RU2771385C1 - Method for producing a photocatalyst based on nanostructured zinc oxide doped with copper - Google Patents

Method for producing a photocatalyst based on nanostructured zinc oxide doped with copper Download PDF

Info

Publication number
RU2771385C1
RU2771385C1 RU2021124972A RU2021124972A RU2771385C1 RU 2771385 C1 RU2771385 C1 RU 2771385C1 RU 2021124972 A RU2021124972 A RU 2021124972A RU 2021124972 A RU2021124972 A RU 2021124972A RU 2771385 C1 RU2771385 C1 RU 2771385C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
copper
zinc oxide
ethylene glycol
photocatalyst
mixture
Prior art date
Application number
RU2021124972A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Ольга Ивановна Гырдасова
Владимир Николаевич Красильников
Лилия Александровна Пасечник
Михаил Владимирович Кузнецов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук
Priority to RU2021124972A priority Critical patent/RU2771385C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2771385C1 publication Critical patent/RU2771385C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0085—Testing nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides

Abstract

FIELD: metallurgy.SUBSTANCE: invention relates to a technology for producing nanostructured zinc oxide doped with copper, which can be used as a photocatalyst. The method for producing a photocatalyst based on nanostructured copper-doped zinc oxide includes introducing a mixture of an oxygen-containing zinc compound and an oxygen-containing copper compound into ethylene glycol, vacuum filtration, washing with acetone, drying, and subsequent calcination. A mixture of crystalline zinc oxide and crystalline copper carbonate, taken in a stoichiometric ratio, is added to ethylene glycol containing concentrated formic acid in an amount of 9-14 vol.% of the total volume of ethylene glycol, and preheated to 50°C, while ethylene glycol is taken in excess of 10-15% of the stoichiometric ratio of the mixture of zinc oxide and copper carbonate.EFFECT: simple and reliable method for obtaining a photocatalyst based on copper-doped zinc oxide with nanoparticles in the form of nanofibers or nanospheres, which provides an increase in the active surface of the photocatalyst and, consequently, its photocatalytic activity.1 cl, 4 dwg, 4 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения наноструктурированного оксида цинка, допированного медью, который может быть использован в качестве фотокатализатора.The invention relates to a technology for producing nanostructured zinc oxide doped with copper, which can be used as a photocatalyst.

Известен сольвотермальный способ получения нанопроволок ZnO, допированного Cu, в котором в стехиометрическую смесь солей Zn(NO3)2 6H2O и Cu(NO3)2 3H2O, растворенных в этаноле, при перемешивании по каплям добавляли NaOH и выдерживали при комнатной температуре; затем смесь нагревали при 120 ° C в течение 12 часов в автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием. Сформированный осадок фильтровали, промывали дистиллированной водой, затем этанолом и окончательно сушили на воздухе при 80 °C в течение 12 ч. Фотокаталитические характеристики тестировали в реакции окисления метиленового синего (Changle Wu et al. Solvothermal synthesis of Cu-doped ZnO nanowires with visible light-driven photocatalytic activity. Materials Letters 74 (2012) 236–238).Known solvothermal method for obtaining nanowires of ZnO doped with Cu, in which NaOH was added dropwise to a stoichiometric mixture of salts Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O and Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O, dissolved in ethanol, with stirring, dropwise added NaOH and kept at room temperature temperature; the mixture was then heated at 120 °C for 12 hours in a Teflon coated stainless steel autoclave. The formed precipitate was filtered, washed with distilled water, then with ethanol, and finally dried in air at 80°C for 12 h. driven photocatalytic activity Materials Letters 74 (2012) 236–238).

Существенными недостатками способа являются многостадийность, необходимость использования специального оборудования (автоклава), а также ограниченное содержание легирующего допанта в оксиде цинка, не превышающее 3%.Significant disadvantages of the method are multi-stage, the need to use special equipment (autoclave), as well as the limited content of doping dopant in zinc oxide, not exceeding 3%.

