкие физические проявления, определяемые кристаллической структурой, формой и размерами КТ, которые существенно зависят от технологических параметров их синтеза.The physical specificity of quantum dots lies in the fact that, having quantum dimensions, they have, in connection with this, effects that determine the advantages of the optical, optoelectronic, and electrophysical properties of devices based on them. Their quantum dimensions cause subtle physical manifestations determined by the crystal structure, shape, and size of QDs, which significantly depend on the technological parameters of their synthesis.

Данное изобретение направлено на получение максимальной воспроизводимости и стабильности размеров КТ, что важно для возможностей их последующего применения.This invention is aimed at obtaining maximum reproducibility and dimensional stability of QDs, which is important for the possibility of their subsequent application.

Коллоидный синтез является основным способом получения наночастиц сверхмалого размера - квантовых точек [3]. Результаты коллоидного синтеза, то есть свойства получаемых КТ, определяются выбором исходных компонентов, так называемых прекурсоров, их концентрацией, температурой реакции и природой растворителя, в котором протекает реакция синтеза нанокристаллов КТ. Важным элементом реакции синтеза является также скорость протекания реакции и выбор момента ее остановки.Colloidal synthesis is the main method for obtaining ultra-small nanoparticles - quantum dots [3]. The results of colloidal synthesis, that is, the properties of the obtained QDs, are determined by the choice of initial components, the so-called precursors, their concentration, reaction temperature, and the nature of the solvent in which the synthesis of QD nanocrystals proceeds. An important element of the synthesis reaction is also the rate of the reaction and the choice of the moment of its termination.

Известно большое число патентов, определяющих конкретные условия коллоидного синтеза квантовых точек полупроводников, например: RU 2381304(13) C1 и WO 2010024724 А2 - способ получения полупроводниковых квантовых точек на основе халькогенидов металлов II или IV группы, включающий синтез ядер нанокристаллов из прекурсора, содержащего халькоген, и прекурсора, содержащего металл II или IV группы, с использованием органического растворителя и модификатора поверхности; RU 2497746(13) С2 и US 9073751 - способ получения квантовой точки включающий стадии смешивания амфифильного полимера, растворенного в некоординирующем растворителе, с первым предшественником для получения карбоксилатного предшественника, который далее смешивается со вторым предшественником для получения ядра квантовой точки; RU 2505886C2 - способ улучшения фотостабильности полупроводниковых квантовых точек типа ядро-оболочка с оболочкой из металлоорганических или кремнийорганических соединений; RU 0002611535 - способ получения квантовых точек, функционализированных дендримерами; US 20070295266 A1 - метод синтеза полупроводниковых квантовых точек со структурой ядро-оболочка за короткое время в большом количестве; US 6106609-A - нанокристаллические полупроводники, синтезируемые в бинепрерывной кубиматрице; US 2003097976-A1 - способ изготовления полупроводниковых наночастиц с повышенным выходом за счет использования восстановителя или промотора кислородной реакции, US 2003173541-A1 - способ синтеза коллоидных нанокристаллов с высокими квантовыми выходами фотолюминесценции; WO 2005052996 A2 - метод и материалы для синтеза нанокристаллов/квантовых точек с использованиеу недорогих и коммерчески доступных высокотемпературных растворителей и теплоносителей (Dowtherm); WO 2009097319-A2 - способ использования лигандов двойного взаимодействия для превращения гидрофобных наночастиц в водорастворимые или суспендируемые; WO 2015075564 A2 - способы изготовления квантовых точек (пассивированных или непассивированных) с использованием процесса непрерывного потока.There are a large number of patents that define specific conditions for the colloidal synthesis of semiconductor quantum dots, for example: RU 2381304(13) C1 and WO 2010024724 A2 - a method for obtaining semiconductor quantum dots based on group II or IV metal chalcogenides, including the synthesis of nanocrystal cores from a precursor containing chalcogen , and a precursor containing a Group II or IV metal using an organic solvent and a surface modifier; RU 2497746(13) C2 and US 9073751 - a method for producing a quantum dot, comprising the steps of mixing an amphiphilic polymer dissolved in a non-coordinating solvent with a first precursor to obtain a carboxylate precursor, which is then mixed with a second precursor to obtain a quantum dot core; RU 2505886C2 - a method for improving the photostability of semiconductor quantum dots of the core-shell type with a shell of organometallic or organosilicon compounds; RU 0002611535 - method for obtaining quantum dots functionalized with dendrimers; US 20070295266 A1 - a method for the synthesis of semiconductor quantum dots with a core-shell structure in a short time in large quantities; US 6106609-A - nanocrystalline semiconductors synthesized in a bicontinuous cube matrix; US 2003097976-A1 - a method for manufacturing semiconductor nanoparticles with increased yield through the use of a reducing agent or an oxygen reaction promoter, US 2003173541-A1 - a method for synthesizing colloidal nanocrystals with high photoluminescence quantum yields; WO 2005052996 A2 - Method and materials for the synthesis of nanocrystals/quantum dots using inexpensive and commercially available high-temperature solvents and heat carriers (Dowtherm); WO 2009097319-A2 - Method for using dual interaction ligands to make hydrophobic nanoparticles water soluble or suspendable; WO 2015075564 A2 - Methods for manufacturing quantum dots (passivated or non-passivated) using a continuous flow process.

