RU2765806C1 - Жаропрочный сплав - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к металлургии, в частности к жаропрочным хромоникелевым сплавам аустенитного класса с интерметаллидным упрочнением, и может найти применение в производстве реакционных труб для агрегатов аммиака и метанола с рабочими температурами 800-950°С и давлением 2,5-5 МПа и нефтегазоперерабатывающих установок с режимами эксплуатации от 950 до 1160°С и давлением до 0,7 МПа. Жаропрочный сплав содержит, мас.%: углерод 0,35÷0,45; кремний 1,0÷1,80; марганец 0,9÷1,60; хром 28,0÷31,0; никель 37,0÷40,0; ниобий 0,9÷1,70; титан 0,26÷0,50; церий >0÷010; лантан >0÷0,10; цирконий >0÷0,10; вольфрам 0,05÷0,25; алюминий >0÷0,12; ванадий >0÷0,10; кобальт >0÷0,10; молибден >0÷0,10; сера ≤0,02; фосфор ≤0,02; свинец ≤0,007; олово ≤0,006; мышьяк ≤0,006; цинк ≤0,006; сурьма ≤0,007; азот ≤0,01; медь ≤0,1; железо - остальное. Сплав имеет структуру, состоящую из аустенитной матрицы и распределенных в ней интерметаллидов Cr_(24÷58)Fe_(3÷6)Ni и Nb_(26÷34)Cr_(2,6÷3,4)(FeNiTi)_(0,9÷1,1), при массовом соотношении аустенитной матрицы и интерметаллидов (89÷95):(4÷10):(1÷3). Улучшается структура сплава и повышается однородность вторичных карбидов, обеспечиваются высокие значения прочности, жаропрочности, а также отсутствие трещин при сварке труб и в процессе длительной эксплуатации. 2 пр.

Description

Изобретение относится к металлургической отрасли промышленности, в частности к жаропрочным хромоникелевым сплавам аустенитного класса с интерметаллидным упрочнением, и может найти широкое практическое применение в производстве реакционных труб для агрегатов аммиака и метанола с рабочими температурами 800-950°С и давлением до 5 МПа и в нефтегазоперерабатывающих установках с режимами эксплуатации от 950 до 1160°С и давлением до 0,7 МПа.

По мнению многих исследователей, в зависимости от температуры пиролиза углеводородов срок службы центробежно-литых труб из известных аустенитных сплавов варьирует от 10000 до 65000 часов, после чего их необходимо заменять, т.к. прочность стали в рабочих условиях (температура, давление) резко понижается, что может привести к разгерметизации трубы и аварийной остановке печи.

Реальная ситуация осложняется тем, что при осуществлении промышленного каталитического пиролиза нефтяных фракций и низших углеводородов происходят не только процессы деструкции и изомеризации, но и образования значительных количеств кокса, отлагающегося на внутренней поверхности жаропрочных реакционных труб. Диффундируя внутрь сплава, он способен реагировать с атомами железа с образованием цементитов, при контакте которых с водородом выделяется метан, вызывающий появление многочисленных трещин. В результате протекания водородной коррозии существенно снижаются механические и другие характеристики используемого металла.

Так, термическое разложение пропана происходит в соответствии с нижеприведенной схемой:

С₃Н₈→C₂H₄+CH₄

C₂H₄→CH₄+С

Для подавления коксообразования на предприятиях широко используют различные технологические приемы, в частности совместную подачу водяного пара и углеводорода. Наряду с этим практикуется отжиг отложившегося кокса. Для этого используется принцип реактора - регенератора, заключающийся в периодическом отключении реакционных труб от технологического процесса и подачей в нагретую трубу водяного пара.

При подобном способе происходит локальное воспламенение кокса и движение фронта пламени вдоль реакционной трубы вплоть до полного выжига отложившегося углерода. Это сопровождается повышением температуры поверхности труб и способствует накоплению локальных напряжений в сплаве. Превышение допустимого температурного предела может сопровождаться укрупнением аустенитных зерен, что негативно отражается на повышении склонности материала к трещинообразованию и снижению ударной вязкости. Отказ от удаления коксовых отложений существенно ухудшает теплоперенос через стенку трубы и может привести к так называемому прогару.

