RU2794093C1 - METHOD FOR OBTAINING A PHOTOCATALYST BASED ON ZnO/Cu2O-CuO HETERSTRUCTURE WITH INCREASED PHOTOCATALYTIC ACTIVITY - Google Patents

Abstract

FIELD: nanotechnology.

SUBSTANCE: invention relates to methods for obtaining photocatalysts based on heterostructures for the decomposition of substances that pollute air and water, and can be used in the chemical, pharmaceutical and biosynthetic industries. The method lies in the fact that using the sol-gel technology, a heterostructure is formed from metal oxides within the framework of a one-stage synthesis. At the same time, to obtain zinc oxide in the form of a hierarchical structure, on the branches of which Cu₂O and CuO nanocrystals are located, the atomic content of copper is 0.15 at.%, the annealing temperature in air is 600°C, annealing time 30 min.

EFFECT: due to the formation of a photocatalyst in the form of a ZnO/Cu₂O-CuO heterostructure, the photocatalytic activity increases.

1 cl, 3 dwg

Description

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к способам получения фотокатализаторов на основе гетероструктур для разложения веществ, загрязняющих воздух и воду, и может быть использовано в химической, фармацевтической и биосинтетической промышленности.The invention relates to the field of nanotechnology, and in particular to methods for producing photocatalysts based on heterostructures for the decomposition of air and water pollutants, and can be used in the chemical, pharmaceutical and biosynthetic industries.

В настоящее время наиболее часто в качестве фотокатализаторов предлагают использовать чистый и/или модифицированный диоксид титана (TiO₂), который относительно дешев и практически нетоксичен [1, 2]. С его помощью можно окислить до углекислого газа и воды практически любые органические соединения, т.к. окислительный потенциал дырки на поверхности TiO₂ составляет около 3 эВ. Несмотря на большое количество предложений по использованию в качестве фотокатализатора диоксида титана имеются работы, посвященные использованию других широкозонных полупроводниковых металлоксидов и их композиций, включая оксиды олова, меди и цинка [3, 4]. Причем фотокатализаторы на основе ZnO и гетероструктур из металлооксидов с различной шириной запрещенной зоны на его основе обладают рядом преимуществ в сравнении с TiO₂, включая сочетание повышенной фотокаталитической активности с экологической стабильностью.At present, pure and/or modified titanium dioxide ( _TiO2 ), which is relatively cheap and practically nontoxic, is most often proposed as photocatalysts [1, 2]. It can be used to oxidize almost any organic compound to carbon dioxide and water. the hole oxidation potential on the TiO ₂ surface is about 3 eV. Despite the large number of proposals for the use of titanium dioxide as a photocatalyst, there are works devoted to the use of other wide-gap semiconductor metal oxides and their compositions, including oxides of tin, copper, and zinc [3, 4]. Moreover, photocatalysts based on ZnO and heterostructures from metal oxides with different band gaps based on it have a number of advantages in comparison with TiO ₂ , including a combination of increased photocatalytic activity with environmental stability.