У всех этих патентов-методов есть общий недостаток - они не решают задачи максимально воспроизводимого получения размеров КТ, обращая основное внимание на получение максимальной светоотдачи и стабильности фотолюминесценции, технологической производительности синтеза, максимального выхода продукта, замены исходного растворителя для улучшения сохранности и последующего использования.All these patent-methods have a common drawback - they do not solve the problem of the most reproducible obtaining of QD dimensions, focusing on obtaining maximum light output and photoluminescence stability, technological productivity of synthesis, maximum product yield, replacement of the initial solvent to improve safety and subsequent use.

Варианты управления размерами квантовых точек предложены, например, в [4, 5]. В варианте [4] квантовые точки определенного размера могут быть получены в соответствии с реакционным процессом, который прекращается или гасится перед созреванием кристаллов по теории Оствальда. Происходит распределение полупроводниковых частиц по размерам, когда процесс реакции прекращается сразу после зародышеобразования. Квантовые точки или частицы ядра, сформированные таким образом, могут далее реагировать с прекурсорами для получения их определенного размера.Options for controlling the size of quantum dots are proposed, for example, in [4, 5]. In version [4], quantum dots of a certain size can be obtained in accordance with the reaction process, which is terminated or quenched before crystal maturation according to Ostwald's theory. The size distribution of semiconductor particles occurs when the reaction process stops immediately after nucleation. Quantum dots or core particles formed in this way can then react with precursors to obtain their specific size.

В варианте [5] предлагается высокотемпературный (порядка 90°С или выше) метод синтеза в неводной среде для получения, по существу, монодисперсных полупроводниковых наночастиц IV-VI (квантовых точек). Процедура включает в себя сначала введение в реакционную колбу первого предшественника, выбранного из группы молекулярного предшественника элемента четвертой группы. Затем смесь нагревают до температуры около 90°С или выше, и после этого вводится второй предшественник, который отличается от первого и выбирается из группы, состоящей из молекулярного предшественника элемента VI группы.Variant [5] proposes a high-temperature (of the order of 90°C or higher) synthesis method in a non-aqueous medium to obtain essentially monodisperse IV-VI semiconductor nanoparticles (quantum dots). The procedure includes first introducing into the reaction flask a first precursor selected from the group of the molecular precursor of the fourth group element. The mixture is then heated to a temperature of about 90° C. or higher, and thereafter a second precursor, which is different from the first and selected from the group consisting of a molecular precursor of a Group VI element, is introduced.