Считается общепринятым, что повреждение реакционных труб в трубчатых печах производства олефинов происходит вследствие одновременного воздействия термических нагрузок и деформаций, возникающих из-за высокого давления конвертированного газа внутри трубы. Суммарные напряжения с эффектом науглероживания вызывают ползучесть, которая затрагивает преимущественно внутреннюю поверхность труб.

В свою очередь ползучесть сплава вблизи границ аустенитных зерен приводит к возникновению пустот, в дальнейшем выстраивающихся в протяженные линии и приводящих к возникновению глубоких микротрещин.

Подразделяют следующие три стадии этого явления.

На начальном этапе эксплуатации реакционных труб, в процессе упрочнения металла скорость деформации снижается. При этом происходит замедление перемещения микроэлементов в структуре сплава, однако наблюдается образования микропор на границе зерен и фаз.

Вторичная стадия ползучести обусловлена старением жаропрочного сплава и сопровождается увеличением диаметра труб с постоянной, но медленной скоростью. На данном этапе происходит рост и объединение соседних микропор и этот негативный процесс сопровождается ощутимым снижением прочностных и физико-механических показателей стали.

Третичная ползучесть характеризуется высокой скоростью деформации и объединением микротрещин в глубокие трещины, размером превышающих параметры аустенитного зерна.

Возрастающая скорость деформации в конечном итоге приводит к разрушению реакционной трубы из жаропрочного сплава.

Для увеличения работоспособности реакционных труб крайне важно определить момент окончания вторичной ползучести, а также отодвинуть процесс наступления третичной ползучести, при которой пустоты на границах зерен разрастаются вплоть до образования глубоких трещин.

Одной из возможных причин недостаточно высокой жаропрочности труб, изготовленных из известных жаропрочных хромоникелевых сплавов, является увеличенный относительный размер частиц вторичных карбидов, их низкая однородность и неравномерность распределения в металле. С другой стороны, многие исследователи справедливо полагают, что механизм упрочнения сплава гораздо сложнее и не может быть объяснен только с позиций карбидной теории (См. Попова И.П. «Исследование сопротивления разрушению сплава базовой композицией 45Х25Н35С2Б и разработка методов оценки работоспособности реакционных змеевиков высокотемпературных установок пиролиза». Дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук. 2014. ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей»).

В то же время нельзя отрицать, что формирование карбидов в микроструктуре металла все же приводит к определенному позитивному торможению его ползучести, замедляет процесс укрупнения аустенитных зерен при повышенных температурах. Известно, что по своей структуре карбиды подразделяют на два типа: первичные карбиды, которые образуются в процессе затвердевания в виде тонкой сетки на границах аустенитных зерен и вторичные карбиды, формирующиеся при высокотемпературной нагрузке реакционных труб. В ходе эксплуатации труб они осаждаются в виде мелко диспергированных частиц не по границам, а в самих аустенитных зернах жаропрочного сплава (процесс старения). Каждая частица вторичного карбида на уровне микроструктуры выступает как своеобразное препятствие, предотвращающее деформационный сдвиг.

В зависимости от состава жаропрочного сплава, условий его получения и эксплуатации наряду с карбидами в нем формируются и различные интерметаллиды, которые не только препятствуют процессу ползучести и науглероживания внутренней поверхности реакционных труб, но существенно повышают их эксплуатационный ресурс.

Именно с позиций образования карбидов и интерметаллидов следует осуществлять целенаправленное рецептуростроение аустенитных сплавов с повышенным ресурсом работы в сравнении с опубликованными техническими решениями.

Следует отмстить, что условия формирования интерметаллидов определенного химического состава мало исследованы. Помимо содержания компонентов шихты за их образование ответственны параметры плавки в индукционной печи и линия центробежного литья жаропрочных труб.