Известен способ получения наноструктурированного допированного медью оксида цинка. Для получения ZnO, легированного Cu, соответствующие количества моногидрата ацетата меди добавляли в раствор, содержащий 0,1 М дигидрата ацетата цинка или 0,24 М цитрата цинка и 0,5 М гидроксида натрия, и выдерживали взвесь в течение 2 часов при комнатной температуре. Полученный осадок отделяли центрифугированием, многократно промывали для удаления примесей деионизированной водой и безводным этанолом, а затем сушили в печи при 60°C на воздухе в течение ночи. Продукт ZnO, допированный Cu, имел морфологию пластинчатых сфер, размер которых увеличивается с ростом концентрации меди. Степень допирования медью ограничена 5%. Показана высокая активность разложения метиленового синего (Qun Ma et al. Cu doped ZnO hierarchical nanostructures: morphological evolution and photocatalytic property. Journal of Materials Science: Materials in Electronics (2019) 30:2309–2315).A known method of obtaining nanostructured copper-doped zinc oxide. To obtain ZnO doped with Cu, appropriate amounts of copper acetate monohydrate were added to a solution containing 0.1 M zinc acetate dihydrate or 0.24 M zinc citrate and 0.5 M sodium hydroxide, and kept the suspension for 2 hours at room temperature. The resulting precipitate was separated by centrifugation, washed repeatedly to remove impurities with deionized water and anhydrous ethanol, and then dried in an oven at 60°C in air overnight. The Cu-doped ZnO product had the morphology of lamellar spheres, the size of which increases with increasing copper concentration. The degree of copper doping is limited to 5%. A high activity of methylene blue decomposition has been shown (Qun Ma et al. Cu doped ZnO hierarchical nanostructures: morphological evolution and photocatalytic property. Journal of Materials Science: Materials in Electronics (2019) 30:2309–2315).

Недостатками известного способа являются, во-первых, ограниченная область допирования медью – до 5%, во-вторых, получение продукта в высокодисперсном неструктурированном состоянии, что негативно сказывается как на процессе фотокатализа (низкая смачиваемость катализатора раствором), так и на процессе извлечения катализатора после катализа (образование суспензий).The disadvantages of the known method are, firstly, the limited area of doping with copper - up to 5%, and secondly, obtaining the product in a highly dispersed unstructured state, which negatively affects both the photocatalysis process (low wettability of the catalyst with a solution) and the process of extracting the catalyst after catalysis (formation of suspensions).

Известен способ получения наночастиц оксида цинка, допированного медью, путем растворения в заданных мольных соотношениях гексагидрата нитрата цинка Zn(NO3)2 6H2O, тригидрата нитрата меди Cu(NO3)2 3H2O и циклогексиламина (C6H13N) в деионизированной воде на магнитной мешалке и выдержки смеси в течение одной недели при комнатной температуре для формирования осадка, который затем отфильтровывали через фриттованные фильтры, обильно промывали водой и сушили под вакуумом в течение суток. После сушки осадок дополнительно выдерживали в деионизированной воде при перемешивании на магнитной мешалке в течение одного дня для удаления любых примесей, снова отфильтровывали, сушили на воздухе и прокаливали при 500 °C в течение трех часов. Метод позволяет получить высокодисперсные неструктурированные порошки оксида цинка, допированного медью (Патент US 8623220, МПК B01J 35/00, год 2014).A known method of obtaining copper-doped zinc oxide nanoparticles by dissolving in specified molar ratios of zinc nitrate hexahydrate Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O, copper nitrate trihydrate Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O and cyclohexylamine (C 6 H 13 N) in deionized water on a magnetic stirrer and keeping the mixture for one week at room temperature to form a precipitate, which was then filtered through fritted filters, washed abundantly with water and dried under vacuum for a day. After drying, the precipitate was additionally kept in deionized water with stirring on a magnetic stirrer for one day to remove any impurities, filtered again, dried in air, and calcined at 500°C for three hours. The method allows to obtain highly dispersed unstructured powders of zinc oxide doped with copper (Patent US 8623220, IPC B01J 35/00, year 2014).

К недостаткам способа относятся длительность (более 1 недели) и многостадийность процесса. Конечный продукт неструктурирован, что затрудняет использование его в процессе катализа.The disadvantages of the method include duration (more than 1 week) and multi-stage process. The final product is unstructured, which makes it difficult to use it in the catalysis process.

