RU2768724C1 - Method of producing nanostructured powder of lithium-zinc-manganese ferrite - Google Patents
Method of producing nanostructured powder of lithium-zinc-manganese ferrite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2768724C1 RU2768724C1 RU2021115002A RU2021115002A RU2768724C1 RU 2768724 C1 RU2768724 C1 RU 2768724C1 RU 2021115002 A RU2021115002 A RU 2021115002A RU 2021115002 A RU2021115002 A RU 2021115002A RU 2768724 C1 RU2768724 C1 RU 2768724C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrate
- lithium
- zinc
- mol
- manganese
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0042—Assembling discrete nanostructures into nanostructural devices
- B82B3/0052—Aligning two or more elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
- C01G49/0027—Mixed oxides or hydroxides containing one alkali metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
- C01G49/0063—Mixed oxides or hydroxides containing zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
- C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Magnetic Ceramics (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способам изготовления магнитномягких композиций на основе литий-цинк-марганцевых ферритов, применяемых в качестве основы сверхвысокочастотных устройств, нерезонаторных управляемых приборов низкого уровня мощности, фазовращателей, переключателей и других функциональных электромагнитных материалов.The present invention relates to methods for manufacturing soft magnetic compositions based on lithium-zinc-manganese ferrites used as the basis for microwave devices, low-power non-resonator controlled devices, phase shifters, switches, and other functional electromagnetic materials.
Известен способ получения порошка магнитномягкого феррита (см. CN 106396655, МПК С04В 35/26, С04В 35/622 опубл. 15.02.2017), включающий смешивание сухим способом ингредиентов основного компонента: оксида железа Fe2O3 (52,3-56,9) мол. %, оксида цинка ZnO (22,4-26,6) мол. %, оксида алюминия Al2O3 (3,5-9,5) мол. % оксида вольфрама WO3 (1,5-3,5) мол. %, остальное оксид никеля NiO, смешивание ингредиентов второго компонента: карбоната марганца MnCO3 (0,1-0,3) мас. %, оксида кобальта Co2O3 (0,035-0,10) мас. %, оксида висмута Bi2O3 (0,05-0,45) мас. %, оксида кремния SiO2 (0,06-0,12) мас. %, оксида циркония ZrO2 (0,01-0,05) мас. %, талька (0,1-0,5) мас. % и порошок слюды (0,3-0,6) мас. %, в течение 60-90 минут, обжиг и спекание и измельчение основного компонента. Затем смешивают основной компонент с вторым компонентом и выполняют влажное измельчение компонентов, добавляют к суспензии поливинилацетат в количестве (1,6-2,2) % и высушивают путем распыления.A known method for producing a powder of magnetically soft ferrite (see CN 106396655, IPC S04V 35/26, S04V 35/622 publ. 15.02.2017), including dry mixing of the ingredients of the main component: iron oxide Fe 2 O 3 (52.3-56, 9) they say. %, zinc oxide ZnO (22.4-26.6) mol. %, aluminum oxide Al 2 O 3 (3.5-9.5) mol. % tungsten oxide WO 3 (1.5-3.5) mol. %, the rest is nickel oxide NiO, mixing the ingredients of the second component: manganese carbonate MnCO 3 (0.1-0.3) wt. %, cobalt oxide Co 2 O 3 (0.035-0.10) wt. %, bismuth oxide Bi 2 O 3 (0.05-0.45) wt. %, silicon oxide SiO 2 (0.06-0.12) wt. %, zirconium oxide ZrO 2 (0.01-0.05) wt. %, talc (0.1-0.5) wt. % and mica powder (0.3-0.6) wt. %, for 60-90 minutes, roasting and sintering and grinding the main component. Then the main component is mixed with the second component and wet grinding of the components is performed, polyvinyl acetate is added to the suspension in an amount of (1.6-2.2)% and dried by spraying.
Недостатком известного способа изготовления порошка магнитномягкого феррита являются невозможность получения ферритового порошка с размером частиц меньше (2,2-2,6) мкм, необходимость контроля парциального давления кислорода в печи на уровне (7-10) %, наличие нескольких стадий измельчения, а также необходимость использования большого количества вспомогательных компонентов, что усложняет процесс изготовления ферритового порошка.The disadvantage of the known method for manufacturing soft magnetic ferrite powder is the impossibility of obtaining a ferrite powder with a particle size of less than (2.2-2.6) μm, the need to control the oxygen partial pressure in the furnace at the level of (7-10)%, the presence of several stages of grinding, and also the need to use a large number of auxiliary components, which complicates the process of manufacturing ferrite powder.
Известен способ получения порошка литий-цинкового магнитномягкого феррита (см. CN 103979948, МПК С04В 35/26, С04В 35/632, опубл. 14.10.2015), включающий приготовление суспензии путем добавления сульфата цинка ZnSO4 и ацетата лития CH3COOLi к раствору сульфата железа FeSO4, проведение реакции гидротермической кристаллизации в реакторе высокого давления с получением смешанного порошка, измельчение и перемешивание полученного порошка магнитномягкого литий-цинкового феррита.A known method for producing a powder of lithium-zinc soft magnetic ferrite (see CN 103979948, IPC S04V 35/26, S04V 35/632, publ. 10/14/2015), including the preparation of a suspension by adding zinc sulfate ZnSO4 and lithium acetate CH3COOLi to a solution of iron sulfate FeSO4carrying out a hydrothermal crystallization reaction in a high pressure reactor to obtain a mixed powder, grinding and stirring the resulting soft magnetic lithium zinc ferrite powder.
