RU2765806C1 - Heat resistant alloy - Google Patents
Heat resistant alloy Download PDFInfo
- Publication number
- RU2765806C1 RU2765806C1 RU2021122212A RU2021122212A RU2765806C1 RU 2765806 C1 RU2765806 C1 RU 2765806C1 RU 2021122212 A RU2021122212 A RU 2021122212A RU 2021122212 A RU2021122212 A RU 2021122212A RU 2765806 C1 RU2765806 C1 RU 2765806C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alloy
- chromium
- heat
- nickel
- intermetallic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
- C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
- C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
- C22C19/055—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 20% but less than 30%
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
Abstract
Description
Изобретение относится к металлургической отрасли промышленности, в частности к жаропрочным хромоникелевым сплавам аустенитного класса с интерметаллидным упрочнением, и может найти широкое практическое применение в производстве реакционных труб для агрегатов аммиака и метанола с рабочими температурами 800-950°С и давлением до 5 МПа и в нефтегазоперерабатывающих установках с режимами эксплуатации от 950 до 1160°С и давлением до 0,7 МПа.The invention relates to the metallurgical industry, in particular to heat-resistant chromium-nickel alloys of the austenitic class with intermetallic hardening, and can find wide practical application in the production of reaction tubes for ammonia and methanol units with operating temperatures of 800-950 ° C and pressures up to 5 MPa and in oil and gas processing installations with operating modes from 950 to 1160°C and pressure up to 0.7 MPa.
По мнению многих исследователей, в зависимости от температуры пиролиза углеводородов срок службы центробежно-литых труб из известных аустенитных сплавов варьирует от 10000 до 65000 часов, после чего их необходимо заменять, т.к. прочность стали в рабочих условиях (температура, давление) резко понижается, что может привести к разгерметизации трубы и аварийной остановке печи.According to many researchers, depending on the temperature of pyrolysis of hydrocarbons, the service life of centrifugally cast pipes made of known austenitic alloys varies from 10,000 to 65,000 hours, after which they must be replaced, because. the strength of steel under operating conditions (temperature, pressure) drops sharply, which can lead to depressurization of the pipe and emergency shutdown of the furnace.
Реальная ситуация осложняется тем, что при осуществлении промышленного каталитического пиролиза нефтяных фракций и низших углеводородов происходят не только процессы деструкции и изомеризации, но и образования значительных количеств кокса, отлагающегося на внутренней поверхности жаропрочных реакционных труб. Диффундируя внутрь сплава, он способен реагировать с атомами железа с образованием цементитов, при контакте которых с водородом выделяется метан, вызывающий появление многочисленных трещин. В результате протекания водородной коррозии существенно снижаются механические и другие характеристики используемого металла.The real situation is complicated by the fact that during the industrial catalytic pyrolysis of petroleum fractions and lower hydrocarbons, not only the processes of destruction and isomerization occur, but also the formation of significant amounts of coke deposited on the inner surface of heat-resistant reaction tubes. Diffusing into the alloy, it is able to react with iron atoms to form cementites, upon contact with hydrogen, methane is released, causing the appearance of numerous cracks. As a result of the occurrence of hydrogen corrosion, the mechanical and other characteristics of the metal used are significantly reduced.
Так, термическое разложение пропана происходит в соответствии с нижеприведенной схемой:So, the thermal decomposition of propane occurs in accordance with the scheme below:
С3Н8→C2H4+CH4 C 3 H 8 → C 2 H 4 + CH 4
C2H4→CH4+СC 2 H 4 → CH 4 + C
Для подавления коксообразования на предприятиях широко используют различные технологические приемы, в частности совместную подачу водяного пара и углеводорода. Наряду с этим практикуется отжиг отложившегося кокса. Для этого используется принцип реактора - регенератора, заключающийся в периодическом отключении реакционных труб от технологического процесса и подачей в нагретую трубу водяного пара.To suppress coke formation at enterprises, various technological methods are widely used, in particular, the joint supply of steam and hydrocarbons. Along with this, annealing of the deposited coke is practiced. For this, the principle of a reactor-regenerator is used, which consists in periodically disconnecting the reaction pipes from the technological process and supplying water vapor to the heated pipe.
При подобном способе происходит локальное воспламенение кокса и движение фронта пламени вдоль реакционной трубы вплоть до полного выжига отложившегося углерода. Это сопровождается повышением температуры поверхности труб и способствует накоплению локальных напряжений в сплаве. Превышение допустимого температурного предела может сопровождаться укрупнением аустенитных зерен, что негативно отражается на повышении склонности материала к трещинообразованию и снижению ударной вязкости. Отказ от удаления коксовых отложений существенно ухудшает теплоперенос через стенку трубы и может привести к так называемому прогару.With this method, local ignition of the coke occurs and the flame front moves along the reaction tube until the deposited carbon is completely burned out. This is accompanied by an increase in the pipe surface temperature and contributes to the accumulation of local stresses in the alloy. Exceeding the allowable temperature limit may be accompanied by coarsening of austenite grains, which negatively affects the increase in the tendency of the material to cracking and reduce the impact strength. Failure to remove coke deposits significantly impairs heat transfer through the pipe wall and can lead to so-called burnout.
Считается общепринятым, что повреждение реакционных труб в трубчатых печах производства олефинов происходит вследствие одновременного воздействия термических нагрузок и деформаций, возникающих из-за высокого давления конвертированного газа внутри трубы. Суммарные напряжения с эффектом науглероживания вызывают ползучесть, которая затрагивает преимущественно внутреннюю поверхность труб.It is generally accepted that damage to the reaction tubes in olefin tube furnaces occurs due to the simultaneous effects of thermal stress and deformation resulting from the high pressure of the converted gas inside the tube. The net stresses with carburizing effect cause creep, which mainly affects the inner surface of the pipes.
В свою очередь ползучесть сплава вблизи границ аустенитных зерен приводит к возникновению пустот, в дальнейшем выстраивающихся в протяженные линии и приводящих к возникновению глубоких микротрещин.In turn, the creep of the alloy near the boundaries of austenite grains leads to the formation of voids, which later line up in extended lines and lead to the appearance of deep microcracks.
Подразделяют следующие три стадии этого явления.The following three stages of this phenomenon are subdivided.
На начальном этапе эксплуатации реакционных труб, в процессе упрочнения металла скорость деформации снижается. При этом происходит замедление перемещения микроэлементов в структуре сплава, однако наблюдается образования микропор на границе зерен и фаз.At the initial stage of operation of the reaction tubes, in the process of hardening the metal, the strain rate decreases. In this case, the movement of microelements in the structure of the alloy slows down, however, micropores are formed at the boundaries of grains and phases.
Вторичная стадия ползучести обусловлена старением жаропрочного сплава и сопровождается увеличением диаметра труб с постоянной, но медленной скоростью. На данном этапе происходит рост и объединение соседних микропор и этот негативный процесс сопровождается ощутимым снижением прочностных и физико-механических показателей стали.The secondary stage of creep is due to the aging of the heat-resistant alloy and is accompanied by an increase in the diameter of the pipes at a constant but slow rate. At this stage, neighboring micropores grow and merge, and this negative process is accompanied by a noticeable decrease in the strength and physical and mechanical properties of steel.
Третичная ползучесть характеризуется высокой скоростью деформации и объединением микротрещин в глубокие трещины, размером превышающих параметры аустенитного зерна.Tertiary creep is characterized by a high strain rate and coalescence of microcracks into deep cracks larger than the parameters of austenite grains.