Наиболее близким к заявленному является способ получения нанотрубок оксида цинка, допированного медью. Способ включает растворение стехиометрических количеств формиатов цинка Zn(HCOO)2·2H2O и меди Cu(HCOO)2·2H2O в этиленгликоле и нагревание до выделения из раствора осадка. Полученный осадок отделяют вакуумной фильтрацией, промывают обезвоженным ацетоном, сушат и затем прокаливают при температуре 350-400°C. Конечный продукт представляет собой твердый раствор Zn1-xCuxO, где 0.005≤х≤0.2, с морфологией частиц в виде нанотрубок (Патент RU 2451579; МПК B22F9/24, C22B 19/34; B22B 3/00; год 2012), который может быть использован в качестве фотокатализатора.Closest to the claimed is a method of obtaining nanotubes of zinc oxide doped with copper. The method includes dissolving stoichiometric amounts of zinc formate Zn(HCOO) 2 ·2H 2 O and copper Cu(HCOO) 2 ·2H 2 O in ethylene glycol and heating until the precipitate is separated from the solution. The resulting precipitate is separated by vacuum filtration, washed with anhydrous acetone, dried and then calcined at a temperature of 350-400°C. The final product is a solid solution of Zn 1-x Cu x O, where 0.005≤х≤0.2, with particle morphology in the form of nanotubes (Patent RU 2451579; IPC B22F9/24, C22B 19/34; B22B 3/00; year 2012) , which can be used as a photocatalyst.

К недостаткам известного способа относятся невозможность получения наночастиц иной морфологии, чем в виде нанотрубок.The disadvantages of the known method include the impossibility of obtaining nanoparticles of a different morphology than in the form of nanotubes.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой и надежный способ получения фотокатализатора на основе оксида цинка, допированного медью, в виде других морфологических форм, обеспечивающих увеличение активной поверхности фотокатализатора, и, следовательно, его фотокаталитичекой активности. Thus, the authors were faced with the task of developing a simple and reliable method for obtaining a photocatalyst based on copper-doped zinc oxide in the form of other morphological forms that provide an increase in the active surface of the photocatalyst and, consequently, its photocatalytic activity.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения фотокатализатора на основе наноструктурированного оксида цинка, допированного медью, включающем введение смеси кислородсодержащего соединения цинка и кислородсодержащего соединения меди в этиленгликоль, вакуумную фильтрацию, промывание ацетоном, сушку и последующее прокаливание, в котором смесь кристаллического оксида цинка и кристаллического карбоната меди, взятых в стехиометрическом соотношении, добавляют в этиленгликоль, содержащий концентрированную муравьиную кислоту в количестве 9 - 14 об % от общего объема этиленгликоля, и предварительно нагретый до 50оС, при этом этиленгликоль берут в избытке 10-15% от стехиометрического соотношения смеси оксида цинка и карбоната меди.The problem is solved in the proposed method for obtaining a photocatalyst based on nanostructured zinc oxide doped with copper, including the introduction of a mixture of an oxygen-containing zinc compound and an oxygen-containing copper compound into ethylene glycol, vacuum filtration, washing with acetone, drying and subsequent calcination, in which a mixture of crystalline zinc oxide and crystalline carbonate copper, taken in a stoichiometric ratio, is added to ethylene glycol containing concentrated formic acid in an amount of 9 - 14 vol% of the total volume of ethylene glycol, and preheated to 50 ° C, while ethylene glycol is taken in excess of 10-15% of the stoichiometric ratio of the mixture of oxide zinc and copper carbonate.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения фотокатализатора на основе оксида цинка, допированного медью, в виде нановолокон или наносфер с использованием в качестве исходных смеси кристаллического оксида цинка и кристаллического карбоната меди с добавлением в этиленгликоль, содержащий концентрированную муравьиную кислоту в количестве 9 - 14 об % от общего объема этиленгликоля.Currently, there is no known method for producing a photocatalyst based on zinc oxide doped with copper in the form of nanofibers or nanospheres using as initial mixtures of crystalline zinc oxide and crystalline copper carbonate with the addition of ethylene glycol containing concentrated formic acid in the amount of 9 - 14 vol% of the total volume of ethylene glycol.