Известен способ получения фотокатализатора на основе оксида цинка [1], заключающийся в растворении хлорида цинка в водном растворе многоатомного спирта в процессе гидротермальной обработки и введении в раствор щелочи с последующим отделением получившегося осадка частиц оксида цинка, их промывкой и сушкой. Способ отличается тем, что в водном растворе содержится этиленгликоль с концентрацией от 23 до 27%, в котором при температуре раствора от 60 до 80°С с помощью механического перемешивания растворяют от 23 до 27 мл 2М водного раствора хлорида цинка, обеспечивая его концентрацию в растворе от 0,04 до 0,06 моль/литр, после чего добавляют гидроксид калия из расчета от 40 до 50 грамм на литр раствора и, поддерживая температуру, продолжают перемешивание смеси в течение от 1 до 3 часов до полного растворения гидроксида калия. Затем смесь остывает естественным способом до комнатной температуры и подвергается центрифугированию до полного осаждения частиц. Недостатком такого способа являются ограничения по размеру частиц, используемых в качестве фотокатализатора (580 нм и менее), а также низкая скорость фотокаталитического разложения при очистке воды от фенола в опыте с воздействием дневного освещения (требуется длительность процесса фотокатализа до 25 часов). Кроме того, эффективность реализации способа демонстрируется только для водного раствора фенола с концентрацией 1 мг/л, а способность разложения иных токсичных соединений или загрязнителей, встречающиеся в виде примесей в сточных водах, авторами не подтверждается.A known method for producing a photocatalyst based on zinc oxide [1], which consists in dissolving zinc chloride in an aqueous solution of polyhydric alcohol during hydrothermal treatment and introducing alkali into the solution, followed by separating the resulting precipitate of zinc oxide particles, washing and drying them. The method is characterized in that the aqueous solution contains ethylene glycol with a concentration of 23 to 27%, in which, at a solution temperature of 60 to 80 ° C, 23 to 27 ml of a 2M aqueous solution of zinc chloride is dissolved by mechanical stirring, ensuring its concentration in the solution from 0.04 to 0.06 mol / liter, after which potassium hydroxide is added at the rate of 40 to 50 grams per liter of solution and, maintaining the temperature, continue stirring the mixture for 1 to 3 hours until the potassium hydroxide is completely dissolved. The mixture is then cooled naturally to room temperature and subjected to centrifugation until the particles are completely settled. The disadvantage of this method is the limitation on the particle size used as a photocatalyst (580 nm or less), as well as the low rate of photocatalytic decomposition during water purification from phenol in the experiment with exposure to daylight (the duration of the photocatalysis process is up to 25 hours). In addition, the effectiveness of the implementation of the method is demonstrated only for an aqueous solution of phenol with a concentration of 1 mg/l, and the ability to decompose other toxic compounds or pollutants that occur as impurities in wastewater is not confirmed by the authors.

Известен способ получения фотокатализатора на основе механоактивированного порошка оксида цинка [2]. Способ заключается в том, что порошок ZnO подвергают интенсивной механической обработке в воздушной среде, отличающийся тем, что скорость измельчения в размольных барабанах планетарной шаровой мельницы составляет 250 оборотов в минуту, соотношение массы порошка и шаров 10:1, время измельчения 1 минута. Недостатком такого способа является относительно высокая загрузка фотокатализатора 0,5 г/дм³, а также рассмотрение ограниченного спектра веществ, подверженных фотокаталитическому разложению.A known method for producing a photocatalyst based on mechanically activated powder of zinc oxide [2]. The method consists in that the ZnO powder is subjected to intensive mechanical processing in air, characterized in that the grinding speed in the grinding drums of the planetary ball mill is 250 rpm, the ratio of the mass of powder and balls is 10:1, the grinding time is 1 minute. The disadvantage of this method is the relatively high loading of the photocatalyst 0.5 g/DM ³ and consideration of a limited range of substances subject to photocatalytic decomposition.