Известен жаропрочный сплав [RU №2581322, кл. С22С 30/00; С22С 38/60; С22С 38/50, опубл. 20.04.2016], содержащий, мас.%: углерод 0,35÷0,45; хром 24,0÷27,0; никель 34,0÷36,0; ниобий 1,30÷4,70; кремний 1,1995÷1,59; марганец 1,0005÷1,51; ванадий 0,0005÷0,20; титан 0,0005÷0,10; алюминий 0,0005÷0,10; иттрий >0÷0,001; кислород >0,0005÷0,028; >водород 0,0005÷0,0025; азот >0,0005÷0,095; сера ≤0,03; фосфор ≤0,03; свинец ≤0,009; олово ≤0,009; мышьяк ≤0,009; цинк ≤0,009; сурьма ≤0,009; молибден ≤0,5; медь ≤0,2; железо - остальное.

Реакционные трубы на его основе изготавливаются методом центробежного литья с последующей механической обработкой трубных заготовок по внутренней поверхности для удаления дефектов металлургического происхождения и сваркой с целью получения требуемой длины.

Недостатком представленного технического решения является снижение ресурса работы реакционных труб при превышении указанных в нем концентраций кислорода, водорода и азота, что свидетельствует о нестабильности структуры литого сплава в реальных условиях эксплуатации. В результате этого повышается склонность металла к образованию горячих трещин на реакционных трубах в печах риформинга агрегатов аммиака и метанола, и на нефтеперерабатывающих установках.

Известен жаропрочный сплав, описанный в [RU №2632497, кл. С22С 30/00; С22С 19/05, опубл. 05.10.2017] и содержащий, мас.%: углерод 0,35÷0,45; хром 24,0÷27,0; никель 34,0÷36,0; ниобий 0,50÷1,20; кремний 1,20÷1,60; марганец 1,00÷1,50; титан 0,05÷0,20; цирконий 0,03÷0,12; церий 0,005÷0,10; вольфрам ≤0,25; алюминий >0÷0,05; сера ≤0,02; фосфор ≤0,02; свинец ≤0,007; олово ≤0,007; мышьяк ≤0,007; цинк ≤0,007; сурьма ≤0,007; азот >0,0005÷0,095; молибден ≤0,5; медь ≤0,2; иттрий >0÷0,001; водород >0,0005÷0,0025; кислород >0,0005÷0,028; железо - остальное.

Он близок к вышерассмотренному составу и по указанной причине для данного жаропрочного сплава характерны те же существенные недостатки. К этому следует добавить невысокий уровень предела длительной прочности, полученный при температурах вблизи 1000°С.

Известен жаропрочный сплав, описанный в [RU №2393260, МПК С22С 30/00, опубл. 27.06.2010] и имеющий состав, мас.%: углерод 0,30÷0,40; хром 20÷23; никель 30÷33; ниобий 1,0÷1,7; церий 0,07÷0,11; кремний 0,45÷0,95; марганец 0,8÷1,45; ванадий 0,0005÷0,15; титан 0,0005÷0,15; алюминий 0,0005÷0,10; вольфрам 0,05÷0,5; железо и примеси - остальное. При этом содержание примесей не превышает следующих значений, мас.%.: сера - 0,02; фосфор - 0,02; свинец - 0,01; олово - 0,01; мышьяк - 0,01; цинк - 0,01; молибден - 0,25; кобальт - 0,1; медь - 0.2.

Основным техническим результатом, достигаемым при реализации данного технического решения, является улучшение однородности структуры мелкозернистых аустенитных зерен в сплаве, достижение высоких значений предела длительной прочности при температуре 960°С за 100000 часов испытаний.

К недостаткам данного сплава можно отнести ограничение ресурса работы оборудования на его основе вблизи экстремально высоких температур (свыше 1100°С) из-за усиления науглероживания поверхности металла.