Возрастающая скорость деформации в конечном итоге приводит к разрушению реакционной трубы из жаропрочного сплава.The increasing strain rate eventually leads to failure of the superalloy reaction tube.
Для увеличения работоспособности реакционных труб крайне важно определить момент окончания вторичной ползучести, а также отодвинуть процесс наступления третичной ползучести, при которой пустоты на границах зерен разрастаются вплоть до образования глубоких трещин.To increase the performance of the reaction tubes, it is extremely important to determine the moment of the end of the secondary creep, as well as to delay the onset of the tertiary creep, in which the voids at the grain boundaries grow up to the formation of deep cracks.
Одной из возможных причин недостаточно высокой жаропрочности труб, изготовленных из известных жаропрочных хромоникелевых сплавов, является увеличенный относительный размер частиц вторичных карбидов, их низкая однородность и неравномерность распределения в металле. С другой стороны, многие исследователи справедливо полагают, что механизм упрочнения сплава гораздо сложнее и не может быть объяснен только с позиций карбидной теории (См. Попова И.П. «Исследование сопротивления разрушению сплава базовой композицией 45Х25Н35С2Б и разработка методов оценки работоспособности реакционных змеевиков высокотемпературных установок пиролиза». Дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук. 2014. ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей»).One of the possible reasons for the insufficiently high heat resistance of pipes made from known heat-resistant chromium-nickel alloys is the increased relative particle size of secondary carbides, their low uniformity and uneven distribution in the metal. On the other hand, many researchers rightly believe that the mechanism of hardening of the alloy is much more complicated and cannot be explained only from the standpoint of the carbide theory (See Popova I.P. “Study of the fracture resistance of the alloy with the base composition 45Kh25N35S2B and the development of methods for assessing the performance of reaction coils of high-temperature installations pyrolysis ". Dissertation for the degree of candidate of technical sciences. 2014. Federal State Unitary Enterprise Central Research Institute of KM "Prometheus".
В то же время нельзя отрицать, что формирование карбидов в микроструктуре металла все же приводит к определенному позитивному торможению его ползучести, замедляет процесс укрупнения аустенитных зерен при повышенных температурах. Известно, что по своей структуре карбиды подразделяют на два типа: первичные карбиды, которые образуются в процессе затвердевания в виде тонкой сетки на границах аустенитных зерен и вторичные карбиды, формирующиеся при высокотемпературной нагрузке реакционных труб. В ходе эксплуатации труб они осаждаются в виде мелко диспергированных частиц не по границам, а в самих аустенитных зернах жаропрочного сплава (процесс старения). Каждая частица вторичного карбида на уровне микроструктуры выступает как своеобразное препятствие, предотвращающее деформационный сдвиг.At the same time, it cannot be denied that the formation of carbides in the metal microstructure still leads to a certain positive inhibition of its creep and slows down the coarsening of austenite grains at elevated temperatures. It is known that, according to their structure, carbides are divided into two types: primary carbides, which are formed in the process of solidification in the form of a thin network at the boundaries of austenite grains, and secondary carbides, which form under high-temperature loading of reaction tubes. During the operation of pipes, they are deposited in the form of finely dispersed particles not along the boundaries, but in the austenitic grains of the heat-resistant alloy themselves (aging process). Each particle of secondary carbide at the microstructure level acts as a kind of obstacle preventing deformation shift.
В зависимости от состава жаропрочного сплава, условий его получения и эксплуатации наряду с карбидами в нем формируются и различные интерметаллиды, которые не только препятствуют процессу ползучести и науглероживания внутренней поверхности реакционных труб, но существенно повышают их эксплуатационный ресурс.Depending on the composition of the heat-resistant alloy, the conditions of its production and operation, along with carbides, various intermetallic compounds are formed in it, which not only prevent the process of creep and carburization of the inner surface of the reaction tubes, but significantly increase their service life.
Именно с позиций образования карбидов и интерметаллидов следует осуществлять целенаправленное рецептуростроение аустенитных сплавов с повышенным ресурсом работы в сравнении с опубликованными техническими решениями.It is from the standpoint of the formation of carbides and intermetallic compounds that a purposeful formulation of austenitic alloys with an increased service life in comparison with published technical solutions should be carried out.
Следует отмстить, что условия формирования интерметаллидов определенного химического состава мало исследованы. Помимо содержания компонентов шихты за их образование ответственны параметры плавки в индукционной печи и линия центробежного литья жаропрочных труб.It should be noted that the conditions for the formation of intermetallic compounds of a certain chemical composition have been little studied. In addition to the content of charge components, the melting parameters in the induction furnace and the centrifugal casting line for heat-resistant pipes are responsible for their formation.
Известен жаропрочный сплав [RU №2581322, кл. С22С 30/00; С22С 38/60; С22С 38/50, опубл. 20.04.2016], содержащий, мас.%: углерод 0,35÷0,45; хром 24,0÷27,0; никель 34,0÷36,0; ниобий 1,30÷4,70; кремний 1,1995÷1,59; марганец 1,0005÷1,51; ванадий 0,0005÷0,20; титан 0,0005÷0,10; алюминий 0,0005÷0,10; иттрий >0÷0,001; кислород >0,0005÷0,028; >водород 0,0005÷0,0025; азот >0,0005÷0,095; сера ≤0,03; фосфор ≤0,03; свинец ≤0,009; олово ≤0,009; мышьяк ≤0,009; цинк ≤0,009; сурьма ≤0,009; молибден ≤0,5; медь ≤0,2; железо - остальное.Known heat-resistant alloy [RU No. 2581322, class. С22С 30/00; C22C 38/60; C22C 38/50, publ. 20.04.2016] containing, wt %: carbon 0.35÷0.45; chromium 24.0÷27.0; nickel 34.0÷36.0; niobium 1.30÷4.70; silicon 1.1995÷1.59; manganese 1.0005÷1.51; vanadium 0.0005÷0.20; titanium 0.0005÷0.10; aluminum 0.0005÷0.10; yttrium >0÷0.001; oxygen >0.0005÷0.028; >hydrogen 0.0005÷0.0025; nitrogen >0.0005÷0.095; sulfur ≤0.03; phosphorus ≤0.03; lead ≤0.009; tin ≤0.009; arsenic ≤0.009; zinc ≤0.009; antimony ≤0.009; molybdenum ≤0.5; copper ≤0.2; iron - the rest.
Реакционные трубы на его основе изготавливаются методом центробежного литья с последующей механической обработкой трубных заготовок по внутренней поверхности для удаления дефектов металлургического происхождения и сваркой с целью получения требуемой длины.Reaction tubes based on it are manufactured by centrifugal casting followed by mechanical processing of tube blanks along the inner surface to remove defects of metallurgical origin and welding to obtain the required length.
Недостатком представленного технического решения является снижение ресурса работы реакционных труб при превышении указанных в нем концентраций кислорода, водорода и азота, что свидетельствует о нестабильности структуры литого сплава в реальных условиях эксплуатации. В результате этого повышается склонность металла к образованию горячих трещин на реакционных трубах в печах риформинга агрегатов аммиака и метанола, и на нефтеперерабатывающих установках.The disadvantage of the presented technical solution is the decrease in the service life of the reaction tubes when the concentrations of oxygen, hydrogen and nitrogen specified in it are exceeded, which indicates the instability of the structure of the cast alloy in real operating conditions. As a result, the tendency of the metal to form hot cracks in the reaction tubes in reforming furnaces of ammonia and methanol units, and in oil refineries is increased.