Предложен способ получения фотокатализатора из порошка оксида цинка массового производства [3]. Способ заключается в том, что частицы ZnO, например, цинковых белил, подвергают дополнительной обработке, обеспечивающей повышение их фотокаталитической активности, отличающийся тем, что в процессе дополнительной обработки порошок диспергируют в содержащей аммиак-гидрат дистиллированной воде до растворения находящегося в порошке гидроксида цинка и образования водорастворимой комплексной соли гидроксид гексааммиакат цинка. Затем отстаивают или центрифугируют полученную суспензию для отделения частиц от жидкости, промывают полученный осадок частиц дистиллированной водой. На последнем этапе разделяют полученную суспензию отстаиванием, центрифугированием на две фракции с размером частиц 200 нм и менее, и с размером частиц более 200 нм, после чего полученные суспензии декантируют и высушивают до постоянного веса осадка, при этом частицы размером менее 200 нм используют в качестве фотокатализатора. Недостатком такого способа являются ограничения по размеру частиц (200 нм и менее), используемых в качестве фотокатализатора, а также низкая скорость фотокаталитического разложения при очистке воды от фенола в опыте с длиной волны света более 410 нм (требуется длительность процесса фотокатализа до 70 часов).A method for obtaining a photocatalyst from mass-produced zinc oxide powder was proposed [3]. The method consists in the fact that ZnO particles, for example, zinc oxide, are subjected to additional processing, which ensures an increase in their photocatalytic activity, characterized in that during additional processing, the powder is dispersed in distilled water containing ammonia hydrate until the zinc hydroxide in the powder is dissolved and water-soluble complex salt hydroxide zinc hexaammine. Then the resulting suspension is settled or centrifuged to separate the particles from the liquid, the resulting particle precipitate is washed with distilled water. At the last stage, the resulting suspension is separated by settling, centrifugation into two fractions with a particle size of 200 nm or less, and with a particle size of more than 200 nm, after which the resulting suspensions are decanted and dried to a constant sediment weight, while particles with a size of less than 200 nm are used as photocatalyst. The disadvantage of this method is the limitation on the particle size (200 nm or less) used as a photocatalyst, as well as the low rate of photocatalytic decomposition when purifying water from phenol in an experiment with a light wavelength of more than 410 nm (the duration of the photocatalysis process is up to 70 hours).

Описан способ получения фотокатализатора на основе наноструктурированного оксида цинка, допированного медью [4]. Способ включает введение смеси кислородсодержащего соединения цинка и кислородсодержащего соединения меди в этиленгликоль, вакуумную фильтрацию, промывание ацетоном, сушку и последующее прокаливание. Способ отличается тем, что смесь кристаллического оксида цинка и кристаллического карбоната меди, взятых в стехиометрическом соотношении, добавляют в этиленгликоль, содержащий концентрированную муравьиную кислоту в количестве 9-14 объемных % от общего объема этиленгликоля и предварительно нагретый до 50°С, при этом этиленгликоль берут в избытке 10-15% от стехиометрического соотношения смеси оксида цинка и карбоната меди. Недостатком такого способа является то, что получаемый в соответствии с ним материал Zn_1-xCu_xO, где 0,02≤х≤0,20 представляет собой преимущественно твердый раствор с морфологией частиц в виде нановолокон или наносфер. При этом несмотря на то, что зафиксирована примесь CuO, образование гетероперехода ZnO/CuO не показано. Кроме того, фотокаталитическая активность Zn_0,95Cu_0,05O и Zn_0,975Cu_0,025O является относительно низкой при использовании УФ излучения (требуется длительность процесса фотокатализа 13 часов и более).A method for obtaining a photocatalyst based on nanostructured zinc oxide doped with copper is described [4]. The method includes introducing a mixture of an oxygen-containing zinc compound and an oxygen-containing copper compound into ethylene glycol, vacuum filtration, washing with acetone, drying, and subsequent calcination. The method differs in that a mixture of crystalline zinc oxide and crystalline copper carbonate, taken in a stoichiometric ratio, is added to ethylene glycol containing concentrated formic acid in an amount of 9-14 volume% of the total volume of ethylene glycol and preheated to 50 ° C, while ethylene glycol is taken in excess of 10-15% of the stoichiometric ratio of the mixture of zinc oxide and copper carbonate. The disadvantage of this method is that the material obtained in accordance with it Zn _1-x Cu _x O, where 0.02≤x≤0.20 is predominantly a solid solution with particle morphology in the form of nanofibers or nanospheres. In this case, despite the fact that a CuO impurity was detected, the formation of a ZnO/CuO heterojunction was not shown. In addition, the photocatalytic activity of Zn _0.95 Cu _0.05 O and Zn _0.975 Cu _0.025 O is relatively low when using UV radiation (a photocatalysis process time of 13 hours or more is required).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ повышения фотокаталитической активности оксида цинка [5], который заключается в том, что с использованием растворного метода формируют гетероструктуру из металлооксидов с различной шириной запрещенной зоны ZnO/Cu₂O. Недостатком такого способа является низкая эффективность фотокаталитического разложения, а также сложная многостадийная технология получения фотокатализатора.The closest in technical essence to the proposed solution is a method for increasing the photocatalytic activity of zinc oxide [5], which consists in the fact that using the solution method, a heterostructure is formed from metal oxides with different ZnO/Cu ₂ O band gaps. The disadvantage of this method is low efficiency photocatalytic decomposition, as well as a complex multi-stage technology for obtaining a photocatalyst.