Наиболее близким по технической сущности является жаропрочный хромоникелевый сплав с аустенитной структурой, включающий, мас. %: аустенитную матрицу в количестве 90÷95; интерметаллид состава Cr_(22÷56)Fe_(4÷7)Ni - (3÷8) и интерметаллид Nb_(25÷35)Cr_(2,5÷3,5)(FeNiTi)_(0,9÷1,1) - (1÷3), при следующем содержании элементов, мас. %: углерод 0,30÷0,50; кремний 0,8÷1,70; марганец 0,9÷1,50; хром 24,0÷27,0; никель 33,0÷36,0; ниобий 0,8÷1,9; титан 0,11÷0,25; цирконий 0,0005÷0,10; церий >0÷0,05; лантан 0,005÷0,10; вольфрам 0,11÷0,25; алюминий 0,0005÷0,10; ванадий 0,0005÷0,20; кобальт 0,0005÷0,10; молибден 0,0005÷0,10; сера ≤0,02; фосфор ≤0,02; свинец ≤0,007; олово ≤0,007; мышьяк ≤0,007; цинк ≤0,007; сурьма ≤0,007; азот ≤0,01; медь ≤0,1; железо - остальное [RU 2700346 C1, С22С 19/05, 16.09.19].

Изделия на основе данного сплава обладают весьма высокими значениями физико-механических показателей при различных температурах, низкой склонностью к науглероживанию поверхности реакционных труб на его основе вплоть до 1100°С. В то же время недостаточно высокое содержание в сплаве таких элементов как хром и никель создает определенные трудности для равномерного диспергирования в нем тугоплавких металлов, как вольфрам, кобальт и молибден на стадии его выплавки.

Технической задачей изобретения является оптимизация структуры и состава жаропрочного сплава аустенитного класса с целью повышения его механических показателей, жаропрочности и трещиностойкости.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в жаропрочном сплаве содержатся, мас.%: аустенитная матрица в количестве 89÷95; интерметаллид состава Cr_(24÷58)Fe_(3÷6)Ni - (4÷10) и интерметаллид Nb_(26÷34)Cr_(2,6÷3,4)(FeNiTi)_(0,9÷1,1) - (1÷3), при следующем содержании элементов, мас.%: углерод 0,35÷0,45; кремний 1,0÷1,8; марганец 0,9÷1,60; хром 28,0÷31,0; никель 37,0÷40,0; ниобий 0,9÷1,7; титан 0,26÷0,50; цирконий >0÷0,10; церий >0÷0,10; лантан >0÷0,10; вольфрам 0,05÷0,25; алюминий >0÷0,12; ванадий >0÷0,10; кобальт >0÷0,10; молибден >0÷0,10; сера ≤0,02; фосфор ≤0,02; свинец ≤0,007; олово ≤0,007; мышьяк ≤0,007; цинк ≤0,007; сурьма ≤0,007; азот ≤0,01; медь ≤0,1; железо - остальное.

При рецептуростроении заявленного сплава приняты во внимание следующие обстоятельства:

- растворенный в металле азот выступает как аустенизатор, однако его концентрация свыше 0,01 мас.% нежелательна, так как это может привести к излишнему расходу циркония и лантана на его связывание;

- содержание хрома и никеля, являющихся основными элементами заявляемого сплава, влияющими на его жаростойкость, повышено по сравнению с прототипом, что обеспечивает необходимую технологичность при центробежном литье реакционных труб, улучшенную однородность распределение в аустенитной матрице большинства тугоплавких элементов, таких как вольфрам, кобальт и молибден, без риска образования охрупчивающих соединений на их основе. Наряду с этим достигается повышение ресурса работы реакционных труб при высоких температурах (в случае агрегатов аммиака он может превзойти 125 тысяч часов при 850°С и давлении 4,5 МПа). Допустимая температура эксплуатации труб в пиролизных установках при давлении до 0,7 МПа возрастает до 1160°С.

Повышение содержания хрома и никеля в сплаве по сравнению с прототипом также способствует увеличению густоты интерметаллидной сетки в аустенитной матрице и снижению ползучести. При концентрациях рассматриваемых элементов свыше 28 и 37 мас.%, соответственно, меняются релаксационные характеристики металла, что может проявиться в виде дополнительной стабилизации его структуры при высоких температурах.