Предлагаемый способ позволяет максимально упростить получение фотокатализатора на основе наноструктурированного оксида цинка, допированного медью, в различных морфологических формах с концентрацией допанта до 20% из доступных реагентов с исключением структурной нестабильности промежуточного продукта. Предлагаемый способ позволяет получить наночастицы оксида цинка, допированные медью, с морфологией нановолокон и наносфер, что позволяет увеличить активную поверхность фотокатализатора, и, следовательно, его фотокаталитическую активность. Как известно, оксид цинка относится к классу полупроводниковых материалов, которые катализируют низкотемпературные окислительные процессы с помощью квантов солнечного света. Главным недостатком бездефектного ZnO является его фотоактивность только при жестком ультрафиолетовом излучении (УФ). Добавление катионов меди позволяет расширить диапазон фотоактивности до видимого диапазона спектра (фотореакции идут под солнечным светом). Получая фотокатализатор в виде наноструктурированных форм (волокон или сфер), автором удалось значительно увеличить его рабочую поверхность, что также значительно повышает фотоэффективность материала. Кроме того, предложенный авторами способ создает условия для формирования собственных структурных дефектов ZnO, которые также положительно влияют на фотокатализ. Полученный в соответствие с предлагаемым способом материал Zn1-xCuxO, где 0.02 ≤х≤0.20, был протестирован в реакции разложения токсичного органического вещества бензол-1,4-диола (гидрохинона, ГХ) при облучении в синем или УФ диапазонах. Материал показал высокие значения фотоактивности в обоих световых диапазонах (фиг. 1). Полученный предлагаемым способом фотокатализатор за счет морфологических особенностей состава также показал высокую эффективность в процессе окисления As(III) (фиг. 2) с учетом того, что окисление мышьяка из трехвалентного в пятивалентное состояние требует более жестких условий, чем разложение органических примесей.The proposed method makes it possible to maximally simplify the production of a photocatalyst based on copper-doped nanostructured zinc oxide in various morphological forms with a dopant concentration of up to 20% from available reagents with the exception of the structural instability of the intermediate product. The proposed method makes it possible to obtain copper-doped zinc oxide nanoparticles with the morphology of nanofibers and nanospheres, which makes it possible to increase the active surface of the photocatalyst, and, consequently, its photocatalytic activity. As is known, zinc oxide belongs to the class of semiconductor materials that catalyze low-temperature oxidation processes with the help of sunlight quanta. The main disadvantage of defect-free ZnO is that it is only photoactive under harsh ultraviolet (UV) radiation. The addition of copper cations makes it possible to expand the range of photoactivity to the visible range of the spectrum (photoreactions occur under sunlight). Obtaining a photocatalyst in the form of nanostructured forms (fibers or spheres), the author managed to significantly increase its working surface, which also significantly increases the photoefficiency of the material. In addition, the method proposed by the authors creates conditions for the formation of intrinsic ZnO structural defects, which also have a positive effect on photocatalysis. Obtained in accordance with the proposed method, the material Zn 1-x Cu x O, where 0.02 ≤x≤0.20, was tested in the decomposition reaction of the toxic organic substance benzene-1,4-diol (hydroquinone, GC) under irradiation in the blue or UV ranges. The material showed high values of photoactivity in both light ranges (Fig. 1). The photocatalyst obtained by the proposed method, due to the morphological features of the composition, also showed high efficiency in the oxidation of As(III) (Fig. 2), taking into account the fact that the oxidation of arsenic from the trivalent to pentavalent state requires more stringent conditions than the decomposition of organic impurities.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Смесь кристаллического оксида цинка и кристаллического карбоната меди, взятых в стехиометрическом соотношении, добавляют в этиленгликоль, содержащий концентрированную муравьиную кислоту в количестве 9 - 14 об % от общего объема этиленгликоля, и предварительно нагретый до 50оС, при этом этиленгликоль берут в избытке 10-15% от стехиометрического соотношения смеси оксида цинка и карбоната меди. Полученный осадок (при этом реакция протекает практически мгновенно без необходимости какой-либо выдержки) подвергают вакуумной фильтрации, промывают ацетоном, сушат при температуре 50оС и прокаливают при температуре 350-400оС в течение 2-3-х часов. Получают фотокатализатор на основе цинка, допированного медью, состава Zn 1-хCuхO, где 0.02≤х≤0.2.The proposed method can be implemented as follows. A mixture of crystalline zinc oxide and crystalline copper carbonate, taken in a stoichiometric ratio, is added to ethylene glycol containing concentrated formic acid in an amount of 9 - 14 vol% of the total volume of ethylene glycol, and preheated to 50 ° C, while ethylene glycol is taken in excess of 10 - 15% of the stoichiometric ratio of the mixture of zinc oxide and copper carbonate. The resulting precipitate (in this case, the reaction proceeds almost instantly without the need for any exposure) is subjected to vacuum filtration, washed with acetone, dried at a temperature of 50 ° C and calcined at a temperature of 350-400 ° C for 2-3 hours. Get a photocatalyst based on zinc doped with copper, composition Zn 1-x Cu x O, where 0.02≤x≤0.2.