Технический результат изобретения состоит в том, что за счет формирования фотокатализатора в виде гетероструктуры из металлооксидов с различной шириной запрещенной зоны, в которой оксид цинка получен в виде иерархической структуры, на ветвях которой расположены нанокристаллиты оксида меди (I) Cu₂O и оксида меди (II) CuO, повышается фотокаталитическая активность.The technical result of the invention is that due to the formation of a photocatalyst in the form of a heterostructure of metal oxides with different band gaps, in which zinc oxide is obtained in the form of a hierarchical structure, on the branches of which nanocrystals of copper oxide (I) Cu ₂ O and copper oxide ( II) CuO, photocatalytic activity increases.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что с использованием золь-гель технологии формируют гетероструктуру ZnO/Cu₂O-CuO в рамках одностадийного синтеза, причем атомное содержание оксидов меди составляет 0,15 ат.%, температура отжига в воздушной среде 600°С, время отжига 30 мин.The essence of the proposed method lies in the fact that using the sol-gel technology, a ZnO/Cu ₂ O-CuO heterostructure is formed in the framework of a one-stage synthesis, and the atomic content of copper oxides is 0.15 at.%, the annealing temperature in air is 600°C, annealing time 30 min.

В рамках заявляемого способа для приготовления пленкообразующего золя использовали следующие прекурсоры: 2-метоксиэтанол CH₃OCH₂CH₂OH объемом 20 мл, 2-аминоэтанол H₂NCH₂CH₂OH объемом 3,2 мл, дигидрат ацетата цинка (CH₃COO)₂Zn·2H₂O массой 10 и дигидрат ацетата меди (CH₃COO)₂Cu⋅2H₂O, массу которой варьировали, чтобы обеспечить атомное содержание меди 0,5 ат.% и 0,15 ат.%. Все прекурсоры производства Sigma-Aldrich (США) смешивали в круглодонной колбе и перемешивали в течение 15 мин при комнатной температуре, что обеспечивало одностадийность синтеза. Затем перемешивание проводилось в течение 60 мин с помощью магнитной мешалки при температуре 60°С. После процессов перемешивания золь созревал в течение 24 ч при комнатной температуре. Within the framework of the proposed method, the following precursors were used to prepare a film-forming sol: 2-methoxyethanol CH ₃ OCH ₂ CH ₂ OH with a volume of 20 ml, 2-aminoethanol H ₂ NCH ₂ CH ₂ OH with a volume of 3.2 ml, zinc acetate dihydrate (CH ₃ COO) ₂ Zn·2H ₂ O with a mass of 10 and copper acetate dihydrate (CH ₃ COO) ₂ Cu⋅2H ₂ O, the mass of which was varied to provide an atomic copper content of 0.5 at.% and 0.15 at.%. All precursors manufactured by Sigma-Aldrich (USA) were mixed in a round-bottom flask and stirred for 15 min at room temperature, which ensured a one-step synthesis. Then stirring was carried out for 60 min using a magnetic stirrer at a temperature of 60°C. After the stirring processes, the sol matured for 24 h at room temperature.

Формирование гетероструктуры ZnO/Cu₂O-CuO проводили путем нанесения полученного золя на кремниевые подложки методом центрифугирования с использованием центрифуги марки 80-2 при частоте вращения 300 об/мин и длительности процесса 1 мин. На заключительном этапе осуществляли отжиг в воздушной среде при температуре 600°С в течение 30 мин.The formation of the ZnO/Cu ₂ O-CuO heterostructure was carried out by applying the obtained sol onto silicon substrates by centrifugation using an 80-2 centrifuge at a rotation frequency of 300 rpm and a process duration of 1 min. At the final stage, annealing was carried out in air at a temperature of 600°С for 30 min.