Недостатком известного способа изготовления порошка литий-цинкового магнитномягкого феррита является необходимость использования сложного оборудования, невозможность получения ферритового порошка нанометрового и субмикронного размера, необходимость регулирования рН исходного раствора, а также необходимость проведения процедуры гидротермальной обработки в специальных дорогостоящих промышленных автоклавах, что существенно повышает удельные экономические затраты на получение ферритового порошка.The disadvantage of the known method for manufacturing lithium-zinc soft magnetic ferrite powder is the need to use complex equipment, the impossibility of obtaining a ferrite powder of nanometer and submicron size, the need to control the pH of the initial solution, as well as the need for a hydrothermal treatment procedure in special expensive industrial autoclaves, which significantly increases the specific economic costs. for ferrite powder.
Известен способ получения наночастиц магнитномягкого феррита (см. CN 110993241, МПК H01F 1/34, H01F 41/00, опубл. 10.04.2020), включающий смешивание (55-65) частей оксида железа Fe2O3, (15-25) частей оксида марганца MnO, (10-15) частей оксида цинка ZnO, (5-15) частей наночастиц литий-диоксида марганца Li2MnO3, (4-10) частей нанодобавки, (3-6) частей модифицированного кремнеземного дыма и (2-6) частей редкоземельной добавки, помещение смеси в герметичный автоклав. Проведение реакции при (115-125)°С в течение (12-18) часов с последующим охлаждением до комнатной температуры, центрифигирование суспензии при (2000-3000) об/мин в течение 15 минут, сушку и измельчение в течение (20-30) минут до (100-200) меш.A known method for producing nanoparticles of magnetically soft ferrite (see CN 110993241, IPC H01F 1/34, H01F 41/00, publ. 04/10/2020), including mixing (55-65) parts of iron oxide Fe 2 O 3 , (15-25) parts of manganese oxide MnO, (10-15) parts of zinc oxide ZnO, (5-15) parts of lithium-manganese dioxide Li 2 MnO 3 nanoparticles, (4-10) parts of nano-additive, (3-6) parts of modified silica fume and ( 2-6) parts of the rare earth additive, placing the mixture in a sealed autoclave. Carrying out the reaction at (115-125)°C for (12-18) hours, followed by cooling to room temperature, centrifuging the suspension at (2000-3000) rpm for 15 minutes, drying and grinding for (20-30 ) minutes to (100-200) mesh.
Известный способ позволяет получать наноструктурированные многокомпонентные магнитомягкие ферриты, однако требует использования дорогостоящих редкоземельных элементов, что значительно ухудшает энономическую целесообразность его использования при промышленном производстве СВЧ-устройств на его основе.The known method makes it possible to obtain nanostructured multicomponent soft magnetic ferrites, however, it requires the use of expensive rare earth elements, which significantly impairs the economic feasibility of its use in the industrial production of microwave devices based on it.
Известен способ получения порошка магнитномягкого феррита (см. CN 105924147, МПК С04В 35/38, С04В 35/622, H01F 1/36, H01F 41/00, опубл. 07.09.2016), включающий взвешивание оксида железа Fe2O3, оксида цинка ZnO и и оксида маргаца MnO в соответствии с долей молярного содержания, затем помещение компонентов в вибрационную мельницу и механическое перемешивание до получения смешанного порошкового материала, проведение предварительного спекания. Добавление диспергирующего агента, карбоната кальция СаСО3, оксида цинка ZnO и оксида никеля NiO в предварительно спеченный порошковый материал, добавление воды и получение отшлифованной суспензии. Добавление поливинилхлорида в отшлифованную суспензию, перемешивание и проведение грануляции распылением.A known method for producing a powder of magnetically soft ferrite (see CN 105924147, IPC C04B 35/38, C04B 35/622, H01F 1/36, H01F 41/00, publ. 09/07/2016), including weighing iron oxide Fe 2 O 3 oxide zinc ZnO and manganese oxide MnO according to the mole fraction, then placing the components in a vibratory mill and mechanically mixing to obtain a mixed powder material, pre-sintering. Adding a dispersing agent, calcium carbonate CaCO 3 , zinc oxide ZnO and nickel oxide NiO to the pre-sintered powder material, adding water and obtaining a polished slurry. Adding PVC to the polished slurry, mixing and spray granulation.
Известный способ обеспечивает получения магнитомягкого феррита, но не позволяет получать частицы размером меньше (1,2-1,3) мкм, кроме того технология получения ферритового порошка требует строгого соблюдения скорости нагрева, что значительно увеличивает время спекания и расход электроэнергии.The known method provides the production of soft magnetic ferrite, but does not allow obtaining particles smaller than (1.2-1.3) μm, in addition, the technology for producing ferrite powder requires strict adherence to the heating rate, which significantly increases the sintering time and power consumption.