Оба этих варианта решают задачу получения определенных размеров квантовых точек, но не решают задачи воспроизводимости их свойств и минимизации разброса КТ по размерам в единой партии. Некоторая управляемость размерами достигается за счет разделения стадий процесса в [4] и относительно низкой температуры синтеза в [5].Both of these options solve the problem of obtaining certain sizes of quantum dots, but do not solve the problem of reproducibility of their properties and minimization of the size spread of QDs in a single batch. Some dimensional control is achieved by the separation of the process steps in [4] and the relatively low synthesis temperature in [5].

Наиболее близким к заявляемому (прототипом) является патент США [6]. В нем описан способ синтеза коллоидных нанокристаллов с использованием оксидов металлов или солей металлов в качестве прекурсора. Оксиды металлов или соли металлов объединяют с лигандом, а затем нагревают в сочетании с координирующим растворителем. При нагревании оксиды или соли металлов превращаются в стабильные растворимые комплексы металлов с вводимым лигандом. Комплексы металлов представляют собой катионные частицы, образованные взаимодействием металла или его катиона с лигандами и/или с координирующим растворителем. Второй прекурсор - элемент группы халькогенидов, например, Se, Те или S, вводится в растворимый комплекс металла для инициирования образования нанокристаллов с контролируемой скоростью. С помощью этого метода осуществляется управление размерами, распределением по размерам и формой полученных нанокристаллов. Эти параметры контролируются после проведения процесса синтеза КТ и их выделения в фазу, удобную для контроля. По заявлению авторов патента, получаемые нанокристаллы могут быть почти монодисперсными, то есть иметь минимальный разброс по размерам.Closest to the claimed (prototype) is a US patent [6]. It describes a method for the synthesis of colloidal nanocrystals using metal oxides or metal salts as a precursor. The metal oxides or metal salts are combined with the ligand and then heated in combination with a coordinating solvent. When heated, metal oxides or salts are converted into stable soluble metal complexes with the introduced ligand. Metal complexes are cationic particles formed by the interaction of a metal or its cation with ligands and/or with a coordinating solvent. The second precursor - an element of the chalcogenide group, for example, Se, Te or S, is introduced into the soluble metal complex to initiate the formation of nanocrystals at a controlled rate. This method controls the size, size distribution, and shape of the resulting nanocrystals. These parameters are controlled after the synthesis of QDs and their isolation into a phase convenient for control. According to the authors of the patent, the resulting nanocrystals can be almost monodisperse, that is, have a minimum size variation.

Задача в прототипе решается, в основном, за счет использования комплекса прекурсора, или самого, металла с лигандом (лиганд - атом, ион или молекула, связанные с неким центром - акцептором), в качестве которого выступают элементы координирующего растворителя. То есть, управление синтезом достигается, в основном, за счет процессов, происходящих с первым прекурсором - металлом, или его исходным комплексом.The task in the prototype is solved mainly through the use of a precursor complex, or the metal itself, with a ligand (ligand is an atom, ion or molecule associated with a certain center - an acceptor), which is the elements of the coordinating solvent. That is, the control of synthesis is achieved mainly due to the processes occurring with the first precursor - the metal, or its initial complex.

Для того чтобы оценить эффективность этого варианта, выявить его недостатки и, в соответствии с этим, выработать более эффективную технологию синтеза, необходимо провести систематическое исследование, описанное далее.In order to evaluate the effectiveness of this option, to identify its shortcomings and, accordingly, to develop a more efficient synthesis technology, it is necessary to carry out a systematic study, described below.