Фотокаталитические свойства фотокатализатора на основе гетероструктуры ZnO/Cu₂O-CuO, а также немодифицированного ZnO, выступающего в качестве образца сравнения, исследовали при освещении светом в ультрафиолетовом и видимом диапазоне длин волн растворов модельного красителя (бриллиантового зеленого) концентрацией 20 ppm. При этом в раствор объемом 50 мл помещали кремниевые подложки размером 1,5 см × 2,5 см, УФ-лампа Sylvania 18W BLB Т8 (диапазон излучения 315-400 нм) размещалась на 10 см выше поверхности раствора. В процессе проведения фотокаталитических тестов из растворов через равные промежутки времени забирались пробы объемом 2 мл, которые после центрифугирования и фильтрования анализировались с помощью спектрофотометра Evolution 300 Thermo Scientific на длине волны, соответствующей максимальному поглощению красителя (625 нм). После проведения измерений пробы возвращались обратно в раствор. Во все время проведения эксперимента раствор перемешивался с помощью магнитной мешалки со скоростью вращения 400 оборотов в минуту.The photocatalytic properties of a photocatalyst based on the ZnO/Cu ₂ O-CuO heterostructure, as well as unmodified ZnO, which acts as a reference sample, were studied under illumination with light in the ultraviolet and visible wavelength ranges of solutions of a model dye (brilliant green) with a concentration of 20 ppm. At the same time, silicon substrates 1.5 cm × 2.5 cm in size were placed in a solution with a volume of 50 ml, a Sylvania 18W BLB T8 UV lamp (radiation range 315–400 nm) was placed 10 cm above the surface of the solution. During the photocatalytic tests, samples of 2 ml in volume were taken from solutions at regular intervals, which, after centrifugation and filtration, were analyzed using an Evolution 300 Thermo Scientific spectrophotometer at a wavelength corresponding to the maximum absorption of the dye (625 nm). After measurements, the samples were returned back to the solution. Throughout the experiment, the solution was stirred with a magnetic stirrer at a rotation speed of 400 rpm.

На фиг. 1 представлены кинетические кривые фотокаталитического расщепления бриллиантового зеленого на немодифицированном оксиде цинка (кривая 1) и на гетероструктуре ZnO/Cu₂O-CuO с различным содержанием меди (кривая 2 - 0,05 ат.%; кривая 3 - 0,15 ат.%). Из фиг. 1 видно, что в зависимости от содержания меди скорость фотокаталитического расщепления может как увеличиваться (кривая 3) по сравнению с эталонным образцом, так и уменьшаться (кривая 2), в том числе до значений меньше, чем характерных для немодифицированного ZnO. Константа скорости фотокаталитического расщепления (k) бриллиантового зеленого для немодифицированного оксида цинка k₁=0,011 мин^-1, для гетероструктуры ZnO/Cu₂O-CuO с содержанием меди 0,05 ат.% k₂=0,007 мин^-1, а при содержании меди 0,15 ат.% k₃=0,015 мин^-1, что указывает на повышение фотокаталитической активности.In FIG. 1 shows the kinetic curves of the photocatalytic splitting of brilliant green on unmodified zinc oxide (curve 1) and on the ZnO/Cu ₂ O-CuO heterostructure with different copper content (curve 2 - 0.05 at.%; curve 3 - 0.15 at.% ). From FIG. It can be seen from Table 1 that, depending on the copper content, the rate of photocatalytic splitting can either increase (curve 3) compared to the reference sample or decrease (curve 2), including values lower than those characteristic of unmodified ZnO. The rate constant of photocatalytic splitting (k) of brilliant green for unmodified zinc oxide k ₁ =0.011 min ^-1 , for the ZnO/Cu ₂ O-CuO heterostructure with a copper content of 0.05 at.% k ₂ =0.007 ^min copper 0.15 at.% k ₃ =0.015 min ^-1 that indicates an increase in photocatalytic activity.