Известен способ получения нанокристаллического порошка феррита висмута с ферромагнитными свойствами (см. RU 2641203, МПК C01G 29/00, С04В 35/26, B82Y 30/00, B22F 9/24, опубл. 16.01.2018), включающий смешивание нитрата висмута Bi(NO3)3, нитрата железа Fe(NO3)3, глицина и воды с получением раствора, выпаривание полученного раствора с образованием геля и нагрев его до температуры вспышки с образованием порошка. Нитрат висмута и нитрат железа используют в расчетном количестве, необходимом для получения феррита висмута, а глицин - в количестве на (35-50) % меньше расчетного количества. Выпаривание полученного раствора и нагрев до температуры образуемого геля ведут при непрерывном перемешивании, а полученный после вспышки порошок нагревают до (350-400)°С в течение времени до 30 мин.A known method for producing nanocrystalline powder of bismuth ferrite with ferromagnetic properties (see RU 2641203, IPC C01G 29/00, C04B 35/26, B82Y 30/00, B22F 9/24, publ. 01/16/2018), including mixing bismuth nitrate Bi( NO 3 ) 3 , iron nitrate Fe(NO 3 ) 3 , glycine and water to form a solution, evaporating the resulting solution to form a gel and heating it to a flash point to form a powder. Bismuth nitrate and iron nitrate are used in the calculated amount required to obtain bismuth ferrite, and glycine - in an amount (35-50)% less than the calculated amount. Evaporation of the resulting solution and heating to the temperature of the formed gel is carried out with continuous stirring, and the powder obtained after the flash is heated to (350-400)°C for up to 30 minutes.
Недостатком известного способа является предназначенность его лишь для получения феррита висмута.The disadvantage of this method is that it is intended only for the production of bismuth ferrite.
Известен способ получения однофазного нанопорошка феррита висмута (см. RU 2556181, МПК B22F9/00, В82В 3/00, С04В 5/45, опубл. 10.07.2015), включающий получение рассчитанных количеств смесей нитрата висмута Bi(NO3)3 с глицином и нитрата железа Fe(NO3)3 с глицином, добавление в них воды и кислоты с получением растворов, смешивание полученных растворов, выпаривание, нагрев до температуры вспышки и синтез с получением порошка. В качестве кислоты в смесь нитратов добавляют азотную кислоту, выпаривание проводят до плотности (1,14-1,16) г/см3, а нагрев до температуры вспышки осуществляют со скоростью (10-30) град/мин.A known method for producing a single-phase bismuth ferrite nanopowder (see RU 2556181, IPC B22F9/00, B82V 3/00, S04V 5/45, publ. 07/10/2015), including obtaining calculated amounts of mixtures of bismuth nitrate Bi(NO 3 ) 3 with glycine and iron nitrate Fe(NO 3 ) 3 with glycine, adding water and acid to them to obtain solutions, mixing the resulting solutions, evaporation, heating to a flash point and synthesis to obtain a powder. Nitric acid is added as an acid to the mixture of nitrates, evaporation is carried out to a density of (1.14-1.16) g/cm 3 , and heating to a flash point is carried out at a rate of (10-30) deg/min.
Недостатками известного способа являются предназначенность его лишь для получения феррита висмута, а также невозможность получения функциональных керамических изделий на его основе полученных порошков в следствии высокой агломерированности наночастиц и их неоднородности по дисперсному составу.The disadvantages of the known method are that it is intended only for obtaining bismuth ferrite, as well as the impossibility of obtaining functional ceramic products based on it, the obtained powders due to the high agglomeration of nanoparticles and their heterogeneity in dispersed composition.
Известен способ получения наноструктурированных порошков феррита (см. RU 2653824, МПК C01G 49/00, В82В 3/00, B82Y 30/00, C01G 29/00, C01G 45/00, C01F 17/00, C01D 15/00, С01В 13/18, B22F 9/14, B01J 19/10, опубл. 14.05.2018), включающий получение исходной смеси соли азотной кислоты и по крайней мере одного оксидного соединения соответствующих металлов не обязательно в органической жидкости, ультразвуковую обработку с частотой 1,7 МГц при мощности излучения 20 Вт в течение 4 часов в токе воздуха, который подают со скоростью (0,014-0,15) м/с, термообработку осуществляют в три стадии: при (300-350)°С на первой стадии; при (700-900)°С на второй стадии и при (120-150)°С на третьей стадии, и осуществляют фильтрацию с использованием электрофильтра, на коронирующий электрод которого подают напряжение (6-9) кВ. При этом получают смесь азотнокислого железа и по крайней мере одного оксида металла, выбранного из группы: марганец, висмут, литий, иттрий, или карбоната лития при мольном соотношении азотнокислое железо: оксиды металлов или карбонат лития равном (2-10):(1-5), или смесь азотнокислого железа Fe(NO3)3 и по крайней мере одного оксида металла, выбранного из группы: марганец, висмут, иттрий, или карбоната лития Li2CO3 в винной кислоте или этиленгликоле при мольном соотношении азотнокислое железо: оксиды металлов или карбонат лития: винная кислота или этиленгликоль равном (2-10):(1-5):(4-12).A known method for producing nanostructured ferrite powders (see RU 2653824, IPC C01G 49/00, B82V 3/00, B82Y 30/00, C01G 29/00, C01G 45/00, C01F 17/00, C01D 15/00, C01B 13 /18, B22F 9/14, B01J 19/10, publ. 05/14/2018), including obtaining an initial mixture of a nitric acid salt and at least one oxide compound of the corresponding metals, optionally in an organic liquid, ultrasonic treatment at a frequency of 1.7 MHz at a radiation power of 20 W for 4 hours in a stream of air, which is supplied at a speed of (0.014-0.15) m/s, heat treatment is carried out in three stages: at (300-350)°C in the first stage; at (700-900)°C in the second stage and at (120-150)°C in the third stage, and filtering is carried out using an electrostatic precipitator, the discharge electrode of which is supplied with a voltage of (6-9) kV. In this case, a mixture of iron nitrate and at least one metal oxide selected from the group: manganese, bismuth, lithium, yttrium, or lithium carbonate is obtained at a molar ratio of iron nitrate: metal oxides or lithium carbonate equal to (2-10): (1- 5), or a mixture of iron nitrate Fe(NO 3 ) 3 and at least one metal oxide selected from the group: manganese, bismuth, yttrium, or lithium carbonate Li 2 CO 3 in tartaric acid or ethylene glycol at a molar ratio of iron nitrate: oxides metals or lithium carbonate: tartaric acid or ethylene glycol equal to (2-10):(1-5):(4-12).