Процесс коллоидного синтеза наночастиц, как хорошо известно, имеет несколько стадий, а именно: нуклеация (образование зародышей); рост (зародышей); оствальдовское созревание - разрастание одних зародышей за счет растворения других, более мелких, обладающих более высокой поверхностной энергией; агрегация частиц и возможное выпадение их в осадок [1, 7]. Понятно, что процесс необходимо остановить на той или иной его стадии. Так же понятно, что процесс синтеза, в целом и в своих частях, будет лимитироваться следующими явлениями: растворением и переводом в активное состояние реагирующих компонентов и их носителей (прекурсоров); подвижностью ионов, молекул или комплексных частиц в растворе, имеющей хаотический вероятностный характер; термодинамическим процессом самой химической реакции синтеза зародышей; кристалло-химическим ростом зародышей и их объединением. Все эти процессы проистекают практически очень быстро. Поэтому время синтеза может быть очень малым (менее минуты), что известно из литературных источников. В отдельных случаях, когда, например, реакция останавливается за счет полного исчерпания свободных компонентов в растворе, возможно значительное увеличение времени, но оно, скорее всего, не имеет реального смысла.The process of colloidal synthesis of nanoparticles, as is well known, has several stages, namely: nucleation (nucleation); growth (embryos); Ostwald maturation - the growth of some nuclei due to the dissolution of others, smaller, with a higher surface energy; aggregation of particles and their possible precipitation [1, 7]. It is clear that the process must be stopped at one stage or another. It is also clear that the synthesis process, in general and in its parts, will be limited by the following phenomena: dissolution and transfer to the active state of the reacting components and their carriers (precursors); the mobility of ions, molecules or complex particles in solution, which has a chaotic probabilistic character; the thermodynamic process of the very chemical reaction of the synthesis of nuclei; crystal-chemical growth of nuclei and their association. All these processes occur almost very quickly. Therefore, the synthesis time can be very short (less than a minute), which is known from the literature. In some cases, when, for example, the reaction stops due to the complete exhaustion of free components in the solution, a significant increase in time is possible, but it most likely has no real meaning.

Из всех перечисленных выше явлений, на самом деле, реально лимитирующим будет подготовка к активному состоянию, по крайней мере, одного из участвующих в реакции элементов. Им может быть любой из двух компонентов (металл или неметалл) или его прекурсор. В прототипе таковым выбран металл. Но при этом процесс организован так, что как исходный для реакции принимается раствор с прекурсором металла, а затем в него добавляется малое количество раствора с прекурсором неметалла. При этом понятно, что прекурсор металла уже переведен в активное состояние и, поэтому, введение второго не повлияет заметно на скорость процесса. И, наоборот, оказать заметное влияние можно введен второго прекурсора, конечно, при выполнении определенных условий. В связи с этим, по нашему мнению, прототип, на самом деле, если и решает задачу, то не по его формуле, а в связи с некими обстоятельствами, присущими процессу подготовки и введения второго прекурсора - неметалла.Of all the phenomena listed above, in fact, the preparation for the active state of at least one of the elements participating in the reaction will be really limiting. It can be any of the two components (metal or non-metal) or its precursor. In the prototype, metal is chosen as such. However, the process is organized in such a way that a solution with a metal precursor is taken as the initial reaction, and then a small amount of a solution with a nonmetal precursor is added to it. At the same time, it is clear that the metal precursor has already been transferred to the active state and, therefore, the introduction of the second one will not noticeably affect the rate of the process. Conversely, a second precursor can be introduced to have a noticeable effect, of course, under certain conditions. In this regard, in our opinion, the prototype, in fact, if it solves the problem, then not according to its formula, but due to certain circumstances inherent in the process of preparation and introduction of the second precursor - a non-metal.

Необходимо отметить, что мы исходим из того, что управляемый процесс может быть только в условиях его относительно медленного протекания (его большого времени), когда, действительно, можно заметно влиять на параметры реакции и, соответственно, свойства продукта синтеза и, главное, сам процесс будет в состоянии перехода из локально неконтролируемого нестационарного в контролируемое квазистационарное.It should be noted that we proceed from the fact that a controlled process can only be under conditions of its relatively slow flow (its long time), when, indeed, it is possible to significantly influence the reaction parameters and, accordingly, the properties of the synthesis product and, most importantly, the process itself. will be in a state of transition from a locally uncontrolled non-stationary to a controlled quasi-stationary.

Исходя из всего вышеизложенного, в предлагаемом в данной заявке методе использованы особенности подготовки и введения второго прекурсора, названного как «неметалл».Based on the foregoing, the method proposed in this application uses the features of the preparation and introduction of the second precursor, named as "non-metal".