На фиг. 2 представлены данные растровой электронной микроскопии (РЭМ) для фотокатализаторов на основе гетероструктуры ZnO/Cu₂O-CuO с содержанием меди 0,15 ат.%. Из фиг. 2 видно, что для оксида цинка характерная иерархическая структура, которую образуют перекрывающиеся ветви различного размера. Фрактальная размерность такой структуры согласно методу подсчета кубов составляет 2,46, а согласно методу триангуляции 2,55, что однозначно отвечает ее иерархической пространственной организации.In FIG. Figure 2 shows scanning electron microscopy (SEM) data for photocatalysts based on the ZnO/Cu ₂ O-CuO heterostructure with a copper content of 0.15 at.%. From FIG. Figure 2 shows that zinc oxide has a characteristic hierarchical structure, which is formed by overlapping branches of various sizes. The fractal dimension of such a structure, according to the cube counting method, is 2.46, and according to the triangulation method, 2.55, which unambiguously corresponds to its hierarchical spatial organization.

На фиг. 3 представлены РЭМ-изображения нанокристаллитов Cu₂O (фиг. 3а) и CuO (фиг 3б), а также картины дифракции обратноотраженных электронов в обозначенных крестом областях. Анализ РЭМ-изображений показывает в рамках заявляемого способа при атомном содержании меди 0,15 ат.%, температуре отжига в воздушной среде 600°С и времи отжига 30 мин формируется гетероструктуры из металлооксидов с различной шириной запрещенной зоны. Причем оксид цинка получен в виде иерархической структуры (фиг. 2), на ветвях которой расположены нанокристаллиты, которые согласно данным дифракции обратноотраженных электронов представляют Cu₂O (фиг. 3в) и CuO (фиг. 3г).In FIG. 3 shows SEM images of Cu ₂ O (FIG. 3a) and CuO (FIG. 3b) nanocrystals, as well as backscattered electron diffraction patterns in the regions marked with a cross. Analysis of SEM images shows in the framework of the proposed method with an atomic copper content of 0.15 at.%, an annealing temperature in air of 600°C and an annealing time of 30 minutes, heterostructures are formed from metal oxides with different band gaps. Moreover, zinc oxide was obtained in the form of a hierarchical structure (Fig. 2), on the branches of which nanocrystallites are located, which, according to the back-scattered electron diffraction data, represent Cu ₂ O (Fig. 3c) and CuO (Fig. 3d).