Недостатками известного способа получения наноструктурированных порошков феррита являются необходимость проведения термообработки в несколько этапов, два из которых требуют использования сложных и дорогостоящих термохимических реакторов, а также низкие параметры намагниченности (0,042-1,28 эме/г) получаемого продукта.The disadvantages of the known method for producing nanostructured ferrite powders are the need for heat treatment in several stages, two of which require the use of complex and expensive thermochemical reactors, as well as low magnetization parameters (0.042-1.28 emu/g) of the resulting product.
Известен способ изготовления порошка литий-цинк-марганцевого феррита (см. ЕР 0140409, МПК C01G 49/00, С04В 35/26, C01G 49/00, C01G 51/00, С04В 35/26, опубл. 08.05.1985), совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает смешивание исходных реагентов, содержащих железо Fe, марганец Mn, цинк Zn, ванадий V, висмут Bi и литий Li в виде оксида железа Fe2O3, оксида маргаца Mn3O4, оксида цинка ZnO, оксида ванадия V2O5, оксида висмута Bi2O3 и карбоната лития Li2CO3, взятых в соотношении (1:0,04:0,196:0,003:0,006:0,062) с деионизованной водой, измельчение в шаровой мельнице в течение нескольких часов и сушку полученной смеси порошка с водой распылением. Полученный порошок в виде гранул нагревают до 850°С во вращающейся печи, измельчают в течение нескольких часов в шаровой мельнице, затем дважды промывают в воде с добавлением диспергатора. К смеси добавляют некоторое количество связующего, например эмульсию полиметакрилата в воде, концентрация связующего составляет 1 г твердого связующего на 100 г сухого порошка. Затем смесь сушат распылением.A known method of manufacturing a powder of lithium-zinc-manganese ferrite (see EP 0140409, IPC C01G 49/00, C04B 35/26, C01G 49/00, C01G 51/00, C04B 35/26, publ. 05/08/1985), coinciding with this technical solution for the largest number of essential features and adopted as a prototype. The prototype method includes mixing the initial reagents containing iron Fe, manganese Mn, zinc Zn, vanadium V, bismuth Bi and lithium Li in the form of iron oxide Fe 2 O 3 , manganese oxide Mn 3 O 4 , zinc oxide ZnO, vanadium oxide V 2 O 5 , bismuth oxide Bi 2 O 3 and lithium carbonate Li 2 CO 3 taken in the ratio (1:0.04:0.196:0.003:0.006:0.062) with deionized water, grinding in a ball mill for several hours and drying the resulting spray mixtures of powder and water. The obtained powder in the form of granules is heated to 850°C in a rotary kiln, crushed for several hours in a ball mill, then washed twice in water with the addition of a dispersant. A certain amount of binder is added to the mixture, for example an emulsion of polymethacrylate in water, the binder concentration is 1 g of solid binder per 100 g of dry powder. The mixture is then spray dried.
Недостатками известного способа изготовления порошка магнитномягкого литий-цинк-марганцевого феррита являются невозможность получения порошков феррита размером ниже микронных, а также необходимость проведения большого количества промежуточных стадий измельчения и высушивания получаемой суспензии, что существенно повышает удельные экономические затраты на получение ферритового порошка.The disadvantages of the known method for manufacturing a powder of magnetically soft lithium-zinc-manganese ferrite are the impossibility of obtaining ferrite powders with a size below micron, as well as the need for a large number of intermediate stages of grinding and drying the resulting suspension, which significantly increases the specific economic costs for obtaining ferrite powder.
Задачей настоящего технического решения являлась разработка способа изготовления наноструктурированного порошка литий-цинк-марганцевого феррита, который бы обеспечивал получение более однородных по размеру наночастиц, с улучшенными магнитномягкими свойствами, с развитой удельной поверхностью.The objective of this technical solution was to develop a method for manufacturing a nanostructured powder of lithium-zinc-manganese ferrite, which would ensure the production of nanoparticles more uniform in size, with improved soft magnetic properties, with a developed specific surface.