Задача управления размерами и их воспроизводимости решается выбором растворителя второго прекурсора (неметалла) так, чтобы процесс его перевода в активное состояние был максимально медленным. Такие растворители называются несольватирующими, в противоположность сольватирующим, связывающим компонент в переходное активное состояние.The problem of size control and their reproducibility is solved by choosing a solvent for the second precursor (non-metal) so that the process of its transition to the active state is as slow as possible. Such solvents are called non-solvating, as opposed to solvating, binding the component into a transitional active state.

Использование несольватирующего растворителя, в зависимости от сочетания его свойств и второго прекурсора, может привести к тому, что процесс будет происходить нежелательно медленно, или даже, совсем не идти. Тогда логично использовать максимально возможные значения температуры и подбирать соотношения концентраций первого и второго прекурсоров так, чтобы увеличить скорость процесса.The use of a non-solvating solvent, depending on the combination of its properties and the second precursor, may result in the process being undesirably slow, or even not proceeding at all. Then it is logical to use the maximum possible temperature values and select the ratios of the concentrations of the first and second precursors in such a way as to increase the rate of the process.

Максимально возможной для растворителя температурой является точка его кипения. Однако, может оказаться, что при кипении возникнут нежелательные явления с раствором, например, активное испарение, что при малых объемах реагентного раствора будет изменять концентрацию неметалла в растворе, затруднять или искажать сам технологический процесс. Поэтому в заявке предложено несколько снизить температуру на 5-15°С, в зависимости от конкретно выбранного растворителя и условий окружающей газовой среды, как правило, инертной, например, азота.The maximum possible temperature for a solvent is its boiling point. However, it may turn out that during boiling, undesirable phenomena will occur with the solution, for example, active evaporation, which, with small volumes of the reagent solution, will change the concentration of the non-metal in the solution, hinder or distort the technological process itself. Therefore, the application proposes to slightly reduce the temperature by 5-15°C, depending on the specific solvent chosen and the environmental conditions of the gaseous medium, usually inert, such as nitrogen.

Соотношение концентраций первого и второго прекурсоров необходимо выбрать экспериментально из условий максимальной скорости, оцениваемой минимальным временем образования наночастиц. Определенный экспериментально в наших условиях предлагаемый диапазон изменений М_Н:M_M ~ 0.01-0.1.The ratio of the concentrations of the first and second precursors must be chosen experimentally from the conditions of the maximum rate, which is estimated by the minimum time for the formation of nanoparticles. The proposed range of changes M _H : M _M ~ 0.01-0.1 determined experimentally under our conditions.

Кроме рассмотренных условий значение для процесса синтеза имеет процедура введения раствора прекурсора в растворитель в самом процессе синтеза. В большинстве приведенных выше вариантов растворы с прекурсорами готовятся заранее. Затем раствор с одним из прекурсоров вносится в колбу-реактор, производится нагрев колбонагревателя до температуры проведения реакции и добавляется заранее подготовленный горячий раствор второго прекурсора. В результате происходит смешивание растворов, и начинается реакция образования наночастиц. В этом процессе определяющую роль играет концентрационное пересыщение, которое по причине малости концентраций реагентов происходит во многих локальных зонах раствора. В этой связи важно, с какой скоростью происходит смешивание растворов. Особенно это важно в вариантах быстрых реакций, когда вводимый прекурсор усугубляет условия управляемости процесса. В нашем случае при медленной реакции процесс смешивания может быть использован как один из технологических параметров управления синтезом. Найденное нами экспериментально оптимальное время введения второго прекурсора не более 10% минимального времени всего процесса синтеза.In addition to the considered conditions, the procedure for introducing the precursor solution into the solvent during the synthesis process itself is of importance for the synthesis process. In most of the above options, solutions with precursors are prepared in advance. Then the solution with one of the precursors is introduced into the reactor flask, the heating mantle is heated to the reaction temperature, and a pre-prepared hot solution of the second precursor is added. As a result, the solutions are mixed, and the reaction of nanoparticle formation begins. In this process, the concentration supersaturation plays a decisive role, which, due to the low concentrations of the reagents, occurs in many local zones of the solution. In this regard, it is important at what speed the mixing of solutions occurs. This is especially important in variants of fast reactions, when the introduced precursor aggravates the conditions of process controllability. In our case, with a slow reaction, the mixing process can be used as one of the technological parameters for controlling the synthesis. The experimentally found optimal time for the introduction of the second precursor is no more than 10% of the minimum time of the entire synthesis process.