Известен жаропрочный сплав, описанный в [RU №2632497, кл. С22С 30/00; С22С 19/05, опубл. 05.10.2017] и содержащий, мас.%: углерод 0,35÷0,45; хром 24,0÷27,0; никель 34,0÷36,0; ниобий 0,50÷1,20; кремний 1,20÷1,60; марганец 1,00÷1,50; титан 0,05÷0,20; цирконий 0,03÷0,12; церий 0,005÷0,10; вольфрам ≤0,25; алюминий >0÷0,05; сера ≤0,02; фосфор ≤0,02; свинец ≤0,007; олово ≤0,007; мышьяк ≤0,007; цинк ≤0,007; сурьма ≤0,007; азот >0,0005÷0,095; молибден ≤0,5; медь ≤0,2; иттрий >0÷0,001; водород >0,0005÷0,0025; кислород >0,0005÷0,028; железо - остальное.Known heat-resistant alloy described in [RU No. 2632497, class. С22С 30/00; С22С 19/05, publ. 05.10.2017] and containing, wt.%: carbon 0.35÷0.45; chromium 24.0÷27.0; nickel 34.0÷36.0; niobium 0.50÷1.20; silicon 1.20÷1.60; manganese 1.00÷1.50; titanium 0.05÷0.20; zirconium 0.03÷0.12; cerium 0.005÷0.10; tungsten ≤0.25; aluminum >0÷0.05; sulfur ≤0.02; phosphorus ≤0.02; lead ≤0.007; tin ≤0.007; arsenic ≤0.007; zinc ≤0.007; antimony ≤0.007; nitrogen >0.0005÷0.095; molybdenum ≤0.5; copper ≤0.2; yttrium >0÷0.001; hydrogen >0.0005÷0.0025; oxygen >0.0005÷0.028; iron - the rest.
Он близок к вышерассмотренному составу и по указанной причине для данного жаропрочного сплава характерны те же существенные недостатки. К этому следует добавить невысокий уровень предела длительной прочности, полученный при температурах вблизи 1000°С.It is close to the composition discussed above, and for this reason, this heat-resistant alloy is characterized by the same significant drawbacks. To this should be added a low level of long-term strength obtained at temperatures close to 1000°C.
Известен жаропрочный сплав, описанный в [RU №2393260, МПК С22С 30/00, опубл. 27.06.2010] и имеющий состав, мас.%: углерод 0,30÷0,40; хром 20÷23; никель 30÷33; ниобий 1,0÷1,7; церий 0,07÷0,11; кремний 0,45÷0,95; марганец 0,8÷1,45; ванадий 0,0005÷0,15; титан 0,0005÷0,15; алюминий 0,0005÷0,10; вольфрам 0,05÷0,5; железо и примеси - остальное. При этом содержание примесей не превышает следующих значений, мас.%.: сера - 0,02; фосфор - 0,02; свинец - 0,01; олово - 0,01; мышьяк - 0,01; цинк - 0,01; молибден - 0,25; кобальт - 0,1; медь - 0.2.Known heat-resistant alloy described in [RU No. 2393260, IPC C22C 30/00, publ. 27.06.2010] and having the following composition, wt %: carbon 0.30÷0.40; chrome 20÷23; nickel 30÷33; niobium 1.0÷1.7; cerium 0.07÷0.11; silicon 0.45÷0.95; manganese 0.8÷1.45; vanadium 0.0005÷0.15; titanium 0.0005÷0.15; aluminum 0.0005÷0.10; tungsten 0.05÷0.5; iron and impurities - the rest. The content of impurities does not exceed the following values, wt.%.: sulfur - 0.02; phosphorus - 0.02; lead - 0.01; tin - 0.01; arsenic - 0.01; zinc - 0.01; molybdenum - 0.25; cobalt - 0.1; copper - 0.2.
Основным техническим результатом, достигаемым при реализации данного технического решения, является улучшение однородности структуры мелкозернистых аустенитных зерен в сплаве, достижение высоких значений предела длительной прочности при температуре 960°С за 100000 часов испытаний.The main technical result achieved in the implementation of this technical solution is to improve the uniformity of the structure of fine-grained austenite grains in the alloy, to achieve high values of ultimate strength at a temperature of 960°C for 100,000 hours of testing.
К недостаткам данного сплава можно отнести ограничение ресурса работы оборудования на его основе вблизи экстремально высоких температур (свыше 1100°С) из-за усиления науглероживания поверхности металла.The disadvantages of this alloy include the limited service life of equipment based on it near extremely high temperatures (above 1100°C) due to increased carburization of the metal surface.
Наиболее близким по технической сущности является жаропрочный хромоникелевый сплав с аустенитной структурой, включающий, мас. %: аустенитную матрицу в количестве 90÷95; интерметаллид состава Cr(22÷56)Fe(4÷7)Ni - (3÷8) и интерметаллид Nb(25÷35)Cr(2,5÷3,5)(FeNiTi)(0,9÷1,1) - (1÷3), при следующем содержании элементов, мас. %: углерод 0,30÷0,50; кремний 0,8÷1,70; марганец 0,9÷1,50; хром 24,0÷27,0; никель 33,0÷36,0; ниобий 0,8÷1,9; титан 0,11÷0,25; цирконий 0,0005÷0,10; церий >0÷0,05; лантан 0,005÷0,10; вольфрам 0,11÷0,25; алюминий 0,0005÷0,10; ванадий 0,0005÷0,20; кобальт 0,0005÷0,10; молибден 0,0005÷0,10; сера ≤0,02; фосфор ≤0,02; свинец ≤0,007; олово ≤0,007; мышьяк ≤0,007; цинк ≤0,007; сурьма ≤0,007; азот ≤0,01; медь ≤0,1; железо - остальное [RU 2700346 C1, С22С 19/05, 16.09.19].The closest in technical essence is a heat-resistant chromium-nickel alloy with an austenitic structure, including, wt. %: austenitic matrix in the amount of 90÷95; intermetallic composition Cr (22÷56) Fe (4÷7) Ni - (3÷8) and intermetallic compound Nb (25÷35) Cr (2.5÷3.5) (FeNiTi) (0.9÷1.1 ) - (1÷3), with the following content of elements, wt. %: carbon 0.30÷0.50; silicon 0.8÷1.70; manganese 0.9÷1.50; chromium 24.0÷27.0; nickel 33.0÷36.0; niobium 0.8÷1.9; titanium 0.11÷0.25; zirconium 0.0005÷0.10; cerium >0÷0.05; lanthanum 0.005÷0.10; tungsten 0.11÷0.25; aluminum 0.0005÷0.10; vanadium 0.0005÷0.20; cobalt 0.0005÷0.10; molybdenum 0.0005÷0.10; sulfur ≤0.02; phosphorus ≤0.02; lead ≤0.007; tin ≤0.007; arsenic ≤0.007; zinc ≤0.007; antimony ≤0.007; nitrogen ≤0.01; copper ≤0.1; iron - the rest [RU 2700346 C1, C22C 19/05, 09/16/19].
Изделия на основе данного сплава обладают весьма высокими значениями физико-механических показателей при различных температурах, низкой склонностью к науглероживанию поверхности реакционных труб на его основе вплоть до 1100°С. В то же время недостаточно высокое содержание в сплаве таких элементов как хром и никель создает определенные трудности для равномерного диспергирования в нем тугоплавких металлов, как вольфрам, кобальт и молибден на стадии его выплавки.Products based on this alloy have very high values of physical and mechanical properties at different temperatures, low tendency to carburization of the surface of the reaction tubes based on it up to 1100°C. At the same time, the insufficiently high content of elements such as chromium and nickel in the alloy creates certain difficulties for the uniform dispersion of refractory metals such as tungsten, cobalt and molybdenum in it at the stage of its smelting.