Поставленная задача решается тем, что способ изготовления наноструктурированного порошка литий-цинк-марганцевого феррита включает смешивание исходных реагентов, содержащих железо Fe, марганец Mn, цинк Zn с деионизованной водой, нагревание полученного порошка при температуре (600-800)°С в течение (2-6) часов и его последующее измельчение. Новым в способе является то, что смешивают с деионизованной водой исходные реагенты в виде нитрата железа Fe(NO3)3, нитрата марганца Mn(NO3)2, нитрата цинка Zn(NO3)2, нитрата лития LiNO3 и глицина с образованием раствора, содержащего (0,012-0,016) моль/л нитрата лития, (0,018-0,022) моль/л нитрата цинка, (0,004-0,005) моль/л нитрата марганца, (0,048-0,052) моль/л нитрата железа и (0,075-0,26) моль/л глицина H2NCH2COOH. Получают наноструктурированный порошок выпариванием полученного раствора с образованием геля и нагреванием его при непрерывном перемешивании до температуры вспышки.The problem is solved by the fact that the method of manufacturing a nanostructured powder of lithium-zinc-manganese ferrite includes mixing the initial reagents containing iron Fe, manganese Mn, zinc Zn with deionized water, heating the resulting powder at a temperature of (600-800)°C for (2 -6) hours and its subsequent grinding. New in the method is that the initial reagents in the form of iron nitrate Fe(NO 3 ) 3 , manganese nitrate Mn(NO 3 ) 2 , zinc nitrate Zn(NO 3 ) 2 , lithium nitrate LiNO 3 and glycine are mixed with deionized water to form solution containing (0.012-0.016) mol/l lithium nitrate, (0.018-0.022) mol/l zinc nitrate, (0.004-0.005) mol/l manganese nitrate, (0.048-0.052) mol/l iron nitrate and (0.075- 0.26) mol/l glycine H 2 NCH 2 COOH. A nanostructured powder is obtained by evaporating the resulting solution to form a gel and heating it with continuous stirring to a flash point.
Измельчение полученного наноструктурированного порошка литий-цинк-марганцевого феррита можно проводить в течение (2-8) часов с использованием, например, керамических мелющих шаров диаметром 5 мм.Grinding of the obtained nanostructured powder of lithium-zinc-manganese ferrite can be carried out for (2-8) hours using, for example, ceramic grinding balls with a diameter of 5 mm.
Получение порошка литий-цинк-марганцевого феррита методом растворного горения, а затем термообработка полученного порошка обеспечивает возможность изменять не только количество и концентрацию исходного раствора, но и варьировать количество глицина, параметры температуры и времени термообработки в широких диапазонах значений, что, в свою очередь, позволяет контролировать морфологию и структурные параметры конечного продукта и его магнитные и электромагнитные характеристики. На первой стадии настоящий способ обеспечивает получение мелкодисперсного порошка литий-цинк-марганцевого феррита. На второй стадии термообработка и измельчение порошка литий-цинк-марганцевого феррита позволяют не только удалить непрореагировавшую органику, но и значительно повысить значения степени кристалличности, разбить микронные агломераты, образовавшиеся в процессе горения, и уменьшить итоговый размер наночастиц, повысив тем самым значения удельной поверхности и магнитные и электромагнитные характеристики синтезированного наноструктурированного порошка литий-цинк-марганцевого феррита.The preparation of lithium-zinc-manganese ferrite powder by the method of solution combustion, and then heat treatment of the resulting powder, makes it possible to change not only the amount and concentration of the initial solution, but also to vary the amount of glycine, temperature and heat treatment time parameters in a wide range of values, which, in turn, allows you to control the morphology and structural parameters of the final product and its magnetic and electromagnetic characteristics. At the first stage, the present method provides for obtaining a fine powder of lithium-zinc-manganese ferrite. At the second stage, heat treatment and grinding of lithium-zinc-manganese ferrite powder make it possible not only to remove unreacted organics, but also to significantly increase the degree of crystallinity, break up micron agglomerates formed during combustion, and reduce the final size of nanoparticles, thereby increasing the specific surface area and magnetic and electromagnetic characteristics of the synthesized nanostructured powder of lithium-zinc-manganese ferrite.
Необходимость содержания в исходном реакционном растворе нитрата лития в количестве (0,012-0,016) моль/л, нитрата цинка в количестве (0,018-0,022) моль/л, нитрата марганца в количестве (0,004-0,005) моль/л, нитрата железа в количестве (0,048-0,052) моль/л и глицина в количестве (0,075-0,26) моль/л объясняется тем, что при содержании нитрата лития менее 0,012 моль/л, нитрата цинка менее 0,018 моль/л, нитрата марганца менее 0,004 моль/л и нитрата железа менее 0,048 моль/л не образуется достаточное количество фазы литий-цинк-марганцевого феррита и появляются оксидные примеси, что значительно снижает магнитные и электромагнитные параметры конечного продукта.The need to contain in the initial reaction solution of lithium nitrate in the amount of (0.012-0.016) mol/l, zinc nitrate in the amount of (0.018-0.022) mol/l, manganese nitrate in the amount of (0.004-0.005) mol/l, iron nitrate in the amount of ( 0.048-0.052) mol/l and glycine in the amount of (0.075-0.26) mol/l is explained by the fact that when the content of lithium nitrate is less than 0.012 mol/l, zinc nitrate is less than 0.018 mol/l, manganese nitrate is less than 0.004 mol/l and iron nitrate less than 0.048 mol/l, a sufficient amount of the lithium-zinc-manganese ferrite phase is not formed and oxide impurities appear, which significantly reduces the magnetic and electromagnetic parameters of the final product.