Представленные данные по фотокаталитической активности немодифицированного оксида цинка в ультрафиолетовом диапазоне излучения свидетельствуют о наличии у него фотокаталитических свойств (константа скорости фотокаталитического расщепления бриллиантового зеленого k₁=0,011 мин^-1). Введение 0,05 ат.% меди в матрицу оксида цинка приводит к замедлению фотокаталитического расщепления и уменьшению константы скорости до величины k₂=0,007 мин^-1. Вероятно, это связано с формированием твердого раствора на основе оксида цинка, в котором атомы катионов меди выступают в роли центров рекомбинации фотогенерированных носителей заряда: электроны и дырки не достигают поверхности, а рекомбинируют в объеме. Повышение концентрации меди до 0,15 ат.% существенно меняет картину: эффективность фотокаталитического расщепления повышается, константа скорости реакции увеличивается до величины k₃=0,015 мин^-1. По всей видимости, это связано с образованием на поверхности ветвей из оксида цинка нанокристаллитов из оксида меди (I) Cu₂O и оксида меди (II) CuO, что отвечает формированию гетероструктуры ZnO/Cu₂O-CuO. Это, в свою очередь, повышает эффективность разделения фотогенерированных носителей заряда на сформированном гетеропереходе [10, 11]. Следует однако отметить, что часть меди остается в решетке ZnO, формируя твердый раствор и понижая эффективность фотокатализа. Однако эти процессы не вносят решающего вклада: интегрально наблюдается общее повышение фотокаталитической активности. Формирование нанокристаллитов меди подтверждается данными РЭМ и дифракции обратноотраженных электронов.The presented data on the photocatalytic activity of unmodified zinc oxide in the ultraviolet range of radiation indicate the presence of its photocatalytic properties (rate constant of photocatalytic cleavage of brilliant green k ₁ =0.011 min ^-1 ). The introduction of 0.05 at.% copper in the matrix of zinc oxide leads to a slowdown in photocatalytic splitting and a decrease in the rate constant to the value of k ₂ =0.007 min ^-1 . This is probably due to the formation of a solid solution based on zinc oxide, in which copper cation atoms act as recombination centers for photogenerated charge carriers: electrons and holes do not reach the surface, but recombine in the bulk. Increasing the concentration of copper to 0.15 at.% significantly changes the picture: the efficiency of photocatalytic cleavage increases, the reaction rate constant increases to the value of k ₃ =0.015 min ^-1 . Apparently, this is due to the formation of nanocrystallites from copper oxide (I) Cu ₂ O and copper oxide (II) CuO on the surface of the zinc oxide branches, which corresponds to the formation of the ZnO/Cu ₂ O-CuO heterostructure. This, in turn, increases the efficiency of separation of photogenerated charge carriers at the formed heterojunction [10, 11]. However, it should be noted that a part of copper remains in the ZnO lattice, forming a solid solution and lowering the efficiency of photocatalysis. However, these processes do not make a decisive contribution: an overall increase in photocatalytic activity is observed integrally. The formation of copper nanocrystals is confirmed by SEM and backscattered electron diffraction data.

Заявляемый способ может найти применение в химической и биосинтетической промышленности для фотокаталитического расщепления загрязнителей водной и воздушной среды с последующим их разложением на простые и экологически безвредные химические соединения (в том числе углекислый газ и воду), а также в фармацевтической промышленности для утилизации лекарственных препаратов с истекшим сроком годности.The claimed method can be used in the chemical and biosynthetic industries for the photocatalytic splitting of water and air pollutants with their subsequent decomposition into simple and environmentally friendly chemical compounds (including carbon dioxide and water), as well as in the pharmaceutical industry for the disposal of expired drugs. expiration date.

Источники информацииInformation sources

1. Li Z., Wang S., Wu J., Zhou W. Recent progress in defective TiO₂ photocatalysts for energy and environmental applications // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2022. V. 156. P. 111980.1. Li Z., Wang S., Wu J., Zhou W. Recent progress in defective TiO ₂ photocatalysts for energy and environmental applications // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2022. V. 156. P. 111980.

2. Qutub N., Singh P., Sabir S., Sagadevan S., Oh W.C. Enhanced photocatalytic degradation of Acid Blue dye using CdS/TiO2 nanocomposite // Scientific Reports. 2022. V. 12. N.1. P. 1-18.2. Qutub N., Singh P., Sabir S., Sagadevan S., Oh W.C. Enhanced photocatalytic degradation of Acid Blue dye using CdS/TiO2 nanocomposite // Scientific Reports. 2022.V.12.N.1. P. 1-18.

3. Abdullah F.H., Bakar N.H.H.A., Bakar M.A. Current advancements on the fabrication, modification, and industrial application of zinc oxide as photocatalyst in the removal of organic and inorganic contaminants in aquatic systems // Journal of hazardous materials. 2022. V. 424. P. 127416.3. Abdullah F.H., Bakar N.H.H.A., Bakar M.A. Current advancements on the fabrication, modification, and industrial application of zinc oxide as photocatalyst in the removal of organic and inorganic contaminants in aquatic systems // Journal of hazardous materials. 2022. V. 424. P. 127416.

