RU2769911C2 - Polymer composition - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a polymer composition based on epoxy resins and cycloaliphatic dioxides, intended for making large-size articles. Polymer composition as a hardener contains a product of reaction of an epoxy component with a molar excess of di- or polyamine, where the epoxy component used is olefin mono- and dioxides, including cycloaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic di- and triepoxides or mixtures thereof (A) in combination with compounds, containing triazine cycle (B) in ratio A:B from 95:5 to 40:60. In the process of producing hardeners, a liquid or molten di- or polyamine is first added to the reactor, and then an epoxy component is added thereto, wherein amine component is taken in 5÷25-fold molar excess with respect to the epoxy component, then a tertiary amine is added in amount of 0.1÷5  wt.pts. per 100  wt.pts. of reaction mass, stirred at temperature of 20°C to 160°C for 15 to 200 minutes, which is then introduced into the mixture of epoxy resin with a diluent and mixed at T=15–100°C for 15÷100 minutes at the following ratio of components, in weight parts: epoxy resin 100, thinner 10–150, hardener 20÷150.

EFFECT: increased viability of the polymer composition, reduced exothermicity and improved strength characteristics of articles when exposed to high temperatures, reduced tangent of dielectric loss angle, dielectric permittivity and increased time of arc resistance, which makes it possible to use polymer compositions as filling and impregnating compounds for electrical purposes.

1 cl, 3 tbl, 8 ex

Description

Изобретение относится к высокопрочным полимерным композициям на основе эпоксидных смол и циклоалифатических диокисей, предназначенных для изготовления крупногабаритных изделий из композитных материалов, нанесения антикоррозионных и декоративных покрытий с повышенной устойчивостью к климатическому и ультрафиолетовому воздействию, а также заливочных и пропиточных компаундов электротехнического назначения и др. целей.The invention relates to high-strength polymer compositions based on epoxy resins and cycloaliphatic dioxides, intended for the manufacture of large-sized products from composite materials, the application of anti-corrosion and decorative coatings with increased resistance to climatic and ultraviolet effects, as well as potting and impregnating compounds for electrical purposes, and other purposes.

Известны полимерные композиции на основе эпоксидных смол, содержащие в качестве отвердителей аминоаддукты, полученные взаимодействием алифатических или ароматических аминов с эпоксидными диановыми или алифатическими смолами и активные разбавители (см. «Справочник по пластическим массам» под редакцией В.М. Катаева и др. 1975, Издательство «Химия», стр. 207 и 219).Known polymer compositions based on epoxy resins containing as hardeners amino adducts obtained by the interaction of aliphatic or aromatic amines with epoxy dian or aliphatic resins and active diluents (see "Handbook of Plastics" edited by V.M. Kataev et al. 1975, Publishing house "Chemistry", pp. 207 and 219).

Недостатками описанных композиций являются сравнительно невысокие технологические свойства - малая жизнеспособность при переработке, высокая пиковая температура экзотермической реакции при отверждении формуемых из них изделий.The disadvantages of the described compositions are relatively low technological properties - low viability during processing, high peak temperature of the exothermic reaction during curing of products formed from them.

Ближайшим прототипом заявляемого изобретения является полимерная композиция на основе эпоксидных смол с активным разбавителем и низкомолекулярным гидроксилсодержащим соединением, содержащая в качестве отвердителя аминоаддукты, полученные взаимодействием алифатических или ароматических и алкиленароматичнских аминов с эпоксидными диановыми или алифатическими смолами, циклоалифатическими или алифатически-циклоалифатическими диокисями с добавлением акрилатов и аминоспиртов.The closest prototype of the claimed invention is a polymer composition based on epoxy resins with an active diluent and a low molecular weight hydroxyl-containing compound containing, as a hardener, amino adducts obtained by the interaction of aliphatic or aromatic and alkylene aromatic amines with epoxy dianic or aliphatic resins, cycloaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic dioxides with the addition of acrylates and amino alcohols.

Недостатком указанной полимерной композиции является низкий уровень прочности при повышенных температурах, а также, низкая жизнеспособность и высокая экзотермичность, не позволяющая использовать ее для изготовления крупногабаритных изделий.The disadvantage of this polymer composition is a low level of strength at elevated temperatures, as well as low viability and high exothermicity, which does not allow it to be used for the manufacture of large-sized products.