Полученный продукт анализировались методами рентгеноструктурного анализа (STADI-P, STOE, CuKα–излучение), термогравиметрического анализа (Shimadzu DTG-60, воздушная среда, 10 ºC/мин), атомной адсорбционной спектроскопии (Elan 9000, Perkin-Elmer) сканирующей электронной микроскопии (JEOL JSM 6390LA).The resulting product was analyzed by X-ray diffraction analysis (STADI-P, STOE, CuKα-radiation), thermogravimetric analysis (Shimadzu DTG-60, air, 10 ºC/min), atomic absorption spectroscopy (Elan 9000, Perkin-Elmer) scanning electron microscopy ( JEOL JSM 6390LA).

На фиг. 1 представлено влияние состава предлагаемого катализатора на степень конверсии гидрохинона (ГХ) под облучением видимым светом в течение 9 часов.In FIG. 1 shows the effect of the composition of the proposed catalyst on the degree of conversion of hydroquinone (HC) under visible light irradiation for 9 hours.

На фиг. 2 представлены кинетические зависимости фотоокисления мышьяка (III) в присутствии катализатора: Zn0.95Cu0.05O (1 – видимый свет, 1` - УФ) и Zn0.975Cu0.025O (2 – видимый свет, 2` - УФ).In FIG. Figure 2 shows the kinetic dependences of the photooxidation of arsenic (III) in the presence of a catalyst: Zn 0.95 Cu 0.05 O (1 - visible light, 1` - UV) and Zn 0.975 Cu 0.025 O (2 - visible light, 2` - UV).

На фиг. 3 представлено СЭМ изображение Zn0,98Cu0,02O, полученного предлагаемым способом In FIG. 3 shows the SEM image of Zn 0.98 Cu 0.02 O obtained by the proposed method

На фиг. 4 представлено СЭМ изображение Zn0,8Cu0,2O , полученного предлагаемым способом.In FIG. 4 shows the SEM image of Zn 0.8 Cu 0.2 O obtained by the proposed method.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.The proposed method is illustrated by the following examples of a specific implementation.

Пример 1. Берут 3,9 г реактивного цинка ZnO, 0,1 г карбоната меди CuCO3, что соответствует стехиометрии, и добавляют в 30 мл этиленгликоля HOCH2CH2OH, содержащего 5 мл муравьиной кислоты CH3COOH, что соответствует 14 %об. от общего объема этиленгликоля, предварительно нагретого до 50оС. Полученный осадок отделяют от маточного раствора вакуумной фильтрацией, промывают ацетоном, сушат при температуре 50°С и прокаливают при температуре 400°С в течение 2-х часов.Example 1. Take 3.9 g of reactive zinc ZnO, 0.1 g of copper carbonate CuCO 3 , which corresponds to stoichiometry, and add to 30 ml of ethylene glycol HOCH 2 CH 2 OH containing 5 ml of formic acid CH 3 COOH, which corresponds to 14% about. of the total volume of ethylene glycol, pre-heated to 50 about C. The resulting precipitate is separated from the mother liquor by vacuum filtration, washed with acetone, dried at a temperature of 50°C and calcined at a temperature of 400°C for 2 hours.

Получают Zn0,98Cu0,02O со структурой вюрцита в виде светло-бежевого порошка нановолокон диаметром 50 – 150 нм (см. фиг. 3).Zn 0.98 Cu 0.02 O with a wurtzite structure is obtained in the form of a light beige powder of nanofibers with a diameter of 50–150 nm (see Fig. 3).

Пример 2. Берут 3,1 г реактивного цинка ZnO, 0,25 г. карбоната меди CuCO3, что соответствует стехиометрии, и добавляют в 30 мл этиленгликоля HOCH2CH2OH, содержащего 4 мл муравьиной кислоты CH3COOH, что соответствует 12 %об. от общего объема этиленгликоля, предварительно нагретого до 50оС. Полученный осадок отделяют от маточного раствора вакуумной фильтрацией, промывают ацетоном, сушат при температуре 50°С и прокаливают при температуре 350°С в течение 3-х часов.Example 2. Take 3.1 g of reactive zinc ZnO, 0.25 g of copper carbonate CuCO 3 , which corresponds to stoichiometry, and add to 30 ml of ethylene glycol HOCH 2 CH 2 OH containing 4 ml of formic acid CH 3 COOH, which corresponds to 12 %about. from the total volume of ethylene glycol, preheated to 50 about C. The resulting precipitate is separated from the mother liquor by vacuum filtration, washed with acetone, dried at a temperature of 50°C and calcined at a temperature of 350°C for 3 hours.