Технической задачей изобретения является оптимизация структуры и состава жаропрочного сплава аустенитного класса с целью повышения его механических показателей, жаропрочности и трещиностойкости.The technical objective of the invention is to optimize the structure and composition of the austenitic heat-resistant alloy in order to improve its mechanical performance, heat resistance and crack resistance.
Указанный технический результат достигается за счет того, что в жаропрочном сплаве содержатся, мас.%: аустенитная матрица в количестве 89÷95; интерметаллид состава Cr(24÷58)Fe(3÷6)Ni - (4÷10) и интерметаллид Nb(26÷34)Cr(2,6÷3,4)(FeNiTi)(0,9÷1,1) - (1÷3), при следующем содержании элементов, мас.%: углерод 0,35÷0,45; кремний 1,0÷1,8; марганец 0,9÷1,60; хром 28,0÷31,0; никель 37,0÷40,0; ниобий 0,9÷1,7; титан 0,26÷0,50; цирконий >0÷0,10; церий >0÷0,10; лантан >0÷0,10; вольфрам 0,05÷0,25; алюминий >0÷0,12; ванадий >0÷0,10; кобальт >0÷0,10; молибден >0÷0,10; сера ≤0,02; фосфор ≤0,02; свинец ≤0,007; олово ≤0,007; мышьяк ≤0,007; цинк ≤0,007; сурьма ≤0,007; азот ≤0,01; медь ≤0,1; железо - остальное.The specified technical result is achieved due to the fact that the heat-resistant alloy contains, wt.%: austenitic matrix in the amount of 89÷95; intermetallic composition Cr (24÷58) Fe (3÷6) Ni - (4÷10) and intermetallic compound Nb (26÷34) Cr (2.6÷3.4) (FeNiTi) (0.9÷1.1 ) - (1÷3), with the following content of elements, wt.%: carbon 0.35÷0.45; silicon 1.0÷1.8; manganese 0.9÷1.60; chromium 28.0÷31.0; nickel 37.0÷40.0; niobium 0.9÷1.7; titanium 0.26÷0.50; zirconium >0÷0.10; cerium >0÷0.10; lanthanum >0÷0.10; tungsten 0.05÷0.25; aluminum >0÷0.12; vanadium >0÷0.10; cobalt >0÷0.10; molybdenum >0÷0.10; sulfur ≤0.02; phosphorus ≤0.02; lead ≤0.007; tin ≤0.007; arsenic ≤0.007; zinc ≤0.007; antimony ≤0.007; nitrogen ≤0.01; copper ≤0.1; iron - the rest.
При рецептуростроении заявленного сплава приняты во внимание следующие обстоятельства:When formulating the claimed alloy, the following circumstances are taken into account:
- растворенный в металле азот выступает как аустенизатор, однако его концентрация свыше 0,01 мас.% нежелательна, так как это может привести к излишнему расходу циркония и лантана на его связывание;- nitrogen dissolved in the metal acts as an austenizer, but its concentration above 0.01 wt.% is undesirable, since this can lead to excessive consumption of zirconium and lanthanum for its binding;
- содержание хрома и никеля, являющихся основными элементами заявляемого сплава, влияющими на его жаростойкость, повышено по сравнению с прототипом, что обеспечивает необходимую технологичность при центробежном литье реакционных труб, улучшенную однородность распределение в аустенитной матрице большинства тугоплавких элементов, таких как вольфрам, кобальт и молибден, без риска образования охрупчивающих соединений на их основе. Наряду с этим достигается повышение ресурса работы реакционных труб при высоких температурах (в случае агрегатов аммиака он может превзойти 125 тысяч часов при 850°С и давлении 4,5 МПа). Допустимая температура эксплуатации труб в пиролизных установках при давлении до 0,7 МПа возрастает до 1160°С.- the content of chromium and nickel, which are the main elements of the proposed alloy, affecting its heat resistance, is increased compared to the prototype, which provides the necessary manufacturability for centrifugal casting of reaction tubes, improved uniformity in the distribution of most refractory elements in the austenitic matrix, such as tungsten, cobalt and molybdenum , without the risk of formation of embrittling compounds based on them. Along with this, an increase in the service life of the reaction tubes at high temperatures is achieved (in the case of ammonia units, it can exceed 125 thousand hours at 850°C and a pressure of 4.5 MPa). The permissible operating temperature of pipes in pyrolysis plants at pressures up to 0.7 MPa increases to 1160°C.
Повышение содержания хрома и никеля в сплаве по сравнению с прототипом также способствует увеличению густоты интерметаллидной сетки в аустенитной матрице и снижению ползучести. При концентрациях рассматриваемых элементов свыше 28 и 37 мас.%, соответственно, меняются релаксационные характеристики металла, что может проявиться в виде дополнительной стабилизации его структуры при высоких температурах.Increasing the content of chromium and Nickel in the alloy compared with the prototype also contributes to an increase in the density of the intermetallic network in the austenitic matrix and reduce creep. At concentrations of the elements under consideration above 28 and 37 wt.%, respectively, the relaxation characteristics of the metal change, which can manifest itself in the form of additional stabilization of its structure at high temperatures.
Влияние церия как раскислителя в заявленном сплаве усилено лантаном и роль последнего сводится к следующему (См. Д.Е. Каблов и др. Труды ВИАМ, №4(52)2017, С. 22). Имея практически нулевую растворимость в никеле, он, как поверхностно-активный металл, превосходит по эффективности другие лантаноиды, в том числе церий. При повышенных температурах лантан сегрегирует на границах γ/γ'-фаз, замедляя на них и через них диффузию атомов и вакансий, что предотвращает огрубление структуры, в том числе развитие рафтинга. В рамках указанного концентрационного интервала данный элемент нейтрализует сегрегацию серы на и вблизи поверхности пор с образованием тугоплавких, химически инертных глобулярных включений, восстанавливая поверхностное натяжение в порах, тормозя их рост и развитие трещин. Выступая в качестве высокоактивной рафинирующей, модифицирующей и микролегирующей добавки, лантан существенно увеличивает жаропрочность.The influence of cerium as a deoxidizer in the claimed alloy is enhanced by lanthanum and the role of the latter is as follows (See D.E. Kablov et al. Proceedings of VIAM, No. 4 (52) 2017, p. 22). Having almost zero solubility in nickel, it, as a surface-active metal, is superior in efficiency to other lanthanides, including cerium. At elevated temperatures, lanthanum segregates at the boundaries of the γ/γ'-phases, slowing down the diffusion of atoms and vacancies on them and through them, which prevents coarsening of the structure, including the development of rafting. Within the specified concentration range, this element neutralizes the segregation of sulfur on and near the surface of the pores with the formation of refractory, chemically inert globular inclusions, restoring the surface tension in the pores, inhibiting their growth and the development of cracks. Acting as a highly active refining, modifying and microalloying additive, lanthanum significantly increases the heat resistance.
Давление паров лантана при температуре 1600°С почти в 2 раза ниже, чем у церия (0,88 и 1,6 Па соответственно), т.е. в условиях плавки он будет удаляться из индукционной печи в 2 раза медленнее. Тем самым увеличится время его пребывание в расплаве и более существенным окажется положительное влияние на весь комплекс свойств получаемой стали. В комбинации с цезием и алюминием лантан стабилизирует аустенитные мелкодисперсные зерна от их нежелательной агломерации при температурах выше допускаемого критического уровня (Ac1).The vapor pressure of lanthanum at a temperature of 1600°C is almost 2 times lower than that of cerium (0.88 and 1.6 Pa, respectively), i.e. under melting conditions, it will be removed from the induction furnace 2 times slower. Thus, the time of its stay in the melt will increase and the positive effect on the whole complex of properties of the resulting steel will be more significant. In combination with cesium and aluminum, lanthanum stabilizes austenitic fine grains from their undesirable agglomeration at temperatures above the allowed critical level (A c1 ).