4. Крупкин Е.И., Аверин И.А., Пронин И.А., Карманов А.А., Якушова Н.Д. Получение наноструктурированных пленок оксида цинка и исследование их фотокаталитических свойств // Нано- и микросистемная техника. 2019. Т. 21. № 1. С. 23-34.4. Krupkin E.I., Averin I.A., Pronin I.A., Karmanov A.A., Yakushova N.D. Preparation of nanostructured zinc oxide films and study of their photocatalytic properties // Nano- and microsystem technology. 2019. V. 21. No. 1. S. 23-34.

5. Патент РФ № 2678983 Способ получения фотокатализатора на основе оксида цинка // Бюл. № 4 от 05.02.2019.5. RF patent No. 2678983 Method for obtaining a photocatalyst based on zinc oxide // Byul. No. 4 dated 05.02.2019.

6. Патент РФ № 2627496 Способ получения фотокатализатора на основе механоактивированного порошка оксида цинка // Бюл. № 22 от 08.08.2017.6. RF patent No. 2627496 Method for producing a photocatalyst based on mechanically activated zinc oxide powder // Byul. No. 22 dated 08.08.2017.

7. Патент РФ № 2733474 Способ получения фотокатализатора из порошка оксида цинка массового производства // Бюл. № 28 от 01.10.2020.7. RF patent No. 2733474 Method for obtaining a photocatalyst from mass-produced zinc oxide powder // Bul. No. 28 dated 01.10.2020.

8. Патент РФ № 2771385 Способ получения фотокатализатора на основе наноструктурированного оксида цинка, допированного медью // Бюл. № 13 от 04.05.2022.8. Patent of the Russian Federation No. 2771385 Method for obtaining a photocatalyst based on nanostructured zinc oxide doped with copper // Byul. No. 13 of 04.05.2022.

9. He Z., Xia Y., Tang B., Jiang X., Su J. Fabrication and photocatalytic property of ZnO/Cu2O core-shell nanocomposites // Materials Letters. 2016. V. 184. P. 148-151.9. He Z., Xia Y., Tang B., Jiang X., Su J. Fabrication and photocatalytic property of ZnO/Cu2O core-shell nanocomposites // Materials Letters. 2016. V. 184. P. 148-151.

10. Goktas S., Goktas A. A comporative study on recent progress in efficient ZnO based nanocomposite and heterojunction photocatalysts: A review // Journal of Alloys and Compounds. 2021. V. 863. P. 158734.10. Goktas S., Goktas A. A comporative study on recent progress in efficient ZnO based nanocomposite and heterojunction photocatalysts: A review // Journal of Alloys and Compounds. 2021. V. 863. P. 158734.

11. Kumari V., Sharma S., Sharma A., Kumari K., Kumari N. Hydrotermal synthesis conditions effect on hierhal ZnO/CuO hybrid materials and their photocatalytics activity // Journal of Material Science: Materials and Electronics. 2021. V. 32. N. 7. P. 9596-9610.11. Kumari V., Sharma S., Sharma A., Kumari K., Kumari N. Hydrotermal synthesis conditions effect on hierhal ZnO/CuO hybrid materials and their photocatalytics activity // Journal of Material Science: Materials and Electronics. 2021. V. 32. N. 7. P. 9596-9610.

Claims (1)

Способ получения фотокатализатора на основе гетероструктуры ZnO/Cu₂O-CuO, заключающийся в том, что с использованием золь-гель технологии формируют гетероструктуру из металлооксидов в рамках одностадийного синтеза, отличающийся тем, что для получения оксида цинка в виде иерархической структуры, на ветвях которой расположены нанокристаллиты Cu₂O и CuO, атомное содержание меди составляет 0,15 ат.%, температура отжига в воздушной среде 600°С, время отжига 30 мин.A method for producing a photocatalyst based on the ZnO/Cu ₂ O-CuO heterostructure, which consists in using the sol-gel technology to form a heterostructure from metal oxides in the framework of a one-stage synthesis, characterized in that to obtain zinc oxide in the form of a hierarchical structure, on the branches of which Cu ₂ O and CuO nanocrystals are located, the atomic content of copper is 0.15 at.%, the annealing temperature in air is 600°C, and the annealing time is 30 min.

Images