Получают Zn0,95Cu0,05O со структурой вюрцита в виде бежевого порошка нановолокон диаметром 70 – 200 нм.Zn 0.95 Cu 0.05 O with a wurtzite structure is obtained in the form of a beige powder of nanofibers with a diameter of 70–200 nm.

Пример 3. Берут 1,9 г реактивного цинка ZnO, 0,7 г. карбоната меди CuCO3, что соответствует стехиометрии, и добавляют в 30 мл этиленгликоля HOCH2CH2OH, содержащего 3 мл муравьиной кислоты CH3COOH, что соответствует 9 %об. от общего объема этиленгликоля, предварительно нагретого до 50оС. Полученный осадок отделяют от маточного раствора вакуумной фильтрацией, промывают ацетоном, сушат при температуре 50°С и прокаливают при температуре 400°С в течение 2-х часов.Example 3. Take 1.9 g of reactive zinc ZnO, 0.7 g of copper carbonate CuCO 3 , which corresponds to stoichiometry, and add to 30 ml of ethylene glycol HOCH 2 CH 2 OH containing 3 ml of formic acid CH 3 COOH, which corresponds to 9 %about. of the total volume of ethylene glycol, pre-heated to 50 about C. The resulting precipitate is separated from the mother liquor by vacuum filtration, washed with acetone, dried at a temperature of 50°C and calcined at a temperature of 400°C for 2 hours.

Получают Zn0,8Cu0,2O в виде коричневого порошка наносфер диаметром 0,5 – 1,5 нм, при этом помимо основной фазы вюрцита ZnO фиксируется примесь CuO (см. фиг.4).Zn 0.8 Cu 0.2 O is obtained in the form of a brown powder of nanospheres with a diameter of 0.5 - 1.5 nm, while in addition to the main phase of wurtzite ZnO, an impurity of CuO is fixed (see Fig.4).

Пример 4. Берут 3,15 г реактивного цинка ZnO, 0,12 г. карбоната меди CuCO3, что соответствует стехиометрии, и добавляют в 30 мл этиленгликоля HOCH2CH2OH, содержащего 4 мл муравьиной кислоты CH3COOH, что соответствует 12 %об. от общего объема этиленгликоля, предварительно нагретого до 50оС. Полученный осадок отделяют от маточного раствора вакуумной фильтрацией, промывают ацетоном, сушат при температуре 50°С и прокаливают при температуре 400°С в течение 3-х часов.Example 4. Take 3.15 g of reactive zinc ZnO, 0.12 g of copper carbonate CuCO 3 , which corresponds to stoichiometry, and add to 30 ml of ethylene glycol HOCH 2 CH 2 OH containing 4 ml of formic acid CH 3 COOH, which corresponds to 12 %about. of the total volume of ethylene glycol, preheated to 50 about C. The resulting precipitate is separated from the mother liquor by vacuum filtration, washed with acetone, dried at a temperature of 50°C and calcined at a temperature of 400°C for 3 hours.

Получают Zn0,975Cu0,025O со структурой вюрцита в виде бежевого порошка нановолокон диаметром 50 – 100 нм.Zn 0.975 Cu 0.025 O with a wurtzite structure is obtained in the form of a beige powder of nanofibers with a diameter of 50–100 nm.

Таким образом, авторами предлагается простой и надежный способ получения фотокатализатора на основе оксида цинка, допированного медью, состава Zn 1-хCuхO, где 0.02≤х≤0.2, с наночастицами в виде нановолокон или наносфер, обеспечивающий увеличение активной поверхности фотокатализатора, и, следовательно, его фотокаталитической активности.Thus, the authors propose a simple and reliable method for obtaining a photocatalyst based on copper-doped zinc oxide, composition Zn 1-x Cu x O, where 0.02 ≤ х ≤ 0.2, with nanoparticles in the form of nanofibers or nanospheres, providing an increase in the active surface of the photocatalyst, and hence its photocatalytic activity.