Целью заявляемой полимерной композиции является увеличение жизнеспособности, снижение экзотермичности и повышение прочностных характеристик при воздействии высоких температур, при одновременном достижении устойчивости к климатическому и УФ-воздействию.The purpose of the claimed polymer composition is to increase viability, reduce exothermicity and increase strength characteristics when exposed to high temperatures, while achieving resistance to climatic and UV exposure.

Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция на основе эпоксидных смол и циклоалифатических диокисей, в качестве отвердителя содержит продукт взаимодействия амина с моно-, диокисями олефинов, включая цикло-алифатические или алифатически-циклоалифатические ди- и триэпоксиды или их смеси (А), в состав последних предварительно вводят соединения, содержащие триазиновый цикл (Б) при соотношении А:Б от 95:5 до 40:60, а в процессе получения отвердителя в реактор вначале вводят жидкий или расплавленный ди- или полиамин, алифатический, ароматический, алкиленароматический или циклоалифатический, а затем к нему прибавляют эпоксидный компонент (А+Б) из расчета мольного превышения амина над эпоксидным компонентом в 5-25 раз, после чего вводят третичный амин в количестве 0,1÷5 мас.ч. на 100 мас.ч. реакционной массы и далее состав перемешивают при температуре от 20°С до 160°С в течение от 15 до 200 минут. Который затем вводят в смесь эпоксидной смолы с разбавителем и перемешивают при Т=15-100°С в течение 15-120 минут. При следующем соотношении компонентов в массовых частях:This goal is achieved in that the polymer composition based on epoxy resins and cycloaliphatic dioxides, as a hardener, contains the product of the interaction of the amine with mono-, olefin dioxides, including cyclo-aliphatic or aliphatic-cycloaliphatic di- and triepoxides or mixtures thereof (A), in the composition of the latter is preliminarily injected with compounds containing a triazine ring (B) at a ratio of A:B from 95:5 to 40:60, and in the process of obtaining a hardener, liquid or molten di- or polyamine, aliphatic, aromatic, alkylene aromatic or cycloaliphatic, is first introduced into the reactor , and then an epoxy component (A + B) is added to it based on the molar excess of the amine over the epoxy component by 5-25 times, after which a tertiary amine is introduced in an amount of 0.1÷5 wt.h. per 100 wt.h. the reaction mass and then the composition is stirred at a temperature of from 20°C to 160°C for 15 to 200 minutes. Which is then introduced into a mixture of epoxy resin with a diluent and stirred at T=15-100°C for 15-120 minutes. With the following ratio of components in mass parts:

эпоксидная смолаepoxy resin 100100 разбавительdiluent 10÷15010÷150 ОтвердительHardener 20÷15020÷150

Пример 1.Example 1

Синтез отвердителяSynthesis of hardener

В реактор, снабженный обогревом-охлаждением и быстроходной мешалкой 1500 об/мин, загружают 1000 мас.ч. мета-фенилендиамина в расплавленном состоянии (Тпл. +63°С), затем к нему в течение 15 минут прибавляют предварительно приготовленную смесь диокиси циклического эфира на основе тетрагидробензальдегида (промышленная марка смола УП-632) компонент А с триглицидилциануратом (промышленная марка смола ЭЦ) - компонент Б, в соотношении А:Б=65:35, содержание эпоксидных групп в смеси 32% в количестве 330 мас.ч., обеспечивая таким образом 15-кратный мольный избыток мета-фенилендиамина по отношению к эпоксидному компоненту. К подогретой до +80°С смеси в реактор добавляют 3,325 мас.ч третичного амина-триэтаноламинотитаната (из расчета 0,25 мас.ч. на 100 мас.ч. реакционной смеси) и перемешивают в течение 110 минут.In the reactor, equipped with heating-cooling and high-speed stirrer 1500 rpm, load 1000 wt.h. meta-phenylenediamine in a molten state (mp. +63°C), then a pre-prepared mixture of cyclic ether dioxide based on tetrahydrobenzaldehyde (industrial grade resin UP-632) component A with triglycidyl cyanurate (industrial grade EC resin) is added to it for 15 minutes - component B, in the ratio A:B=65:35, the content of epoxy groups in the mixture is 32% in the amount of 330 parts by weight, thus providing a 15-fold molar excess of meta-phenylenediamine with respect to the epoxy component. To the mixture heated to +80°C, 3.325 wt.h of tertiary amine-triethanolaminotitanate (at the rate of 0.25 wt.h. per 100 wt.h. of the reaction mixture) are added to the reactor and stirred for 110 minutes.