Все описанные выше предложения проверялись нами на наиболее изучаемых вариантах квантовых точек - полупроводников сульфида свинца, антимонида индия, селенида кадмия.All the proposals described above were tested by us on the most studied variants of quantum dots - semiconductors of lead sulfide, indium antimonide, cadmium selenide.

Коллоидный синтез квантовых точек PbS проводили с учетом данных методики, описанной в работе [9], в среде безводного уайт-спирита или октадецена с использованием в качестве прекурсоров олеатов свинца, серы и сероводорода. При этом использование нескольких типов растворителей, значительно отличающихся предельной растворимостью серы, нескольких источников прекурсора и разной температуры позволило получить данные по оптимальным условиям для обеспечения минимального разброса размеров. В результате этой работы в качестве растворителя был выбран уайт-спирит, являющийся для серы несольватирующим.Colloidal synthesis of PbS quantum dots was carried out taking into account the data of the procedure described in [9], in an anhydrous white spirit or octadecene medium using lead, sulfur, and hydrogen sulfide oleates as precursors. At the same time, the use of several types of solvents that differ significantly in the limiting solubility of sulfur, several sources of the precursor, and different temperatures made it possible to obtain data on the optimal conditions to ensure the minimum size spread. As a result of this work, white spirit was chosen as a solvent, which is non-solvating for sulfur.

Коллоидный синтез квантовых точек InSb проводили по методике, апробированной ранее [10], в среде безводного олеиламина, с использованием в качестве прекурсоров смеси ацетата и хлорида индия в соотношении 4:1 и трис[бис(триметилсилил)амида] сурьмы Sb[N(Si-(Me)₃)₂]₃. Квантовые точки на основе CdSe изготовлены по технологии, описанной в работе [11].Colloidal synthesis of InSb quantum dots was carried out according to the procedure tested earlier [10] in an anhydrous oleylamine medium, using a 4:1 mixture of acetate and indium chloride and antimony tris[bis(trimethylsilyl)amide] Sb[N(Si -(Me) ₃ ) ₂ ] ₃ . Quantum dots based on CdSe are fabricated according to the technology described in [11].

Основная синтетическая работа проводилась для квантовых точек сульфида свинца. Другие варианты использованы для сравнительного анализа - по ним лишь предварительно определяли условия, не противоречащие положениям предложенного в заявке варианта.The main synthetic work was carried out for quantum dots of lead sulfide. Other options were used for comparative analysis - they only preliminarily determined the conditions that did not contradict the provisions of the option proposed in the application.

Были опробованы варианты со следующими технологическими параметрами: температура процесса - 135-145°С; концентрация первого прекурсора (олова) - 0.1М; концентрации второго прекурсора (сера) в отношении к первому - 0.04:1; 0.06:1: 0.08:1; время процесса, соответственно отношению концентраций - 6 мин, 5 мин, 3 мин; время смешивания от 0.5 до 1 мин.Were tested options with the following technological parameters: process temperature - 135-145°C; concentration of the first precursor (tin) - 0.1M; the concentration of the second precursor (sulfur) in relation to the first - 0.04:1; 0.06:1: 0.08:1; process time, according to the ratio of concentrations - 6 min, 5 min, 3 min; mixing time from 0.5 to 1 min.