Влияние церия как раскислителя в заявленном сплаве усилено лантаном и роль последнего сводится к следующему (См. Д.Е. Каблов и др. Труды ВИАМ, №4(52)2017, С. 22). Имея практически нулевую растворимость в никеле, он, как поверхностно-активный металл, превосходит по эффективности другие лантаноиды, в том числе церий. При повышенных температурах лантан сегрегирует на границах γ/γ'-фаз, замедляя на них и через них диффузию атомов и вакансий, что предотвращает огрубление структуры, в том числе развитие рафтинга. В рамках указанного концентрационного интервала данный элемент нейтрализует сегрегацию серы на и вблизи поверхности пор с образованием тугоплавких, химически инертных глобулярных включений, восстанавливая поверхностное натяжение в порах, тормозя их рост и развитие трещин. Выступая в качестве высокоактивной рафинирующей, модифицирующей и микролегирующей добавки, лантан существенно увеличивает жаропрочность.

Давление паров лантана при температуре 1600°С почти в 2 раза ниже, чем у церия (0,88 и 1,6 Па соответственно), т.е. в условиях плавки он будет удаляться из индукционной печи в 2 раза медленнее. Тем самым увеличится время его пребывание в расплаве и более существенным окажется положительное влияние на весь комплекс свойств получаемой стали. В комбинации с цезием и алюминием лантан стабилизирует аустенитные мелкодисперсные зерна от их нежелательной агломерации при температурах выше допускаемого критического уровня (A_c1).

В предлагаемом сплаве реализованы три механизма упрочнения (См. Б.Л. Груздев. Свариваемость аустенитных жаропрочных сталей и сплавов. Уфа. УГАТУ.2014. - 77 с):

1. образование аустенитной матрицы с введением элементов (лантана), снижающих интенсивность диффузионных процессов;

2. формирование аустенитной матрицы с дополнительным ее упрочнением за счет выделения карбидных (вторичных карбидов) и интерметаллидных фаз;

3. образование аустенитного твердого раствора, способного к эффекту дисперсионного твердения за счет выделения мелкодисперсных интерметаллидных фаз.

В случае одновременного присутствия в сплаве лантана и циркония наряду со снижением концентрации кислорода, азота и серы возможно повышение механических свойств стали. Добавка этих элементов позволяет регулировать размер аустенитных зерен и их однородность. Тем самым решается еще одна важная задача - снижение ползучести сплава при высоких температурах под нагрузкой за счет формирование на аустенитных зернах вторичных упрочняющих карбидов, повышение трещиностойкости.

В роли карбидообразующих упрочняющих элементов в заявленном сплаве присутствуют молибден, вольфрам, ниобий, титан. По сравнению с прототипом содержание последнего существенно увеличено.

Наряду с повышенным содержанием хрома, никеля и титана, которые фигурируют в качестве важного отличительного признака, предлагаемый жаропрочный сплав следует рассматривать как аустенитную матрицу с распределенными в ней двумя интерметаллидами состава Cr_(24÷58)Fe_(3÷6)Ni и Nb_(26÷34)Cr_(2,6÷3,4)(FeNiTi)_(0,9÷1,1), обогащенных хромом и ниобием, соответственно. Благодаря пространственной сетчатой структуре интерметаллидных включений, они способствуют снижению ползучести металла при статических нагрузках, и подавляют появление трещин при сварке труб. Увеличение массовой доли хрома и никеля и уменьшение содержания железа в рассматриваемом аустенитном сплаве обусловливают по сравнению с прототипом рост стехиометрического коэффициента в хромо-железо-никелевом интерметаллиде при атоме хрома с 22÷56 до 24÷58 и понижение стехиометрического коэффициента при атоме железа с 4÷7 до 3÷6. Установленное массовое соотношение аустенитной матрицы и интерметаллидов (89÷95):(4÷10):(1÷3) является оптимальным и задается исключительно составом сплава, условиями его получения в индукционной печи, концентрационными интервалами вводимых элементов. Добавление новых элементов, как и отклонение от предлагаемого состава аустенитного сплава недопустимы, ибо могут оказать негативное влияние на структуру композиции и комплекс ее характеристик в условиях эксплуатации. Согласно проведенных исследований важная роль в формировании упрочняющих интерметаллидов в сплавах, принадлежит также и процессам, протекающим после отливки труб в кокилях [Афанасьев С.В. Реакционные трубы для нефтехимии и нефтепереработки // Neftegaz.ru. Деловой журнал. 2020. №3. С. 18-22].