Полученный таким образом отвердитель охлаждают до температуры окружающей среды и разливают в металлические емкости.The hardener thus obtained is cooled to ambient temperature and poured into metal containers.

Получение полимерной композицииObtaining a polymer composition

В другой реактор загружают 100 массовых частей эпоксидной смолы марки УП-610, затем к ней добавляют 70 массовых частей активного разбавителя - эпоксидированного этриола марки ЭЭТ-1, 85 массовых частей отвердителя. Температуру в реакторе поднимают до 55°С и перемешивают в течение 20 минут. Готовую полимерную композицию используют сразу же после приготовления.100 mass parts of epoxy resin brand UP-610 are loaded into another reactor, then 70 mass parts of active diluent - epoxidized etriol brand EET-1, 85 mass parts of hardener are added to it. The temperature in the reactor was raised to 55°C and stirred for 20 minutes. The finished polymer composition is used immediately after preparation.

Примеры 2÷8 осуществляют аналогично примеру 1, согласно таблице 1 с изменением компонентов и параметров. Свойства заявляемой полимерной композиции по примерам 1÷8 приведены в таблице 2, из которой видны ее преимущества перед известными техническими решениями.Examples 2÷8 are carried out similarly to example 1, according to table 1 with the change of components and parameters. The properties of the claimed polymer composition according to examples 1÷8 are shown in table 2, which shows its advantages over known technical solutions.

Условия получения отвердителя по примерам 2-8 приведены в таблице 1, а свойства отвержденных эпоксидных полимеров в таблице 2.The conditions for obtaining the hardener according to examples 2-8 are shown in table 1, and the properties of the cured epoxy polymers in table 2.

Свойства отвердителя и отвержденных им полимеров на основе эпоксидных смол с различными отвердителями приведены в таблице 3.The properties of the hardener and cured polymers based on epoxy resins with various hardeners are shown in Table 3.

Claims (2)

Полимерная композиция для изготовления крупногабаритных изделий из композитных материалов на основе эпоксидных смол и циклоалифатических диокисей, содержащая в качестве отвердителя продукт взаимодействия эпоксидного компонента с мольным избытком ди- или полиамина, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидного компонента применяют моно- и диокиси олефинов, включая циклоалифатические или алифатическо-циклоалифатические ди- и триэпоксиды или их смеси (А) в сочетании с соединениями, содержащие триазиновый цикл (Б) в соотношении А:Б от 95:5 до 40:60, а в процессе получения отвердителей в реактор вначале вводят жидкий или расплавленный ди- или полиамин - алифатический, ароматический, алкиленароматический или циклоалифатический, а затем к нему прибавляют эпоксидный компонент, причём аминный компонент берут в 5-25-кратном мольном избытке по отношению к эпоксидному компоненту, после чего вводят третичный амин в количестве 0,1-5 мас.ч. на 100 мас.ч. реакционной массы аминного и эпоксидного компонентов и далее ее перемешивают при температуре от 20°С до 160°С в течение от 15 до 200 мин, который затем вводят в смесь эпоксидной смолы с разбавителем и перемешивают при Т=15-100°С в течение 15-100 мин при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:Polymer composition for the manufacture of large-sized products from composite materials based on epoxy resins and cycloaliphatic dioxides, containing as a hardener the product of the interaction of the epoxy component with a molar excess of di- or polyamine, characterized in that mono- and dioxides of olefins, including cycloaliphatic ones, are used as the epoxy component or aliphatic-cycloaliphatic di- and triepoxides or their mixtures (A) in combination with compounds containing a triazine ring (B) in the ratio A:B from 95:5 to 40:60, and in the process of obtaining hardeners, liquid or molten di- or polyamine - aliphatic, aromatic, alkylene aromatic or cycloaliphatic, and then an epoxy component is added to it, and the amine component is taken in a 5-25-fold molar excess relative to the epoxy component, after which a tertiary amine is introduced in an amount of 0.1 -5 wt.h. per 100 wt.h. the reaction mass of the amine and epoxy components and then it is stirred at a temperature of 20 ° C to 160 ° C for 15 to 200 minutes, which is then introduced into a mixture of epoxy resin with a diluent and stirred at T = 15-100 ° C for 15 -100 min at the following ratio of components, wt. hours: эпоксидная смолаepoxy resin 100100 разбавительdiluent 10 - 15010 - 150 отвердительhardener 20 - 15020 - 150