Claims (1)

Способ получения фотокатализатора на основе наноструктурированного оксида цинка, допированного медью, включающий введение смеси кислородсодержащего соединения цинка и кислородсодержащего соединения меди в этиленгликоль, вакуумную фильтрацию, промывание ацетоном, сушку и последующее прокаливание, отличающийся тем, что смесь кристаллического оксида цинка и кристаллического карбоната меди, взятых в стехиометрическом соотношении, добавляют в этиленгликоль, содержащий концентрированную муравьиную кислоту в количестве 9-14% об. от общего объема этиленгликоля и предварительно нагретый до 50 оС, при этом этиленгликоль берут в избытке 10-15% от стехиометрического соотношения смеси оксида цинка и карбоната меди.A method for producing a photocatalyst based on nanostructured zinc oxide doped with copper, which includes introducing a mixture of an oxygen-containing zinc compound and an oxygen-containing copper compound into ethylene glycol, vacuum filtration, washing with acetone, drying, and subsequent calcination, characterized in that the mixture of crystalline zinc oxide and crystalline copper carbonate, taken in a stoichiometric ratio, added to ethylene glycol containing concentrated formic acid in an amount of 9-14% vol. of the total volume of ethylene glycol and preheated to 50 about C, while ethylene glycol is taken in excess of 10-15% of the stoichiometric ratio of the mixture of zinc oxide and copper carbonate.
RU2021124972A 2021-08-24 2021-08-24 Method for producing a photocatalyst based on nanostructured zinc oxide doped with copper RU2771385C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021124972A RU2771385C1 (en) 2021-08-24 2021-08-24 Method for producing a photocatalyst based on nanostructured zinc oxide doped with copper

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021124972A RU2771385C1 (en) 2021-08-24 2021-08-24 Method for producing a photocatalyst based on nanostructured zinc oxide doped with copper

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2771385C1 true RU2771385C1 (en) 2022-05-04

Family

ID=81459022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2021124972A RU2771385C1 (en) 2021-08-24 2021-08-24 Method for producing a photocatalyst based on nanostructured zinc oxide doped with copper

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2771385C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2794093C1 (en) * 2022-09-16 2023-04-11 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пензенский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ПГУ") METHOD FOR OBTAINING A PHOTOCATALYST BASED ON ZnO/Cu2O-CuO HETERSTRUCTURE WITH INCREASED PHOTOCATALYTIC ACTIVITY

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2375153C2 (en) * 2004-11-26 2009-12-10 Сеул Нэшнл Юниверсити Индастри Фаундейшн Novel method of mass production of monodispersed nanoparticles
RU2451579C2 (en) * 2010-07-27 2012-05-27 Учреждение Российской академии наук "Институт химии твердого тела УрО РАН" Method of fabricating zinc oxide nanotubes (versions)
CN105498780B (en) * 2015-12-24 2018-01-23 大连工业大学 A kind of Cu/ZnO catalyst and preparation method thereof and in CO2Application in chemical conversion
CN107790137B (en) * 2016-08-31 2019-10-15 中国石油化工股份有限公司 A kind of preparation method of copper zinc catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2375153C2 (en) * 2004-11-26 2009-12-10 Сеул Нэшнл Юниверсити Индастри Фаундейшн Novel method of mass production of monodispersed nanoparticles
RU2451579C2 (en) * 2010-07-27 2012-05-27 Учреждение Российской академии наук "Институт химии твердого тела УрО РАН" Method of fabricating zinc oxide nanotubes (versions)
CN105498780B (en) * 2015-12-24 2018-01-23 大连工业大学 A kind of Cu/ZnO catalyst and preparation method thereof and in CO2Application in chemical conversion
CN107790137B (en) * 2016-08-31 2019-10-15 中国石油化工股份有限公司 A kind of preparation method of copper zinc catalyst