На этой стадии происходит оптимизация состава интерметаллидов (усреднение стехиометрических коэффициентов при атомах хрома, железа и ниобия), тесно связанная с формированием микрокристаллической структуры аустенитной матрицы.

Подобный подход к проблеме создания сплавов нового поколения позволяет добиться формирования принципиально новых структур на стадиях выплавки стали и ее заливки в кокили при изготовлении реакционных труб, а также достичь существенного улучшения рабочих характеристик металла при различных температурах.

Вполне понятно, что любые отступления от установленных закономерностей, например, замена получаемых интерметаллидов на соединения иного состава, ввод новых элементов или расширение их диапазона в сплаве, операции по закалке литых заготовок и пр., негативно отразятся структуре сплава, термической стабильности интерметаллидов и на параметрах работы реакционных труб и их ресурсе.

Заявленный жаропрочный хромоникелевый сплав относится к высокоуглеродистым аустенитным и для его выплавки используются только индукционные печи с основной футеровкой с применением чистых шихтовых материалов. Применение указанного способа плавления шихты обеспечивает хорошее диспергирование компонентов сплава, что дополнительно снижает отрицательное воздействие ликвационных процессов.

Указанный сплав является строго литейным (не является деформируемым, т.е. не поддастся прессованию, ковке или прокатке), поэтому не требуется дополнительных мер по существенному ограничению содержания вредных примесей, таких как сера и фосфор, резко снижающих пластичность сплава и не позволяющих производить его деформирование без разрушения. В свою очередь, сера и фосфор в заявленных количествах улучшают обрабатываемость сплава резанием и шлифованием.

Для разработанного сплава сведено к минимуму негативное влияние растворенных в нем кислорода, водорода, подавлена склонность сварных швов к образованию так называемых горячих микротрещин. Наличие небольших количеств азота (*<0,01 мас.%) благоприятно сказывается на поддержании структурной однородности металла в процессе длительной эксплуатации при повышенных температурах.

В ходе исследования не отмечено негативное влияние мышьяка, фосфора, сурьмы, свинца и олова, если их содержание не превышает рекомендованного значения.

Изделия на основе заявляемого жаропрочного хромоникелевого сплава получались из центробежнолитых трубных заготовок или отливок, изготовленных путем заливки расплавленного жаропрочного сплава во вращающийся кокиль или в специально подготовленную форму (для фасонной отливки) с соблюдением строго заданных режимов. При его производстве на завершающей стадии в расплавленный металл вводят в определенной последовательности некоторые легирующие компоненты (титан, церий, ванадий, лантан и др.). В дальнейшем после кристаллизации жаропрочного сплава с заданным градиентом температур полученные литые заготовки подвергались механической обработке без деформации структуры материала, то есть путем расточки.

Основные результаты испытаний были получены при использовании сплавов следующих составов, мас.%:

Пример 1

Углерод - 0,40; кремний - 1,20; марганец - 1,40; хром - 29,0; никель - 39,0; титан - 0,30; ванадий - 0,05; вольфрам - 0,14; цирконий - 0,07; церий - 0,07; лантан - 0,03; ниобий - 1,07; кобальт - 0,08; алюминий - 0,04; молибден - 0,05; сера - 0,015; фосфор - 0,01; свинец - 0,003; олово - 0,004; мышьяк - 0,005; цинк - 0,003; сурьма - 0,004; азот - 0,007; медь - 0,07; железо - остальное.

Для проведения исследований жаропрочных свойств заявленного сплава от торца изготовленной центробежно-литой трубной заготовки вырезали патрубок длиной 150 мм, из которого изготавливали образцы для испытаний. При этом направление оси вырезаемых образцов совпадало с направлением оси центробежно-литой трубы.