В предлагаемом сплаве реализованы три механизма упрочнения (См. Б.Л. Груздев. Свариваемость аустенитных жаропрочных сталей и сплавов. Уфа. УГАТУ.2014. - 77 с):In the proposed alloy, three hardening mechanisms are implemented (See B.L. Gruzdev. Weldability of austenitic heat-resistant steels and alloys. Ufa. UGATU.2014. - 77 s):
1. образование аустенитной матрицы с введением элементов (лантана), снижающих интенсивность диффузионных процессов;1. formation of an austenitic matrix with the introduction of elements (lanthanum) that reduce the intensity of diffusion processes;
2. формирование аустенитной матрицы с дополнительным ее упрочнением за счет выделения карбидных (вторичных карбидов) и интерметаллидных фаз;2. formation of an austenitic matrix with its additional hardening due to the precipitation of carbide (secondary carbides) and intermetallic phases;
3. образование аустенитного твердого раствора, способного к эффекту дисперсионного твердения за счет выделения мелкодисперсных интерметаллидных фаз.3. the formation of an austenitic solid solution capable of the effect of precipitation hardening due to the release of finely dispersed intermetallic phases.
В случае одновременного присутствия в сплаве лантана и циркония наряду со снижением концентрации кислорода, азота и серы возможно повышение механических свойств стали. Добавка этих элементов позволяет регулировать размер аустенитных зерен и их однородность. Тем самым решается еще одна важная задача - снижение ползучести сплава при высоких температурах под нагрузкой за счет формирование на аустенитных зернах вторичных упрочняющих карбидов, повышение трещиностойкости.In the case of the simultaneous presence of lanthanum and zirconium in the alloy, along with a decrease in the concentration of oxygen, nitrogen and sulfur, an increase in the mechanical properties of steel is possible. The addition of these elements makes it possible to control the size of austenite grains and their uniformity. Thus, another important problem is solved - reducing the creep of the alloy at high temperatures under load due to the formation of secondary hardening carbides on austenite grains, and increasing crack resistance.
В роли карбидообразующих упрочняющих элементов в заявленном сплаве присутствуют молибден, вольфрам, ниобий, титан. По сравнению с прототипом содержание последнего существенно увеличено.Molybdenum, tungsten, niobium, titanium are present in the role of carbide-forming strengthening elements in the claimed alloy. Compared with the prototype content of the latter is significantly increased.
Наряду с повышенным содержанием хрома, никеля и титана, которые фигурируют в качестве важного отличительного признака, предлагаемый жаропрочный сплав следует рассматривать как аустенитную матрицу с распределенными в ней двумя интерметаллидами состава Cr(24÷58)Fe(3÷6)Ni и Nb(26÷34)Cr(2,6÷3,4)(FeNiTi)(0,9÷1,1), обогащенных хромом и ниобием, соответственно. Благодаря пространственной сетчатой структуре интерметаллидных включений, они способствуют снижению ползучести металла при статических нагрузках, и подавляют появление трещин при сварке труб. Увеличение массовой доли хрома и никеля и уменьшение содержания железа в рассматриваемом аустенитном сплаве обусловливают по сравнению с прототипом рост стехиометрического коэффициента в хромо-железо-никелевом интерметаллиде при атоме хрома с 22÷56 до 24÷58 и понижение стехиометрического коэффициента при атоме железа с 4÷7 до 3÷6. Установленное массовое соотношение аустенитной матрицы и интерметаллидов (89÷95):(4÷10):(1÷3) является оптимальным и задается исключительно составом сплава, условиями его получения в индукционной печи, концентрационными интервалами вводимых элементов. Добавление новых элементов, как и отклонение от предлагаемого состава аустенитного сплава недопустимы, ибо могут оказать негативное влияние на структуру композиции и комплекс ее характеристик в условиях эксплуатации. Согласно проведенных исследований важная роль в формировании упрочняющих интерметаллидов в сплавах, принадлежит также и процессам, протекающим после отливки труб в кокилях [Афанасьев С.В. Реакционные трубы для нефтехимии и нефтепереработки // Neftegaz.ru. Деловой журнал. 2020. №3. С. 18-22].Along with the increased content of chromium, nickel and titanium, which appear as an important distinguishing feature, the proposed heat-resistant alloy should be considered as an austenitic matrix with two intermetallic compositions distributed in it Cr (24÷58) Fe (3÷6) Ni and Nb (26 ÷34) Cr (2.6÷3.4) (FeNiTi) (0.9÷1.1) enriched in chromium and niobium, respectively. Due to the spatial network structure of intermetallic inclusions, they help to reduce the creep of the metal under static loads, and suppress the appearance of cracks during pipe welding. An increase in the mass fraction of chromium and Nickel and a decrease in the iron content in the considered austenitic alloy cause, compared with the prototype, an increase in the stoichiometric coefficient in the chromium-iron-nickel intermetallic compound at the chromium atom from 22÷56 to 24÷58 and a decrease in the stoichiometric coefficient at the iron atom from 4÷ 7 to 3÷6. The established mass ratio of the austenitic matrix and intermetallic compounds (89÷95):(4÷10):(1÷3) is optimal and is set solely by the composition of the alloy, the conditions for its production in an induction furnace, the concentration intervals of the introduced elements. The addition of new elements, as well as deviation from the proposed composition of the austenitic alloy, are unacceptable, because they can have a negative impact on the structure of the composition and the complex of its characteristics under operating conditions. According to the studies, an important role in the formation of hardening intermetallic compounds in alloys also belongs to the processes occurring after the casting of pipes in molds [Afanasiev S.V. Reaction tubes for petrochemistry and oil refining // Neftegaz.ru. Business magazine. 2020. №3. S. 18-22].
На этой стадии происходит оптимизация состава интерметаллидов (усреднение стехиометрических коэффициентов при атомах хрома, железа и ниобия), тесно связанная с формированием микрокристаллической структуры аустенитной матрицы.At this stage, the composition of intermetallic compounds is optimized (the stoichiometric coefficients are averaged at chromium, iron, and niobium atoms), which is closely related to the formation of the microcrystalline structure of the austenitic matrix.
Подобный подход к проблеме создания сплавов нового поколения позволяет добиться формирования принципиально новых структур на стадиях выплавки стали и ее заливки в кокили при изготовлении реакционных труб, а также достичь существенного улучшения рабочих характеристик металла при различных температурах.Such an approach to the problem of creating new generation alloys makes it possible to achieve the formation of fundamentally new structures at the stages of steel smelting and pouring it into molds in the manufacture of reaction tubes, as well as to achieve a significant improvement in the performance of the metal at various temperatures.
Вполне понятно, что любые отступления от установленных закономерностей, например, замена получаемых интерметаллидов на соединения иного состава, ввод новых элементов или расширение их диапазона в сплаве, операции по закалке литых заготовок и пр., негативно отразятся структуре сплава, термической стабильности интерметаллидов и на параметрах работы реакционных труб и их ресурсе.It is quite clear that any deviations from the established patterns, for example, the replacement of the obtained intermetallic compounds with compounds of a different composition, the introduction of new elements or the expansion of their range in the alloy, operations for hardening cast billets, etc., will negatively affect the structure of the alloy, the thermal stability of intermetallic compounds and the parameters operation of reaction tubes and their resource.