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
М.А. Мелкозерова, В.Н. Красильников и др. "Влияние легирования 3d-элементами (Co, Ni, Cu) на собственную дефектную структуру и фотокаталитические свойства наноструктурированного ZnO с трубчатой морфологией агрегатов", Физика твердого тела, 2013, том 55, вып.12, стр.2340-2345. *
О.И. Гырдасова, Л.А. Пасечник и др. "Сорбционная и фотокаталитическая активность Zn1-xCuxO (x=0,05 и 0,15)К As(III) в щелочной среде", Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов, 2020, Вып.12,стр.792-804. *
О.И. Гырдасова, Л.А. Пасечник и др. "Сорбционная и фотокаталитическая активность Zn1-xCuxO (x=0,05 и 0,15)К As(III) в щелочной среде", Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов, 2020, Вып.12,стр.792-804. М.А. Мелкозерова, В.Н. Красильников и др. "Влияние легирования 3d-элементами (Co, Ni, Cu) на собственную дефектную структуру и фотокаталитические свойства наноструктурированного ZnO с трубчатой морфологией агрегатов", Физика твердого тела, 2013, том 55, вып.12, стр.2340-2345. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2794093C1 (en) * 2022-09-16 2023-04-11 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пензенский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ПГУ") METHOD FOR OBTAINING A PHOTOCATALYST BASED ON ZnO/Cu2O-CuO HETERSTRUCTURE WITH INCREASED PHOTOCATALYTIC ACTIVITY

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sarkar et al. Enhanced photocatalytic activity of Eu-doped Bi 2 S 3 nanoflowers for degradation of organic pollutants under visible light illumination
Bajorowicz et al. Preparation of CdS and Bi 2 S 3 quantum dots co-decorated perovskite-type KNbO 3 ternary heterostructure with improved visible light photocatalytic activity and stability for phenol degradation
CN108273492A (en) A kind of bismuth oxide/bismuth tetroxide heterojunction photocatalyst and its preparation method and purposes
Rosman et al. Constructing a compact heterojunction structure of Ag2CO3/Ag2O in-situ intermediate phase transformation decorated on ZnO with superior photocatalytic degradation of ibuprofen
Lu et al. Bi2WO6/TiO2/Pt nanojunction system: a UV–vis light responsive photocatalyst with high photocatalytic performance
CN112076741B (en) CeO (CeO) 2 /Bi 2 O 4 Composite visible light catalyst and preparation method thereof
CN104001519B (en) A kind of Room Temperature Solid State one-step method prepares Cu 2o/Bi 2o 3the method of nano composite photo-catalyst
CN111420668B (en) In-situ synthesis of alpha-Bi2O3/CuBi2O4Preparation method and application of heterojunction photocatalytic material
Wang et al. Highly selective photo-hydroxylation of phenol using ultrathin NiFe-layered double hydroxide nanosheets under visible-light up to 550 nm
Safaei et al. Boosted photocatalytic performance of uniform hetero-nanostructures of Bi2WO6/CdS and Bi2WO6/ZnS for aerobic selective alcohol oxidation
CN109012669B (en) Normal-temperature ion exchange preparation method of silver tungstate photocatalyst
Wang et al. Unique 1D/3D K 2 Ti 6 O 13/TiO 2 micro-nano heteroarchitectures: controlled hydrothermal crystal growth and enhanced photocatalytic performance for water purification
Meena et al. Fabrication of ZnO/CuO hybrid nanocomposite for photocatalytic degradation of brilliant cresyl blue (BCB) dye in aqueous solutions
CN114308073B (en) Preparation method and application of composite catalyst
Devika et al. Low temperature energy-efficient synthesis methods for bismuth-based nanostructured photocatalysts for environmental remediation application: A review
Luan et al. Facile synthesis of bismuth oxide nanoparticles by a hydrolysis solvothermal route and their visible light photocatalytic activity
Zhang et al. Double quantum dots decorated layer structure CeCO3OH for improved N2 photo-fixation
Tahir Construction of visible light driven CuBi2O4/Bi2WO6 solid solutions anchored with Bi12O17ClxBr2− x nanoparticles for improved photocatalytic activity
KR101706846B1 (en) A manufacturing method of nanocomposite photocatalyst
RU2771385C1 (en) Method for producing a photocatalyst based on nanostructured zinc oxide doped with copper
Wang et al. Synthesis of triphasic, biphasic, and monophasic TiO 2 nanocrystals and their photocatalytic degradation mechanisms
CN113893839B (en) Preparation method of photocatalytic material for purifying indoor air
CN111569856A (en) In-Ga2O3Composite photocatalyst and preparation method and application thereof
Arora et al. Conversion of scrap iron into ultrafine α-Fe 2 O 3 nanorods for the efficient visible light photodegradation of ciprofloxacin
CN113522310B (en) Preparation and application of silver ferrite/silver vanadate composite photocatalyst