Электронно-микроскопическое исследование и микро - рентгеноструктурный анализ проводили с помощью растрового электронного микроскопа Sigma ф. Karl Zeiss, оснащенного аналитической системой ф. EDAX (США) с детектором Apollo и детектором обратно-рассеянных электронов Hikari.

Анализ микроструктуры материала образцов металла на сканирующем электронном микроскопе с помощью детектирования обратно-рассеянных электронов детектором AsB показал наличие в предлагаемом сплаве трех фаз: основной аустенитной матрицы и двух распределенных в ней интерметаллидных фаз, различающихся по контрасту детектирования обратно рассеянных электронов.

Массовое соотношение аустенитной матрицы и интерметаллидов Cr₄₂Fe₄Ni и Nb₂₈Cr_2,8 FeNiTi составило 89,7:8,8:1,5.

Среднюю величину зерна определяли в окуляре металлографического микроскопа на матовом стекле (ГОСТ 5639 «Сталь. Методы выявления и определения величины зерна»). Равномерность распределения мелко диспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава оценивалась с помощью коэффициента К, который определяется как отношение К=R_max/R_min, где R_max и R_min - максимальное и минимальное расстояние между мелко диспергированными частицами вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава, соответственно. В известном сплаве-прототипе К=3,9, а в заявленном по примеру №1 - 3,85, что свидетельствует о повышении однородности диспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах нового сплава.

Испытание механических свойств было выполнено при температурах 20 и 960°С на образцах с рабочей частью ф5, длиной 25 мм по ГОСТ 9651 на машине FP - 100/1 при скорости растяжения образца 2 мм/мин.

Результаты проведенных испытаний наносили на график жаропрочности в координатах Igτ - Igσ (где τ - время до разрушения, σ - напряжение). Полученный график позволяет прогнозировать напряжение (длительную прочность), при котором изделие из данного сплава разрушилось бы за определенный промежуток времени (τ, ч) при заданной температуре (t, °C).

С целью сокращения длительности испытаний на установленные в машине образцы прикладывали напряжения в σ - 60; 50; 40 и 35 Н/мм² в соответствии с ГОСТ 10145), что позволило определить из полученного графика жаропрочности (Igτ-Igσ) конкретные значения 1000-часовой длительной прочности.

При этом установлено, что значения предела длительной прочность заявленного сплава при 960°С за 100000 часов, полученных методом экстраполяции, по сравнению с прототипом выше на 7%, что равнозначно соответствующему увеличению ресурса эксплуатации реакционных труб.

Важно также отметить, что и механические свойства опытного сплава в исходном состоянии при комнатной температуре не уступают сплаву-прототипу. Предел прочности (σ_B) составляет не менее 615 Н/мм² (600 Н/мм² у прототипа); предел текучести при 20°С (σ₀₂) 320,0 Н/мм² (310 Н/мм² у прототипа); относительное удлинение (δ₅) не менее 5%.

Пример 2

Исследования проведены на сплаве со следующим содержанием элементов, мас.%: углерод - 0,42, кремний - 1,55, марганец - 1,10, хром - 30,2, никель - 37,8, ниобий - 1,57, титан - 0,42, цирконий - 0,05, церий - 0,03, лантан - 0,08, вольфрам - 0,21; алюминий - 0,03, ванадий - 0,02, кобальт - 0,02, молибден - 0,04, сера - 0,01, фосфор - 0,011, свинец - 0,004, олово - 0,003, мышьяк - 0,005, цинк - 0,003, сурьма - 0,005, азот - 0,008, медь - 0,03, железо - остальное.

Содержание аустенитной матрицы и распределенных в ней упрочняющих интерметаллидов Cr₄₂Fe₃Ni и Nb₃₀Cr_3,0FeNiTi в реакционных трубах составляло 92,8, 6,1 и 1,1 мас.%, соответственно.