В случае присутствия в реакционном растворе нитрата лития в количестве более 0,016 моль/л, нитрата цинка более 0,022 моль/л, нитрата марганца более 0,005 моль/л, нитрата железа более 0,052 моль/л и глицина более 0,26 моль/л так же происходит образование примесных фаз и значительное снижение параметров степени кристалличности фазы литий-цинк-марганцевого феррита, что существенно снижает эффективность процесса и приводит к ухудшению функциональных свойств - остаточной намагниченности, намагниченности насыщения и коэрцитивной силы.If lithium nitrate is present in the reaction solution in an amount of more than 0.016 mol/l, zinc nitrate is more than 0.022 mol/l, manganese nitrate is more than 0.005 mol/l, iron nitrate is more than 0.052 mol/l and glycine is more than 0.26 mol/l, the same there is the formation of impurity phases and a significant decrease in the parameters of the degree of crystallinity of the phase of lithium-zinc-manganese ferrite, which significantly reduces the efficiency of the process and leads to a deterioration in the functional properties - remanent magnetization, saturation magnetization and coercive force.
Интервалы концентраций глицина в реакционном растворе на первой стадии синтеза методом растворного горения обусловлены тем, что при концентрации глицина менее 0,075 моль/л и более 0,26 моль/л не создаются достаточные условия температуры горения для образования кристаллической фазы литий-цинк-марганцевого феррита с высокими значениями степени кристалличности.The concentration ranges of glycine in the reaction solution at the first stage of synthesis by the solution combustion method are due to the fact that at a glycine concentration of less than 0.075 mol/l and more than 0.26 mol/l, sufficient combustion temperature conditions are not created for the formation of a crystalline phase of lithium-zinc-manganese ferrite with high values of the degree of crystallinity.
Интервалы температуры и времени выдержки на второй стадии термообработки и измельчения обусловлены тем, что при температуре менее 600°С, времени нагревания менее 2 часов и измельчении менее 2 часов не создаются достаточные условия для получения порошка с высокой степенью кристалличности и необходимой морфологией, а при температуре нагревания более 800°С, времени нагревания более 6 часов и при измельчении более 8 часов полученные порошки имеют размер частиц, превышающий нанометровый диапазон, что приводит к резкому ухудшению значений удельной поверхности и магнитных и электромагнитных характеристик. Это происходит из-за того, что при спекании в течение более 6 часов рост размера частиц значительно выше. В тоже время при увеличении времени измельчения больше 8 часов размер существенно не изменяется и дальнейшее увеличение времени механохимической обработки экономически не целесообразно.The intervals of temperature and holding time at the second stage of heat treatment and grinding are due to the fact that at a temperature of less than 600°C, a heating time of less than 2 hours and grinding of less than 2 hours, sufficient conditions are not created to obtain a powder with a high degree of crystallinity and the required morphology, but at a temperature heating more than 800°C, heating time more than 6 hours and grinding more than 8 hours, the obtained powders have a particle size exceeding the nanometer range, which leads to a sharp deterioration in the specific surface area and magnetic and electromagnetic characteristics. This is due to the fact that when sintering for more than 6 hours, the growth in particle size is much higher. At the same time, with an increase in the grinding time for more than 8 hours, the size does not change significantly, and a further increase in the time of mechanochemical processing is not economically feasible.
Настоящий способ изготовления наноструктурированных магнитомягких литий-цинк-марганцевых ферритов осуществляют следующим образом.The present method of manufacturing nanostructured magnetically soft lithium-zinc-manganese ferrites is carried out as follows.
Водный раствор (0,012-0,016) моль/л нитрата лития, (0,018-0,022) моль/л нитрата цинка, (0,004-0,005) моль/л нитрата марганца, (0,048-0,052) моль/л нитрата железа и (0,075-0,26) моль/л глицина готовят из соответствующих исходных реагентов с чистотой не ниже 98% по основным веществам (квалификация не ниже химически чистой) при помощи деионизованной воды и при постоянном механическом перемешивании. Приготовленный таким образом исходный раствор нагревали до достижения точки самовоспламенения в термостойком стакане, объем которого зависит от расчетного количества синтезируемого продукта. Первая стадия синтеза методом растворного горения, при котором образуется исходный литий-цинк-марганцевый ферритовый порошок, осуществляли при нормальных условиях с использованием глицина в количестве (0,075-0,26) моль/л. Затем полученный таким образом литий-цинк-марганцевый феррит термически обрабатывали при температуре (600-800)°С в течение (2-6) часов и затем измельчали, например, в вибрационной мельнице в течение (2-8) часов с использованием, например, керамических мелящих шаров диаметром 5 мм. По завершению процесса измельчения готовый продукт представляет собой наноструктурированный порошок литий-цинк-марганцевого феррита со средним размером частиц от 30 нм до 60 нм, с высокой степенью фазовой однородности, высокой степенью кристалличности, значениями удельной поверхности от 13 м2/г до 44 м2/г, коэрцитивной силы от 21 Э до 54 Э, намагниченности насыщения от 55 эме/г до 123 эме/г и остаточной намагниченности от 4 эме/г до 10 эме/г, параметры которого зависят от выбранного режима.An aqueous solution of (0.012-0.016) mol/l lithium nitrate, (0.018-0.022) mol/l zinc nitrate, (0.004-0.005) mol/l manganese nitrate, (0.048-0.052) mol/l iron nitrate and (0.075-0 ,26) mol/l glycine is prepared from the appropriate starting reagents with a purity of at least 98% for basic substances (qualification not lower than chemically pure) using deionized water and constant mechanical stirring. The initial solution prepared in this way was heated until reaching the autoignition point in a heat-resistant glass, the volume of which depends on the calculated amount of the synthesized product. The first stage of synthesis by the method of solution combustion, in which the initial lithium-zinc-manganese ferrite powder is formed, was carried out under normal conditions using glycine in an amount of (0.075-0.26) mol/l. Then, the lithium-zinc-manganese ferrite thus obtained was thermally treated at a temperature of (600-800)°C for (2-6) hours and then ground, for example, in a vibrating mill for (2-8) hours using, for example , ceramic grinding balls with a diameter of 5 mm. Upon completion of the grinding process, the finished product is a nanostructured powder of lithium-zinc-manganese ferrite with an average particle size of 30 nm to 60 nm, with a high degree of phase homogeneity, a high degree of crystallinity, specific surface values from 13 m 2 /g to 44 m 2 /g, coercive force from 21 Oe to 54 Oe, saturation magnetization from 55 emu/g to 123 emu/g and residual magnetization from 4 emu/g to 10 emu/g, the parameters of which depend on the selected mode.