Заявленный жаропрочный хромоникелевый сплав относится к высокоуглеродистым аустенитным и для его выплавки используются только индукционные печи с основной футеровкой с применением чистых шихтовых материалов. Применение указанного способа плавления шихты обеспечивает хорошее диспергирование компонентов сплава, что дополнительно снижает отрицательное воздействие ликвационных процессов.The claimed heat-resistant chromium-nickel alloy belongs to high-carbon austenitic alloys and only induction furnaces with a main lining using pure charge materials are used for its smelting. The use of this method of charge melting provides good dispersion of the alloy components, which further reduces the negative impact of segregation processes.
Указанный сплав является строго литейным (не является деформируемым, т.е. не поддастся прессованию, ковке или прокатке), поэтому не требуется дополнительных мер по существенному ограничению содержания вредных примесей, таких как сера и фосфор, резко снижающих пластичность сплава и не позволяющих производить его деформирование без разрушения. В свою очередь, сера и фосфор в заявленных количествах улучшают обрабатываемость сплава резанием и шлифованием.The specified alloy is strictly castable (it is not deformable, i.e., it cannot be pressed, forged or rolled), therefore, additional measures are not required to significantly limit the content of harmful impurities, such as sulfur and phosphorus, which sharply reduce the ductility of the alloy and do not allow it to be produced. deformation without destruction. In turn, sulfur and phosphorus in the stated amounts improve the machinability of the alloy by cutting and grinding.
Для разработанного сплава сведено к минимуму негативное влияние растворенных в нем кислорода, водорода, подавлена склонность сварных швов к образованию так называемых горячих микротрещин. Наличие небольших количеств азота (*<0,01 мас.%) благоприятно сказывается на поддержании структурной однородности металла в процессе длительной эксплуатации при повышенных температурах.For the developed alloy, the negative effect of oxygen and hydrogen dissolved in it is minimized, and the tendency of welds to form so-called hot microcracks is suppressed. The presence of small amounts of nitrogen (*<0.01 wt.%) favorably affects the maintenance of the structural homogeneity of the metal during long-term operation at elevated temperatures.
В ходе исследования не отмечено негативное влияние мышьяка, фосфора, сурьмы, свинца и олова, если их содержание не превышает рекомендованного значения.During the study, no negative effect of arsenic, phosphorus, antimony, lead and tin was noted, if their content does not exceed the recommended value.
Изделия на основе заявляемого жаропрочного хромоникелевого сплава получались из центробежнолитых трубных заготовок или отливок, изготовленных путем заливки расплавленного жаропрочного сплава во вращающийся кокиль или в специально подготовленную форму (для фасонной отливки) с соблюдением строго заданных режимов. При его производстве на завершающей стадии в расплавленный металл вводят в определенной последовательности некоторые легирующие компоненты (титан, церий, ванадий, лантан и др.). В дальнейшем после кристаллизации жаропрочного сплава с заданным градиентом температур полученные литые заготовки подвергались механической обработке без деформации структуры материала, то есть путем расточки.Products based on the claimed heat-resistant chromium-nickel alloy were obtained from centrifugally cast pipe billets or castings made by pouring molten heat-resistant alloy into a rotating mold or into a specially prepared mold (for shaped casting) in compliance with strictly specified modes. During its production, at the final stage, certain alloying components (titanium, cerium, vanadium, lanthanum, etc.) are introduced into the molten metal in a certain sequence. Subsequently, after the crystallization of the heat-resistant alloy with a given temperature gradient, the resulting cast billets were machined without deformation of the material structure, that is, by boring.
Основные результаты испытаний были получены при использовании сплавов следующих составов, мас.%:The main test results were obtained using alloys of the following compositions, wt.%:
Пример 1Example 1
Углерод - 0,40; кремний - 1,20; марганец - 1,40; хром - 29,0; никель - 39,0; титан - 0,30; ванадий - 0,05; вольфрам - 0,14; цирконий - 0,07; церий - 0,07; лантан - 0,03; ниобий - 1,07; кобальт - 0,08; алюминий - 0,04; молибден - 0,05; сера - 0,015; фосфор - 0,01; свинец - 0,003; олово - 0,004; мышьяк - 0,005; цинк - 0,003; сурьма - 0,004; азот - 0,007; медь - 0,07; железо - остальное.Carbon - 0.40; silicon - 1.20; manganese - 1.40; chromium - 29.0; nickel - 39.0; titanium - 0.30; vanadium - 0.05; tungsten - 0.14; zirconium - 0.07; cerium - 0.07; lanthanum - 0.03; niobium - 1.07; cobalt - 0.08; aluminum - 0.04; molybdenum - 0.05; sulfur - 0.015; phosphorus - 0.01; lead - 0.003; tin - 0.004; arsenic - 0.005; zinc - 0.003; antimony - 0.004; nitrogen - 0.007; copper - 0.07; iron - the rest.
Для проведения исследований жаропрочных свойств заявленного сплава от торца изготовленной центробежно-литой трубной заготовки вырезали патрубок длиной 150 мм, из которого изготавливали образцы для испытаний. При этом направление оси вырезаемых образцов совпадало с направлением оси центробежно-литой трубы.To study the heat-resistant properties of the claimed alloy from the end of the manufactured centrifugally cast tubular billet, a branch pipe 150 mm long was cut out, from which test samples were made. In this case, the direction of the axis of the cut samples coincided with the direction of the axis of the centrifugally cast pipe.
Электронно-микроскопическое исследование и микро - рентгеноструктурный анализ проводили с помощью растрового электронного микроскопа Sigma ф. Karl Zeiss, оснащенного аналитической системой ф. EDAX (США) с детектором Apollo и детектором обратно-рассеянных электронов Hikari.Electron microscopic examination and micro-X-ray diffraction analysis were carried out using a scanning electron microscope Sigma f. Karl Zeiss, equipped with an analytical system f. EDAX (USA) with an Apollo detector and a Hikari backscattered electron detector.
Анализ микроструктуры материала образцов металла на сканирующем электронном микроскопе с помощью детектирования обратно-рассеянных электронов детектором AsB показал наличие в предлагаемом сплаве трех фаз: основной аустенитной матрицы и двух распределенных в ней интерметаллидных фаз, различающихся по контрасту детектирования обратно рассеянных электронов.An analysis of the microstructure of the material of metal samples on a scanning electron microscope using the detection of backscattered electrons with an AsB detector showed the presence of three phases in the proposed alloy: the main austenite matrix and two intermetallic phases distributed in it, differing in the contrast of backscattered electrons detection.
Массовое соотношение аустенитной матрицы и интерметаллидов Cr42Fe4Ni и Nb28Cr2,8 FeNiTi составило 89,7:8,8:1,5.The mass ratio of the austenitic matrix and intermetallic compounds Cr 42 Fe 4 Ni and Nb 28 Cr 2.8 FeNiTi was 89.7:8.8:1.5.