Равномерность распределения мелко диспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава оказалась равной К=3,84. Как и в примере 1 достигается высокая степень равномерного распределения вторичных карбидов в аустенитной матрице.

Благодаря этому в условиях длительной эксплуатации реакционных труб не отмечено значимого прироста размера аустенитных зерен.

Предел длительной прочность заявленного сплава при 960°С за 100000 часов, полученный методом экстраполяции, по сравнению с прототипом оказался выше на 8%, что равнозначно соответствующему увеличению ресурса эксплуатации реакционных труб. Важно также отметить, что и механические свойства опытного сплава в исходном состоянии при комнатной температуре оказались достаточно высокими (на уровне примера №1).

Склонность жаропрочных сплавов к науглероживанию оценивали по кинетике их насыщения углеродом после испытания в течение 1000 часов.

Для этого из центробежно-литой трубы вырезали цилиндрические образцы диаметром 10 мм и длиной 50 мм и подвергали шлифовке до чистоты поверхности не ниже R_Z=80 мкм.

Испытание на науглероживание проводили при температуре (1160±10)°С в среде технического углерода марки П 324 по ГОСТ 7885 путем их 200 часового прогревания в жаростойком контейнере. О диффузии углерода внутрь металла судили по приращению массы образцов, а также по глубине науглероженного слоя с использованием металлографического метода.

Нами установлено, что в случае, если все компоненты сплава, включая интерметаллиды, находятся в концентрационных пределах, оговоренных в формуле изобретения, науглероживание отсутствует и достигаются высокие значения механических показателей металла и повышенный ресурс работы реакционных труб. При анализе сварных швов методами неразрушающего контроля трещины не выявлены.

Ввод в состав сплава любых других элементов нарушает установленные закономерности и приводит к существенному ухудшению характеристик реакционных труб в процессе их эксплуатации. Данное явление обусловлено разрыхлением интерметаллидных структурных образований вплоть до их разрушения.

Из описания изобретения следует, что по заявленному техническому решению удается получить аустенитный сплав с интерметаллидным упрочнением и с улучшенным распределением вторичных карбидов, что позитивно отражается на его механических свойствах и жаропрочности, позволяет избежать науглероживания при пиролизе углеводородов и образования горячих трещин при сварке реакционных труб.

Благодаря этому реакционные трубы могут эксплуатироваться длительные сроки на агрегатах аммиака, метанола и нефтегазоперерабатывающих установках при температурах 850, 950 и 1160°С и давлениях до 5, 2,5 и 0,7 МПа, соответственно.

Claims (27)

1. Жаропрочный сплав, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, никель, ниобий, титан, церий, лантан, цирконий, вольфрам, алюминий, ванадий, кобальт, молибден, серу, фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк, сурьму, азот, медь и железо, отличающийся тем, что он содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
2. углерод 0,35÷0,45;
3. кремний 1,0÷1,80;
4. марганец 0,9÷1,60;
5. хром 28,0÷31,0;
6. никель 37,0÷40,0;
7. ниобий 0,9÷1,70;
8. титан 0,26÷0,50;
9. церий >0÷0,10;
10. лантан >0÷0,10;
11. цирконий >0÷0,10;
12. вольфрам 0,05÷0,25;
13. алюминий >0÷0,12;
14. ванадий >0÷0,10;
15. кобальт >0÷0,10;
16. молибден >0÷0,10;
17. сера ≤0,02;
18. фосфор ≤0,02;
19. свинец ≤0,007;
20. олово ≤0,006;
21. мышьяк ≤0,006;
22. цинк ≤0,006;
23. сурьма ≤0,007;
24. азот ≤0,01;
25. медь ≤0,1;
26. железо - остальное,
27. при этом он имеет структуру, состоящую из аустенитной матрицы и распределенных в ней интерметаллидов состава Cr_(24÷58)Fe_(3÷6)Ni и Nb_(26÷34)Cr_(2,6÷3,4)(FeNiTi)_(0,9÷1,1), при массовом соотношении аустенитной матрицы и интерметаллидов (89÷95):(4÷10):(1÷3).