На рисунках 1 и 2 приведены лучшие по результатам фотографии фрагментарных снимков на просвечивающем микроскопе (ТЕМ) и гистограммы распределения размеров квантовых точек для отработанного до оптимума варианта синтеза сульфида свинца. Размеры наночастиц определяли по ТЕМ-снимкам на экране компьютера при большом увеличении, подсчетом случайно выбираемыми рядами в количествах не менее 100 штук.Figures 1 and 2 show the best results of photographs of fragmentary images on a transmission microscope (TEM) and histograms of the distribution of quantum dot sizes for the variant of lead sulfide synthesis worked out to the optimum. The sizes of nanoparticles were determined from TEM images on a computer screen at high magnification, by counting in randomly selected rows in quantities of at least 100 pieces.

Рассчитанное для кривых 1 и 2 среднеквадратичное отклонение (дисперсия) [12]: ~0.21 для кривой 1 и ~0.26 - для кривой 2. Относительное отклонение для размера в максимуме распределения: ~8% - для кривой 1 и ~5% - для кривой 2.The standard deviation (variance) calculated for curves 1 and 2 [12]: ~0.21 for curve 1 and ~0.26 for curve 2. Relative deviation for the size at the distribution maximum: ~8% for curve 1 and ~5% for curve 2.

При тщательной отработке технологии с использованием положений предложенного нами варианта по заявке, по нашей оценке, можно добиться относительного среднеквадратичного отклонения разброса размеров квантовых точек не хуже 5%.With careful development of the technology using the provisions of our proposed version of the application, according to our estimates, it is possible to achieve a relative root-mean-square deviation of the scatter of quantum dot sizes no worse than 5%.

Список использованных источников информацииList of information sources used

1. С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов. Коллоидные квантовые точки: синтез, свойства и применение. Успехи химии. - 2016. - Т. 85. - №12. - С. 1297-1312.1. S.B. Brichkin, V.F. Razumov. Colloidal quantum dots: synthesis, properties and applications. advances in chemistry. - 2016. - T. 85. - No. 12. - S. 1297-1312.

2. М. Alizadeh-Ghodsi, М. Pourhassan-Moghaddam, A. Zavari-Nematabad, and etc. State-of-the-Art and Trends in Synthesis, Properties, and Application of Quantum Dots-Based Nanomaterials. Part. Syst. Charact. - 2019. - №36. - P. 1800302-1800322.2. M. Alizadeh-Ghodsi, M. Pourhassan-Moghaddam, A. Zavari-Nematabad, and etc. State-of-the-Art and Trends in Synthesis, Properties, and Application of Quantum Dots-Based Nanomaterials. Part. Syst. Charact. - 2019. - No. 36. - P. 1800302-1800322.

3. Наночастицы, наносистемы и их применение. 4.1. Коллоидные квантовые точки/под ред. В.А. Мошникова, О.А. Александровой. - Уфа: Аэтерна, 2015. - 236 с.3. Nanoparticles, nanosystems and their application. 4.1. Colloidal quantum dots / ed. V.A. Moshnikova, O.A. Alexandrova. - Ufa: Aeterna, 2015. - 236 p.

4. Международная заявка № РСТ/US 2012/066147. Дата международной подачи 20.11.2012. Номер публикации WO/2013/078249. Дата публикации 30.05.2013. МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК (METHOD FOR OBTAINING QUANTUM DOTS) Авторы: Wenhao, BREEN Craig. Претенденты: QD VISION INC. [US]/[US].4. International Application No. PCT/US 2012/066147. International filing date 11/20/2012. Publication number WO/2013/078249. Publication date 05/30/2013. METHOD FOR OBTAINING QUANTUM DOTS Authors: Wenhao, BREEN Craig. Applicants: QD VISION INC. [US]/[US].

5. Патент US 2006110313. Приоритет: 10 апреля 2005 г. Номер публикации: WO-2006110313-А1 Изобретатель: Бирлинг Тимоти. Первоначальный правопреемник: Agilent Technologies Inc.5. US Patent 2006110313 Priority: April 10, 2005 Publication Number: WO-2006110313-A1 Inventor: Timothy Birling. Original Assignee: Agilent Technologies Inc.