Среднюю величину зерна определяли в окуляре металлографического микроскопа на матовом стекле (ГОСТ 5639 «Сталь. Методы выявления и определения величины зерна»). Равномерность распределения мелко диспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава оценивалась с помощью коэффициента К, который определяется как отношение К=Rmax/Rmin, где Rmax и Rmin - максимальное и минимальное расстояние между мелко диспергированными частицами вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава, соответственно. В известном сплаве-прототипе К=3,9, а в заявленном по примеру №1 - 3,85, что свидетельствует о повышении однородности диспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах нового сплава.The average grain size was determined in the eyepiece of a metallographic microscope on ground glass (GOST 5639 "Steel. Methods for detecting and determining grain size"). The distribution uniformity of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains of a heat-resistant alloy was estimated using the coefficient K, which is defined as the ratio K=R max / R min , where R max and R min are the maximum and minimum distances between finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains heat-resistant alloy, respectively. In the known prototype alloy, K=3.9, and in the one claimed according to example No. 1 - 3.85, which indicates an increase in the uniformity of the dispersed particles of secondary carbides in the austenitic grains of the new alloy.
Испытание механических свойств было выполнено при температурах 20 и 960°С на образцах с рабочей частью ф5, длиной 25 мм по ГОСТ 9651 на машине FP - 100/1 при скорости растяжения образца 2 мм/мин.The mechanical properties were tested at temperatures of 20 and 960°C on samples with a working part f5, 25 mm long according to GOST 9651 on an FP-100/1 machine at a sample tension rate of 2 mm/min.
Результаты проведенных испытаний наносили на график жаропрочности в координатах Igτ - Igσ (где τ - время до разрушения, σ - напряжение). Полученный график позволяет прогнозировать напряжение (длительную прочность), при котором изделие из данного сплава разрушилось бы за определенный промежуток времени (τ, ч) при заданной температуре (t, °C).The results of the tests were plotted on the heat resistance graph in the coordinates Igτ - Igσ (where τ is the time to failure, σ is the stress). The resulting graph makes it possible to predict the stress (long-term strength) at which a product made of a given alloy would fail in a certain period of time (τ, h) at a given temperature (t, °C).
С целью сокращения длительности испытаний на установленные в машине образцы прикладывали напряжения в σ - 60; 50; 40 и 35 Н/мм2 в соответствии с ГОСТ 10145), что позволило определить из полученного графика жаропрочности (Igτ-Igσ) конкретные значения 1000-часовой длительной прочности.In order to reduce the duration of testing, stresses of σ - 60 were applied to the samples installed in the machine; 50; 40 and 35 N/mm 2 in accordance with GOST 10145), which made it possible to determine specific values of 1000-hour long-term strength from the obtained graph of heat resistance (Igτ-Igσ).
При этом установлено, что значения предела длительной прочность заявленного сплава при 960°С за 100000 часов, полученных методом экстраполяции, по сравнению с прототипом выше на 7%, что равнозначно соответствующему увеличению ресурса эксплуатации реакционных труб.It was found that the values of the limit of long-term strength of the claimed alloy at 960°C for 100,000 hours, obtained by extrapolation, are 7% higher compared to the prototype, which is equivalent to a corresponding increase in the service life of the reaction tubes.
Важно также отметить, что и механические свойства опытного сплава в исходном состоянии при комнатной температуре не уступают сплаву-прототипу. Предел прочности (σB) составляет не менее 615 Н/мм2 (600 Н/мм2 у прототипа); предел текучести при 20°С (σ02) 320,0 Н/мм2 (310 Н/мм2 у прототипа); относительное удлинение (δ5) не менее 5%.It is also important to note that the mechanical properties of the experimental alloy in the initial state at room temperature are not inferior to the prototype alloy. Tensile strength (σ B ) is not less than 615 N/mm 2 (600 N/mm 2 for the prototype); yield strength at 20°C (σ 02 ) 320.0 N/mm 2 (310 N/mm 2 for the prototype); relative elongation (δ 5 ) not less than 5%.
Пример 2Example 2
Исследования проведены на сплаве со следующим содержанием элементов, мас.%: углерод - 0,42, кремний - 1,55, марганец - 1,10, хром - 30,2, никель - 37,8, ниобий - 1,57, титан - 0,42, цирконий - 0,05, церий - 0,03, лантан - 0,08, вольфрам - 0,21; алюминий - 0,03, ванадий - 0,02, кобальт - 0,02, молибден - 0,04, сера - 0,01, фосфор - 0,011, свинец - 0,004, олово - 0,003, мышьяк - 0,005, цинк - 0,003, сурьма - 0,005, азот - 0,008, медь - 0,03, железо - остальное.Studies were carried out on an alloy with the following content of elements, wt.%: carbon - 0.42, silicon - 1.55, manganese - 1.10, chromium - 30.2, nickel - 37.8, niobium - 1.57, titanium - 0.42, zirconium - 0.05, cerium - 0.03, lanthanum - 0.08, tungsten - 0.21; aluminum - 0.03, vanadium - 0.02, cobalt - 0.02, molybdenum - 0.04, sulfur - 0.01, phosphorus - 0.011, lead - 0.004, tin - 0.003, arsenic - 0.005, zinc - 0.003, antimony - 0.005, nitrogen - 0.008, copper - 0.03, iron - the rest.
Содержание аустенитной матрицы и распределенных в ней упрочняющих интерметаллидов Cr42Fe3Ni и Nb30Cr3,0FeNiTi в реакционных трубах составляло 92,8, 6,1 и 1,1 мас.%, соответственно.The content of the austenitic matrix and the hardening intermetallic compounds Cr 42 Fe 3 Ni and Nb 30 Cr 3.0 FeNiTi distributed in it in the reaction tubes was 92.8, 6.1 and 1.1 wt.%, respectively.
Равномерность распределения мелко диспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава оказалась равной К=3,84. Как и в примере 1 достигается высокая степень равномерного распределения вторичных карбидов в аустенитной матрице.The distribution uniformity of finely dispersed particles of secondary carbides in the austenitic grains of the heat-resistant alloy turned out to be K=3.84. As in example 1, a high degree of uniform distribution of secondary carbides in the austenitic matrix is achieved.
Благодаря этому в условиях длительной эксплуатации реакционных труб не отмечено значимого прироста размера аустенитных зерен.Due to this, under conditions of long-term operation of the reaction tubes, no significant increase in the size of austenite grains was noted.
Предел длительной прочность заявленного сплава при 960°С за 100000 часов, полученный методом экстраполяции, по сравнению с прототипом оказался выше на 8%, что равнозначно соответствующему увеличению ресурса эксплуатации реакционных труб. Важно также отметить, что и механические свойства опытного сплава в исходном состоянии при комнатной температуре оказались достаточно высокими (на уровне примера №1).The limit of long-term strength of the claimed alloy at 960°C for 100,000 hours, obtained by extrapolation, in comparison with the prototype turned out to be higher by 8%, which is equivalent to a corresponding increase in the service life of the reaction tubes. It is also important to note that the mechanical properties of the experimental alloy in the initial state at room temperature turned out to be quite high (at the level of example No. 1).
Склонность жаропрочных сплавов к науглероживанию оценивали по кинетике их насыщения углеродом после испытания в течение 1000 часов.The tendency of heat-resistant alloys to carburization was evaluated by the kinetics of their saturation with carbon after testing for 1000 hours.
Для этого из центробежно-литой трубы вырезали цилиндрические образцы диаметром 10 мм и длиной 50 мм и подвергали шлифовке до чистоты поверхности не ниже RZ=80 мкм.To do this, cylindrical samples with a diameter of 10 mm and a length of 50 mm were cut from a centrifugally cast pipe and subjected to grinding to a surface finish of at least R Z =80 μm.