Настоящий способ изготовления магнитомягких литий-цинк-марганцевых ферритов был экспериментально апробирован.This method of manufacturing soft magnetic lithium-zinc-manganese ferrites has been experimentally tested.
Пример 1. Исходный реакционный раствор готовили с содержанием 0,012 моль/л нитрата лития, 0,018 моль/л нитрата цинка, 0,004 моль/л нитрата марганца, 0,048 моль/л нитрата железа и 0,075 моль/л глицина на водной основе и нагревали до достижения точки самовоспламенения, в результате чего был получен мелкодисперсный, наноструктурированный порошок литий-цинк-марганцевого феррита бурого цвета. Затем полученный продукт горения термически обрабатывали при 600°С в течение 2 часов и после этого измельчали с использованием вибрационной мельницы в течение 2 часов. В результате был получен нанопорошок литий-цинк-марганцевого феррита со степенью кристалличности 96%, средним размером частиц 60 нм и значениями коэрцитивной силы, намагниченности насыщения и остаточной намагниченности равными 54 Э, 55 эме/г и 4 эме/г соответственно.Example 1 A stock reaction solution was prepared containing 0.012 mol/L lithium nitrate, 0.018 mol/L zinc nitrate, 0.004 mol/L manganese nitrate, 0.048 mol/L iron nitrate, and 0.075 mol/L water-based glycine, and heated until reaching the point self-ignition, as a result of which a fine, nanostructured powder of brown lithium-zinc-manganese ferrite was obtained. Then, the resulting combustion product was thermally treated at 600° C. for 2 hours, and then pulverized using a vibrating mill for 2 hours. As a result, a nanopowder of lithium-zinc-manganese ferrite was obtained with a degree of crystallinity of 96%, an average particle size of 60 nm, and values of coercive force, saturation magnetization, and remanent magnetization equal to 54 Oe, 55 emu/g, and 4 emu/g, respectively.
Пример 2. Исходный реакционный раствор готовили с содержанием 0,016 моль/л нитрата лития, 0,022 моль/л нитрата цинка, 0,005 моль/л нитрата марганца, 0,052 моль/л нитрата железа и 0,26 моль/л глицина на водной основе и нагревали до достижения точки самовоспламенения. В результате был получен мелкодисперсный, наноструктурированный порошок литий-цинк-марганцевого феррита бурого цвета. Затем полученный продукт горения термически обрабатывался при 800°С в течение 6 часов, после этого измельчали с использованием вибрационной мельницы в течение 8 часов. В результате был получен нанопорошок литий-цинк-марганцевого феррита со степенью кристалличности 99%, средним размером частиц 30 нм и значениями коэрцитивной силы, намагниченности насыщения и остаточной намагниченности равными 21 Э, 123 эме/г и 10 эме/г соответственно.Example 2 A stock reaction solution was prepared containing 0.016 mol/L lithium nitrate, 0.022 mol/L zinc nitrate, 0.005 mol/L manganese nitrate, 0.052 mol/L iron nitrate, and 0.26 mol/L water-based glycine and heated to reaching the ignition point. As a result, a finely dispersed, nanostructured powder of brown lithium-zinc-manganese ferrite was obtained. Then, the resulting combustion product was thermally treated at 800°C for 6 hours, after which it was pulverized using a vibration mill for 8 hours. As a result, a nanopowder of lithium-zinc-manganese ferrite was obtained with a degree of crystallinity of 99%, an average particle size of 30 nm, and values of coercive force, saturation magnetization, and remanent magnetization equal to 21 Oe, 123 emu/g, and 10 emu/g, respectively.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021115002A RU2768724C1 (en) | 2021-05-25 | 2021-05-25 | Method of producing nanostructured powder of lithium-zinc-manganese ferrite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021115002A RU2768724C1 (en) | 2021-05-25 | 2021-05-25 | Method of producing nanostructured powder of lithium-zinc-manganese ferrite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2768724C1 true RU2768724C1 (en) | 2022-03-24 |
Family
ID=80819472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021115002A RU2768724C1 (en) | 2021-05-25 | 2021-05-25 | Method of producing nanostructured powder of lithium-zinc-manganese ferrite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2768724C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116875827A (en) * | 2023-07-12 | 2023-10-13 | 重庆上甲电子股份有限公司 | Method for preparing soft magnetic manganese zinc ferrite composite material by utilizing manganese-containing waste residues and zinc-containing waste residues generated in production of perillaldehyde |
| RU2813525C1 (en) * | 2023-03-31 | 2024-02-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук | Method for producing nickel-zinc ferrite nanopowder |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0140409A1 (en) * | 1983-09-12 | 1985-05-08 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Magnet core of lithium-zinc-manganese ferrite |