6. Патент US-2002066401-A1. Синтез коллоидных нанокристаллов. Авторы: Пен Сяоган (США), Пенг Зуоян (США), Цюй Ляньхуа (США). Приоритет: 2000/10/04.6. Patent US-2002066401-A1. Synthesis of colloidal nanocrystals. Authors: Peng Xiaogang (USA), Peng Zuoyang (USA), Qu Lianhua (USA). Priority: 2000/10/04.

7. Садовников С.И., Гусев А.И. Ремпель А.А. Наноструктурированный сульфид свинца: синтез, структура, свойства // Успехи химии. 2016. Т. 85. №7. С. 731-758.7. Sadovnikov S.I., Gusev A.I. Rempel A.A. Nanostructured lead sulfide: synthesis, structure, properties // Advances in Chemistry. 2016. V. 85. No. 7. pp. 731-758.

8. https://ru.wikipedia.org/wiki Сольватация8. https://en.wikipedia.org/wiki Solvation

9. Л.Б. Матюшкин, О.А. Александрова, А.И. Максимов, В.А. Мошников, С.Ф. Мусихин. Биотехносфера, 2, 28 (2013).9. L.B. Matyushkin, O.A. Aleksandrova, A.I. Maksimov, V.A. Moshnikov, S.F. Musikhin. Biotechnosphere, 2, 28 (2013).

10. Д.В. Крыльский, Н.Д. Жуков. Письма в ЖТФ., 45(16), 10 (2019).10. D.V. Krylsky, N.D. Zhukov. ZhTF Letters, 45(16), 10 (2019).

11. С.В. Дежуров, А.Ю. Трифонов, М.В. Ловыгин, А.В. Рыбакова, Д.В. Крыльский. Рос. Нанотехнол., 11(5), С. 54 (2016).11. S.V. Dezhurov, A.Yu. Trifonov, M.V. Lovygin, A.V. Rybakova, D.V. Krylsky. Ros. Nanotechnol., 11(5), S. 54 (2016).

12. https://ru.onlinemschool.com/math/assistance/statistician/variance/12. https://ru.onlinemschool.com/math/assistance/statistician/variance/

Claims (1)

Способ коллоидного синтеза квантовых точек бинарных полупроводников состава элементов М (металл) и Н (неметалл), включающий смешивание в стеклянной колбе-реакторе заранее приготовленных нагретых до определённой температуры растворов прекурсоров-элементов с такими концентрациями, чтобы в растворе в колбе-реакторе они были: первого прекурсора М _М и второго – М _Н, отличающийся тем, что используется общий для всех случаев несольватирующий для второго прекурсора растворитель, нагретый до температуры на 5-15 градусов ниже точки его кипения; концентрации прекурсоров выбраны в соотношении М _Н:М _М в пределах 0.01-0.1, подбираемом экспериментально из условия максимальной скорости, оцениваемой минимальным временем t, образования квантовых точек; исходный выдержанный нагретый раствор содержит первый прекурсор, а второй добавляется капельными порциями в нулевой точке отсчёта времени процесса; при этом смешивание проводится за время не более 0.1t .A method for colloidal synthesis of quantum dots of binary semiconductors of the composition of the elements M (metal) and H (non-metal), which includes mixing in a glass reactor flask solutions of precursor elements heated to a certain temperature in advance with such concentrations that they are in the solution in the reactor flask: the first precursor M _M and the second - M _N , characterized in that a common for all cases non-solvating solvent for the second precursor is used, heated to a temperature of 5-15 degrees below its boiling point; concentrations of precursors are selected in the ratio M _H : M _M within 0.01-0.1, selected experimentally from the condition of the maximum rate, estimated by the minimum time t , of the formation of quantum dots; the original aged heated solution contains the first precursor, and the second is added in drop portions at the zero point of the process time reference; in this case, mixing is carried out for a time not exceeding 0.1 t .

Images