Испытание на науглероживание проводили при температуре (1160±10)°С в среде технического углерода марки П 324 по ГОСТ 7885 путем их 200 часового прогревания в жаростойком контейнере. О диффузии углерода внутрь металла судили по приращению массы образцов, а также по глубине науглероженного слоя с использованием металлографического метода.The carburization test was carried out at a temperature of (1160±10)°C in the medium of technical carbon grade P 324 according to GOST 7885 by heating them for 200 hours in a heat-resistant container. The diffusion of carbon into the metal was judged from the mass increment of the samples, as well as from the depth of the carburized layer using the metallographic method.
Нами установлено, что в случае, если все компоненты сплава, включая интерметаллиды, находятся в концентрационных пределах, оговоренных в формуле изобретения, науглероживание отсутствует и достигаются высокие значения механических показателей металла и повышенный ресурс работы реакционных труб. При анализе сварных швов методами неразрушающего контроля трещины не выявлены.We have found that if all components of the alloy, including intermetallic compounds, are within the concentration limits specified in the claims, there is no carburization and high values of the mechanical properties of the metal and an increased service life of the reaction tubes are achieved. When analyzing welds by non-destructive testing methods, no cracks were detected.
Ввод в состав сплава любых других элементов нарушает установленные закономерности и приводит к существенному ухудшению характеристик реакционных труб в процессе их эксплуатации. Данное явление обусловлено разрыхлением интерметаллидных структурных образований вплоть до их разрушения.The introduction of any other elements into the composition of the alloy violates the established patterns and leads to a significant deterioration in the characteristics of the reaction tubes during their operation. This phenomenon is due to the loosening of intermetallic structural formations up to their destruction.
Из описания изобретения следует, что по заявленному техническому решению удается получить аустенитный сплав с интерметаллидным упрочнением и с улучшенным распределением вторичных карбидов, что позитивно отражается на его механических свойствах и жаропрочности, позволяет избежать науглероживания при пиролизе углеводородов и образования горячих трещин при сварке реакционных труб.It follows from the description of the invention that, according to the claimed technical solution, it is possible to obtain an austenitic alloy with intermetallic hardening and with improved distribution of secondary carbides, which has a positive effect on its mechanical properties and heat resistance, avoids carburization during the pyrolysis of hydrocarbons and the formation of hot cracks during welding of reaction tubes.
Благодаря этому реакционные трубы могут эксплуатироваться длительные сроки на агрегатах аммиака, метанола и нефтегазоперерабатывающих установках при температурах 850, 950 и 1160°С и давлениях до 5, 2,5 и 0,7 МПа, соответственно.Due to this, the reaction tubes can be operated for long periods in ammonia, methanol and oil and gas processing plants at temperatures of 850, 950 and 1160°C and pressures up to 5, 2.5 and 0.7 MPa, respectively.
Claims (27)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021122212A RU2765806C1 (en) | 2021-07-26 | 2021-07-26 | Heat resistant alloy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021122212A RU2765806C1 (en) | 2021-07-26 | 2021-07-26 | Heat resistant alloy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2765806C1 true RU2765806C1 (en) | 2022-02-03 |
Family
ID=80214748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021122212A RU2765806C1 (en) | 2021-07-26 | 2021-07-26 | Heat resistant alloy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2765806C1 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61163238A (en) * | 1985-01-16 | 1986-07-23 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Heat and corrosion resistant alloy for turbine |
| RU2125110C1 (en) * | 1996-12-17 | 1999-01-20 | Байдуганов Александр Меркурьевич | High-temperature alloy |
| US20030005981A1 (en) * | 2000-11-16 | 2003-01-09 | Kazuhiro Ogawa | Ni-base heat resistant alloy and welded joint thereof |
| CN1576518A (en) * | 2003-07-30 | 2005-02-09 | 株式会社东芝 | Steam turbine power plant |
| EP1498508B1 (en) * | 2003-07-17 | 2011-05-04 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Stainless steel and stainless steel pipe having resistance to carburization and coking |
| RU2447172C1 (en) * | 2011-01-13 | 2012-04-10 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" (Фгуп "Цнии Км "Прометей") | Refractory alloy |
| RU2700346C1 (en) * | 2019-06-13 | 2019-09-16 | Сергей Васильевич Афанасьев | Heat-resistant alloy |
-
2021
- 2021-07-26 RU RU2021122212A patent/RU2765806C1/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61163238A (en) * | 1985-01-16 | 1986-07-23 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Heat and corrosion resistant alloy for turbine |
| RU2125110C1 (en) * | 1996-12-17 | 1999-01-20 | Байдуганов Александр Меркурьевич | High-temperature alloy |
| US20030005981A1 (en) * | 2000-11-16 | 2003-01-09 | Kazuhiro Ogawa | Ni-base heat resistant alloy and welded joint thereof |
| EP1498508B1 (en) * | 2003-07-17 | 2011-05-04 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Stainless steel and stainless steel pipe having resistance to carburization and coking |
| CN1576518A (en) * | 2003-07-30 | 2005-02-09 | 株式会社东芝 | Steam turbine power plant |
| RU2447172C1 (en) * | 2011-01-13 | 2012-04-10 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" (Фгуп "Цнии Км "Прометей") | Refractory alloy |
| RU2700346C1 (en) * | 2019-06-13 | 2019-09-16 | Сергей Васильевич Афанасьев | Heat-resistant alloy |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Filipovic et al. | Microstructure and mechanical properties of Fe–Cr–C–Nb white cast irons | |
| Ul-Hamid et al. | Failure analysis of furnace radiant tubes exposed to excessive temperature | |
| JP5326344B2 (en) | Heat-resistant structure with excellent creep characteristics in heat-affected zone | |
| JP4995122B2 (en) | Ferritic heat-resistant steel and heat-resistant structure with excellent creep characteristics in weld heat-affected zone | |
| RU2664500C1 (en) | Low-alloy steel petroleum tube | |
| Reihani et al. | Failure analysis and weld ability improvement of 35% Cr–45% Ni heat resistant alloy | |
| Kondrat'ev et al. | Evolution of the microstructure and phase composition of a subsurface of cast HP-type alloy during a long-term high-temperature aging | |
| Facco et al. | Microstructure influence on creep properties of heat-resistant austenitic alloys with high aluminum content | |
| Bharath et al. | Optimization of process parameters for deposition of Stellite on X45CrSi93 steel by plasma transferred arc technique | |
| CN111394663A (en) | Heat-resistant iron-based alloy and preparation method thereof | |
| RU2700346C1 (en) | Heat-resistant alloy | |
| JP5326339B2 (en) | Ferritic heat-resistant steel and heat-resistant structure with excellent creep characteristics in weld heat-affected zone | |
| RU2765806C1 (en) | Heat resistant alloy | |
| LASTNOSTMI | Alloys with modified characteristics | |
| RU2395607C1 (en) | Heat resistant alloy | |
| Delić et al. | The influence of solution annealing on microstructure and mechanical properties heat-resistant cast Steel HK30 modified by Niobium | |
| RU2693417C1 (en) | Heat-resistant alloy of austenite structure with intermetallic hardening | |
| RU2617272C1 (en) | Refractory alloy | |
| RU2700347C1 (en) | Heat-resistant alloy | |
| RU2579709C1 (en) | High-temperature alloy | |
| Afanasiev et al. | Materials science in the field of heat-resistant austenitic alloys | |
| Sedighi et al. | Microstructural changes during stress relief heat treatment of inconel 625–A106 carbon steel joint | |
| Kondrat’ev et al. | Analysis of the structure, phase composition and mechanical properties of a tubular welded joint from refractory alloy HP40NbTi | |
| RU2579710C1 (en) | High-temperature alloy | |
| Ul-Hamid et al. | Carburisation of Fe–Ni–Cr alloys at high temperatures |