| EP0176115A1 (en) * | 1984-08-27 | 1986-04-02 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Magnet core based on lithium-zinc-magnanese ferrite |
| RU2556181C2 (en) * | 2013-10-30 | 2015-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" | Method of producing single-phase bismuth ferrite nanopowder |
| RU2641203C2 (en) * | 2016-05-04 | 2018-01-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" | Method of producing bismuth ferrite nanopowder |
| CN112028619A (en) * | 2020-09-16 | 2020-12-04 | 无锡斯贝尔磁性材料有限公司 | high-Bs low-power-consumption manganese-zinc soft magnetic ferrite material and preparation method thereof |
-
2021
- 2021-05-25 RU RU2021115002A patent/RU2768724C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0140409A1 (en) * | 1983-09-12 | 1985-05-08 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Magnet core of lithium-zinc-manganese ferrite |
| EP0176115A1 (en) * | 1984-08-27 | 1986-04-02 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Magnet core based on lithium-zinc-magnanese ferrite |
| RU2556181C2 (en) * | 2013-10-30 | 2015-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" | Method of producing single-phase bismuth ferrite nanopowder |
| RU2641203C2 (en) * | 2016-05-04 | 2018-01-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" | Method of producing bismuth ferrite nanopowder |
| CN112028619A (en) * | 2020-09-16 | 2020-12-04 | 无锡斯贝尔磁性材料有限公司 | high-Bs low-power-consumption manganese-zinc soft magnetic ferrite material and preparation method thereof |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2817713C1 (en) * | 2023-02-23 | 2024-04-18 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Альтаир-Спб" | Method of making lithium-zinc-manganese ferrite ceramics |
| RU2813525C1 (en) * | 2023-03-31 | 2024-02-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук | Method for producing nickel-zinc ferrite nanopowder |
| CN116875827A (en) * | 2023-07-12 | 2023-10-13 | 重庆上甲电子股份有限公司 | Method for preparing soft magnetic manganese zinc ferrite composite material by utilizing manganese-containing waste residues and zinc-containing waste residues generated in production of perillaldehyde |
| CN116875827B (en) * | 2023-07-12 | 2024-03-15 | 重庆上甲电子股份有限公司 | Method for preparing soft magnetic manganese zinc ferrite composite material by utilizing manganese-containing waste residues and zinc-containing waste residues generated in production of perillaldehyde |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5105503B2 (en) | ε Iron oxide production method | |
| JPH07187613A (en) | Metal oxide power and its production | |
| KR100682233B1 (en) | Cerium Oxide Powder and Process for Producing the Same | |
| CN101372417A (en) | High specific saturation magnetization and high coercitive force strontium ferrite magnetic powder and preparation thereof | |
| EP2598443B1 (en) | Process for obtaining functionalized nanoparticulate magnetic ferrites for easy dispersion | |
| KR101315001B1 (en) | Fine barium titanate particles | |
| RU2768724C1 (en) | Method of producing nanostructured powder of lithium-zinc-manganese ferrite | |
| Mahmoud et al. | Physicochemical properties of pseudobrookite Fe2TiO5 synthesized from ilmenite ore by co-precipitation route | |
| JP2007137759A (en) | Barium titanate particulate powder and dispersion | |
| JP7093431B2 (en) | Perovskite type composite oxide powder and its manufacturing method | |
| CN103159469A (en) | Preparation method of Mn-Zn ferrite powder with high permeability | |
| JP2002068750A (en) | Method of producing tricobalt tetraoxide | |
| CN101665362B (en) | Synthesis method of Mn-Zn ferrite crystal | |
| JP2868176B2 (en) | Method for producing rare earth element oxide powder | |
| JP2003521431A (en) | Manufacturing method of ferrite magnet | |
| JPS61242903A (en) | Production of compound oxide ceramic powder | |
| JP2004315344A (en) | Method for manufacturing single crystal ceramic particle | |
| RU2817713C1 (en) | Method of making lithium-zinc-manganese ferrite ceramics | |
| JP6913490B2 (en) | Perovskite type composite oxide powder and its manufacturing method | |
| Abbas et al. | Study of structural and magnetic properties for the magnetic system Ba0. 2Sr0. 8Fe12O19 nanoparticle powder via chemical coprecipitation method | |
| Pazura et al. | Synthesis of Y О and Y О: Nd monodisperse crystalline nanospheres by homogenous precipitation | |
| JP2004083350A (en) | Method for manufacturing rare earth oxide fine powder having 100 nm or less primary particle size, and rare earth oxide fine powder | |
| JP2001270714A (en) | Method for producing yag fine powder | |
| Paladiya et al. | Physical property of magnesium doped barium hexaferrite particles by citrate precursor route in presence of surfactants | |
| Kundu et al. | Conventional ceramic route for the production of nanocrystalline ferrites |